3. VYUŽITIE CHEMICKÝCH REAKCIÍ NA DÔKAZ LÁTOK. KVALITATÍVNA ANALÝZA KATIÓNOV A ANIÓNOV

Transcript

1 3. VYUŽITIE CHEMICKÝCH REAKCIÍ A DÔKAZ LÁTOK. KVALITATÍVA AALÝZA KATIÓOV A AIÓOV Dôkaz látky je konštatovanie jej prítomnosti v analyzovanej vzorke. Dôkaz hľadaného analytu vo vzorke je schodný iba jednostranne - v prípade kladného priebehu dôkazovej reakcie možno síce konštatovať, že hľadaný analyt je prítomný vo vzorke, ale ak po prídavku skúmadla očakávaná reakcia nenastane, nemožno povedať, že v roztoku vzorky hľadaný analyt nie je, lebo jeho koncentrácia môže byť taká malá, že nestačí na prekročenie limitov daných hodnotou rovnovážnej konštanty použitej reakcie alebo na prekročenie prahu citlivosti detektora (ktorým najčastejšie býva ľudské oko). V takom prípade sa negatívny výsledok skúmania doplní údajmi o platnej medzi dôkazu použitej reakcie. Hľadaného analytu môže byť vo vzorke menej, než je potrebné na prekročenie medze dôkazu - ktorá je určujúca. Vtedy sa uvedie medzné zriedenie alebo medza postrehu doplnená potrebnými údajmi o úprave a riedení vzorky. Hodnoty medze dôkazu (rovnako ako medze stanovenia) je preto potrebné posudzovať ako neostrú hranicu zastúpenia analytu, závislú okrem iného od skúsenosti analytika. apriek týmto nevýhodám je chemický dôkaz najrozšírenejšou a najrýchlejšou orientačnou metódou kvalitatívnej analýzy a to najmä vtedy, ak ide o dôkaz jedného alebo niekoľkých iónov vo vzorke Charakteristika reakcií kvalitatívnej analýzy Reakcia dôkazu, ktorú vyjadruje schéma (pre jednoduchosť sú stechiometrické koeficienty udané ako jednotkové) A + B = C + D analyt skúmadlo reakčný produkt vedľajší produkt (má vhodné analytické vlastnosti) má byť úplná (kvantitatívna) v prospech reakčných produktov tak, aby koncentrácia východiskových reaktantov bola zanedbateľná (hodnota rovnovážnej konštanty uvedenej reakcie má byť asi K = 10 8 ). Táto reakcia má byť ďalej dostatočne rýchla, má prebiehať jednoznačne a má byť selektívna (pozri kap. 2.6). a dôkaz sa využívajú homogénne i heterogénne reakcie acidobázické, komplexačné, redoxné, zrážacie a rozpúšťacie, realizované v roztokoch, v taveninách i v plynnej fáze. Často sa používa oddeľovanie analytu extrakciou, prípadne destiláciou. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

2 Medza postrehu P je najmenšia hmotnosť dokazovanej látky v mikrogramoch, ktorá, ak je prítomná v skúmanej vzorke, poskytne pri príslušnom postupe dôkazu ešte pozorovateľný (dekódovateľný) signál. Medzné zriedenie D (alebo častejšie jeho záporný dekadický logaritmus pd) je údaj o maximálne prípustnom zriedení analytu, pri ktorom bude ešte signál dôkazovej reakcie pozorovateľný. Platí vzťah 6 D = P 10 V kde V je objem skúmaného roztoku v cm -3 a P je medza postrehu udaná v μg. Hodnota D sa udáva v g cm -3. Medzný pomer vyjadruje obmedzujúci vplyv ďalších zložiek vzorky na uvažovanú dôkazovú reakciu a dopĺňa tak údaj o medzi postrehu. Za prítomnosti nadbytku niektorej zložky sa medza postrehu zvyčajne zvyšuje. Príkladom je dôkaz kobaltu v prítomnosti železa: Ak medza postrehu pri dôkaze kobaltu nitrózo-r soľou je 2 μg kobaltu a medzný pomer Fe/Co = 500, možno 2 µg kobaltu dokázať iba vtedy, ak železa nebude v roztoku viac než 1000 µg Spôsoby uskutočnenia dôkazových reakcií Úspešnosť dôkazu často závisí od spôsobu vykonania reakcie, preto boli najčastejšie spôsoby vykonania dôkazu unifikované medzinárodnými dohodami a ich skrátený zápis sa pri dôkaze uvádza značkou, napríklad: A - kvapkový dôkaz na sklenej platni pre objem vzorky 0,03 cm -3 B - kvapkový dôkaz na papieri pre objem vzorky 0,03 cm -3 C - dôkaz v mikroskúmavke pre objem vzorky 0,10 cm -3 D - dôkaz v makroskúmavke pre objem vzorky 5,00 cm -3 M - reakcie pozorované v zornom poli mikroskopu (0,01 cm -3 ) V - iné spôsoby vykonania (musia byť pri dôkaze uvedené). Pri najčastejšie používanej metóde kvalitatívnej analýzy - metóde priameho dôkazu - sa k jednej kvapke vzorky (na papieri alebo kvapkovacej platni) pridá jedna kvapka takého skúmadla, s ktorým by mala dokazovaná súčasť vzorky reagovať, a pozoruje sa výsledok reakcie. Pri kvapkovej analýze na papieri sa s výhodou využíva kapilarita filtračného papiera na oddeľovanie zložiek vzorky od seba. Pri väčších objemoch vzorky sa tuhé reakčné produkty separujú filtráciou alebo voľnou sedimentáciou či odstredením. Separačné postupy sa uplatňujú pri viac krokových analýzach a slúžia na rozdelenie viacerých analytov alebo na odstránenie nežiadúcich súčastí matrice. a izoláciu analytu sa s výhodou používa extrakcia elektroneutrálneho chelátu alebo iónového asociátu dokazovaného analytu či oddestilovanie analytu v podobe vhodnej prchavej zlúčeniny. Elektrografický spôsob využíva anodické rozpúšťanie vodivej vzorky, pri ktorom vniknutý roztok analytu sa podrobí dôkazovej reakcii. Malý objem e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

