2017/2018. õa keemiaolümpiaadi lõppvooru ülesannete lahendused klass

Transcript

1 217/218. õa keemiaolümpiaadi lõppvooru ülesannete lahendused klass 1. a) Vee temperatuur ei muutu. (1) b) A gaasiline, B tahke, C vedel Kõik õiged (2), üks õige (1) c) ja d) Joone õige asukoht võrreldes joonega C ja ei lõika C-d. (,5) Joon D lõikub B-ga C B lõikumiskohast vasakul, joon D lõikub A-ga C A lõikumiskohast paremal. (2,5) Õige T keem ja õige T sul. (2,5) e) n(nacl) 4,2 g 58,44 g/mol,72 mol (,5),72 mol c m,1 kg,72 mol/kg (,5) ΔT 2,72 mol/kg 1,86 C kg/mol 2,7 C (,5) 2 on antud võrrandis van t Hoffi koefitsient mis tähendab, et NaCl annab lahusesse 2 mooli ioone 1 mooli lisatud soola kohta. (,5) Vee külmumistemperatuur langeb 2,7 C. 8,5 p 2. a) Arvutame, mitu süsinikuaatomit on molekulis ühe vesinikuaatomi kohta: 14,9 A r (H)/ A r (C) 14,9 1,8/12,11 1,25 (,5) Teades, et vesinikuaatomeid on molekulis kahe võrra vähem, võime kirjutada võrrandi: n/(n 2) 1,25. (,5) Lahendades võrrandi, saame n 1. (,5) Seega on ühendi X brutovalem C 1 H 8. (,5) b) X naftaleen (1) (1) c) Mõned, kuid mitte kõik õiged lahendused: (3 1)

2 d) Arvutame naftaleeni hulga: n naftaleen m M 1 g 128,17 g/mol 7,8 mol (,5) Lähtudes ideaalgaasi olekuvõrrandist pv nrt, avaldame n pv/(rt) ning teostame vajalikud ühikute teisendused ning arvutame vesiniku hulga balloonis enne ja pärast reaktsiooni toimumist. T alg 273,15 K+25,2 K 298,4 K (,5) T lõpp 273,15 K+21,5 K 294,7 K (,5) n alg (H 2 ) p algv 22,1 atm 1 dm 3 9,3 mol R T alg,825 atm dm3 (,5) 298,4 K K mol n lõpp (H 2 ) p lõpp V 16,2 atm 1 dm 3 67, mol R T lõpp atm dm3 (,5), ,7 K K mol Δn(H 2 ) n alg (H 2 ) n lõpp (H 2 ) 9,3 mol 67, mol 23,3 mol (,5) Arvestades, et vaid 67% vesinikku võttis reaktsioonist osa, saame: n(h 2 ),67 Δn(H 2 ),67 23,3 mol 15,6 mol (,5) Arvutame, mitu mooli vesinikku reageeris ühe mooli naftaleeniga: x n(h 2) 15,6 mol n naftaleen 7,8 mol 2 (,5) Järelikult liitus ühele naftaleeni molekulile vesinikku 2 molekuli ehk 4 aatomit. Seega on ühendi Y brutovalem C 1 H 8+4 ehk C 1 H 12. (,5) e) (1) f) Sõltuvalt alifaatse osa täpsest stereoisomeeriast esineb molekulil kas või 1 sümmeetriatasandit, mõlemad vastused loetakse õigeks. (1) 13 p 3. a) Happelises keskkonnas: C(NH 2 ) 2 + HCl C(NHCl)(NH 2 ) + H 2 (1) Kõik muud variandid, kus rohkem Cl on reageerinud on ka sobilikud. Tiitrimisel kulgevad reaktsioonid: 2KI + Cl 2 2KCl + I 2 (1) I 2 + 2Na 2 S 2 3 Na 2 S NaI või I 3 + 2S S I (1) Cl 2 : Na 2 S : 2 Kui tiitrimise reaktsioonides on tasakaalustamise või mõne reagendi või produkti viga, siis anda,5p. b) n(na 2 S 2 3 ) 26,2 cm 3,1 M 2, mol (,5) n(cl 2 ) 2, mol 2 1, mol (,5) c(cl 2 ) 1, mol 7,9 g/mol 1 mg/g 1, dm 3,929 mg/dm 3 (1)

