Návody na laboratórne cvičenie z kvalitatívnej analýzy Interná pomôcka

Transcript

1 SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE Fakulta chemickej a potravinárskej technológie Katedra analytickej chémie Návody na laboratórne cvičenie z kvalitatívnej analýzy Interná pomôcka Bratislava, 1998

2 ÚVOD Návody na kvalitatívnu analýzu neposkytujú úplný prehľad o metódach kvalitatívnej analýzy. Obsahujú len informácie potrebné na zvládnutie kvalitatívnej analýzy vzorky uvedenej do roztoku v rozsahu Laboratórneho cvičenia z analytickej chémie I. Podrobnejšie poznatky možno získať zo skrípt Analytická chémia I. Cieľom kvalitatívnej analýzy je určiť prvkové, iónové a molekulové zloženie vzorky. Dôkazom sa rozumie taká činnosť, ktorej výsledkom je zistenie prítomnosti určitého katiónu alebo aniónu vo vzorke. V minulosti boli vypracované rôzne postupy kvalitatívnej chemickej analýzy. Hlavný dôraz sa kládol na chemické reakcie, ktoré poskytuje analyzovaná vzorka po uvedení do roztoku s rôznymi skúmadlami. Od týchto reakcií sa vyžadovalo, aby boli ľahko uskutočniteľné, dostatočne citlivé a aby boli sprevádzané výraznými zmenami; najčastejšie je to vytváranie zrazeniny, zmena farby a vznik plynu. Aj napriek niektorým nevýhodám si kvalitatívna chemická analýza zachovala aj v súčasnosti charakter rýchlej orientačnej metódy. Z tohto pohľadu je potrebné chápať zaradenie problematiky kvalitatívnej chemickej analýzy do laboratórneho cvičenia.

3 1 Celkový postup kvalitatívnej chemickej analýzy 1.1 Odber, príprava a opis vzorky Správna analýza vyžaduje prácu s priemernou vzorkou. Vzorka musí byť homogénna a musí obsahovať jednotlivé zložky v pomernom zastúpení. Vzorky, s ktorými sa stretávame v praxi, môžu byť tuhé, kvapalné alebo plynné. Príprava vzorky na analýzu potom zahŕňa najmä operácie rozkladu a rozpúšťania. Rozsah návodov na laboratórne cvičenie je zameraný na analýzu roztokov. Pri roztoku si všímame jeho vzhľad a sfarbenie. 1.2 Orientačné skúšky Plameňové skúšky Prchavé soli niektorých kovov (chloridy, menej dusičnany) charakteristicky farbia nesvietivú časť plameňa. Dôkaz uskutočňujeme pomocou platinového drôtika, ktorý sa vyčistí namáčaním do zriedenej HCl a vložením do plameňa. Čistý drôtik ponoríme do roztoku vzorky okyslenej HCl a drôtik vložíme do spodného okraja nesvietivého plameňa. Pozorujeme rôzne sfarbený plameň: Na - žltý, K - fialový, Rb - červenofialový, Cs - modrý, Li - karmínovočervený, Ca - tehlovočervený, Sr - karmínový, Ba - zelený, B - zelený, Tl - smaragdovozelený, Cu - modrozelený. Plameňové skúšky možno robiť napr. aj na magnéziovej alebo uhlíkovej tyčinke. + Dôkaz NH 4 NH 4 + dokazujeme v pôvodnej vzorke, pretože počas kvalitatívnej analýzy vzorky sa nevyhneme pridávaniu amónnych solí. Nesslerovo skúmadlo (alkalický roztok K 2 [HgI 4 ] ) reaguje so stopami amoniaku za vzniku žltého zafarbenia. Ak je koncentrácia amoniaku vysoká, vzniká žltooranžová až červenohnedá, resp. hnedá zrazenina. Postup: Na kvapkovacej doske pridáme ku kvapke vzorky kvapku Nesslerovho skúmadla. Vznik žltého sfarbenia alebo červenohnedej (hnedej) zrazeniny je dôkazom amoniaku.

4 Ostatné katióny dokazujeme po úplnom alebo čiastočnom rozdelení katiónov do jednoduchších skupín. 1.3 Oddeľovanie katiónov a vlastný dôkaz Tejto problematike je venovaná kapitola č. 3. Pri analýze dodržujeme tieto zásady: - na analýzu nepoužívame celú vzorku, časť vzorky odložíme na prípadnú opakovanú analýzu - pracovnú techniku volíme podľa množstva vzorky a účelu analýzy - všetky skúšky a pozorovania dôsledne zaznamenávame. 2 Metodika uskutočňovania chemických reakcií Podľa použitého objemu vzorky môžeme uskutočňovať kvapkové dôkazy alebo dôkazy v skúmavke. 2.1 Kvapkový dôkaz Kvapkové dôkazy robíme na kvapkovacej doske, hodinovom sklíčku alebo filtračnom papieri; používame objem vzorky 0,03 ml (1 kvapka). Postup: Skúmané vzorky a roztoky skúmadiel nanášame pomocou (mikro)pipetiek. Čisté mikropipetky uchovávame v suchých kadičkách, znečistené v kadičkách s destilovanou vodou. Pri nanášaní kvapiek na hodinové sklíčko alebo kvapkovaciu dosku postupujeme takto: nanesieme 1-2 kvapky vzorky, potom skúmadlá v predpísanom poradí. Roztok premiešame tyčinkou a súčasne pozorujeme zmeny (vznik zrazeniny, farebného roztoku). Ak sa tvorí svetlá zrazenina, podkladáme pod kvapkovaciu dosku tmavú podložku, pri tvorbe farebných produktov podložíme biely papier.

5 Pri uskutočňovaní reakcií na papieri postupujeme takto: mikropipetku so vzorkou priložíme kolmo na filtračný papier, ktorý nasaje roztok za vzniku škvrny priemeru cm. Skúmadlo nanesieme do stredu škvrny. V praxi sa používajú rôzne druhy filtračného papiera; obyčajný je nevhodný. Najvhodnejší je filtračný papier označený modrým pásikom, lebo je najhustejší a najmenej rozpíjavý. 2.2 Dôkaz v skúmavke Používame objem vzorky 0,5 ml v mikroskúmavke alebo 5 ml v makroskúmavke. Pri kvalitatívnej chemickej analýze sa využívajú tieto operácie: zrážanie, filtrácia, premývanie a rozpúšťanie zrazenín. Postup: Pri zrážaní pridávame zrážadlo pomocou pipetky po kvapkách dovtedy, kým pozorujeme vznik zrazeniny. Na dokonalé vylúčenie zrazeniny je zvyčajne potrebné pridať malý nadbytok zrážadla. Súčasne si treba uvedomiť, že niektoré zrazeniny sú v nadbytku zrážadla rozpustné (tvorba komplexov). Zrážaním získaná reakčná zmes obsahuje zrazeninu a kryštalizačný lúh. Vznik zrazeniny môže byť dôkazom prítomnosti niektorého iónu. Ak na dôkaz potrebujeme zrazeninu aj kryštalizačný lúh, zrazeninu oddeľujeme od kryštalizačného lúhu filtráciou. Vo filtráte dokazujeme ióny, ktoré prešli do filtrátu vo forme rozpustných solí (komplexov). Ak vzniknutá zrazenina obsahuje viac katiónov, zrazeninu na filtri premývame vodou alebo iným premývacím roztokom. Takto vymyjeme aj stopku filtračného lievika, v ktorej by inak mohli zostať katióny, ktoré by ďalej rušili dôkaz. Až potom rozpúšťame zrazeninu predpísaným spôsobom. Ak treba pri zrážaní roztok súčasne aj zahrievať, na zrážanie použijeme veľkú skúmavku. Skúmavku opatrne zahrievame dostatočne vysoko nad plameňom, aby sa roztok neprehrial a nevyprskol. Skúmavku nasmerujeme tak, aby sme nepoliali kolegov! Niekedy roztok zahrievame v skúmavke ponorenej vo vodnom kúpeli (napr. v kadičke s horúcou vodou).