3 vzorky vhodný pre kvapkovú analýzu vzniká aj účinkom kvapky leptajúcich roztokov kyselín na povrch skúmanej vzorky a následným odsatím reakčných produktov. iektoré dôkazy možno vykonať na podložnom mikroskopickom sklíčku a pozorovať v zornom poli mikroskopu charakteristický tvar a farbu kryštalických produktov dôkazovej reakcie Analytická selektivita Snahou analytických chemikov minulých generácií bolo nájsť špecifické dôkazové reakcie, pri ktorých by prídavkom jedného špecifického skúmadla reagovala iba jedna dokazovaná zložka vzorky, a to bez ohľadu na počet a druh ďalších zložiek matrice. Ako vyplýva z teórie, reaktivitu iónov podmieňuje ich elektrónová stavba a efektívne mocenstvo. Reaktivita organických skúmadiel (ktoré poskytujú výrazné analyticky významné zlúčeniny) je daná počtom a druhom donorových atómov, ktoré príslušné skúmadlo obsahuje. Výber organického skúmadla je podmienený v prvom rade charakterom vzorky, koncentráciou dokazovaného analytu, možným rušením a v neposlednej miere i dostupnosťou organického skúmadla. Selektivita organických skúmadiel súvisí s ich štruktúrou a charakterom reakčného produktu. Tu sa uplatní tzv. "koordinačná selektivita", zahŕňajúca elektrónovú stavbu, polarizovateľnosť iónov a vlastnosti reakčného produktu. Elektrónová stavba katiónu rozhoduje o preferencii ligandu. eselektívne budú skúmadla, ktoré sa viažu na kov katiónu cez atóm kyslíka donorovej skupiny ligandu (fenolické, ketonické karboxylové a iné skupiny). Selektívnejšie sú skúmadla, ktoré sa viažu na centrálny ión cez donorové atómy síry alebo dusíka (tiolové, tionové, aminové, oximové a ich kombinácie). Ak štruktúra ligandu umožňuje vznik 5 - až 6 - členných kruhov s centrálnym (dokazovaným) katiónom, budú vzniknuté komplexné zlúčeniny značne stabilné, zvyčajne málo rozpustné a sfarbené. a vznik neutrálnych chelátov má malý vplyv elektrónová konfigurácia iónov kovov. apríklad s ditiokarbamidanmi ako ligandami reaguje široká paleta katiónov za vzniku vo vode málo rozpustných elektroneutrálnych komplexov, ktoré sú v prípade prechodných kovov naviac intenzívne sfarbené. R1 S R1 S n C + M n+ C M R2 S R2 S n Preto väčšina významných dôkazových reakcií s týmito ligandami nie je špecifická, ale istú špecificitu môže dosiahnuť vhodnou úpravou, napr. separáciou analytu alebo matrice, tienením vplyvu rušivých súčastí, využitím prvkovo špecifických vlastností (akou je napr. katalytická účinnosť) alebo pozorovaním relatívne špecifických vlastností reakčného produktu(napr. zápachu, fluorescencie a iných). e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

4 3.4. Systematické postupy oddeľovania a dokazovania katiónov a aniónov V čase, keď dôkazy vychádzali len z chemických reakcií, boli vypracované postupy kvalitatívnej analýzy založené na využití skupinových reakcií katiónov a aniónov so skupinovými skúmadlami, pretože selektívne skúmadlá neboli známe. Aj dnes je na základe vhodných kombinácií skupinových reakcií možné usúdiť na prítomnosť hlavných zložiek alebo vylúčiť prítomnosť niektorých katiónov či aniónov vo vzorke. Postupy sa vyznačujú postupným pridávaním skúmadiel a po oddelení vzniknutých zrazenín ich ďalším skúmaním. ajväčšou nevýhodou týchto postupov je ich nevhodnosť pre analýzu reálnych zmesí. Oddeľovanie založené na vzniku zrazenín je vždy sprevádzané javmi spojenými so vznikom fázového rozhrania, najmä s adsorpciou na tuhej fáze a spoluzrážaním, vďaka ktorým sa stopové zložky vzorky "stratia" z roztoku a nemožno ich dokázať. Klasické postupy sú vhodné najmä na zistenie vlastností iónov v ich zlúčeninách pri analýze syntetických zmesí s rovnakým percentuálnym zastúpením zložiek. V ďalšom sa uvedú dva postupy rozdeľovania iónov: a) sulfánový postup, b) postup podľa Bunsena Sulfánový postup rozdeľovania katiónov Klasický sulfánový postup rozdeľuje katióny do 5 analytických skupín (tab. 4). 1. Skupina málo rozpustných chloridov Ag(I), Pb(II), Cu(I), Hg(I) a Tl(I) Po vyzrážaní katiónov zriedenou HCl a odfiltrovaní zrazeniny sa z bielej zrazeniny vriacou vodou extrahuje PbCl 2 a čiastočne TlCl. V jednom dieli extraktu sa po pridaní kyseliny sírovej dokáže olovo ako biela zrazenina PbSO 4, v druhom dieli sa po prídavku EDTA, ktorou sa viaže Pb 2+ do pevného komplexu, dokáže Tl + ako TlI (jodid tálny) alebo Tl 2 CrO 4 - oba vytvárajú žlté zrazeniny. Z filtra sa roztokom amoniaku extrahuje AgCl ako rozpustný [Ag(H 3 ) 2 ]Cl, z ktorého sa okyslením vylúči biely AgCl. Ak na filtri bol prítomný Hg 2 Cl 2, vznikne reakciou s amoniakom čierna zrazenina obsahujúca HgH 2 Cl a Hg 0 Hg 2 Cl 2 + H 3 = HgH 2 Cl + Hg 2. Skupina katiónov Z filtrátu po oddelení I. analytickej skupiny sa za varu sulfánom (H 2 S) zráža skupina v kyslom prostredí málo rozpustných sulfidov (Cu(II), Hg(II), Pb(II), Bi(III), Cd(II), As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)). Zmes sulfidov As, Sb, Sn je rozpustná v polysulfide amónnom (podskupina IIb) a sulfidy nerozpustné v polysulfide amónnom - CuS, HgS, PbS, Bi 2 S 3 a CdS tvoria podskupinu IIa. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

