CaCO 3(s) --> CaO(s) + CO 2(g) H = kj. Näide

Transcript

1 3. KEEMILINE TERMODÜNAAMIKA Keemiline termodünaamika uurib erinevate energiavormide vastastikuseid üleminekuid keemilistes ja füüsikalistes protsessides Soojuslikud muutused keemilistes reaktsioonides 2 H 2 + O 2 --> 2 H 2O + H ( H = -584 KJ) Soojuslike muutuste uurimisega tegeleb termokeemia. Konstantsel rõhul toimuvates protsessides eralduvat või neelduvat soojushulka kirjeldatakse soojussisalduse e. entalpia mõistega Entalpia muutus protsessis ( H) võrdub protsessis (reaktsioonis) neelduva või eralduva soojushulgaga. Kui protsessis eraldub energiat nimetatakse seda eksotermiliseks protsessiks ( H < ) Kui energiat tuleb süsteemi juurde anda on tegemist endotermilise protsessiga ( H > ). 1 mooli jää sulamisel H 2O(s) H 2O(l) 1 mooli metaani põlemisel CH 4(g) + 2 O 2(g) CaO(s) + CO 2(g) --> CaCO 3(s) H = kj CaCO 3(s) --> CaO(s) + CO 2(g) H = kj (exo) (endo) Termokeemilistes võrrandites näidatakse alati ära ainete agregaatolek. (s, l, g) Ainete entalpiad ja seega ka reaktsioonide entalpiate muudud H sõltuvad temperatuurist. Ühendi standardne tekkeentalpia ( H f, 298) on võrdne energia muuduga antud ühendi tekkimisel lihtainetest standardtingimustel (st. kindlatel kokkuleppelistel välistingimustel, milleks on temperatuur t = 25 C ehk 298 K ja rõhk P = 1 atm). Näiteks ühendite NO ja KClO 3 standardsed tekkentalpiad on defineeritud vastavalt reaktsioonivõrranditele 1/2 N 2 + 1/2 O 2 = NO H f 298 = 9.37 kj K + 1/2 Cl 2 + 3/2 O 2 = KClO 3 H f 298 = kj NB! Standardtingimuste juures püsivate lihtainete C(grafiit), Br 2(l), Al(s), O 2(g), H 2(g) standardsed tekkeentalpiad loetakse võrdseks nulliga (seega on tegemist suhtelise skaalaga). H f, 298 väärtused on toodud vastavates käsiraamatutes. H = 6.1 kj süsteemi entalpia kasvab CO 2(g) + 2 H 2O(g) H = kj süsteemi entalpia väheneb Reaktsiooni standardne entalpia e. soojusefekt ( H ) on entalpia muut reaktsiooni läbiviimisel standardtingimustel. H leidmiseks tuleb lahutada reaktsioonisaaduste standardsete tekkeentalpiate summast lähteainete standardsete tekkeentalpiate summa. H = Σν i H f 298 (produktid) - Σν i H f 298 (lähteained) Entalpia muut mingis protsessis võrdub saaduste ja lähteainete entalpiate vahega: Üldkujul reaktsioonile H = ΣH(saadused) - ΣH(lähteained) aa + bb cc + dd Reeglid Entalpia muut antakse tavaliselt reaktsioonivõrrandis esimesel kohal seisva lähteaine ühe mooli kohta. 2 H 2(g)+ O 2(g) 2 H 2O(g) H = -292 kj/mol kogu reaktsioonile: H = -584 kj Vastassuunaliste protsesside entalpiate muudud on võrdsed, aga vastasmärgilised. H = [c* H f 298(C) + d* H f 298(D)] - [a* H f 298(A) + b* H f 298 (B)] Näide 4FeS 2(s) + 11O 2(g) 2Fe 2O 3(s) + 8SO 2(g) H f 298 (FeS 2) = kj/mol H f 298 (O 2) = kj/mol (lihtaine!) H f 298 (Fe 2O 3) = kj/mol H f 298 (SO 2) = kj/mol 3.1 KKY331 Üldine keemia 3.2 A.Trikkel, 22