6 3 Analytické skupiny V kvalitatívnej chemickej analýze prebiehajú v podstate reakcie katiónov s aniónmi. Ióny, ktoré sa zrážajú tým istým skúmadlom patria do jednej spoločnej skupiny tzv. analytickej skupiny a toto skúmadlo sa nazýva skupinové skúmadlo. Napr. K 2 CrO 4 zráža v neutrálnom prostredí ióny Ag +, Hg 2+ 2, Pb 2+, Ba 2+, Sr 2+, Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+, Sb 3+, Sn 2+, Fe 3+, Al 3+, Co 2+, Ni 2+, Mn 2+ a Zn 2+ vo forme nerozpustných chrómanov; K 2 CrO 4 je teda skupinovým skúmadlom pre všetky uvedené katióny v neutrálnom prostredí. Skupinové reakcie anorganických skupinových skúmadiel sú uvedené v Tabuľke 1. Niektoré reakcie nebolo možné pomocou skratiek jednoznačne popísať a preto je príslušné okienko v tabuľke označené číslom, pod ktorým možno nájsť vysvetlenie k príslušnej reakcii: 1. Zrazenina sa pomaly rozkladá za vylúčenia čiernej elementárnej Hg Z roztoku Hg(NO 3 ) 2 pôsobením amoniaku vzniká Hg 2 ONH 2 NO 3 a z roztoku HgCl 2 vzniká HgNH 2 Cl. 3. Vzniká biela zrazenina Cu 2 I 2 a súčasne sa uvoľňuje hnedý I Zlúčeniny As 5+ a Sb 5+ oxidujú v mierne kyslom prostredí I - na hnedý I SnS sa rozpúšťa v nadbytku polysulfidu. 6. Zlúčeniny arzénu sa zrážajú s (NH 4 ) 2 S len z kyslých roztokov. V neutrálnych alebo alkalických roztokoch vznikajú priamo rozpustné tiosoli. 7. Čokoládovohnedá zrazenina sa ľahko tvorí po zahriatí. 8. ZnS sa zráža už z mierne kyslého prostredia CH 3 COOH. 9. Vylučuje sa iba z roztoku, v ktorom sa nenachádzajú amónne soli. 10. BaCrO 4 je svetložltá zrazenina málo rozpustná v CH 3 COOH. 11. SrCrO 4 je svetložltá zrazenina, zráža sa len z neutrálnych roztokov. 12. Ca 2 [Fe(CN) 6 ] a Mg 2 [Fe(CN) 6 ] sa zrážajú z horúcich amoniakálnych roztokov za prítomnosti amónnych solí. 13. Ca(OH) 2 sa zráža len z koncentrovaných roztokov.

7 14. Bi 3+ sa zráža podobne aj s arzeničnanmi. 15. NiS, CoS, MnS, FeS, ZnS sú rozpustné v HCl. 16. (NH 4 ) 2 S zráža z roztokov obsahujúcich ióny Cr 3+ a Al 3+ zrazeninu Cr(OH) 3 a Al(OH) TlOH sa zráža len z koncentrovaných roztokov. 18. Ióny Fe 3+ oxidujú I - na hnedý I CaSO 4 sa zráža len z koncentrovaných roztokov. Po pridaní etanolu vznikne zrazenina aj zo zriedených roztokov. Z priebehu skupinových reakcií získame orientačnú informáciu o zložení skúmanej vzorky. Pozitívna skupinová reakcia určuje, ktoré katióny môžu byť prítomné vo vzorke a negatívna, ktoré ióny nie sú vo vzorke prítomné. Katióny jednotlivých skupín oddeľujeme inými skúmadlami na čoraz menšie skupiny, až napokon zostane len jeden ión, ktorého prítomnosť dokážeme. Opísaný postup pri oddeľovaní iónov sa nazýva systematickým postupom. Tento postup sa niekedy skracuje tak, že zo skupiny iónov dokazujeme vhodnými skúmadlami - selektívnymi skúmadlami - za presne definovaných podmienok iba obmedzený počet iónov (napr. K 2 CrO 4 zráža v neutrálnom prostredí veľkú skupinu 17 katiónov. V prostredí kyseliny octovej zráža len ióny Ag +, Pb 2+ a Ba 2+ ; K 2 CrO 4 je teda selektívnym skúmadlom v prostredí kyseliny octovej pre Ag +, Pb 2+ a Ba 2+ ). Pri rýchlejších dôkazoch sa využívajú organické zlúčeniny, ktoré poskytujú vysokocitlivé a selektívne reakcie. Možno nimi dokázať z pomerne veľkej skupiny iónov iba jeden ión. Okrem toho sa v kvalitatívnej analýze využívajú skúmadlá, ktorými možno zatieniť (maskovať) ióny, ktoré dôkaz niektorého katiónu rušia.

8 4 Systematický postup oddeľovania a dokazovania katiónov Pomerne najlepšie prepracovaným spôsobom rozdeľovania katiónov do analytických skupín je klasický sulfánový postup, založený na rozdielnej rozpustnosti chloridov, sulfidov a uhličitanov jednotlivých skupín. Klasický sulfánový postup, používaný v rôznych obmenách, má ako každý iný systematický postup nevýhody v tom, že ióny prechádzajú z jednej skupiny do druhej v dôsledku spoluzrážania, adsorpcie a iných javov. Tento postup je však pre začiatočníka spoľahlivým návodom pri uskutočňovaní analýzy v prípade, že vzorka neobsahuje veľký počet iónov a ióny majú v zmesi približne rovnaké koncentračné zastúpenie. Novšie analytické postupy vyžadujú dobrú znalosť skupinových a selektívnych reakcií iónov s organickými skúmadlami. Podľa klasického sulfánového postupu rozdeľujeme katióny do piatich analytických skupín, pričom používame skupinové skúmadlá: HCl, H 2 S v kyslom prostredí, (NH 4 ) 2 S v amoniakálnom prostredí a (NH 4 ) 2 CO 3. I. skupina málorozpustných chloridov AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 a TlCl, skupinovým skúmadlom je zriedená HCl. II. skupina sulfidov: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi 2 S 3, As 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 3, Sb 2 S 5, SnS a SnS 2, skupinovým skúmadlom je H 2 S v kyslom prostredí. Zahrňuje dve podskupiny: II.A: HgS, PbS, CuS, CdS a Bi 2 S 3 nerozpustné v (NH 4 ) 2 S x, II.B: As 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 3, Sb 2 S 5, SnS a SnS 2, rozpustné v (NH 4 ) 2 S x. III skupina sulfidov a hydroxidov CoS, NiS, FeS, Fe 2 S 3, MnS, ZnS, Al(OH) 3 a Cr(OH) 3, skupinovým skúmadlonm je (NH 4 ) 2 S v amoniakálnom prostredí.

9 IV.skupina uhličitanov kovov alkalických zemín BaCO 3, CaCO 3 a SrCO 3, skupinovým skúmadlom je (NH 4 ) 2 CO 3. V. skupina obsahuje ióny Mg 2+, K +, Na +, Li + a NH + 4. Táto skupina nemá skupinové skúmadlo. Katióny sa dokazujú selektívnymi reakciami v roztoku, z ktorého sa odstránili katióny predchádzajúcich skupín. Okrem uvedených katiónov možno zaradiť aj ostatné katióny do týchto piatich skupín.