5 Tabuľka 4 Rozdelenie katiónov podľa sulfánového delenia katión/ zrážadlo Ag + HCl H 2 S H 3 H 4 HS (H 4 ) 2 CO 3 AgCl Hg + Hg 2 Cl 2 Pb 2+ PbCl 2 PbS Tl + TlCl Hg 2+ HgS Cu 2+ CuCl CuS, Cu 2 S Cd 2+ CdS Bi 3+ Bi 2 S 3 As 3+ As 2 S 3 Sb 3+ Sb 2 S 3 Sn 4+ SnS 2 Fe 3+ Fe(OH) 3 Cr 3+ Cr(OH) 3 Al 3+ Al(OH) 3 Mn 2+ Zn 2+ Co 2+ i 2+ MnS ZnS CoS is Ba 2+ BaCO 3 Sr 2+ SrCO 3 Ca 2+ CaCO 3 a + a + K + K + Mg 2+ Mg 2+ skupina I II III IV V Sulfidy katiónov IIa podskupiny sa rozpúšťajú v 20% HO 3, napr.: CdS + 4 HO 3 = Cd(O 3 ) 2 + S + 2 O H 2 O erozpustný ostáva HgS, ktorý sa odfiltruje, rozpustí v lúčavke kráľovskej a po úprave prostredia sa redukuje chloridom cínatým na málo rozpustný kalomel - Hg 2 Cl 2 a až na kovovú ortuť 2 HgCl 2 + SnCl 2 = Hg 2 Cl 2 + SnCl 4 Hg 2 Cl 2 + SnCl 2 = 2 Hg + SnCl 4 Z filtrátu sa zriedenou H 2 SO 4 vylúči Pb vo forme PbSO 4 a amoniakom sa vyzráža BiO(OH), ktorý sa na filtri redukuje cínatanom na elementárny čierny bizmut 2 BiO(OH) + 3 a 2 SnO 2 = 2 Bi + 3 a 2 SnO 3 + H 2 O e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

6 V jednom podieli filtrátu po BiO(OH) sa vyzrážajú roztokom K 4 [Fe(C) 6 ] ióny Cu 2+ vo forme Cu 2 [Fe(C) 6 ] a v druhom podieli sa po alkalizácii a prídavku kyanidu sa sulfánom zrazí žltý CdS. Roztok obsahujúci prvky podskupiny IIb vo forme tiozlúčenín SbS 3 3-, SnS 3 2- a AsS 3 3- sa mierne okyslí HCl alebo H2SO4, následkom čoho sa vylúčia príslušné sulfidy. V koncentrovanej HCl sa sulfidy Sb a Sn rozpustia za vzniku [SbCl 4 ] - a [SnCl 6 ] 2-, z ktorých sa elementárnym železom vylúči čierny antimón za súčasnej redukcie cíničitej soli na soľ cínatú. Sn 2+ sa dokáže prídavkom chloridu ortuťnatého, pričom vznikne málorozpustný biely chlorid ortuťný prípadne až čierna elementárna ortuť. V kyseline chlorovodíkovej nerozpustné sulfidy arzénu sa rozpustia v koncentrovanej kyseline dusičnej za vzniku H 3 AsO 4, ktorú možno po pridaní roztoku AgO 3 dokázať ako hnedý Ag 3 AsO 4 As 2 S HO 3 = 2 H 3 AsO O S + 2 H 2 O H 3 AsO AgO 3 = Ag 3 AsO HO 3 3. Skupina sulfidov a hydroxidov nerozpustných v amoniaku Do filtrátu po vyzrážaní II skupiny, ktorý je nasýtený sulfánom, sa pridá chlorid amónny, potom amoniak a zráža sa sulfidom amónnym alebo prúdom sulfánu. Vyzrážajú sa čierne sulfidy CoS, is a FeS, ružový MnS, biely ZnS, biely hydroxid Al(OH) 3 a zelený Cr(OH) 3. Zrazenina sa po povarení odfiltruje a rozpúšťa v 5% HCl. erozpustné CoS a is sa odfiltrujú a rozpustia v kyseline octovej s prídavkom peroxidu vodíka. Co(III) sa dokáže prídavkom SC - ako modrý komplex [Co(SC) 4 ] -, i(ii) sa dokáže po prídavku diacetyldioxímu a amoniaku vznikom červenej zrazeniny dioximátu nikelnatého. V roztoku chloridov ostatných katiónov III. skupiny sa kyselinou dusičnou oxidujú železnaté ióny 3 Fe 2+ + O H + = 3 Fe 3+ + O + 2 H 2 O a po prídavku peroxidu vodíka sa za varu s aoh vyzráža hydroxid železitý a hydratovaný oxid manganičitý MnO(OH) 2 MnO + H 2 O 2 = MnO(OH) 2 Po oddelení zrazeniny a rozpustení v kyseline dusičnej sa dokáže mangán oxidáciou jodistanom na fialový manganistan a železo prídavkom tiokyanatanu za vzniku červeného [Fe(SC) x ] 3-x. Z alkalického filtrátu sa selektívnym zrážaním chloridom amónnym vylúči hydroxid hlinitý. Po jeho odfiltrovaní a zavedení sulfánu možno vyzrážať biely ZnS. Žltý filtrát (od CrO 4 2- ) po pridaní bárnatej soli poskytne zrazeninu chrómanu bárnatého. 4. Skupina nerozpustných uhličitanov Ca(II), Ba(II), Sr(II) a Ra(II) Číry filtrát po oddelení III. skupiny katiónov sa zráža za varu uhličitanom amónnym. Vznikajú málo rozpustné biele uhličitany prvkov IV. skupiny. Zrazenina sa odfiltruje a rozpustí v kyseline octovej. Bárium sa vyzráža ako žltý BaCrO 4, stroncium ako biely SrSO 4 a vápnik ako biely Ca(COO) 2 H 2 O. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