2 reaktsiooni soojusefekt H on: H = [2 (-822.2) + 8 (-296.9)] [4 (-177.4) + 11 ] = -331 kj (exo, H < ) Orgaaniliste ainete puhul kasutatakse põlemissoojuse mõistet, sest orgaaniliste ainete tekkimist lihtainetest ei saa realiseerida ning tekkesoojused seega vaid puhtteoreetilised suurused. Aine põlemissoojuseks nimetatakse 1 mooli aine täielikul põlemisel vabanevat soojushulka. Täieliku põlemise produktideks on mittepõlevad ained - CO 2, H 2O, N 2 ja SO 2. CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2O(g) Hessi seadus H f 298 (CH 4) = kj/mol Soojusefekt, olles võrdne reaktsioonisaaduste ja lähteainete entalpiate erinevusega, ei sõltu reaktsiooni tegeliku toimumise viisist ega vaheetappidest. Näiteks soojusefekt reaktsioonile C(grafiit) + O 2(g) CO 2(g) H = kj Kui me saame aga grafiidist enne süsinikoksiidi: C(grafiit) + 1/2 O 2(g) CO(g) H = kj ja põletame CO seejärel edasi süsinikdioksiidiks: CO(g) + 1/2 O 2(g) CO 2(g) H = kj on summaarne eralduv soojushulk ikka (-283.) = kj Termodünaamika I seadus Muutus süsteemi energias, mis kaasneb süsteemi üleminekuga algolekust lõppolekusse on määratud ainult alg- ja lõppolekuga, ega sõltu üleminekuteest. Isoleeritud süsteemi energia on konstantne suurus. vesi jää vesi aur jää 3.2. Keemilise protsessi suund, entroopia Spontaansed (iseeneseslikult kulgevad) protsessid. Paljud keemilised reaktsioonid kulgevad spontaanselt vaid ühes suunas: C teemant(s) + O 2(g) CO 2(g) Neid protsesse saab küll pöörata, kuid selleks peab tegema tööd. Isoleeritud süsteemis kulgeb protsess spontaanselt kui suureneb süsteemi korrapäratus Igas spontaanses protsessis peab süsteemi ja seda ümbritseva keskkonna korrapäratus suurenema. Süsteemi korrapäratuse mõõduks on entroopia (S, J/K mol). Erinevalt entalpiast on entroopia otseselt eksperimentaalselt määratav suurus, seega puudub vajadus suhtelise skaala järele. Termodünaamika II seadus. Igas spontaanses protsessis peab süsteemi ja ümbritseva keskkonna summaarne entroopia kasvama. Järeldus: Universumi entroopia kasvab! S universum = S süsteem + S keskkond > puu põlemine CO 2 + soojus (hajub universumis) Entroopia muutus reaktsioonides. Standardne entroopia muut S = Σν i S (produktid) - Σν i S (lähteained) 4 Fe(s) + 3 O 2(g) 2 Fe 2O 3(s) H = kj (exo) S (Fe) S (O 2) S (Fe 2O 3) = 27.3 J/K. mol = 25. J/K. mol = 87.4 J/mol. K ja entroopia muut kogu reaktsioonis: S = 2* [4* *25.] = J/K <!! Süsteemi (antud reaktsiooni) entroopia seega kahaneb ( S < ), üldine (summaarne) entroopia aga vastavalt termodünaamika II seadusele ilmselt kasvab (eksotermiline protsess - soojus hajub ümbritsevasse keskkonda) 3.3 KKY331 Üldine keemia 3.4 A.Trikkel, 22

3 Entroopia kasv S > sulamine, aurustumine, lahustumine, temperatuuri tõstmine (intensiivistub osakeste liikumine), reaktsioonid, kus gaasiliste ainete hulk (maht, moolide arv) kasvab: Entroopia kahanemine S < veeldumine, tahkestumine, gaasiliste ainete mahu vähenemine: C(s) + O 2(g) 2 CO(g) S > 3 H 2(g)+ N 2(g) 2 NH 3(g) S < Kriteerium spontaansuse hindamiseks G = H - T* S Protsess on spontaanne kui G < G - Gibbsi vabaenergia muut Paljudes reaktsioonides H >> T* S seega G H. See seletab ka seda, miks just paljud eksotermilised protsessid on spontaansed. Kuid leidub ka spontaanseid endotermilisi protsesse - juhul kui nende entroopia kasv on soojusefektist suurem. On võimalikud nelja tüüpi protsessid: Tüüp H S G Spontaansus < alati jah < madalal t -il > kõrgel t -il > madalal t -il < kõrgel t -il jah ei ei jah > alati ei G < - spontaanne reaktsioon G > - spontaanne on vastassuunaline reaktsioon G = - tasakaaluolek G leidmine Gibbsi vaba energia muut protsessis (reaktsioonis) leitakse entalpia muudu ja entroopia muudu kaudu: H = Σ H f (produktid) - Σ H f (lähteained) S = Σ S (produktid) - Σ S (lähteained) G = H - T* S Kuid on olemas ka tabeleid standardse vaba tekkeenergia G f väärtustega. Sel juhul analoogiliselt entalpia ja entroopiaga: G = Σν i G f prod - Σν i G f lähte G << ei tähenda veel, et reaktsioon toimub kiiresti! G arvestab ainult alg- ja lõppolekut (kas protsess on võimalik), mitte aga seda kuidas muutus tegelikult toimub (kineetika, kemism) Keemiline tasakaal Kõik suletud süsteemides toimuvad keemilised reaktsioonid jõuavad tasakaaluolekusse, st. olekusse, kus lähteainete ja produktide kontsentratsioonid ajas enam ei muutu. v 1 H 2(g) + I 2(g) <===> 2 HI(g) v 2 dünaamiline tasakaal - vastassuunaliste reaktsioonide kiirused võrdsed v 1 = v 2 Tasakaaluolekut kirjeldab matemaatiliselt tasakaalukonstant (K c), mis üldkujus reaktsioonile aa + bb cc + dd avaldub järgmiselt: [C] c * [D] d K c = [A] a * [B] b [A] - vastava ühendi molaarne konts. tasakaaluolekus, mol/dm 3 K c sõltub vaid t -st, mitte kontsentratsioonist Pöörduvad protsessid on 2 ja 3, pöördumatu KKY331 Üldine keemia 3.6 A.Trikkel, 22