3 c) Vastavate vormide osakaalu saab lihtsalt mõjutada basseinivee ph-d muutes: pk a (HCl) log [H+ ][Cl ] 7,5 (1) [HCl] Sellesse võrrandisse asendatakse [Cl ]/[HCl] 1 (,5) log([h + ] 1) ph 7,5 (1) d) Antud analüüsi käigus analüüsitakse tegelikult kõiki oksüdeerijaid, mistõttu on analüüs häiritud ka lahuses lahustunud hapnikust või muudest oksüdeerijatest, mida basseinivees võib esineda, põhjustades Cl 2 sisalduse ülehindamist. (,5 +,5) Samuti ei ole Cl 2 püsimine lahuses stabiilne, eriti hapestatud segus, mistõttu osa sellest võib proovist gaasina eralduda, põhjustades Cl 2 sisalduse alahindamist. (,5 +,5) Lisaks võib KI ja Cl 2 reaktsiooni tagajärjel tekkiv I 2 reageerida mõne basseinivees oleva komponendiga, mistõttu alahinnatakse tulemust väiksema Na 2 S 2 3 kulu tõttu. (,5 +,5) 1,5 p 4. a) Reaktsioon 1: 2C N N 2 + 2C 2 + 6H 2 (1) Reaktsioon 2: 4C N 2 + 5N 2 4 9N 2 + 4C H 2 (1) b) Reaktsioon 1 jaoks saame energia jäävuse seaduse põhjal järgneva võrrandi: n hüd ΔH r1 C kal ΔT + n hüd ΔT [ν ν N2 c v,n2 +ν C2 c v, C2 +ν c ] H2 v, H 2 (1) hüd n hüd on hüdrasiini kogus moolides, ΔT temperatuuri muutus, C kal kalorimeetri soojusmahtuvus ja ν i saaduste stöhhiomeetrilised koefitsendid. Sellest järeldub, et reaktsiooni 1 entalpia on: (1) [ν N2 c v,n2 +ν C2 c v,c2 +ν c ]/ν 2,3 J H2 v,h 2 hüd mol K 12,5 K (226 J/K+ 1, g ΔH 46,7 g/mol 2,3 J mol K ) r,1 135 kj/mol 1, g 46,7 g/mol Reaktsiooni 2 entalpia leidmiseks peab kõigepealt reaktsiooni 1 entalpia ja saaduste tekkeentalpiate kaudu leidma metüülhüdrasiini tekkeentalpia. Teades, et lihtainete (N 2 ja 2 ) tekkeentalpia on, saame ΔH f,ch3 N 2 (ΔH f, C2 +3 ΔH f, H2 ) ΔH r,1 54 kj/mol (1) Kõigi ainete tekkeentalpiate põhjal saame leida reaktsiooni 2 entalpia: (1) ΔH r,2 (ΔH f,c2 +3 ΔH f,h2 ) ΔH f,ch3 N 2 +1,25 ΔH f,n kj/mol c) Reaktsiooni 1 käigus reageeriva metüülhüdrasiini hulk moolides: M CH3 N 2 n 1 +2,5M 2 n 1 1 g (1) Lahendades võrrandi, saame n 1,793 mol ning Q 1 n 1 ΔH r,1 1,3 kj (1)