10 Schéma oddeľovania katiónov I. - V. skupiny Katióny I. - V. skupiny + 5 % HCl zrazenina katióny I. skupiny filtrát katióny II., III., IV. a V. skupiny + HCl, H 2 S zrazenina II. skupina filtrát III., IV. a V. skupina + (NH 4 ) 2 S x + NH 3, (NH 4 ) 2 S zrazenina filtrát zrazenina filtrát II.A skupina II.B skupina III. skupina IV. a V. skupina + (NH 4 ) 2 CO 3 zrazenina IV. skupina filtrát V. skupina

11 4.1 Oddeľovanie a dôkazy katiónov I. skupiny Ag +, Hg 2 2+, Pb 2+ a Tl Oddeľovanie katiónov I. skupiny Skupinovým skúmadlom je 5 % HCl - zrážajú sa biele chloridy AgCl, Hg 2 Cl 2, PbCl 2 a TlCl. Modelová zmes katiónov obsahuje Ag +, Hg 2+ 2 a Pb 2+. Postup: K 1 ml vzorky v skúmavke pridáme 3-4 kvapky 5 % HCl. Vzniknutú zrazeninu chloridov necháme usadiť. Postupným pridávaním ďalších kvapiek 5 % HCl v malom nadbytku sa katióny vyzrážajú úplne. Nepridávame veľký nadbytok zrážadla, pretože AgCl a PbCl 2 sa v nadbytku HCl rozpúšťajú za vzniku komplexných iónov [AgCl 2 ] -, [PbCl 4 ] 2- a [PbCl 6 ] 4-, tieto komplexy prechídzajú do II. skupiny a rozbor sa zbytočne komplikuje. Keď sa vzorka po pridaní HCl ďalej nezráža, oddelíme vzniknutú zrazeninu filtráciou. Získame zrazeninu Z1 a filtrát F1. Zrazenina Z1 obsahuje katióny prvej skupiny a vo filtráte F1 budú katióny II., III., IV. a V. skupiny. Zrazeninu Z1 premyjeme 0,5 ml vody okyslenej niekoľkými kvapkami HCl a odtekajúci filtrát vylejeme. (AgCl tvorí bielu zrazeninu koloidnej povahy, na svetle nestálu, ktorá niekedy prechádza filtrom. Kalný filtrát opakovane filtrujeme, kým sa úplne nevyčíri). Potom zrazeninu premyjeme horúcou vodou. V horúcej vode je PbCl 2 rozpustný, prechádza do filtrátu (v tomto filtráte sa ióny Pb 2+ dokazujú), ale AgCl a Hg 2 Cl 2 sú nerozpustné. Zrazeninu premývame dovtedy, kým sa vo filtráte nachádzajú ióny Pb 2+ (odoberieme kvapku filtrátu na hodinové sklíčko, pridáme zriedenú H 2 SO 4 - ak sú vo filtráte prítomné ióny Pb 2+, vznikne po reakcii s H 2 SO 4 biela zrazenina PbSO 4 ). Vo filtráte dokážeme ióny Pb 2+ reakciou s ditizónom. Zrazeninu AgCl a Hg 2 Cl 2 premyjeme priamo na filtračnom papieri 1 ml roztoku amoniaku (1:3). Vznik čiernej zrazeniny Hg na filtračnom papieri je priamo dôkazom Hg Filtrát obsahuje ióny Ag + vo forme rozpustného [Ag(NH 3 ) 2 ] + komplexu. Do filtrátu ponoríme indikátorový papier a po okyslení tohto roztoku zriedenou HNO 3 (1:1) vznikne biela zrazenia AgCl - čo je dôkazom Ag +. Kyselinu dusičnú pridávame až do červeného sfarbenia indikátorového papiera, čo je spoľahlivým dôkazom, že sa amoniak v roztoku zneutralizoval. Ióny Ag + môžeme vo filtráte dokázať reakciou s Argentonom I.

12 Schéma oddeľovania katiónov I. skupiny Ag +,Pb 2+, Hg 2 2+ (katióny I. až V. skupiny) + HCl 5% do úplného vyzrážania zrazenina Z1 AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2 filtrát F1 katióny II. až V. skupiny premyť vodou s HCl 5 %, filtrát vyliať premyť horúcou H 2 O zrazenina filtrát AgCl, Hg 2 Cl 2 Pb 2+ premyť 1 ml NH 3 (1:3) - dôkaz Pb 2+ s ditizónom zrazenina filtrát čierna HgNH 2 Cl + Hg [Ag(NH 3 ) 2 ] + je dôkazom Hg dôkaz Ag + s Argentonom I

13 4.1.2 Dôkaz katiónov I. skupiny Dôkaz Ag + 1. Zriedená HCl (1:3) zráža ióny Ag + za vzniku bielej zrazeniny AgCl, ktorá je citlivá na svetlo, preto pomaly šedne až černie. Zrazenina AgCl sa čiastočne rozpúšťa v koncentrovanej HCl za vzniku [AgCl 2 ] - a úplne rozpúšťa v komplexotvorných skúmadlách za tvorby bezfarebných komplexov, napr. [Ag(NH 3 ) 2 ] +, [ Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3-, [Ag(CN) 2 ] - a [Ag(SCN) 2 ] -. Ag + + Cl - AgCl AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl + 2 H + + AgCl + 2 NH 4 Z [Ag(NH 3 ) 2 ] + sa môže Ag + vyzrážať prídavkom KI, pričom vzniká žltá zrazenina AgI, ktorá sa v koncentrovanom amoniaku nerozpúšťa. Ag + + KI AgI + K + Postup: K 1 ml vzorky pridáme HCl (1:3). Zrazeninu AgCl prefiltrujeme a rozpustíme v 1 ml 10 % roztoku amoniaku. Filtrát rozdelíme na dve časti. Po okyslení jednej časti filtrátu s HNO 3 (1:3) sa opäť vyzráža AgCl. K druhej časti filtrátu pridáme 5 % KI, vznikne žltá zrazenina AgI. 2. Alkalické chrómany alebo dichrómany tvoria s Ag + červenohnedú zrazeninu Ag 2 CrO 4, resp Ag 2 Cr 2 O 7, ľahko rozpustné v HNO 3, NH 4 OH a vo všetkých skúmadlách, ktoré tvoria s Ag + komplexy. 2 Ag + + K 2 CrO 4 Ag 2 CrO K + 2 Ag + + K 2 Cr 2 O 7 Ag 2 Cr 2 O K + Dôkaz rušia katióny Cu 2+, Pb 2+, Hg 2+ 2, Hg 2+ a Bi 3+. Postup: Na kvapkovacej doske ku kvapke vzorky pridáme kvapku 10 % K 2 CrO 4. Vznik červenohnedej zrazeniny Ag 2 CrO 4 je dôkazom Ag +.

14 3. Argenton I (v alkohole alebo acetóne) tvorí v kyslom prostredí s Ag + svetložltú až červenooranžovú zrazeninu alebo roztok. Dôkaz rušia katióny Hg 2+,Pb 2+ a Bi 3+. HN SC S CO CH 2 Argenton I Postup: Na filtračný papier nanesieme 2 kvapky Argentonu I, škvrnu vysušíme a pridáme 1 kvapku skúmaného roztoku. Žlté sfarbenie alebo zrazenina je dôkazom Ag Dôkaz Hg 2 1. Zriedená HCl zráža ióny Hg 2+ 2 za vzniku bielej zrazeniny Hg 2 Cl 2 (kalomel), ktorá po pridaní roztoku amoniaku sčernie od vzniknutej Hg Hg HCl Hg 2 Cl H + Hg 2 Cl 2 + NH 3 Hg 2 NH 2 Cl + HCl Hg 2 NH 2 Cl Hg 0 + HgNH 2 Cl Postup: Na filtračný papier nanesieme kvapku vzorky a kvapku HCl (1:3). Potom pridáme roztok NH 3 (1:3). Ak je vo vzorke Hg 2+ 2, po chvíli sa objaví čierne sfarbenie od vylúčenej Hg KI zráža ióny Hg 2 2+ za vzniku žltozelenej zrazeniny Hg 2 I 2, ktorá sa v nadbytku KI rozpúšťa za vzniku K 2 [ HgI 4 ] za súčasného vylučovania čiernej Hg 0. Hg KI Hg 2 I K + Hg 2 I K I K 2 [HgI 4 ] + Hg 0 Postup: Na kvapkovacej doske nanesieme kvapku vzorky a kvapku 5 % KI. Vznik čierneho sfarbenia Hg 0 je dôkazom Hg Alkalické chrómany a dichrómany tvoria s Hg 2 2+ červenohnedú zrazeninu Hg 2 CrO 4. Hg K 2 CrO 4 Hg 2 CrO K +