7 5. Skupina katiónov Li +, a +, K +, Mg 2+, H 4 + Táto skupina nemá skupinové skúmadlo, katióny sa dokazujú selektívnymi reakciami priamo z roztoku, z ktorého sa odstránili katióny predchádzajúcich skupín v podobe sulfidov a uhličitanov. Prvé tri katióny farbia nesvietivý plameň karmínovočerveno (Li + ), intenzívne žlto (a + ), resp. svetlofialovo (K + ). Poznámka Použitie tohto postupu na dôkaz prítomnosti prvkov je úspešné za predpokladu dobrého zvládnutia experimentálnej techniky, dostatku skúseností a pri ekvikoncentračnom zastúpení dokazovaných zložiek. V prítomnosti ďalších prvkov ako aj v prítomnosti fosforečnanov, fluoridov, organických kyselín a pod. dochádza ku komplikáciám (tienenie), ktoré vyžadujú modifikáciu postupu. Sulfánový spôsob dôkazov a delenia bol veľa raz modifikovaný alternatívnymi postupmi dôkazov prvkov v skupinách, vylúčením jedovatého sulfánu, avšak jeho praktický význam sa nezlepšil. Systematických postupov delenia a dôkazu katiónov (i aniónov) bolo vypracovaných viacero. Žiaden z nich nerieši dôkazy súčastí vzorky naprosto spoľahlivo. Pre praktické účely sa odporúča použitie skupinových reakcií a určenie prítomných aniónov. a základe znalosti reaktivity prvkov v ich zlúčeninách možno prítomnosť niektorých z nich vylúčiť a po možných prítomných pátrať priamymi dôkazovými selektívnymi reakciami Klasifikačné reakcie aniónov podľa Bunsena Bežné anióny možno rozdeliť do štyroch skupín podľa ich reakcií so skupinovými skúmadlami - HO 3, Ba(O 3 ) 2, AgO 3, v štvrtej skupine sú anióny, ktoré s týmito skúmadlami nereagujú (tab. 5). Tabuľka 5 Klasifikačné reakcie aniónov HO 3 Ba(O 3 ) 2 AgO CO 3 SO 4 ClO - HPO SO 3 BO 2 Cl - - O 3 Br - - O 2 I - CH 3 COO - S 2- F - C - - ClO 4 2- S 2 O 3 SC - SiO 3 2- [(Fe(C) 6 )] 3-,4- Anióny prvej skupiny reagujú so skupinovým skúmadlom 5 % HO 3 rozkladom, anióny druhej a tretej skupiny tvoria s príslušnými skúmadlami zrazeniny. Po skupinových reakciách sa prítomnosť možného aniónu dokáže priamou selektívnou reakciou. Skupinové reakcie aniónov sú veľmi náročné na dodržiavanie podmienok, napr. ph a teploty. Pomerne vysoké súčiny rozpustnosti niektorých solí zapríčiňujú neúplnosť použitých zrážacích reakcií. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

8 3.5. Skupinové reakcie katiónov Reakcie HCl (0,1 mol l -1 ) Účinkom zriedenej HCl vznikajú málo rozpustné biele zrazeniny katiónov I. analytickej skupiny sulfánového delenia (Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+ ). AgCl sa rozpúšťa v amoniaku za vzniku [Ag(H 3 ) 2 ] +. Okyslením sa znovu vylúči AgCl, ktorý na svetle zosivie v dôsledku reakcie 2 AgCl 2 Ag + Cl ν h 2 Kryštalický PbCl 2 sa rozpúšťa v horúcej vode. Hg 2 Cl 2 účinkom amoniaku sčernie za vzniku Hg a Hg(H 2 )Cl. Polysulfidy a tiosírany sa pôsobením HCl rozkladajú za vzniku S a H 2 S, ktorý tvorí s kovmi II. a III. skupiny málo rozpustné látky. Kremičitany sa účinkom HCl zrážajú vo forme hydrátov SiO 2. SiO H + = SiO 2 H 2 O Reakcie H 2 SO 4 (30 %) Účinkom zriednej kyseliny sírovej sa vylúči IV. skupina sulfánového delenia (Ca 2+, Ba 2+, Sr 2+ ) ako zrazeniny bielej farby. Ak je prítomné aj olovo, biela zrazenina PbSO 4 v prítomnosti a 2 S konvertuje na čierny PbS. Existencia zrazeniny nerozpustnej v zriednej HCl a horúcej vode je známkou prítomnosti Ba 2+. CaSO 4 je relatívne najviac rozpustný a prítomnosť Ca2+ možno dokázať účinkom (COOH) 2, s ktorou tvorí Ca(COO) 2 H 2 O aj vo filtráte po zrážaní CaSO 4. Reakcie kyseliny šťaveľovej (1 mol l -1 ) Účinkom kyseliny šťaveľovej sa okamžite zráža Ca(COO) 2 H 2 O. Stroncium tvorí bielu zrazeninu, bárium sa nezráža. Reakcie alkalických hydroxidov (0,1 mol l -1 ) Amfotérne kovy (Al 3+, Zn 2+, Pb 2+, Sn 2+, Sb 3+, Cr 3+ ) tvoria najskôr málo rozpustné zrazeniny, ktoré sa rozpúšťajú v nadbytku hydroxidu na soli, napr. Zn OH - = Zn(OH) 2 Zn(OH) OH - = ZnO H 2 O Hg 2 2+, Ag + a Cu 2+ sa zrážajú v prvom štádiu ako hydroxidy, ktoré dehydratujú za vzniku rôzne sfarbených oxidov, napr. HgO a Hg 2 O: Hg OH - Hg 2 O = Hg + HgO = Hg 2 O + H 2 O eamfotérne kovy vytvárajú hydroxidy alebo zásadité soli málo rozpustné v silne alkalickom prostredí (Cu 2+, Fe 3+, i 2+, Co 2+, Bi 3+, Cd 2+, Mn 2+ ). e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