4 Toodud näites: [HI] 2 K c = K 698K c = 54.4 [H 2] * [I 2] Gaasreaktsioonidele kirjutatakse tasakaalukonstandid sageli osarõhkude kaudu (K p) kus p HI 2 K p = p H2 * p I2 p i - vastava gaasilise aine osarõhk, atm Kui üldrõhk P = 1atm ja gaaasi on segus 2%(mahu%), siis osarõhk p =.2 atm NB! Heterogeensete reaktsioonide korral sisaldab K p vaid gaasilises olekus aineid: CaCO 3(s) CaO(s) + CO 2(g) K p = p CO2 Mida suurem on K c või K p, seda enam on reaktsiooni tasakaal nihutatud paremale - produktide tekke suunas. Kehtib seos kus K p = K c *(R*T) n R - universaalne gaasikonstant T - absoluutne temperatuur, K n - gaasil. ühendite moolide arvu muutus reaktsioonis 2CO(g) + O 2(g) 2CO 2(g) siin n = 2-3 = -1 Tasakaalusegude koostise arvutamine Leida reaktsiooni soojusefekt ( H ), aluseks käsiraamatu andmed ( H f, 298) Leida entroopia muut ( S ), aluseks käsiraamatu andmed ( S 298) Leida Gibbsi vabaenergia muut G = H - T S Leida tasakaalukonstandi K p või K c) väärtus G ln K p = - R T ln Kp K p = e Kirjutada välja K p (K c) avaldis antud reaktsioonile Anda ette lähteainete osarõhud (kontsentratsioonid) ja leida osarõhud (kontsentratsioonid) tasakaaluolekus (nõuab sageli ruut-kuup- jne. võrrandi lahendamist) Tasakaalu nihkumine, Le Chatelier' printsiip (1884) Tingimuste muutmine tasakaalusüsteemis kutsub esile tasakaalu nihkumise suunas, mis paneb süsteemi avaldama vastupanu tekitatud muutustele. Järeldused: Lähteainete kontsentratsiooni suurendamine tasakaalusüsteemis nihutab tasakaalu paremale - produktide tekke suunas, analoogiliselt mõjub produktide kontsentratsiooni vähendamine (saaduste eemaldamine süsteemist) Temperatuuri tõstmine nihutab endotermilise reaktsiooni tasakaalu paremale - saaduste tekke suunas, eksotermilise reakstiooni tasakaalu aga vasakule - lähteainete tekke suunas Gaasiliste ainete osavõtul kulgevates reaktsioonides nihutab rõhu tõstmine tasakaalu suunas, millises on gaasiliste ainete molekulide arv väiksem Näide I Reaktsiooni isotermi võrrand (van't Hoff 1885) G = R T ln(k p) G << (K p >> 1) reaktsioon kulgeb vasakult paremale, tasakaalusegus põhiliselt saadused G >> (K p << 1) reaktsioon kulgeb vastassuunas, tasakaalusegus põhiliselt lähteained 3 H 2(g) + N 2(g) 2 NH 3(g) H = kj selle reaktsiooni tasakaal nihkub: H 2 kontsentratsiooni suurendamisel paremale NH 3 kontsentratsiooni vähendamisel paremale temperatuuri tõstmisel vasakule (exo) rõhu tõstmisel paremale 3.7 KKY331 Üldine keemia 3.8 A.Trikkel, 22

5 Näide II Otsustada, kas järgmine reaktsioon kulgeb temperatuuril 12 K. Leida CO 2 osarõhk temperatuuril 12 K. CaO(s) + CO 2(g) CaCO 3(s) H S R Lahendus: = kj/mol = J/K mol = J/K mol G = H - T S = [12 (-16.4)] = 1468 J G >, seega pole reaktsioon sellel t -l võimalik mol-% 1 NH3(g) Ammoniaagi sünteesi tasakaaludiagrammid Tasakaalusegu koostise sõltuvus temperatuurist File: C:\HSC4\proov2.OGI Algsegus 25% N2 ja 75% H2, rõhk 1 atm H2(g) ln K p = G /-RT = 1468/ = K p = e = K p = (K p võrrandisse ainult gaasid!) p CO2 seega p CO2 = 1 /.2297 = 4.35 atm 3 N2(g) 2 1 Temperature C Tasakaalusegu koostise sõltuvus rõhust. mol-% 1 9 File: C:\HSC4\proov3.OGI NH3(g) 8 H2(g) Temp 2 C, algsegus 25% N2 ja 75% H2 3 N2(g) Pressure bar 3.9 KKY331 Üldine keemia 3.1 A.Trikkel, 22