15 Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a kvapku 10 % K 2 CrO 4. Vznik červenohnedej zrazeniny Hg 2 CrO 4 je dôkazom Hg Dôkaz Pb KI vytvára s iónmi Pb 2+ žltú zrazeninu PbI 2, rozpustnú v horúcej vode, z ktorej sa po vychladnutí vylúči PbI 2 v podobe zlatožltých kryštálikov. Zrazenina PbI 2 sa v nadbytku KI rozpúšťa, pričom vzniká K 2 [PbI 4 ]. Pb KI PbI K + PbI KI K 2 [PbI 4 ] Postup: K 0,5 ml vzorky v skúmavke pridávame postupne 5 % KI do vzniku žltej zrazeniny PbI S chrómanom sa zrážajú ióny Pb 2+ za vzniku žltej zrazeniny PbCrO 4 rozpustnej v zriedenej HNO 3. PbCrO 4 sa rozpúšťa aj v alkalických hydroxidoch, na rozdiel od iónov Ag + a Bi 3+. Reakcia je citlivejšia než reakcia s dichrómanom alebo síranom. Pb 2+ + K 2 CrO 4 PbCrO K + Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a kvapku 10 % K 2 CrO 4. Vznik žltej zrazeniny PbCrO 4 je dôkazom Pb Na 2 SO 3 zráža z neutrálnych alebo slaboamoniakálnych roztokov Pb 2+ biely amorfný PbSO 3. Reakcia sa používa na dôkaz Pb 2+ v pitnej vode. Ostatné katióny nerušia dôkaz Pb 2+. Pb 2+ + Na 2 SO 3 PbSO Na + Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a pridáme tuhý Na 2 SO 3. V prítomnosti Pb 2+ vznikne biely zákal PbSO Ditizón v chloroforme (zelený roztok) tvorí s iónmi Pb 2+ červený komplex. Podobne reaguje aj Zn 2+. Reakcia je selektívna len v prítomnosti KCN, inak rušia všetky ťažké kovy. Reakcia je veľmi citlivá.

16 SC NH N NH N Ditizón Postup: Na filtračný papier nanesieme kvapku ditizónu, potom kvapku vzorky a necháme vysušiť. Ak je vo vzorke Pb 2+, zelená farba sa zmení na tehlovočervenú Oddeľovanie a dôkazy katiónov II. skupiny II. A: Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+ a Bi 3+ II. B: As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+ a Sn 4+ Katióny II. skupiny dokazujeme vo filtráte F1 získanom po oddelení katiónov I. skupiny. Skupinovým skúmadlom je H 2 S v kyslom prostredí; zrážajú sa sulfidy HgS, PbS, CuS, CdS, Bi 2 S 3, As 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 3, Sb 2 S 5, SnS a SnS 2. Katióny II.A skupiny možno oddeliť od II.B skupiny premývaním zrazeniny roztokom polysulfidu amónneho (NH 4 ) 2 S x. Zrazenina bude obsahovať HgS, PbS, CuS, CdS a Bi 2 S 3 (sulfidy nerozpustné v (NH 4 ) 2 S x ) a do filtrátu prejdú As 3+, As 5+, Sb 3+,Sb 5+, Sn 2+ a Sn 4+. V rozsahu laboratórneho cvičenia sa precvičuje len skupina II.A, preto je ďalej uvedený len postup pre spracovanie vzorky, ktorá katióny skupiny II.B neobsahuje Oddeľovanie katiónov II.A skupiny Modelová zmes katiónov obsahuje Hg 2+, Cu 2+, Cd 2+ a Bi 3+. Katióny skupiny II. A dokazujeme vo filtráte F1 získanom po oddelení katiónov I. skupiny. Postup: Na delenie použijeme asi 2 ml filtrátu F1. Tento roztok v skúmavke opatrne zneutralizujeme 10 % roztokom amoniaku (začne vypadávať zrazenina hydroxidov). ph roztoku skontrolujeme indikátorovým papierom. Potom pridávame po kvapkách koncentrovanú HCl (zrazenina sa rozpustí). Koncentrovanú HCl pridávame dovtedy, kým ph roztoku nedosiahne približne hodnotu 1,0. ( Pri ph vyššom ako 1,2 sa už zrážajú aj katióny III. skupiny - pozri Tabuľku 2 ). Skúmavku postavíme na vriaci vodný kúpeľ a 5 min povaríme. Potom odsunieme kahan a po kvapkách pridávame nasýtený roztok Na 2 S. V

17 priebehu celého zrážania kontrolujeme ph roztoku; ph musí byť približne 1,0. Ak je ph roztoku vyššie ako 1,0, hodnotu ph upravíme prídavkom koncentrovanej HCl. Keď sú katióny takmer vyzrážané, zrazenina sa začína oddeľovať od roztoku. Potom pridáme 2 ml horúcej vody, pretrepeme a pridávame Na 2 S dovtedy, kým vypadáva zrazenina. Po každom prídavku Na 2 S roztok pretrepeme a skontrolujeme ph. Prvá nadbytočná kvapka Na 2 S sfarbí roztok na žlto od vylúčenej síry. Skúmavka je počas celého zrážania na horúcom vodnom kúpeli. Po vychladnutí roztok prefiltrujeme. "In situ" uvoľnený H 2 S vyzrážal HgS, CuS, CdS a Bi 2 S 3 (zrazenina Z2) a vo filtráte (F2) zostanú katióny III. IV a V. skupiny. Pri správnom zrážaní získame číry filtrát. Zrazeninu Z2 premyjeme na filtri 0,5 ml 5 % HCl. Tento filtrát vylejeme - niekedy je filtrát zakalený od vylúčenej síry. Oddeľovanie vyzrážaných sulfidov je založené na ich rozdielnej rozpustnosti v zriedenej HNO 3. V teplej zriedenej HNO 3 sa rozpúšťajú CuS, CdS a Bi 2 S 3. Sulfid ortuťnatý HgS sa v HNO 3 nerozpúšťa. Zrazeninu Z2 prenesieme do kadičky, pridáme asi 3 ml HNO 3 (1:1), povaríme a potom odfiltrujeme. Na filtri zostane nerozpustený čierny HgS (priamo dôkaz Hg 2+ ) a vo filtráte sú ióny Cu 2+, Cd 2+ a Bi 3+ vo forme dusičnanov. K filtrátu pridáme 20 % NH 3 až do alkalickej reakcie roztoku, pričom sa vyzrážajú 1) ióny Bi 3+ vo forme BiO(OH) a v roztoku vznikne bezfarebný komplex [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ a modrý komplex [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ - modré zafarbenie roztoku je dôkazom Cu 2+. Aby sme mohli dokázať Cd 2+ vedľa Cu 2+, treba Cu 2+ maskovať. Na maskovanie Cu 2+ možno použiť KCN. Pridaním KCN vznikajú bezfarebné komplexy [Cd(CN) 4 ] 2- a [Cu(CN) 4 ] 3-. Komplex [Cu(CN) 4 ] 3- sa účinkom H 2 S nerozkladá, naproti tomu z [Cd(CN) 4 ] 2- sa po pridaní H 2 S vyzráža žltý CdS (dôkaz Cd 2+ ). Vzorky, ktoré budeme analyzovať, nebudú obsahovať súčasne Cu 2+ a Cd 2+. Zrazeninu, ktorá obsahuje Bi 3+ vo forme soli BiO(OH) rozpustíme v zriedenej HCl (1:3) a Bi 3+ dokážeme tiomočovinou. 1) Ak vzorka obsahuje ióny Bi 3+, roztok reaguje alkalicky a zrazenina aj napriek tomu nevzniká, necháme roztok niekoľko minút postáť.