4 Sarnase lähenemisega saame reaktsioon 2 korral M CH3 N 2 n 2 +1,25M N 2 4 n 2 1 (1) Võrrandist n 2,621 mol ja Q 2 n 2 ΔH r,2 8,17kJ. (1) d) Kuna 1 g reaktsiooniseguga eraldub hapniku kasutades 2,1 kj võrra rohkem soojust, oleks mõistlikum 2 kasutada. (1) N 2 4 eelised on näiteks märgatavalt kõrgem keemistemperatuur võrreldes hapnikuga (ja seeläbi lihtsam hoiustamine) või metüülhüdrasiiniga segades isesüttiva segu tekkimine, mis vähendab vajaminevate lisakemikaalide arvu. (1) 12 p 5. a) Iga struktuur 1 p, stereoisomeeria ei ole oluline. (5) H HCl (kat) MeH C i) Me Li ii) H 2 D i) LiAlH 4 ii) H 2 H PCl 3 Cl LiN(iPr) 2 E F G b) Iga struktuuri eest,5 p. Kui liitumine on tehtud karboksüülrühmale, siis,5 p monoasendatud ja,5 p diasendatud produkti eest. Maksimaalselt 2 p alapunkti eest. N (2) c) (1) H H teket saab vähendada viies reaktsiooni läbi madalal temperatuuril. (1) d) nbuli > ühend I > LiN(iPr) 2 > EtLi > Et 3 N (1) Kui järjekorras 1 ühend vales kohas anda,5 p. 1 p

5 6. a) Tasakaal on nihutatud kõige rohkem ligand-retseptor kompleksi suunas UTBC11 korral. (1) b) K 1/K d tuleb K d teisendada ka nm kontsentratsioonist molaarseks kontsentratsiooniks. Siis tuleb igale ligandile vastav suurus asendada võrrandisse ΔG r RT ln(k) Parameeter UTBC11 UTBC12 SHU9119 K d, nm,21 3,7,46 K 4, , ,2 1 9 ΔG r 57 kj/mol 5 kj/mol 55 kj/mol Näiteks: UTBC11 korral J ΔG r 8,314 mol K (273+37) K ln 1 57 J/mol 57 kj/mol 1 2,1 1 Temperatuuri teisendamine Kelviniteks. (,5) Tasakaalukonstandi arvutamine või K d teisendatud pöördväärtuse kasutamine. (,5) Võrrandi õige kasutamine Gibbsi energia leidmiseks 1 p. (1) Tabeli või vastuste korrektse arvutamise eest 1 p. (1) c) Selleks, et hinnata, kui kiiresti ravim mõjub, tuleb leida assotsiatsiooni kiiruskonstant, kasutades tasakaalukonstanti ja vastassuunalise reaktsiooni kiiruskonstanti. (,5) Parameeter UTBC11 UTBC12 SHU9119 k 1, 1/(nM min) 21,3,68 k 1 on kõigi ligandide jaoks õigesti arvutatud. (,5) d) Kui inimene kipub ravimit unustama, siis sobib selline ravim, mille kineetilised parameetrid on võrdlemisi väikesed. Sellest valikust oleks parim SHU9119. (,5) e) Kriitilise olukorra lahendamiseks sobiks just vastupidi suuremate kineetiliste parameetritega ravim, seega UTBC11. (,5) f) K d [R][L] seega [RL ] [R][L],2 nm,4 nm,17 nm [RL] K d,46 nm Tasakaalukonstandi võrrandi koostamine (,5) Võrrandist [RL] avaldamine (,5) Õige arvuline vastus (,5) g) Retseptori lõppkontsentratsioon on sama mõlema ligandi jaoks. (,5) Seega saab koostada kaks võrrandit: [RL 1 ] [R ][L 1] ja [RL K 2 ] [R][L 2] (2x,5) d1 K d2 Vastavalt ülesande tingimustele [L 1 ] [L 2 ]. Seega saab võrrandid omavahel

6 jagada ning saadakse [RL 1] [RL 2 ] K d2 (,5) K d1 Kui L 1 on SHU9119 ning L 2 on UTBC12, siis asendades võrrandisse arvud selgub, et retseptor-shu9119 kompleksi kontsentratsioon on 8 korda suurem kui retseptor-utbc12 kompleksi kontsentratsioon. (,5) Kui L 2 on aga UTBC11, siis on retseptor-shu9119 kompleksi kontsentratsioon on 2,2 korda väiksem, kui retseptor-utbc11 kompleksi kontsentratsioon. (,5) Seega suudab MC4R-SHU9119 kompleksi antud tingimustel lõhkuda ainult UTBC11. (,5) 11 p