9 Reakcie amoniaku (0,1 mol l -1 ) Mnohé ióny kovov (Ag +, Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+, i 2+, Co 2+, Cr 3+, Pd 2+, Pt(IV)) tvoria s amoniakom komplexy, napríklad: Cu H 3 = [Cu(H 3 ) 4 ] 2+ Mn 2+ a Fe 2+ sa zrážajú ako málo rozpustné hydroxidy, ktoré sa oxidujú vzdušným kyslíkom za vzniku MnO(OH) 2 a Fe(OH) 3 Mn OH - = Mn(OH) 2 2 Mn(OH) 2 + O 2 = 2 MnO(OH) 2 Reakcie uhličitanu (2 mol l -1 ) a fosforečnanu (0,1 mol l -1 ) Roztok a 2 CO 3 resp. a 2 HPO 4 zráža s výnimkou alkalických kovov, As 3+ a H 4 + všetky katióny za vzniku spravidla bielych zrazenín príslušných uhličitanov resp. fosforečnanov, napr.: Ba 2+ + CO 3 2- = BaCO 3 Ióny Fe 3+, Cr 3+, Bi 3+ a Al 3+ tvoria s uhličitanmi málo rozpustné hydroxidy, keďže tieto sú menej rozpustné než príslušné uhličitany Fe OH - = Fe(OH) 3 Reakcie jodidu (0,1 mol l -1 ) Alkalický jodid zráža všetky katióny I. a II.a skupiny sulfánového delenia (s výnimkou Cd 2+ ). Málo rozpustné jodidy sú výrazne sfarbené. V prebytku alkalického jodidu sa ľahko rozpúšťajú HgI 2 a BiI 3, ťažko sa rozpúšťajú PbI 2 a AgI. HgI I - = [HgI 4 ] 2- Prehľad skupinových reakcií pri delení katiónov podľa Okáča uvádza tab. 6. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

10 Tabuľka 6 Skupinové reakcie podľa Okáča HCl H 2 SO 4 H 2 C 2 O 4 H 2 S H 4 HS H 3 KOH a 2 CO 3 a 2 HPO4 K 2 Cr 2 O 4 KI aac Ag (+) Hg (+) ++ Pb (+) (+) (+) (+) Ba Sr Ca Hg (+) (+) Cu (+) Cd (+) Bi (+) ++ Sb (+) ++ (+) Sn (+) Fe Cr (+) (+) Al (+) Co (+) i (+) Mn Zn (+) (+) Mg Li neúplná reakcia ++ úplné zážanie (+) zrazenina sa rozpúšťa v nadbytku - nereaguje e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

11 3.6. Dôkazové reakcie katiónov V tejto časti sú uvedené dôkazové reakcie, ktorými možno pri dodržaní predpísaných podmienok takmer špecificky dokázať uvažovaný prvok za predpokladu jeho dostatočnej koncentrácie. Dôkaz striebra Reakcia s I - V prítomnosti EDTA a amoniaku po pridaní jodidov vzniká svetložltý AgI, ktorý sa rozpúšťa v koncentrovanom tiosíranu na komplex [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3-. AgI sa redukuje metolom alebo hydrochinónom na Ag 0. Reakciu ruší Tl, vytvára žltý jodid tálny, ktorý sa však v tiosírane nerozpúšťa a ani sa neredukuje. Dôkaz ortuti Reakcia s difenylkarbazónom Disociované zlúčeniny ortuti poskytujú v prostredí 1 mol.l -1 HO 3 s acetónovým roztokom skúmadla modro zafarbenú zrazeninu, ktorá pomerne rýchlo sedimentuje (pd = 5). Reakcia Hg(I) s Cl - a H 3 Pri reakcii ortuťného iónu s chloridmi vzniká najprv biely nerozpustný kalomel Hg 2 Cl 2, ktorý reaguje s amoniakom disproporcionačne za vzniku amidochloridu ortuťnatého HgH 2 Cl a Hg 0, ktorá má čiernu farbu (pd = 4) 2 Hg Cl - = Hg 2 Cl 2 Hg 2 Cl 2 + H 3 = HgH 2 Cl + Hg + HCl Reakcia Hg(II) s jodidom ajprv vzniká červená zrazenina HgI 2, ktorá sa v nadbytku skúmadla rozpúšťa za vzniku [HgI 4 ] 2-. Ruší Pd a Bi, vzniká čierny PdI 2 a hnedý BiI 3 (pd = 4). Redukcia kovovou meďou a vyleštenej kovovej medi sa po ponorení do roztoku ortuťnatej soli vylúči sivý amalgám. Reakcia je veľmi selektívna. Dôkaz kadmia Reakcia s H 2 S Kademnaté ióny sa zrážajú s H 2 S v slabo kyslom a alkalickom prostredí za vzniku žltej zrazeniny CdS (pd = 5,7). Rušiace ióny (napr. Cu 2+ ) možno maskovať kyanidom resp. vyzrážať hydroxidom. Reakcia s tris-dipyridyloželeznatým chelátom Po pridaní 2,2 -dipyridylu (L), železnatej soli a jodidu vzniká čierna zrazenina iónového asociátu FeL 3 CdI 4. Reakcia prebieha na filtračnom papieri po predchádzajúcom oddelení Ag + a Pb 2+, tienení Cu 2+ a Hg 2+ tiomočovinou v prostredí takmer neutrálnom. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

12 Dôkaz bizmutu Reakcia s tiomočovinou V slabokyslom prostredí kyseliny dusičnej (ph > 3) vzniká s Bi 3+ žltý komplex (pd = 4,5) 3+ H 2 Bi S C H 2 3 Dôkaz arzénu Redukcia na arzán Zlúčeniny arzénu sa redukujú v kyslom prostredí zinkom alebo hydridom bóritosodným za vzniku plynného AsH 3. V alkalickom prostredí sa redukuje len As(III) Dewardovou zliatinou (zliatina Al, Cu a Zn) tiež na arzán. AsH 3 reaguje s tuhým AgO 3 na arzenid strieborný AsAg 3, ktorý dáva s nadbytočným dusičnanom strieborným po zvlhčení zmes elementárneho striebra a kyseliny arzenitej H 3 AsO 3 (pd = 6). Podľa Gutzeita sa k vzorke do skúmavky pridá zrnko Zn a zriedená H 2 SO 4. Skúmavka sa uzavrie vatou a prikryje filtračným papierom, ktorý je nasýtený roztokom AgO 3. Prítomnosť AsH 3 (i SbH 3 ) sa prejaví sčernením papiera. Prebiehajú reakcie AsH Ag = AsAg H AsAg AgO H 2 O = 6 Ag + H 3 AsO HO 3 Marschova - Liebigova skúška: Zlúčeniny arzénu sa najprv zredukujú zinkom na AsH 3, ktorý sa po zbavení H 2 S a H 2 O vedie kremennou rúrkou a rozkladá malým plamienkom (obr.6). Vzniká kovové zrkadlo As, ktoré sa usadzuje v chladnejšej časti rúrky. 2 AsH 3 = 2 As + 3 H 2 Kovové zrkadlo As na rozdiel od Sb možno plamienkom preháňať z miesta na miesto. Rúrku možno zahrievať až po vypudení H 2 zo sústavy. Dôkaz antimónu Všetky zlúčeniny Sb dávajú Marschovou - Liebigovou skúškou najprv SbH 3 a potom Sb zrkadlo. Toto sa však na rozdiel od As zrkadla plameňom nedá preháňať. Roztoky solí Sb(III) a Sb(V) sú značne kyslé. Ak sa do roztoku pridá acl do nasýtenia a kyslosť sa otupí octanom sodným, vylúčia sa biele hydrolytické produkty SbOCl, Sb(OH) x Cl 5-x. Reakcia redukcie železom. Z roztokov solí Sb(III) a Sb(V) sa v kyslom prostredí železom redukuje elementárny antimón čiernej farby, ktorý je nerozpustný v koncentrovanej HCl. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