18 Schéma oddeľovania katiónov II. A skupiny Hg 2+, Cd 2+, Cu 2+, Bi 3+ (katióny III, IV a V. skupiny) úprava vzorky, zohriať na vod. kúpeli + Na 2 S, + 2 ml horúcej H 2 O zrazenina Z2 HgS, CdS, CuS, Bi 2 S 3 filtrát F2 katióny III.-V. skupiny ml 5 % HCl zrazenina filtrát vyliať HgS, CdS, CuS, Bi 2 S 3 povariť s 3 ml HNO 3 (1:1) zrazenina filtrát čierny HgS Cu 2+, Cd 2+, Bi 3+ je dôkaz Hg % NH 3 zrazenina filtrát biely BiO(OH) bezfarebný [Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ rozpustiť v HCl (1:3) modrý [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ - dôkaz Bi 3+ s tiomočovinou + KCN bezfarebný [Cd(CN) 4 ] 2- bezfarebný Cu(CN) 4 ] 3- + H 2 S roztok Cu[(CN) 4 ] 3- zrazenina CdS

19 4.2.2 Dôkaz katiónov II.A skupiny Dôkaz Hg S KI sa zrážajú ióny Hg 2+ vo forme červenej zrazeniny HgI 2, ktorá sa dobre rozpúšťa v nadbytku KI za vzniku K 2 HgI 4. Hg KI HgI K + HgI KI K 2 [HgI 4 ] Za prítomnosti Cu 2 I 2 vzniká v kyslom prostredí oranžovočervená zrazenina Cu 2 [HgI 4 ]. Postup: Ku kvapke 5 % KI na papieri pridáme kvapku 10 % CuSO 4, hnedú škvrnu od vylúčeného jódu odfarbíme niekoľkými kryštálikmi Na 2 S 2 O 3. Pridáme kvapku HCl (1:3) a kvapku kyslého roztoku vzorky. Za prítomnosti Hg 2+ vznikne oranžovočervená škvrna Cu 2 [HgI 4 ]. 2 Cu I - Cu 2 I 2 + I 2 2 S 2 O I 2 S 4 O I - Hg KI HgI K + HgI 2 + 2KI K 2 [HgI 4 ] K 2 [HgI 4 ] + Cu 2 I 2 Cu 2 [HgI 4 ] + 2 KI 2. NH 4 SCN, resp.kscn zráža biely Hg(SCN) 2, ktorý sa v nadbytku SCN - rozpúšťa za vzniku bezfarebného komplexu (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] (Montequiho skúmadlo). Hg SCN - Hg(SCN) 2 Hg(SCN) NH 4 SCN (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] Montequiho skúmadlo sa používa na dôkaz iónov Co 2+, Cu 2+, Cd 2+, Zn 2+ a tiež Fe 3+ (ale len za súčasnej prítomnosti Zn 2+, pretože len samotné Fe 3+ takto nereaguje). Vznikajú kryštáliky: Co[Hg(SCN) 4 ] - modré, Cu[Hg(SCN) 4 ] - zelené, Cd[Hg(SCN) 4 ] - biele, Zn[Hg(SCN) 4 ] - biele. Ióny Fe 3+ vytvárajú v prítomnosti Zn 2+ - bieločervené zmesné kryštáliky, ióny Cu 2+ za prítomnosti Zn 2+ modrofialové kryštáliky a ióny Co 2+ za prítomnosti Zn 2+ modré kryštáliky.

20 Postup: K 0,5 ml vzorky v skúmavke pridáme 1 kvapku 10 % KSCN. Vznik bielej zrazeniny Hg(SCN) 2, ktorá sa v nadbytku KSCN rozpúšťa, je dôkazom Hg Alkalické hydroxidy vytvárajú v nadbytku hydroxidu nerozpustnú žltú zrazeninu HgO, ľahko rozpustnú v kyselinách. Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a kvapku 20 % NaOH. Ak bola vo vzorke Hg 2+, vznikne žltá zrazenina HgO, ktorá sa v nadbytku NaOH nerozpúšťa. Dôkaz Cu 2+ Ióny Cu 2+ tvoria s NH 3 fialovomodrý komplex [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ a s koncentrovanou HCl zelený komplex [CuCl 4 ] Amoniak pomaly pridávaný do roztoku Cu 2+ solí vylučuje modrozelenú zrazeninu hydroxido soli, ktorá sa ďalším pridávaním amoniaku rozpúšťa za vzniku modrofialového komplexu [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Reakciu možno použiť na priamy dôkaz iónov Cu 2+. Komplex [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ možno rozložiť minerálnymi kyselinami. Postup: Reakciu robíme na filtračnom papieri (kvapkovacej doske) pomalým prikvapkávaním 10 % roztoku amoniaku ku vzorke, alebo priložením filtračného papiera so vzorkou nad pary amoniaku. 2. K 4 [Fe(CN) 6 ] zráža z neutrálnych alebo slabo kyslých roztokov Cu 2+ červenohnedú zrazeninu premenlivého zloženia. S malým množstvom Cu 2+ vzniká K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]} a s nadbytkom Cu 2+ vzniká Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]}. Zrazenina Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]} sa rozpúšťa v alkalických hydroxidoch za vzniku jasnomodrého Cu(OH) 2 a v nadbytku amoniaku na modrý roztok [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. K 4 [Fe(CN) 6 ] + Cu 2+ K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]} + 2 K + K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]} + Cu 2+ Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]} + 2 K + Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]} + 4 NH H 2 O (NH 4 ) 4 [Fe(CN) 6 ] + 2 Cu(OH) 2 Okyslením roztoku s HNO 3 sa vylúči späť červenohnedý K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]}.

21 Rušivý vplyv Fe 3+ možno odstrániť zrážaním amoniakom, pričom vzniká hnedá zrazenina Fe(OH) 3. Po jej usadení možno vidieť modré sfarbenie roztoku spôsobené komplexom [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Ióny Fe 3+ možno maskovať aj pridaním fluoridov. Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku vzorky a 1 kvapku 10 % K 4 [Fe(CN) 6 ]. Vznik červenohnedej zrazeniny Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]} je dôkazom Cu 2+. Potom prikvapneme asi 2 kvapky 20 % NaOH. Vznikne modrá zrazenina Cu(OH) 2. Po okyslení 2 kvapkami HNO 3 (1:3) sa znovu vylúči červenohnedý Cu{Cu[Fe(CN) 6 ]}. 3. Ióny Cu 2+ vytvárajú s Montequiho skúmadlom v prítomnosti Zn 2+ zmesné modrofialové kryštáliky. 4 NH 4 SCN + HgCl 2 (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + 2 NH 4 Cl Zn (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + Cu 2+ + Zn[Hg(SCN) 4 ] + Cu[Hg(SCN) 4 ] + 4 NH 4 Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku 10 % ZnSO 4. Potom pridáme 2 kvapky vzorky, 1 kvapku H 2 SO 4 (1:1) a 1 kvapku Montequiho skúmadla. Ak sú vo vzorke ióny Cu 2+, vzniknú zmesné modrofialové kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] a Cu[Hg(SCN) 4 ]. Dôkaz Cd H 2 S zráža zo slabokyslého prostredia žltú zrazeninu CdS, ktorá je rozpustná v zriedenej HNO 3. Cd 2+ + S 2- CdS Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky a pridáme roztok Na 2 S. V prítomnosti Cd 2+ vzniká žltá zrazenina CdS. Dôkaz Bi KI vylučuje z roztoku Bi 3+ hnedočervenú až čiernu zrazeninu BiI 3, ľahko rozpustnú v nadbytku KI na žltý roztok [BiI 4 ] -. Bi KI BiI 3 + 3K + BiI 3 + KI [BiI 4 ] - + K +

22 Dôkaz rušia katióny Cu 2+, Hg 2+ a Pb 2+. Postup: K 0,5 ml vzorky pridávame v skúmavke 5 % KI. Najskôr vznikne hnedočervená až čierna zrazeninu BiI 3, ktorá sa v nadbytku KI rozpustí za vzniku žltooranžového roztoku [BiI 4 ] Tiomočovina (koncentrovaný roztok) vytvára v slabokyslom prostredí so soľami Bi 3+ intenzívne žltý komplex. NH 2 - CS - NH 2 Tiomočovina Postup: Na filtračný papier nanesieme zrnko tuhej tiomočoviny a kvapku vzorky. Žlté sfarbenie je selektívnym dôkazom Bi Oddeľovanie a dôkazy katiónov III. skupiny Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+ a Cr 3 Nikelnaté ióny farbia roztok na zeleno, kobaltnaté na červeno, železnaté na zeleno, železité na žltohnedo a chromité na zeleno Oddeľovanie katiónov III. skupiny Katióny III. skupiny dokazujeme vo filtráte F2 získanom po oddelení I a II.skupiny katiónov. Skupinovým skúmadlom je (NH 4 ) 2 S v amoniakálnom prostredí, zrážajú sa sulfidy a hydroxidy: CoS, NiS, FeS, Fe 2 S 3, MnS, ZnS, Al(OH) 3 a Cr(OH) 3. Na zrážanie možno použiť aj Na 2 S v amoniakálnom prostredí. (Úplnému oddeleniu katiónov III. skupiny od katiónov ďalšich skupín zabraňujú anióny niektorých kyselín, ktoré je preto potrebné vopred odstrániť. Medzi nežiadúce anióny patria anióny anorganických aj organických kyselín. Z anorganických aniónov rušia oddeľovanie katiónov III. a IV. skupiny kyselina arzeničná, fosforečná, fluorovodíková a boritá. Pretože arzeničnany, fosforečnany a boritany kovov alkalických zemín (katióny IV. skupiny) sú v amoniakálnom a alkalickom prostredí nerozpustné alebo len málo rozpustné, po pridaní amoniaku a zrážaní s Na 2 S by sa mohli vyzrážať spolu so sulfidmi a hydroxidmi III. skupiny. Fluoridy tvoria s Fe 3+ a Al 3+ rozpustné fluorokomplexy, ktoré sa nezrážajú s Na 2 S ani