13 Obr. 6 Zariadenie na Marschovu - Liebigovu skúšku Dôkaz tália Reakcia s jodidom V neutrálnom roztoku tálnej soli sa po pridaní jodidu v prítomnosti EDTA a tiosíranu tvorí oranžový Tl(I), reakciu ruší iba Pd, ktoré možno tieniť nadbytkom zrážadla. Pb je dokonale tienené v komplexe s EDTA. Hydroxid tálny je dobre rozpustný vo vode. Ak sa do roztoku pridá hexakyanoželezitan, vylúči sa v alkalickom prostredí nerozpustný hydratovaný hnedý oxid talitý, ktorý po premytí vodou v prostredí kyseliny octovej oxiduje benzidín na benzidínovú modrú. Oxidáciu tálnej soli možno vyjadriť rovnicou Tl [(Fe(C) 6 )] OH - = TlO(OH) + H 2 O + 2 [(Fe(C) 6 ] 4- Dôkaz olova Reakcia s ditizónom S roztokom ditizónu (difenyltiokarbazónu) S C H H C 6 H 5 C 6 H 5 v alkalickom prostredí v prítomnosti kyanidov vzniká červený komplex rozpustný v CCl 4 (pd = 6,1). Dôkaz olova oxidáciou benzidínu oxidom olovičitým. Zo zrazeniny nerozpustných síranov vápnika, bária, stroncia a olova sa 10 % roztokom aoh rozpustí síran olovnatý za vzniku olovnatanu. Z roztoku olovnatanu sa pridaním peroxidu vodíka alebo brómovou vodou vylúči oxid olovičitý. Po odstránení oxidovadla tepelným rozkladom a po okyselení oxiduje PbO 2 benzidín na benzidínovú modrú (pd = 5,8) e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

14 Pb OH - + BrO - = PbO 2 + Br - + H 2 O 3 BrO H 3 = 3 Br H 2 O H 2 H 2 + PbO H Pb H 2 O + H 2 H 2 H 2 H 2 Dôkaz medi Cu 2+ dáva s H 3 komplex [Cu(H 3 ) 4 ] 2+ lazúrovo modrého sfarbenia. S kyanidmi, tiokyanatanmi, jodidmi a bromidmi vznikajú málo stále meďnaté zlúčeniny, ktoré sa rozkladajú na málo rozpustné zlúčeniny meďné 2 Cu C - = 2 Cu(C) + (C) 2 2 Cu I - = 2 CuI + I 2 Reakcia s kupralom Meďnaté ióny reagujú v mierne kyslom prostredí s roztokom kupralu (dietylditiokarbamidanu sodného) H 5 C 2 C S H 5 C 2 Sa za vzniku hnedej zrazeniny (pd = 7). Dôkaz cínu Cíničité soli sa redukujú elementárnym železom na cínaté, ktoré sa dokazujú na základe ich redukčných účinkov. Redukcia chloridu ortuťnatého Chlorid ortuťnatý sa redukuje v prvom stupni na biely nerozpustný chlorid ortuťný a nadbytkom cínatých solí až na elementárnu ortuť čiernej farby (pd = 4,9) 2 HgCl 2 + Sn 2+ = Hg 2 Cl 2 + Sn Cl - Hg 2 Cl 2 + Sn 2+ = 2 Hg 0 + Sn Cl - Dôkaz zlata Redukcia zlatitých solí chloridom cínatým vedie k vzniku koloidného zlata červenej farby. Tepelným rozkladom roztoku AlCl 3 vzniká elementárne zlato (pd = 5,4). e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

15 Dôkaz kobaltu S roztokom [Hg(SC) 4 ] 2- vzniká modré zafarbenie a po chvíli sa vylúčia charakteristické modré kryštály Co[Hg(SC) 4 ]. S roztokom 1-nitrozo-2-naftolu v octanovom prostredí vzniká červenohnedá zrazenina, nerozpustná v prostredí minerálnych kyselín (pd = 6). O Co/3 O Dôkaz niklu S roztokom diacetyldioxímu (Čugajevovho skúmadla) po pridaní H 3 vzniká červená zrazenina, ktorá je extrahovateľná do chloroformu na žltý roztok (pd = 5,9) H O O H 3 C C C CH 3 i 2+ H 3 C C C CH 3 O H O Analogicky reagujú Fe 2+, Co 2+, Cu 2+ a Pd 2+, príslušné dimetylglyoximáty sú však na rozdiel od i 2+ rozpustné v H 3. Amoniak zráža najprv i(oh) 2, ktorý sa potom rozpúšťa na fialovomodrý [i(h 3 ) 6 ] 2+. Dôkaz železa Reakcie železitých solí Pridaním SC - do roztoku vznikajú červené komplexy zloženia [Fe(SC) x ] 3-x extrahovateľné do polárnych rozpúšťadiel (pd = 6,2). Hexakyanoželeznatan tvorí s Fe 3+ Turnbullovu modrú (pd = 5). Reakcie železnatých solí S 2,2 -dipyridylom reaguje za vzniku červeného komplexu [Fe(dipy) 3 ] 2+ (pd = 7). S hexakyanoželezitanom (ferikyanidom) reagujú železnaté soli tvorbou modrých zrazenín. S hexakyanoželeznatanom tvoria železité soli analogické modré zrazeniny (pd = 5). e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