23 amoniakom a preto prechádzajú do filtrátu spolu s katiónmi IV. a V. skupiny. Z organických kyselín rušia oddeľovanie kyselina vínna, citrónová a šťavelová, pretože s niektorými katiónmi III. skupiny tvoria komplexy, ktoré sa amoniakom nerozkladajú. Napriaznivý vplyv kyseliny arzeničnej odstránime dokonalým vyzrážaním arzénu sulfánom vo veľmi kyslom prostredí. Kyselinu fluorovodíkovú, boritú a organické kyseliny odstránime niekoľkonásobným oddymením vzorky s koncentrovanou kyselinou dusičnou. Najťažšie sa odstraňuje kyselina fosforečná. Poznáme dva spôsoby na jej odstránenie. Buď odparíme roztok s koncentrovanou kyselinou dusičnou a kovovým cínom, pričom sa vylúči kyselina fosforečná vo forme nerozpustnej kyseliny fosfociničitej, alebo viažeme kyselinu fosforečnú iónmi Fe 3+. Ak vzorka obsahuje viac iónov Fe 3+ ako zodpovedá iónom PO 3-4, potom sa pri zrážaní s amoniakom vylučuje fosforečnanový anión ako nerozpustný fosforečnan železitý, a nemôžu sa tvoriť nerozpustné fosforečnany katiónov III. a IV. skupiny). Modelová zmes katiónov obsahuje Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+ a Cr 3. Pri spracovaní vzorky sa ióny Fe 2+ oxidujú na Fe 3+ a ióny Cr 3+ sa oxidujú na CrO 2-4 a v tejto forme sa potom aj dokazujú. Postup: Filtrát F2 (asi 2 ml) zohrejeme v skúmavke asi na 80 C. Pridáme 0,5 g NH 4 Cl a toľko 10 % roztoku NH 3, aby ph roztoku bolo približne 8. Začne vypadávať zrazenina hydroxidov. Pridáme nasýtený roztok Na 2 S v miernom prebytku (aby sa sulfidy kvantitatívne vylúčili, ph roztoku by malo byť približne 10), potom roztok povaríme. Roztok v skúmavke treba pretrepávať, aby sa roztok pod zrazeninou neprehrial a nevyprskol von. Získame zrazeninu Z3, ktorá obsahuje CoS, NiS, FeS, Fe 2 S 3, MnS, ZnS, Al(OH) 3 a Cr(OH) 3 a vo filtráte F3 zostanú katióny IV. a V. skupiny. Zrazeninu Z3 odfiltrujeme a premyjeme asi 5 ml horúcej vody. Po správnom vyzrážaní odteká číry filtrát. Filtrát vylejeme. Zrazeninu potom rozpúšťame za studena v 3 ml 5 % HCl, získame nerozpustený podiel, ktorý obsahuje NiS a CoS a do filtrátu prejde hliník, železo, chróm, mangán a zinok vo forme chloridov. Filtrát by mal byť číry. Ak je filtrát zakalený, ešte raz ho prefiltrujeme - použijeme nový filtračný papier. Filtrát si ponecháme a filtračný papier vyhodíme. Zrazeninu NiS a CoS rozpustíme v 2 ml HNO 3 (1:1). V tomto roztoku dokážeme Ni 2+ reakciou s diacetyldioxímom a Co 2+ s α- nitrózo -β-naftolom). K roztoku chloridov ostatných katiónov III. skupiny pridáme 20 % NaOH do alkalickej reakcie (asi 1 ml). Potom pridáme 0,5 ml 10 % H 2 O 2 a povaríme - vyprchá nadbytočný H 2 O 2. Získame zrazeninu Fe(OH) 3 a MnO(OH) 2 a po jej odfiltrovaní vo

24 filtráte budú ióny [Al(OH) 4 ] -, [Zn(OH) 3 ] - a CrO 2-4. Ak boli vo vzorke ióny Cr 3+, filtrát je 2- sfarbený od CrO 4 na žlto. Zrazeninu Fe(OH) 3 a MnO(OH) 2 premyjeme 2 ml vody a rozpustíme v 2 ml HNO 3 (1:1). V tomto roztoku dokážeme ióny Fe 3+ s KSCN a ióny Mn 2+ reakciou s PbO 2. Niekedy sa stáva, že Mn 2+ sa nevyzráža vo forme rozpustného MnO(OH) 2, ale prechádza na hydratovaný Mn 2 O 3, ktorý sa v HNO 3 nerozpustí. Potom za dôkaz Mn 2+ možno považovať aj hnedú zrazeninu Mn 2 O 3, ktorá zostane na filtračnom papieri, pretože Fe(OH) 3 je v HNO 3 dobre rozpustný. Filtrát, v ktorom sú ióny [Al(OH) 4 ] -, [Zn(OH) 3 ] - a CrO rozdelíme na tri časti, v ktorých postupne dokážeme CrO 4 - reakciou s Ag +, Al 3+ - reakciou s Alizarínom S a Zn 2+ - reakciou s Montequiho skúmadlom.

25 Schéma oddeľovania katiónov III. skupiny Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+, Cr 3+ (katióny IV. a V. skupiny) zahriať na 80 o C, pridať 0,5 g NH 4 Cl, 10 % NH 3 zrážať s Na 2 S, potom povariť zrazenina Z 3 CoS, NiS, FeS, Fe 2 S 3, MnS, ZnS, Al(OH) 3, Cr(OH) 3 filtrát F3 katióny IV. a V. sk. premyť 5 ml horúcej H 2 O, filtrát vyliať zrazeninu rozpúšťať v 3 ml 5 % HCl zrazenina filtrát CoS, NiS chloridy Fe 2+, 3+, Mn 2+, Zn 2+, Al 3+, Cr 3+ rozp. v 2 ml HNO 3 (1:1) + 1 ml 20 % NaOH, - dôkaz Co 2+ s α-nitrózo-β-naftolom + 0,5 ml 10 % H 2 O 2 - dôkaz Ni 2+ s diacetyldioxímom povariť zrazenina filtrát Fe(OH) 3, MnO(OH) 2 [Al(OH) 4 ] -, [Zn(OH) 3 ]] -, CrO 4 2- rozp. v 2ml HNO 3 (1:1) - dôkaz Al 3+ s alizarínom S - dôkaz Fe 3+ s KSCN - dôkaz CrO 4 2- s Ag + - dôkaz Mn 2+ s PbO 2 - dôkaz Zn 2+ s Montequiho skúm.