16 Dôkaz chrómu Chromité soli sú po oxidácii na chrómany v kyslom prostredí červené a po pridaní peroxidu vodíka sa tvorí prechodne modrý peroxid chrómu CrO 5 (extrahovateľný do éteru), ktorý sa zakrátko rozpadne za vzniku zelených chrómitých solí (pd = 5). V alkalickom prostredí sa chromité soli ľahko oxidujú H 2 O 2 alebo halogénmi na žlté CrO 4 2- (pd = 4,8). Okyslením roztoku prebehne redukcia CrO 4 2- na zelené chromité soli: - 3+ OH + H2O H + H 4 2O2 Cr CrO Dôkaz mangánu Mangánatá soľ sa oxiduje PbO 2, jodistanom alebo peroxodisíranom za katalýzy strieborných iónov na ružovofialový manganistan. 2 Mn IO H 2 O = 2 MnO IO H + Reakciu rušia redukujúce látky a chloridy. Mangánaté soli sa s aoh zrážajú na biely Mn(OH) 2, ktorý už vzdušným kyslíkom rozpusteným vo vode hnedne 2 Mn OH - + O 2 = 2 MnO(OH) 2 Dôkaz zinku Tetrarodanoortuťnatan amónny tvorí v prostredí zriedenej CH 3 COOH málorozpustnú bielu zrazeninu. V prítomnosti stôp kobaltu vzniká izomorfný (Zn,Co)[Hg(SC) 4 ] modrej farby. S roztokom PAR (4-2-pyridylazo)rezorcinolom tvoria zinočnaté soli pri ph 9 červené cheláty O Zn/2 O Pôsobením acetylhydrazónu salicylaldehydu na zinočnaté soli vzniká v UV svetle fluorescencia aj za prítomnosti fluoridov. Dôkaz hliníka S alizarínom vznikajú v alkalickom prostredí komplexy, ktoré po vysušení a okyslení kyselinou octovou poskytujú trvácne červené zafarbenie (pd = 5). Dôkaz horčíka V neprítomnosti amónnych solí možno dokázať horčík zrážaním hydroxidom sodným ako hydroxid horečnatý, ktorý možno zviditeľniť pridaním azofarbiva, napr. titánovej žltej (zrazenina očervenie) alebo Magnezónu I a II (zrazenina nadobudne modrú farbu). e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

17 Oxin (2,8-hydroxychinolín) zráža v amoniakálnom prostredí žltý málo rozpustný komplex (pd = 4) O Mg/2 Dôkaz lítia Spoľahlivý chemický dôkaz lítia neexistuje. Spektrálne sa dokazuje po vnesení izoamylalkoholického extraktu do plameňa (karmínovočervená farba). Odparok sa pripraví z roztoku chloridov po odstránení iónov prechodových prvkov. Dôkaz sodíka a + tvorí žltozelené tetragonálne kryštály octanu uranylozinočnatosodného (pd = 4,6) a + + Zn UO CH 3 COO - = azn(uo 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 x H 2 O Sodné soli farbia nesvietivý plameň intenzívne žlto. Dôkaz draslíka Dipikrylamín tvorí v prítomnosti draselných iónov žltočervenú zrazeninu draselnej soli (pd = 4). O 2 O 2 O 2 K O 2 O 2 O 2 Ďalšie reakcie poskytujú viac-menej aj ióny Cs, Rb a iné: reakciou s chloroplatičitanom vzniká soľ K 2 [PtCl 6 ] (pd = 3,3), s tetrafenylboritanom vzniká soľ K(B(C 6 H 5 ) 4 ), s chloristanom vzniká biela málo rozpustná draselná soľ (pd = 3,2). Draselné soli sfarbujú nesvietivý plameň svetlofialovo. Dôkaz amoniaku Reakcia s jodoortuťnatanom Pridanie roztoku [HgI 4 ] 2- do alkalického roztoku obsahujúceho amónne soli vyvolá tvorbu žltých až hnedých koloidných roztokov amidojodidov ortuťnatých premenlivého zloženia (pd = 5,7). Amónne soli účinkom aoh uvoľňujú intenzívne páchnuci H 3, ktorý farbí lakmus na modro. Analogické reakcie dávajú amíny a kyanidy. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

18 3.7. Dôkazové reakcie aniónov Dôkaz bóru Žlté diketónové farbivo kurkumin tvorí s kyselinou boritou červené cheláty v prostredí kyseliny octovej, etanolu, acetónu (pd = 6,4). Kyselina boritá tvorí s CH 3 OH prchavý, po ovocí voňajúci ester B(CH 3 ) 3, ktorý farbí plameň na zeleno H 3 BO CH 3 OH = B(OCH 3 ) H 2 O Pri skúške sa roztok vzorky odparí do sucha, pridá sa alkohol a kvapka H 2 SO 4. Zahriatím prchá ester. Dôkaz uhličitanov Ak sa vzorka okyslí v prítomnosti manganistanu a unikajúci plyn zráža z roztoku hydroxidu bárnatého biely BaCO 3, bol v pôvodnom roztoku uhličitan. Dôkaz kyanidov Dusičnan strieborný zráža kyanidy v alkalickom alebo neutrálnom prostredí za vzniku AgC, ktorý sa v prebytku kyanidu rozpúšťa za vzniku [Ag(C) 2 ] -. Po pridaní nadbytku Ag + vznikne opäť AgC. Kyanidy tvoria s FeSO 4 berlínsku modrú Fe 2 [Fe(C) 6 ] 3. Pri dôkaze sa po pridaní FeSO 4 roztok mierne zalkalizuje a 2 CO 3 (Fe 2+ sa oxiduje na Fe 3+ ) a po 5 až 15 minútach sa okyslí 5 % H 2 SO 4. Dôkaz kremíka Pridaním molybdénanu do kyslých roztokov kyseliny kremičitej vznikajú žlté rozpustné molybdátokremičité kyseliny, napr. H 4 (Si(Mo 3 O 10 ) 4 ). Analogicky reagujú fosforečnany a arzeničnany. Dôkaz bude jednoznačný, ak sa na odparok vzorky pôsobí HF a koncentrovanou H 2 SO 4. Za tepla uniká SiF 4 SiO + 4HF HSO 2 4,T 2 4 SiF + 2H O Unikajúci SiF 4 ľahko hydrolyzuje a dokazuje sa účinkom molybdénanu. 2 Dôkaz dusitanov V kyslom prostredí po pridaní aromatického amínu a kyseliny sulfanilovej vznikajú výrazne sfarbené azofarbivá (pozri reakcie diazotácie a kopulácie), (pd = 6 až 8). Dusitany majú redukčné aj oxidačné účinky 5 HO MnO H + = 5 HO Mn H 2 O 2 HO HI = I O + 2 H 2 O e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