26 4.3.2 Dôkaz katiónov III. skupiny Dôkaz Co Ióny Co 2+ vytvárajú s HCl modrý komplex Co[CoCl 4 ]. Co HCl Co[CoCl] H + Postup: Na filtračný papier nanesieme kvapku vzorky a kvapku koncentrovanej HCl. V prítomnosti Co 2+ sa po vysušení vytvorí na papieri modrá škvrna Co[CoCl 4 ]. 2. Koncentrovaný KSCN vytvára s koncentrovaným neutrálnym alebo slabokyslým roztokom Co 2+ modrý komplex K 2 [Co(SCN) 4 ] (niekedy až po vytrepaní do acetónu). Co SCN - [Co(SCN) 4 ] 2- Dôkaz rušia ióny Fe 3+, pretože vzniknutý [Fe(SCN) x ] 3-x má intenzívne červené sfarbenie. V tomto prípade sa Fe 3+ maskuje prídavkom fluoridu a na dôkaz Co 2+ je vhodné použiť tuhý KSCN, aby bol KSCN v dostatočnom nadbytku. Ióny Ni 2+ nerušia reakciu s KSCN v acetóne, ak nie sú vo vzorke vo veľkom nadbytku. Ak je vo vzorke veľký nadbytok iónov Ni 2+ a nízky obsah iónov Co 2+, zelená farba iónov Ni 2+ môže prekryť modré sfarbenie Co 2+. Postup: Reakciu možno robiť na filtračnom papieri - ku kvapke vzorky pridáme tuhý KSCN. Po vysušení sa objaví modré sfarbenie. Ak sa robí reakcia v skúmavke, modré sfarbenie možno získať po vytrepaní do acetónu. 3. Co 2+ vytvára s Montequiho skúmadlom v prítomnosti Zn 2+ modrobiele kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] + Co[Hg(SCN) 4 ]. 4 NH 4 SCN + HgCl 2 (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + 2 NH 4 Cl Zn (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] + Co 2+ + Zn[Hg(SCN) 4 ] + Co[Hg(SCN) 4 ] + 4 NH 4 Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku 10 % ZnSO 4. Potom pridáme 2 kvapky vzorky, 1 kvapku H 2 SO 4 (1:1) a 1 kvapku Montequiho skúmadla. Ak sú vo vzorke ióny Co 2+, vzniknú zmesné modrobiele kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] a Co[Hg(SCN) 4 ].

27 4. α-nitrózo-β-naftol (0,5 % roztok v alkohole) vytvára v neutrálnom alebo slabokyslom prostredí hnedočervenú zrazeninu Co 3+ soli nerozpustnú v kyselinách a v hydroxidoch. Malým prídavkom H 2 O 2 reakciu urýchlime, pretože Co 2+ sa zoxiduje na Co 3+. Dôkaz rušia ióny Fe 3+, ktoré možno maskovať prídavkom fosforečnanu alebo fluoridu sodného. Ak sú vo vzorke ióny Fe 2+, najskôr zoxidujeme Fe 2+ na Fe 3+ napr. prídavkom H 2 O 2 a potom pridáme fluorid alebo fosforečnan sodný na maskovanie Fe 3+. Dôkaz rušia aj ióny Cu 2+, ktoré možno odstrániť prídavkom KI. Reakciou Cu 2+ s KI vznikne biela zrazenina Cu 2 I 2 a hnedý roztok I 2. Hnedé sfarbenie I 2 odstránime prídavkom tuhého Na 2 S 2 O 3. NO OH α--nitrózo-β-naftol Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku vzorky. Ak je vzorka veľmi kyslá, pridáme kvapku amoniaku (1:3). Potom nanesieme kvapku α-nitrózo-β-naftolu a kvapku H 2 SO 4 (1:1). Vznikne hnedočervená zrazenina Co 3+ soli. Dôkaz Ni Diacetyldioxím tvorí s Ni 2+ v mierne amoniakálnom prostredí objemnú malinovočervenú zrazeninu, ktorá je rozpustná v minerálnych kyselinách. Dôkaz rušia ióny Fe 2+, Co 2+, Cu 2+ a Mn 2+, ktoré tvoria farebné roztoky diacetyldioximátov (napr. Fe 2+ - červený roztok, Co 2+ - modrý roztok). Príslušné diacetyldioximáty sú však na rozdiel od Ni 2+ rozpustné v amoniaku. Ióny Fe 2+, Co 2+, Cu 2+ a Mn 2+ možno maskovať napr. prídavkom fosforečnanu. CH 3 C N OH CH 3 C N OH Diacetyldioxím Postup: Do skúmavky s 0,5 ml vzorky pridáme niekoľko zrniek tuhého NaF (na odstránenie rušivých iónov napr. Fe 3+ ), 2 kvapky diacetyldioxímu a pomaly pridávame roztok NH 3 (1:3) dovtedy, kým nevznikne malinovočervená zrazenina.

28 Dôkaz Fe S K 3 [Fe(CN) 6 ] vytvárajú ióny Fe 2+ ihneď modrú zrazeninu berlínskej modrej. [Fe III (CN) 6 ] 3- oxiduje Fe 2+ na Fe 3+, pričom sa sám redukuje na [Fe II (CN) 6 ] 4-, takže v konečnej fáze ide o reakciu Fe 2+ + [Fe III (CN) 6 ] 3- {Fe III [Fe II (CN) 6 ]} -, ktorou vzniká berlínska modrá - komplexná zlúčenina premenlivého zloženia. S nadbytkom Fe 2+ sa tvorí Fe II {Fe III [Fe II (CN) 6 ]} 2, s nadbytkom Fe 3+ vzniká Fe III {Fe III [Fe II (CN) 6 ]} 3. Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku K 3 [Fe(CN) 6 ] a kvapku vzorky. Modré sfarbenie je dôkazom Fe 2+. Reakcia prebieha v slabokyslom prostredí % roztok diacetyldioxímu v alkohole poskytuje s Fe 2+ intenzívne červené sfarbenie. Ióny Fe 3+ s diacetyldioxímom nereagujú, preto je reakcia vhodná na dôkaz Fe 2+ vedľa Fe 3+. Dôkaz Fe 2+ vedľa Fe 3+ Postup: K 0,5 ml roztoku vzorky pridáme na maskovanie Fe 3+ iónov tuhú kyselinu vínnu (na špičku špachtle). Kyselina vínna vytvorí s Fe 3+ komplexnú zlúčeninu, ktorá sa amoniakom nerozkladá. Potom pridáme 2 kvapky 1 % roztoku diacetyldioxímu v alkohole a pomaly prikvapkávame roztok amoniaku (1:3) do vzniku červeného zafarbenia. Červené zafarbenie roztoku je dôkazom Fe 2+. Ak po pridaní amoniaku vznikne aj hnedá zrazenina Fe(OH) 3, znamená to, že sme nepridali dostatočné množstvo kyseliny vínnej (v roztoku zostali voľné ióny Fe 3+, ktoré sa amoniakom zrážajú za vzniku hnedej zrazeniny Fe(OH) 3 ). Dôkaz rušia ióny Ni ,10 - fenantrolín vytvára s Fe 2+ červený komplex. Reakcia je citlivá a špecifická. Ióny Fe 3+ reakciu nerušia. N N 1,10 - fenantrolín

29 Postup: Do skúmavky pridáme k 0,5 ml octanového tlmivého roztoku (ph 4) asi 2-3 kvapky vzorky a pomaly prikvapkávame 1 % roztok 1,10-fenantrolínu. Vznik červeného komplexu je dôkazom Fe 2+. Dôkaz Fe S KSCN vzniká v slabokyslom prostredí červený komplex [Fe(SCN) x ] 3-x. Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku 10% KSCN a kvapku slabokyslej vzorky. Vznik červeného [Fe(SCN) x ] 3-x je dôkazom Fe 3+. Po pridaní zlúčenín, ktoré tvoria s Fe 3+ stabilnejšie komplexy (napr. fluoridy, kyselina fosforečná, šťavelová), sa roztok odfarbí. Dôkaz rušia ióny Cu 2+ a Hg 2+. Ióny Cu 2+ vytvárajú čiernu zrazeninu Cu(SCN) 2, ktorá sa pomaly mení na biely CuSCN. Ióny Hg 2+ vytvárajú bielu zrazeninu Hg(SCN) 2, v nadbytku KSCN rozpustnú na bezfarebný komplex [Hg(SCN) 4 ] S K 4 [Fe(CN) 6 ] tvorí berlínsku modrú. Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme kvapku K 4 [Fe(CN) 6 ], a potom vzorku. Modré sfarbenie je dôkazom Fe 3+. Reakcia si vyžaduje kyslé prostredie, aby sa zabránilo vzniku Fe(OH) 3 a rozkladu K 4 [Fe(CN) 6 ]. Dôkaz ruší Cu 2+, Co 2+, Ni 2+ a iné katióny ak sú prítomné vo vysokej koncentrácii (vznikajú červené, zelené, hnedé zrazeniny prípadne žlté až červené roztoky ). Väčší počet katiónov vytvára s K 4 [Fe(CN) 6 ] biele zrazeniny. Aj napriek týmto rušivým vplyvom je vznik berlínskej modrej veľmi charakteristickou reakciou pre Fe 3+. Berlínska modrá sa koncentrovanou HCl rozkladá a odfarbuje, koncentrovanými hydroxidmi sa mení na hnedý Fe(OH) Kyselina 5-sulfosalicylová vytvára s Fe 3+ červený komplex pri ph približne 2. Zmenou ph sa mení zloženie aj farba roztoku. Ióny Fe 2+ takto nereagujú. COOH OH HO 3 S Kyselina 5-sulfosalicylová

30 Postup: Na kvapkovacej doske pridáme ku kvapke vzorky zrniečko K 2 S 2 O 8 a kvapku skúmadla, vzniká červenofialové sfarbenie. Ak sú prítomné redukujúce látky, treba pridať väčšie množstvo K 2 S 2 O 8. Dôkaz rušia fluoridy a fosforečnany, ktoré maskujú Fe 3+. Dôkaz Mn Ióny Mn 2+ sa oxidujú v prítomnosti Ag + na MnO 2 a Ag + sa redukuje na Ag. Mn Ag OH - MnO 2 + 2Ag +2 H 2 O Postup: K 3 kvapkám 10 % AgNO 3 v skúmavke pomaly pridávame roztok amoniaku (1:3), kým sa prechodne vzniknutá zrazenina nerozpustí a potom pridáme ešte malý nadbytok amoniaku. Potom pridáme 3 kvapky vzorky. Za prítomnosti Mn 2+ vznikne čierna zrazenina. Nerušia ióny: Fe 2+, Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+, Hg 2+, Pb 2+ a Bi 3+, preto sa reakcia používa na dôkaz mangánu v oceliach. 2. PbO 2 oxiduje ióny Mn 2+ v prostredí koncentrovanej HNO 3 za varu na fialový MnO Mn 2+ + PbO H + 2 MnO Pb H 2 0 Postup: K malému množstvu vzorky v skúmavke pridáme asi 5-násobné množstvo koncentrovanej HNO 3, na špičku špachtle tuhý PbO 2 a zmes povaríme. Potom reakčnú zmes zriedime rovnakým množstvom vody. Po usadení PbO 2 je roztok nad zrazeninou za prítomnosti MnO - 4 fialový. Dôkaz rušia chloridy, ktoré sa vznikajúcim manganistanom oxidujú na chlór, pričom sa roztok odfarbuje. Chloridy odstránime prídavkom Ag + ako AgCl.

31 Dôkaz Zn Montequiho skúmadlo (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] v kyslom prostredí zráža bielu zrazeninu Zn[Hg(SCN) 4 ], v prítomnosti Co 2+ vznikajú modré zmesné kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] + C7o[Hg(SCN) 4 ] a v prítomnosti Cu 2+ modrofialové zmesné kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] + Cu[Hg(SCN) 4 ]. Postup: Na kvapkovaciu dosku nanesieme 1 kvapku 10 % CuSO 4. Potom pridáme 2 kvapky vzorky, 1 kvapku H 2 SO 4 (1:1) a 1 kvapku Montequiho skúmadla. V prítomnosti Zn 2+ vznikajú modrofialové zmesné kryštáliky Zn[Hg(SCN) 4 ] + Cu[Hg(SCN) 4 ]. 2. Ditizón reaguje v alkalickom prostredí s iónmi Zn 2+ za vzniku červenosfarbeného roztoku. Zafarbenie je viditeľné aj v prítomnosti iných farebných zrazenín. Dôkaz rušia ióny Cu 2+ a Hg 2+, ktoré sa odstránia vyzrážaním s H 2 S zo silnokyslého roztoku vzorky. Postup: Na filtračnom papieri zmiešame kvapku vzorky s kvapkou 20 % NaOH a kvapkou ditizónu. Malinovočervené zafarbenie je dôkazom Zn 2+. Dôkaz Al Alizarín a alizarínsulfónan sodný (alizarín S) vytvárajú s iónmi Al 3+ v amoniakálnom prostredí oranžovočervené zrazeniny (laky), stále v kyseline octovej. Dôkaz rušia ióny Fe 3+, Co 2+, Mn 2+, Cu 2+, Bi 3+ a ióny kovov alkalických zemín. Zväčša sa odstraňujú ako hydroxidy. Na zrážanie použijeme NaOH (1 mol dm -3 ) a pridáme ho len v malom nadbytku. Hydroxid sodný a filtračný papier môžu byť znečistené hliníkom, preto treba urobiť slepý pokus. Ióny Zn 2+ a Cu 2+ nerušia dôkaz. O OH OH O SO 3 Na Alizarín S

32 Postup: Na filtračný papier nanesieme kvapku vzorky, kvapku skúmadla a škvrnu vystavíme parám amoniaku. Škvrna sa zafarbí na tmavofialovo. Škvrnu vymyjeme 50 % kyselinou octovou. V prítomnosti iónov Al 3+ vznikne červená škvrna a fialové sfarbenie samotného alizarínu S vymizne. Dôkaz Cr 3 + Chromité ióny sa zvyčajne dokazujú po ich oxidácii na chrómany. 1. Ióny Cr 3+ sa oxidujú v alkalickom prostredí napr. s H 2 O 2 na chrómany. 2Cr H 2 O OH - 2 CrO H 2 O Dôkaz rušia mangánaté ióny, ktoré sa oxidujú na fialový MnO - 4. Postup: K 1 ml vzorky pridávame po kvapkách 20 % NaOH, vzniká šedivozelená zrazenina Cr(OH) 3. Ak sú vo vzorke aj iné katióny, aj tieto sa môžu vyzrážať. Potom pomaly pridávame 20 % NaOH až sa vzniknutá zrazenina rozpustí za vzniku zeleného komplexu [Cr(OH) 6 ] 3-, prípadne hydroxokomplexov iných kovov. Postupne pridáme 10 % H 2 O 2 do vzniku žltého zafarbenia CrO Vzniknutý anión CrO 4 možno dokázať pridaním Ag + iónov. Vzniká červenohnedá zrazenina Ag 2 CrO 4.

33 Tabuľka 2 Hodnoty ph zrážania niektorých sulfidov a hydroxidov Sulfid ph zrážania sulfidov Hydroxid Ag 2 S čierny < 1 AgOH hnedý 9.0 ph zrážania hydroxidov PbS čierny <1 Pb(OH) 2 biely CuS čierny <1 Cu(OH) 2 modrý 5.3 CdS žltý <1 Cd(OH) 2 biely 8.0 HgS čierny 0 Bi 2 S 3 hnedý <1 Bi(OH) 3 biely FeS číerny Fe(OH) 2 biely Fe(OH) 3 hnedý NiS čierny Ni(OH) 2 zelený 8.0 CoS čierny Co(OH) 2 modrý MnS telový Mn(OH) 2 biely ZnS biely Zn(OH) 2 biely Al(OH) 3 biely Cr(OH) 3 šedozel ph rozpúšťania hydroxidov v nadbytku alkalického hydroxidu

34 Skupinové skúmadlá 1. 5 % HCl 2. HCl (1:3) 3. HNO 3 (1:1) 4. HNO 3 (1:3) % NH % NH 3 7. NH 3 (1:3) % NaOH % H 2 O H 2 SO4 (c = 1 mol/l) 11. H 2 SO 4 (1:1) 12. NH 4 Cl tuhý 13. nasýtený vodný roztok Na 2 S 14. NaOH (c = 1 mol/l) Ostatné chemikálie 1. 5 % KI % K 2 CrO 4 3. Argenton I 4. Na 2 SO 3 tuhý 5. ditizón v chloroforme % CuSO 4 7. Na 2 S 2 O 3 tuhý 8. Nesslerovo skúmadlo 9. NaF tuhý

35 % K 4 [Fe(CN) 6 ] 11. Montequiho skúmadlo % ZnSO tiomočovina tuhá 14. KSCN tuhý % α-nitrózo-β-naftol 16. Na 3 PO 4 tuhý % diacetyldioxím % K 3 [Fe(CN) 6 ] 19. kyselina vínna tuhá % 1,10-fenantrolín % KSCN % kyselina sulfosalicylová 23. K 2 S 2 O 8 tuhý % AgNO PbO 2 tuhý % alizarínsulfonan sodný % kyselina octová % Na 2 CO octanový tlmivý roztok % Na 2 HPO 4