19 Dôkaz dusičnanov Pridaním sulfonovaného fenolu a kyseliny sírovej do roztoku dusičnanov vzniká žlté zafarbenie. Dusičnany možno dokázať po redukcii na dusitany (zinkom) diazotačnou a kopulačnou reakciou. Dôkaz fosforečnanov Po pridaní molybdénanu amónneho do roztoku fosforečnanov vzniká žltá kryštalická zrazenina (H 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ]. Pri ph 2 možno molybdénan v zrazenine redukovať chloridom cínatým, kyselinou askorbovou a inými redukovadlami na modré heteropolykyseliny nižších oxidačných stupňov molybdénu. Pri vyššom ph by sa redukoval samotný fosforečnan. Arzeničnany reagujú obdobne. Dôkaz síranov Účinkom bárnatých solí v roztoku síranov vzniká biely v kyselinách nerozpustný síran bárnatý. Analogicky reaguje SiF 2-6. Všetky zlúčeniny síry (SO 2-3, S 2 O 2-3, SC -, S 2- ) redukciou kovovým sodíkom alebo draslíkom prechádzajú na S 2-, ktorá sa dokazuje ako je uvedené v ďalšom. Dôkaz siričitanov Účinkom siričitanov na fuchsín alebo iné trifenylmetánové farbivo sa intenzívne farebný roztok odfarbí. Redukciou vznikne bezfarebná sulfínová kyselina, napr. fuchsínsiričitá. Zriedené neoxidujúce kyseliny rozkladajú SO 3 2- za vzniku charakteristického zápachu SO 2 SO HCl = SO Cl - + H2 O Siričitany sa ľahko oxidujú I 2, MnO 4 - odfarbovaniu roztoku I 2 resp. MnO 4 - SO I 2 + H 2 O = SO I - + 2H + a inými oxidovadlami na sírany, pričom dochádza k Dôkaz tiosíranov Tiosírany katalyzujú jodazidovú reakciu - odfarbí sa roztok jódu a azidu: I 2 = I - Reakciu dávajú aj iné zlúčeniny - tiokyanatany, sulfidy, selenidy a teluridy. 2- Okyslením S 2 O 3 5 % HCl vzniká nestála H 2 S 2 O 3, ktorá sa rozkladá za vzniku zákalu od elementárnej síry S 2 O H + = S + SO 2 + H 2 O e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

20 Dôkaz sulfidov Reakciou p-dimetylaminoanilinom a chloridom železitým vzniká tiazínové farbivo - metylénová modrá. Sulfidy podliehajú hydrolýze za vzniku charakteristického zápachu H 2 S. Vznik sulfánu sa urýchli okyslením roztoku neoxidujúcou kyselinou S H + = H 2 S Sulfidy odfarbujú roztok MnO 4 -, I 2, brómovej vody S 2- + I 2 = 2 I - + S Dôkaz tiokyanatanov Po pridaní železitej soli vznikajú červené komplexy [Fe(SC) x ] 3-x, ktoré sa môžu extrahovať do izoamylalkoholu (pd = 5). Meďnaté soli tvoria s SC - biely CuSC 2 Cu SC - = 2 CuSC + (SC) 2 V prítomnosti pyridínu redukcia Cu 2+ neprebieha, ale vzniká zelený málo rozpustný [Cu(SC) 2 py 2 ], ktorý pretrepaním s chloroformom alebo chloridom uhličitým prechádza do organického rozpúšťadla (pd = 5). Dôkaz fluoridov Červeno sfarbený tiokyanátoželezitý komplex sa v prítomnosti rozpustných fluoridov odfarbí a vzniká komplexná soľ [Fe(SC) 3 ] + 6 F - = [FeF 6 ] SC - z ktorej HCl opäť uvoľní červený [Fe(SC) 3 ]. Koncentrovaná H 2 SO 4 uvoľňuje z tuhých fluoridov HF, ktorý pri vyššej teplote prchá a leptá hodinové sklíčko (pd = 5) CaF 2 + H 2 SO 4 = CaSO HF 4 HF + SiO 2 = SiF H 2 O epriame dôkazy fluoridu sú založené na odfarbovaní farebných komplexov, ako napr. fialového chelátu zirkónia s xylénolovou oranžovou, ktorý sa pri ph = 5 v prítomnosti fluoridov odfarbí v dôsledku tvorby stabilných bezfarebných komplexov ZrF 6. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,

21 Dôkaz chloridov Chloridy po oxidácii oxidom manganičitým v kyslom prostredí uvoľňujú chlór, ktorý sa zachytí v roztoku. V slabo alkalickom prostredí elementárny chlór (ale i chlórnan) oxiduje zmes anilínu a fenolu na modrý indamín a indofenol Cl 2 H 2 + OH O Cl 2 H 2 + H 2 H Dusičnan strieborný sa chloridmi zráža priamo, pričom AgCl je rozpustný v zriedenom amoniaku. Dôkaz bromidov Bromidy po oxidácii uvoľňujú elementárny bróm, ktorého pary brómujú žltozelený fluoresceín (na papieri) na ružový eozín (tetrabrómfluoresceín), (pd = 4,4). Dusičnan strieborný zráža bromidy, pričom AgBr sa rozpúšťa v koncentrovanom amoniaku. Dôkaz jodidov Po oxidácii jodidu na jód sa tento dokáže pridaním roztoku škrobu - vznikne modrý klatrát jódškrobu (pd = 5) 2 I HO H + = I H 2 O + 2 O Dusičnan strieborný tvorí žltý AgI, ktorý účinkom amoniaku zbelie. AgI sa rozpúšťa v roztoku kyanidu AgI + 2 C - = [Ag(C) 2 ] - + I - Dôkazové reakcie boli vybraté z hľadiska použiteľnosti na dôkaz malých množstiev prvku, nie je spomenutá medza dôkazu ani možné rušenie. Mnohé z týchto dôkazov sú aplikovateľné na fotometrické stanovenie nízkych zastúpení prvkov. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU,