ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΦΑΣΕΩΝ ΣΤΑ ΦΥΣΙΚΑ Υ ΑΤΑ

Transcript

1 68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΕΙΣ ΜΕΤΑΞΥ ΦΑΣΕΩΝ ΣΤΑ ΦΥΣΙΚΑ Υ ΑΤΑ 4.1 Χηµικές ιεργασίες µεταξύ Στερεών, Αερίων και H O Στην Εικόνα 1 παρουσιάζονται οι σηµαντικότερες υδατικές περιβαλλοντικές διεργασίες στις οποίες υπεισέρχονται αλληλεπιδράσεις µεταξύ φάσεων. Στα φυσικά νερά (και στα λύµατα) δεν συµβαίνουν ποτέ οµογενείς αντιδράσεις. Οι σηµαντικότερες χηµικές και βιοχηµικές διεργασίες συµβαίνουν σε χηµικές ενώσεις που βρίσκονται (ή εναλλάσσονται) σε (ή µεταξύ) διαφορετικές (ών) φάσεις (εων). Η παραγωγή στέρεας βιοµάζας µέσο φωτοσυνθετικής δραστηριότητας των φυκών, όπου συµβαίνουν εναλλαγές στερεών και αερίων µεταξύ του περιβάλλοντος ύδατος και των κυττάρων των φυκών, αποτελεί ένα απτό παράδειγµα ετερογενών διεργασιών. Ταυτόσηµες διεργασίες συµβαίνουν κατά την αποδόµηση οργανικών ρυπαντών από τους µικροοργανισµούς. Σηµαντικές χηµικές αντιδράσεις στα φυσικά ύδατα παράγουν στερεά και αέρια στο νερό. Σηµαντικά µέταλλα όπως ο σίδηρος µεταφέρονται από το ένα υδατικό σύστηµα στο άλλο ως κολλοειδείς χηµικές ενώσεις ή προσροφηµένα σε σωµατίδια. Η µελέτη των κολλοειδών είναι ιδιαίτερα σηµαντική λόγω του ιδιαίτερου ρόλου που αυτά παίζουν στα υδατικά οικοσυστήµατα. Τα κολλοειδή λόγω των υψηλών τιµών της αναλογίας [ενεργή επιφάνεια/όγκο] που κατέχουν είναι ιδιαίτερα ενεργά και από χηµική αλλά και από φυσικοχηµική άποψη. Εικόνα 1. Αλληλεπίδραση φάσεων χηµικές διεργασίες

2 69 4. Σχηµατισµός Ιζηµάτων Τα ιζήµατα αποτελούνται από διάφορα ανόργανα και οργανικά υλικά. Στο παρακάτω διάγραµµα παρουσιάζεται σχηµατικά η σύστασή τους. ιάφορες διεργασίες είναι υπεύθυνες για το σχηµατισµό των ιζηµάτων. Φυσικές (π.χ. διάβρωση), χηµικές (π.χ. αντιδράσεις καθίζησης, οξειδοαναγωγής κλπ.) και βιολογικές διεργασίες (π.χ. φωτοσύνθεση) άµεσα ή έµµεσα αποτελούν γενεσιουργές αιτίες σχηµατισµού ιζηµάτων. IZHMATA ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΛΙΚΑ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΑΡΓΙΛΟΣ ΑΜΜΟΣ ΠΥΡΙΤΙΚΑ ΑΛΑΤΑ ΟΡΥΚΤΑ ΧΟΥΜΙΚΑ κ.τ.λ. Εικόνα. ιάκριση ιζηµάτων Παραδείγµατα δηµιουργίας ιζηµάτων µέσω χηµικών διεργασιών φαίνονται παρακάτω: Όταν λύµατα µε υψηλή περιεκτικότητα σε [PO4 3- ] και [HPO4 - ] εισέρχονται σε σώµα νερού µε υψηλή περιεκτικότητα σε [Ca ]. Τότε έχοµε τον σχηµατισµό υδροξυαπατίτη κατά την αντίδραση που φαίνεται παρακάτω ( ) 4 5 Ca H O 3HPO 4 Ca 5OH PO 4 3(s) H Ακόµα ίζηµα ανθρακικού ασβεστίου µπορεί να σχηµατιστεί όταν νερό υψηλής περιεκτικότητας σε διοξείδιο του άνθρακα που διακρίνεται (προσωρινά) από υψηλή σκληρότητα και χάνει το διοξείδιο του άνθρακα προς την ατµόσφαιρα. Ca HCO 3 CaCO 3(s) CO (g) H O Επίσης όταν το ph αυξάνεται λόγω φωτοσυνθετικής δραστηριότητας είναι δυνατόν να δηµιουργηθεί στερεό ανθρακικό ασβέστιο { CH O} CaCO 3(s) CO (g) O (g) Ca HCO 3 hv Η οξείδωση µετάλλων είναι µια χηµική διεργασία που µπορεί να σχηµατίσει αδιάλυτες ουσίες όπως φαίνεται στην παρακάτω αντίδραση µε τον σχηµατισµό του υδροξειδίου του τρισθενούς σιδήρου. 4 Fe 10H O O 4Fe(OH) 3(s) 8H Τέλος η µείωση του ph µπορεί να προκαλέσει καθίζηση των χουµικών µε συνέπεια τον σχηµατισµό ιζήµατος.

3 Ακόµα διάφορες βιολογικές διεργασίες µπορούν να προκαλέσουν σχηµατισµό ιζηµάτων. Έτσι ιζήµατα µπορούν να σχηµατισθούν από διάφορα βακτήρια (που εκλαµβάνουν ενέργεια οξειδώνοντας το Fe ). Συγκεκριµένα µπορούν να προκαλέσουν την παραγωγή µεγάλων ποσοτήτων οξειδίων του Fe 3. Ακόµα σε αναερόβιες συνθήκες ορισµένα βακτήρια χρησιµοποιούν τα θειικά ιόντα ως δέκτες ηλεκτρονίων. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την δηµιουργία θειούχων ιόντων που (σε αναγωγικό πάντα περιβάλλον) δίνουν µε τα ιόντα του δισθενούς σιδήρου µαύρο ίζηµα FeS 70 SO 4 Fe(OH) H S 3(s) Fe Fe H S FeS(s) 13 ΜΑΥΡΟ ΙΖΗΜΑ H Η παραπάνω διεργασία συµβαίνει συχνά τον χειµώνα. Το καλοκαίρι που έχουµε έντονη φωτοσυνθετική δραστηριότητα σχηµατίζεται CaCO 3, ως παραπροιόν της φωτοσύνθεσης. Έτσι πολλές φορές παρατηρούµε σε λίµνες ορισµένων περιοχών µία χαρακτηριστική διαστρωµάτωση ιζηµάτων. ηλαδή, τα ιζήµατα που σχηµατίζονται κατά τη διάρκεια του χειµώνα χαρακτηρίζονται από µεγάλη περιεκτικότητα σε θειούχο σίδηρο (µαύρο χρώµα) ενώ αυτά που σχηµατίζονται το καλοκαίρι χαρακτηρίζονται από µεγάλη περιεκτικότητα σε ανθρακικό ασβέστιο (ανοικτό χρώµα). 4.3 ιαλυτότητα Στερεών Ο σχηµατισµός και η σταθερότητα στερεών ουσιών στα φυσικά ύδατα εξαρτάται σηµαντικά από την διαλυτότητά τους στο νερό. Τα ερωτήµατα πού τίθενται είναι: 1) Ποιές είναι οι καθοριστικές, για τη διαλυτότητα, χηµικές ισορροπίες; ) Ποιες µορφές στερεών φάσεων, ενός στοιχείου, καθορίζουν τη συγκέντρωση του σε δεδοµένες συνθήκες; 3) Ποιες µεταβολές του ph ή της θερµοκρασίας µπορούν να οδηγήσουν στη καθίζηση ή διαλυτοποίηση των στερεών φάσεων; Για να απαντήσουµε στα ερωτήµατα αυτά εξετάζουµε την ισορροπία διαλυτότητας των αλάτων π.χ. M n X m (s). M n X m (s) n M(aq) m X(aq) (όπου (s): στερεά µορφή, (aq): υδατική µορφή, {}: ενεργότητα) Η σταθερά ισορροπίας της διαλυτότητας (K so ) εκφράζεται ως: K so = ({M(aq)} n {X(aq)} m )/{M n X m (s)} Η ενεργότητα για τα στερεά είναι ίση µε 1, εποµένως η εξίσωση γράφεται: K so = {M(aq)} n {X(aq)} m Για να ελέγξουµε αν το νερό που βρίσκεται σε επαφή µε τη στερεά φάση είναι ακόρεστο ή υπερκορεσµένο από την ουσία συγκρίνουµε τα πειραµατικά δεδοµένα (exp) µε αυτά που υπολογίζουµε µέσω της Κ so.

4 71 Όταν: Q = {M(aq)} n exp {X(aq)} m exp Q = K so, έχουµε ισορροπία, Q > K so, η υγρή φάση είναι υπερκορεσµένη από την ουσία, και Q< K so, η υγρή φάση είναι ακόρεστη. Παράδειγµα αποτελεί η ισορροπία διαλυτότητας των υδροξειδίων των µετάλλων, όπου σηµαντικό ρόλο παίζει το ph και ο ανταγωνιστικός ρόλος του σχηµατισµού των αντίστοιχων συµπλόκων των µετάλλων. M(OH) m (s) M m (aq) m OH - (aq) K so = {M m (aq)}{oh-} m ή Μ(ΟΗ) m (s) m Η M m (aq) m H O K * so = {M m (aq)} {H } -m και K so / K * so = (K w ) m Η συγκέντρωση των µεταλλικών ιόντων σε ισορροπία µε τη στερεά φάση (υδροξείδιο) µπορεί να υπολογιστεί συναρτήσει του ph. [M m ] = K * so [H ] m Η συνολική διαλυτότητα συναρτήσει του ph, σχετίζεται προφανώς µε το άθροισµα των συγκεντρώσεων των διαφόρων συµπλόκων του µετάλλου µε το OH. Αυτή δε µπορεί να εκφραστεί ως ακολούθως: [Μ] διαλ = [Μ m ] Σ [M y (OH) n (ym-n) ] όταν y=1, η εξίσωση γράφεται [Μ] διαλ = [Μ m ] Σ [M(OH) n ( n-m) ] όταν y>1, έχουµε πολυµερή Αν εφαρµόσουµε αυτά στα υδροξείδια του σιδήρου (Fe(OH) 3 (s))και µελετήσουµε τις ισορροπίες σε σχέση µε το ph: Fe(OH) 3 (s) = Fe 3 3 OH - log K so = -38,7 Fe(OH) 3 (s) = FeOH OH - log K s1 = -7,5 Fe(OH) 3 (s) = Fe(OH) OH - log K s = -16,6 - Fe(OH) 3 (s) = Fe(OH) 4 log K s4 = -4,5

5 7 Fe(OH) 3 (s) = Fe (OH) 4 4 OH - log K so = -51,9 και [Fe III ] T = [Fe 3 ] [FeOH ] [Fe(OH) ] [Fe(OH) 4 - ] [Fe (OH) 4 ] Στην Εικόνα 3 παρουσιάζεται το διάγραµµα της διαλυτότητας σε σχέση µε το ph που προκύπτει από την παραπάνω εξίσωση. Εικόνα 3. ιάγραµµα διαλυτότητας σιδήρου σε σχέση µε το ph Η διαλυτότητα ενός άλατος µπορεί να υπολογισθεί µε βάση την σταθερά γινοµένου διαλυτότητας όπως φαίνεται στο παρακάτω παράδειγµα µε το θειικό βάριο. BaSO s 4( ) Ba SO4 K sp =[Ba ][SO 4 - ]= Όπου K sp είναι το προϊόν διαλυτότητας του BaSO 4, και η διαλυτότητα S του BaSO 4 είναι: S = [Ba ] = [SO 4 - ] και [S]=mole/L [Ba ] [SO 4 - ] =S.S K = sp = = sp S K = Μια έννοια που παίζει σηµαντικό ρόλο στην συνολική διαλυτότητα ενός άλατος είναι αυτή της εγγενούς διαλυτότητας. Η εγγενής διαλυτότητα αναφέρεται στην διάλυση του στερεού σε ουδέτερη ιονικά µορφή. Για τον προσδιορισµό της ολικής διαλυτότητας πρέπει να αθροισθεί στην διαλυτότητα που υπολογίζεται µέσω του K sp. Αυτό φαίνεται στο παράδειγµα για το θειικό ασβέστιο

6 73 εποµένως η διαλυτότητα: S = CaSO 4(s) CaSO 4(aq) [CaSO 4(aq) ]= M (5 C) (εγγενής διαλυτότητα (ε.δ.)) S = [Ca ] [CaSO 4(aq) ] ( K ) 1 5 [ CaSO ] (.6 10 ) 1 3 = = M sp 4(aq) Η εγγενής διαλυτότητα αντιστοιχεί περίπου στο 1/ της ολικής διαλυτότητας του άλατος. Ένας άλλος παράγοντας που επηρεάζει ιδιαίτερα την διαλυτότητα είναι η παρουσία συµπλοκοποιητών (π.χ. ΝΤΑ) οι οποίοι αυξάνουν την διαλυτότητα, ενώ κατά περίπτωση άλλοι παράγοντες µπορούν να την ελαττώνουν. Αυτά φαίνονται στο παράδειγµα που ακολουθεί µε τον ανθρακικό µόλυβδο Επειδή την διαλυτότητα του ανθρακικού µολύβδου µπορούµε να την περιγράψοµε µε την ισορροπία PbCO 3(S) Pb CO 3 - τότε η διαλυτότητα του PbCO 3 αυξάνεται λόγω της αντίδραση συµπλοκοποίησης Pb 3 T PbT αυξάνεται επίσης λόγω της αντίδρασης των ανθρακικών ιόντων µε πρωτόνια H CO 3 HCO 3 και µειώνεται λόγω της παρουσία CO - 3 (που προέρχονται από την αλκαλικότητα του νερού) CO - 3 (από την διάσταση του HCO - 3 ) Pb PbCO 3 (s) Αυτά τα παραδείγµατα µας δείχνουν ότι οι αντιδράσεις των κατιόντων και των ανιόντων πρέπει να λαµβάνονται υπόψη, όταν υπολογίζουµε τις διαλυτότητες ιονικών στερεών. 4.4 ιαλυτότητα Αερίων Ο σχηµατισµός και η σταθερότητα αερίων στα φυσικά ύδατα εξαρτάται σηµαντικά από την διαλυτότητά τους στο νερό. Η διαλυτότητα αερίων στο νερό διέπεται από το νόµο του Henry: Σε σταθερή θερµοκρασία η διαλυτότητα ενός αερίου είναι ανάλογη της µερικής πίεσης που ασκεί το αέριο σε επαφή µε το υγρό. Χ (g) X (aq) ισχύει εκτός ορισµένων περιπτώσεων όπως: NH 3 H O NH 4 OH - δεν ισχύει

7 74 SO HCO 3 - CO HSO 3 - δεν ισχύει Στις περιπτώσεις αυτές συνεπάγονται µεγαλύτερες διαλυτότητες από ότι προβλέπει ο νόµος του Henry λόγω των παραπάνω χηµικών αντιδράσεων. Ο Νόµος του Henry µαθηµατικά εκφράζεται: όπου: [X (aq) ] = K Η P x [X (aq) ] = συγκέντρωση του Χ στο H O K Η = σταθερά του Henry οι µονάδες του Κ Η = mol[l -1 ][atm -1 ] P x =µερική πίεση του Χ Αέριο Κ Η = mol L -1 atm -1 Ο C Ο Η C Η Ν ΝΟ Ας υποθέσουµε ότι θέλουµε να βρούµε την συγκέντρωση του O στο H O (κορεσµένο µε αέρα) στους 5 C και σε 1 atm. Θα εφαρµόσουµε τον νόµο του Henry όπως φαίνεται παρακάτω. Αρχικά πρέπει στους υπολογισµούς µας να λαµβάνουµε υπόψη την µερική πίεση του H O ( atm, 5 C). Έτσι εφόσον γνωρίζουµε ότι ο ξηρός αέρας περιέχει 0,95% (ν/ν) Ο τότε η µερική πίεση του οξυγόνου θα είναι εποµένως εφαρµόζοντας τον νόµο του Henry po = (1 atm ) = 0.09 atm [O (aq) ] = K po = mol L -1 atm atm = mol/l Τέλος επειδή το µοριακό βάρος του O είναι 3 η συγκέντρωση του στο νερό είναι: [O (aq) ]=8.3 mg/l (ppm) Οι διαλυτότητες των αερίων µειώνονται όταν αυξάνεται η θερµοκρασία. Η σχέση της διαλυτότητας των αερίων συναρτήσει της θερµοκρασίας µας δίνονται από την Εξίσωση του Clausius Clayperon. C log C 1 H 1 =.303R T1 T 1 όπου: C 1, C είναι οι συγκεντρώσεις του αερίου στο H O στις Τ 1, Τ. Η είναι η θερµότητα της διάλυσης σε cal/mol, και R είναι η σταθερά των αερίων ίση µε 1,987 cal deg -1 mol -1.

8 75 Αν γενικεύσουµε για τα αδρανή αέρια (A) τον Νόµο του Henry: K H = [A (aq) ]/p A [M atm -1 ] ή [mol L -1 atm] A (aq) = συγκέντρωση στην υγρή φάση [mol/l] και p A = µερική πίεση του Α [atm] Η συγκέντρωση του αερίου A (g) [mol/m 3 ] στην αέρια φάση µας δίνεται από την σχέση: εποµένως: [A (g) ] = p A /RT [A (aq) ]/[A (g) ] = K H R T [(mol/l)/(mol/m 3 )] Όταν το Α βρίσκεται σε ισορροπία µεταξύ νερού και αέριας φάσης, τότε µπορούµε να θεωρήσουµε δυο ειδικές περιπτώσεις: 1) Ανοικτό σύστηµα: Αν το νερό είναι σε επαφή µε απεριόριστη ποσότητα αερίου Α, τότε η µερική πίεση του αερίου pa µπορεί να θεωρηθεί σταθερή όση και να είναι η ποσότητα του Α που θα διαλυθεί στο νερό. Χαρακτηριστικές περιπτώσεις ανοικτών συστηµάτων είναι οι ισορροπίες που συµβαίνουν µεταξύ επιφανειακών υδάτων και ατµόσφαιρας ή βροχής και αερίων µαζών, για αέρια όπως το CO, SO, O, κ.α. ) Κλειστό σύστηµα: Αν συγκεκριµένες πτητικές ενώσεις (π.χ. ρυπαντές) σε περιορισµένη ποσότητα βρίσκονται σε ισορροπία µεταξύ υγρής φάσης (νερό) και ατµόσφαιρας. Ως χαρακτηριστικό παράδειγµα µπορούµε να πάρουµε την ισορροπία που υπάρχει για τους υδρογονάνθρακες µεταξύ ατµόσφαιρας και οµίχλης. Στη περίπτωση του κλειστού συστήµατος θεωρούµε ότι η συνολική συγκέντρωση του αερίου Α είναι σταθερή: Η συγκέντρωση του Α στην ατµόσφαιρα: [Α] tot = σταθερή [mol/m 3 ] [A (g) ] [mol/m 3 ] = p A /R T όπου, R = 0, [m 3 atm K -1 mol -1 ], p A = µερική πίεση, και T σε [K]. Η συγκέντρωση του Α στην υγρή φάση: [A (w) ] [mol/m 3 ] = [A (aq) ] q όπου, [Α (aq) ] = συγκέντρωση στο νερό [mol/l], q = συνολική ποσότητα του νερού σε L/m 3 στο εξεταζόµενο σύστηµα. Συνήθεις τιµές για το q είναι έως L/m 3 για οµίχλη και έως L/m 3 για σύννεφα.

9 76 Εποµένως η συνολική συγκέντρωση του Α: [A] tot = [A (g) ] [A (w) ] = (p A /R T) ([A (aq) ] q) σε [mol/m 3 ] και επειδή [A (aq) ] / [A (g) ] = K H R T [A (aq) ] = [A (g) ] K H R T και αντικαθιστώντας έχοµε [A] tot = [A (g) ] K H R T [A (g) ] q [A] tot = [A (g) ] (1 K H R T q) (1) Για ορισµένες ενώσεις η συγκέντρωση του Α, [Α (aq) ], εξαρτάται από το ph του νερού (βλ. παραπάνω). Παραδείγµατα: Ι) ιαλυτότητα του H O και του O 3 στο νερό (κλειστό σύστηµα). Οι ενώσεις αυτές είναι από τα κυριότερα οξειδωτικά της ατµόσφαιρας και η διαλυτότητά τους στο νερό είναι ανεξάρτητη του ph του νερού. Γνωρίζουµε ότι: K H (H O ) = 7, M/atm, και K H (O 3 ) = M/atm Ξέροµε ότι και ότι [Α (w) ] = [Α (aq) ] q () από αυτές τις δύο σχέσεις προκύπτει ότι [A (aq) ] = [A (g) ] K H R T (3) [Α (w) ] = [A (g) ] K H R T q (4) διαιρώντας την σχέση (4) µε την σχέση (1) βρίσκουµε το κλάσµα της ένωσης στο νερό που είναι f w = [A (w) ]/[A] tot = (K H R T [A (g) ] q)/([a (g) ] K H R T [A (g) ] q) Ενώ το ποσοστό της ένωσης στον αέρα είναι: f w = (K H R T q)/(1 K H R T q) (5) f g = [A (g) ]/[A] tot = 1/(1 K H R T q) (6) Στην Εικόνα 4 παρουσιάζονται τα διαγράµµατα των συγκεντρώσεων των H O και O 3 στο νερό σε σχέση µε την περιεκτικότητα του συστήµατος σε νερό.

10 77 Εικόνα 4. Κλάσµα f w υπεροξειδίου του υδρογόνου και νερού σε σχέση µε την περιεκτικότητα του συστήµατος σε νερό II) ιαλυτότητα του αερίου HCl στο νερό (κλειστό σύστηµα). Η αντίδραση της διάστασης του αερίου HCl µπορεί να περιγραφεί ως εξής: HCl(g) H Cl - µε K = 10 6 M /atm Μπορούµε να θεωρήσουµε ότι HCl(aq) αµελητέο (καθώς pka = -3). Συνδυάζοντας τις εξισώσεις από τον Νόµο του Henry και τη σταθερά ισορροπίας Κ: [HCl] tot = [HCl(g)] [Cl - ] q ([Cl - ][H ])/[HCl(g)] = K R T [HCl(g)] = ([Cl - ][H ])/K R T [HCl] tot = ([Cl - ][H ]/K R T) ([Cl - ] q) Εποµένως η ποσότητα του αερίου HCl στην υγρή φάση είναι: HCl (HO) = [Cl - ] q/[hcl] tot = (K R T q)/([h ] K R T q) Στους 5 o C έχουµε (K R T) = 4, mol L - m 3. Αν q = 10 4 L/m 3 τότε (K R T q) = 4,6 mol/l. Για ph>1 (K R T q) >> [Η ] άρα HCl (HO) 1 (βλ. παραπάνω). Αυτό σηµαίνει ότι το HCl είναι τελείως διαλυµένο στο νερό για όλες τις τιµές του ph (ph>1), και [Cl - ] [HCl] tot /q

11 78 Όταν δεν υπάρχουν άλλα οξέα ή βάσεις [Cl - ] = [H ] = [HCl] tot /q = 10-4 mol/l και ph= 3,7 ΙΙΙ) Κατανοµή SO µεταξύ αέριας και υδατικής φάσης (ανοικτό σύστηµα, δηλ. pso σταθερή). Το SO διαλύεται σχηµατίζοντας SO.H O, HSO 3 -, SO 3 -. Η διαλυτότητα του SO εξαρτάται από το ph. Για τη διαλυτότητα του SO λαµβάνουµε υπ όψη µας τη σταθερά του Henry K H και τις σταθερές διάστασης K 1 και K του θειικού οξέος. [SO.H O] = K H pso [HSO 3 - ] = (K 1 /[H ]) [SO.H O] = (K 1 K H )/[H ] pso [SO 3 - ] = (K 1 K /[H ] ) [SO.H O] = (K 1 K K H /[H ] ) pso Αν pso = 10-8 atm και δεν υπάρχει άλλο οξύ ή βάση, τότε [Η] = [HSO 3 - ] [SO 3 - ] [ΟΗ - ] καθώς ισχύει πρακτικά ότι [Η ] [HSO 3 - ], υπολογίζεται το ph = 4,7. Αν υπάρχουν βάσεις στο νερό η διαλυτότητα του SO αυξάνεται. Αν όχι, περιορίζεται στο εύρος των όξινων τιµών του ph (βλέπε σχήµα 5). Εικόνα 5. Εξάρτηση συγκέντρωσης θειούχων ειδών µε το ph σε ανοικτό σύστηµα SO IV) Απόπλυση των ρυπαντών από την ατµόσφαιρα µέσω υγρής εναπόθεσης. Θεωρούµε µία στήλη αέρα (πάνω από ένα σύννεφο) και την ποσότητα της βροχής σταθερή σε ένα κλειστό σύστηµα. Η στήλη του αέρα έχει m ύψος και το ύψος της

12 βροχόπτωσης είναι 5 mm ή η ροή της L/m. Υπολογίζουµε τη συνολική ποσότητα των ρυπαντών στη στήλη του αέρα τοµής 1 m : 79 [A] tot = [A (g) ] V (g) [A (aq) ] V w όπου V (g) = όγκος του αερίου = m 3 και V w = όγκος του νερού 0,05 m 3. V (g) /V w = 10 5 Το κλάσµα (ή αναλογία) των ρυπαντών στο νερό: f w = ([A (aq) ] V w )/ [A tot ] f w = ([A (aq) ] V w )/ ([A (g) ] V (g) [A (aq) ] V w ), ή f w = [(R T V (g) / K H V w ) 1] -1 Στην Εικόνα 6 παρουσιάζονται τα διαγράµµατα κατανοµής διαφόρων ρυπαντών µεταξύ αέριας και υδατικής φάσης σε σχέση µε το ph. Εικόνα 6. ιαγράµµατα κατανοµής σε σχέση µε το ph διαφόρων ρυπαντών

13 Κολλοειδή Πολλά ορυκτά, ορισµένοι οργανικοί ρυπαντές, πρωτεϊνικές ουσίες, ορισµένα φύκη και βακτήρια αιωρούνται στα φυσικά ύδατα ως πολύ µικρά σωµατίδια. Τα αιωρήµατα (σωµατίδια) έχουν διπλό χαρακτήρα, είτε είναι διαλυµένα στο νερό ή ενσωµατωµένα σε µεγάλα σωµατίδια που αιωρούνται. Η διάµετρος αυτών των σωµατιδίων ποικίλει από 0,001 ως 1 µm. Tα σωµατίδια όταν αιωρούνται µέσα στο νερό έχουν την ικανότητα να σκεδάζουν µια εµπίπτουσα ακτίνα λευκού φωτός σε µια γαλάζια ακτίνα σε ορθή γωνία. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται φαινόµενο Tyndall και συµβαίνει γιατί το µέγεθος αυτών των σωµατιδίων βρίσκεται στην ίδια τάξη µεγέθους µε το µήκος κύµατος του φωτός (βλ. βιβλία Γενικής Φυσικής). Τα αιωρήµατα σωµατιδίων που δείχνουν αυτό το φαινόµενο ονοµάζονται κολλοειδή και έχουν σηµαντικές για τις περιβαλλοντικές φυσικοχηµικές διεργασίες ιδιότητες, όπως µεγάλη ειδική επιφάνεια, υψηλή αναλογία επιφάνεια/πυκνότητα φορτίου και υψηλή διεπιφανειακή ενέργεια. Τα κολλοειδή διακρίνονται σε: 1. Υδρόφιλα κολλοειδή Μακροµόρια (συνθετικά ή πρωτεΐνες) που υφίστανται ισχυρές αλληλεπιδράσεις µε το νερό και σχηµατίζουν όταν τοποθετηθούν στον νερό αµέσως κολλοειδή. Αυτά είναι διαλύµατα µεγάλων σε µέγεθος µορίων ή ιόντων και δεν επηρεάζονται ιδιαίτερα από την παρουσία αλάτων. Υδρόφοβα κολλοειδή Είναι κυρίως σωµατίδια αργίλων, σταγόνες πετρελαίου και πολύ µικρά σωµατίδια χρυσού. Τα σωµατίδια σχηµατίζουν µε τα αντίθετα ιόντα µια ηλεκτρική διπλή στοιβάδα και έτσι απωθεί το ένα το άλλο (βλ.εικόνα 7). Εικόνα 7. Ηλεκτρική διπλή στοιβάδα κολλοειδών

14 81 Τα υδρόφοβα κολλοειδή καθιζάνουν από το αιώρηµα όταν προστίθενται άλατα. 3. Κολλοειδή συναρµογής Απειροελάχιστες οµάδες µορίων ή ιόντων που συσσωµατώνονται σχηµατίζοντας µικκύλια, Π.χ. στεαρικό νάτριο: CH 3 ( CH 3) n COO Na Συσσωµατώνονται περίπου 100 µόρια στεαρικού νατρίου, που έχουν την υδρόφοβη οµάδα στο εσωτερικό και την υδρόφιλη προς τα έξω (βλ.εικόνα 8). - - Οργανική ύλη Εικόνα 8. Μικκύλιο απορρυπαντικού Σταθερότητα κολλοειδών Η σταθερότητα των κολλοειδών είναι σηµαντική και καθορίζει το γίγνεσθαι τους στο υδάτινο περιβάλλον. Από την σταθερότητα των κολλοειδών εξαρτώνται ο σχηµατισµός των ιζηµάτων, η διασπορά και συσσωµάτωση βακτηριακών κυττάρων, και η διασπορά και αποµάκρυνση διαφόρων ρυπαντών Η σταθερότητα των κολλοειδών εξαρτάται από τον βαθµό ενυδάτωσης τους και από το επιφανειακό τους φορτίο. Το στρώµα του νερού στην επιφάνεια τα προστατεύει από την επαφή τους και τον σχηµατισµό µεγαλύτερων µονάδων. Ενώ το επιφανειακό φορτίο (που είναι εξαρτώµενο από το ph) συνεισφέρει στη παρεµπόδιση σχηµατισµού συσσωµατωµάτων λόγω άπωσης (Χηµική αντίδραση στην επιφάνεια του κολλοειδούς). Σε ph=7 τα περισσότερα κολλοειδή είναι αρνητικά φορτισµένα. Τέτοια κολλοειδή είναι: Κύτταρα φυκών και µικροοργανισµών ή Πρωτείνες Την εξάρτηση από το ph µπορούµε να την απεικονίσουµε µε την βοήθεια της χηµικής αντίδρασης του H στην επιφάνεια των υδροξειδίων ή οξειδίων (MnO ). ηλαδή του ενυδατωµένου MnO :MnO (H O) s ph<7 o MnO ( H O) s H MnO ( H 3O) ( s) είναι θετικά φορτισµένο ph>7 o MnO ( H O) MnO ( OH ( s H s ) ) Στην εικόνα 9 παρουσιάζεται όλη η διαδικασία.

15 8 Η Ο -Η Η Εικόνα 9 Σε ορισµένες τιµές του ph που ονοµάζονται σηµείο µηδενικού φορτίου (ΣΜΦ ή ZPC: zero point of charge) τα κολλοειδή έχουν φορτίο ίσο µε το 0. Στο σηµείο αυτό ευνοείται η συσσωµάτωση. Αριθµός φορτίων του MnO ( H 3O) = Αριθµός φορτίων του MnO ( OH ). Τα κύτταρα των µικροοργανισµών συµπεριφέρονται ως κολλοειδή σε σχέση µε το ph του περιβάλλοντος. H 3 N (κύτταρο) CO H σε χαµηλό ph H 3 N (ουδέτερο κύτταρο) CO σε ενδιάµεσο ph H N (-κύτταρο) CO σε υψηλό ph Επίσης προσρόφηση ιόντων στα κολλοειδή προκαλεί φόρτιση των κολλοειδών. Αυτό το φαινόµενο στη συνέχεια µέσω µη οµοιπολικών δεσµών (Η-γέφυρα, δυνάµεων Van de Waals) προκαλεί την σύνδεση άλλων ιόντων στην επιφάνεια του κολλοειδούς. Ακόµα αντικατάσταση ιόντων στα κολλοειδή προκαλεί επίσης φόρτιση τους. Π.χ. 3 4 [ SiO ] Al [ AlO Si, AlO ]: αρνητικό κολλοειδές ] [ 4.5. Οι κολλοειδείς ιδιότητες των αργίλων Οι άργιλοι είναι από τα πιο σηµαντικά ορυκτά που βρίσκονται σαν κολλοειδές υλικό στο νερό. Σχηµατίζονται από την διάβρωση και αποσύνθεση πετρωµάτων. Μερικά σηµαντικά παραδείγµατα είναι: Al ( OH Si O Καολινίτης ) 4 ) 4 5 Al ( OH Si O Μοντοριλονίτης 10

16 83 Fe ( OH Si O Νοτρονίτης ) 4 10 OH ) ( AlSi3) KAl ( O10 Μίκα Οι άργιλοι χαρακτηρίζονται από διαστρωµατωµένες δοµές. Μόρια H O προσροφώνται µεταξύ των στρωµάτων και προκαλούν διόγκωση των αργίλων. 3 Αποκτούν αρνητικό φορτίο µέσω αντικατάστασης Al από άλλα στοιχεία αναλόγου µεγέθους αλλά διαφορετικού φορτίου Το φορτίο που αποκτούν µπορεί να εξουδετερωθεί από κατιόντα όπως K, Νa, NH 4 που δεν εφαρµόζουν στο κρυσταλλικό πλέγµα. Εποµένως οι άργιλοι αποκτούν την ικανότητα ιονοανταλλαγής. Η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων των αργύλων (CEC: cation-exchange-capacity) µετριέται σε meq/100g (ισοδύναµα κατιόντος ανά γραµµάριο ξηρής αργίλου). Η ικανότητα ανταλλαγής κατιόνταν των αργίλων είναι σηµαντική γιατί καθορίζει: Την προσροφητική ικανότητα των αργίλων Τη µεταφορά και τις αντιδράσεις ρυπαντών, αερίων και βιολογικών υλικών Τη δυνατότητα καθαρισµού του HO µε τη βοήθεια των αργίλων, Και την προσρόφηση οργανικών ενώσεων που συνεπάγεται τη παρεµπόδιση βιοαποδόµησης τους. 4.6 Προσρόφηση χηµικών ουσιών σε στερεά - Μοντέλα προσρόφησης Οι αλληλεπιδράσεις των χηµικών ενώσεων µε στερεά αποτελούν από τα σηµαντικότερα φαινόµενα που καθορίζουν τον ρόλο των τελευταίων στα φυσικά ύδατα. Οι επιφάνειες στερεών που διαιρούνται σε πολύ µικρά σωµατίδια έχουν µια περίσσεια επιφανειακής ενέργειας που επιτρέπει την προσρόφηση χηµικών ουσιών σε διάφορες µορφές. Τα οξείδια των µετάλλων αποτελούν χαρακτηριστικά παραδείγµατα της χηµείας των επιφανειών στα φυσικά ύδατα. Παραδείγµατα: 1. Προσρόφηση µετάλλων (κατιόντων) (complexation). Χήλωση (Chelation). M OH M OH M OH Mt z Mt M OMt z z 1 M O M O H Mt z H 3. Ένα µεταλλικό ιόν (Μt) συµπλοκοποιηµένο µε µία ένωση (L) µπορεί να ενωθεί υποκαθιστώντας ένα Η ή ένα ΟΗ -. M OH MtL M OH MtL M OMtL Z Z 1 M MtL Z Z 1 H OH 4. Ένα προσροφηµένο σε επιφάνεια µεταλλικό ιόν µπορεί να συµµετάσχει στις παρακάτω ισορροπίες: Mt MtL Mt Z z ( προσρ.) ( aq) MtL Z z ( προσρ.) ( aq) L L ( προσρ.) ( aq)

17 Τα ενυδατωµένα οξείδια του Mn 4 και Fe 3 έχουν την τάση να προσροφούν διάφορες χηµικές ουσίες που βρίσκονται σε υδατικά διαλύµατα. Το MnO όταν καθιζάνει έχει µεγάλη προσροφητική επιφάνεια (~100m /g). Επίσης το προσλαµβάνει φορτίο µέσω προσθήκης ή αφαίρεσης Η και έχει το σηµείο µηδενικού φορτίου (ΣΜΦ) σε τιµές,8<ph<4,5. στα φυσικά ύδατα (ph>4,5) τα κολλοειδή του MnO είναι συνήθως αρνητικά φορτισµένα. Προσρόφηση ανιόντων Η προσρόφηση ανιόντων είναι πιο δύσκολο να ερµηνευτεί από την αντίστοιχη των κατιόντων. Τα φωσφορικά µπορούν να προσροφηθούν σε επιφάνειες που έχουν υδροξύλια µεταθέτοντας τα OH -. Όπως και τα φωσφορικά έτσι και τα SO 4 - σε ph<7 προσροφώνται µέσω χηµικών δεσµών. Τα Cl - και τα ΝΟ 3 - µέσω ηλεκτρονικών έλξεων. Ανταλλαγή ιόντων µεταξύ υδάτων και ιζηµάτων Τα ιζήµατα είναι σηµαντικές πηγές ανόργανων και οργανικών υλικών Η επαφή µε το νερό τους προσδίδει διάφορα χαρακτηριστικά όπως την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (ΙΑΚ, meq/100g στερεού) Η IAK εξαρτάται από το ph και την συγκέντρωση των αλάτων. Η µέτρηση της ΙΑΚ πρέπει να γίνεται πολύ προσεκτικά όταν έχουµε αναερόβια ιζήµατα. Η απότοµη επαφή µε τον ατµοσφαιρικό αέρα µπορεί να επιφέρει αλλαγές (π.χ. οξείδωση στοιχείων όπως ο σίδηρος) και λανθασµένα αποτελέσµατα. Σε φυσικά ύδατα η ΙΑΚ παίρνει τιµές από 0-30 meg/100g. Μέταλλα σε αιωρούµενα υλικά και ιζήµατα. Αναφερόµαστε κυρίως για µέταλλα που βρίσκονται σε ιχνοποσότητες όπως Cr, Cd, Cn, Mo κλπ. Τα ιζήµατα αποτελούν σηµαντικές reservoirs για αυτά. Τα µέταλλα αυτά βρίσκονται σε διάφορες µορφές. 1. Προσροφηµένα ιόντα σε αργίλους. Χηλωµένα σε χουµικές 3. Ενωµένα µε ενυδατωµένα όξείδια Fe, Mn 4. ιακριτές ενώσεις Η µορφή των µετάλλων είναι συνάρτηση του pε του συστήµατος. Στον παρακάτω πίνακα αναφέρονται ορισµένα παραδείγµατα όταν το pe αυξάνεται ή µειώνεται. Οξειδωτικές Συνθήκες Αναγωγικές Συνθήκες Μέταλλο pe pe Cd CdCO 3 CdS Cu Cu(OH) CO 3 CuS Fe Fe O 3 (H O) FeS, FeS Hg HgO HgS Mn MnO (H O) MnS, MnCO 3 Ni Ni(OH), NiCO 3 NiS Pb PbCO 3, Pb(OH), PbCO 3 PbS Zn ZnCO 3, ZnSiO 3 ZnS Η διαλυτοποίηση των µετάλλων από ίζηµα µπορεί να γίνει µέσω συµπλοκοποίησης από αµινοξέα όπως η ιστιδίνη, τυροσίνη και κυστείνη και το κιτρικό οξύ ή τα Cl-. Η βιοδιαθεσιµότητα των µετάλλων εξαρτάται από την χηµική τους µορφή και την δοµή της µεταλλικής ένωσης. Εποµένως οι παραπάνω διεργασίες έχουν και µεγάλη βιολογική σηµασία 84

18 στα φυσικά ύδατα (π.χ µε µορφή αιωρήµατος είναι περισσότερο δραστικά παρά οταν βρίσκονται σε ιζήµατα). Οργανικές Ενώσεις σε Ιζήµατα και Αιωρήµατα-ισόθερµα προσρόφησης Οι οργανικές ενώσεις αλληλεπιδρούν µε διάφορα συστατικά των φυσικών υδάτων και των ιζηµάτων τους. Τα ιζήµατα που αλληλεπιδρούν µε τις οργανικές ενώσεις περιέχουν κυρίως: Αργίλους Χουµικές ενώσεις Σύµπλοκα χουµικών και αργίλων Οι χουµικές ενώσεις και άργιλοι δρουν ως ανταλλάκτες κατιόντων. Εποµένως προσροφούν τις οργανικές ενώσεις υπό µορφή κατιόντων. Οι οργανικές ενώσεις που είναι ισχυρά προσροφηµένες υφίστανται απενεργοποίηση λόγω της διεργασίας της προσρόφησης. Οι οργανικές ενώσεις σε µορφή ανιόντων δεν προσροφούνται, βρίσκονται ελεύθερες στο νερό. Μηχανισµός προσρόφησης: Μια ένωση Χ βρίσκεται στην παρακάτω ισορροπία προσρόφησης, X προσ. Χ ελε ύθερο Η διεργασία αυτή εξαρτάται από την θερµοκρασία (Τα), την συγκέντρωση της ένωσης στο νερό ([Χ]) και την ποσότητα του προσροφητικού υλικού (Μ προσρ. ). Για να µελετήσουµε τις διεργασίες της προσρόφησης κάνουµε χρήση των ισόθερµων προσρόφησης. Ένα ισόθερµο προσρόφησης είναι η σχέση µεταξύ της ποσότητας που έχει προσροφηθεί ανά µονάδα βάρους προσροφητή και συγκέντρωσης του Χ στο διάλυµα σε κατάσταση ισορροπίας. [Χ προσρ ]=f([χ διαλ.]) Ισόθερµο Προσρόφησης Στην Εικόνα 30 παρουσιάζονται οι διάφοροι τύποι ισοθέρµων προσρόφησης. Ανά περίπτωση έχουν ως εξής: Ισόθερµο Α (τύπου S): έχουµε συγγένεια προσροφητικού µε διαλύτη Η ένωση Χ περιέχει στη δοµή της χαρακτηριστική οµάδα που ασκεί ασθενείς ελκτικές διαµοριακές δυνάµεις, έτσι υφίσταται ισχυρός ανταγωνισµός µεταξύ προσρόφηση και µορίων διαλύτη και προσροφούµενης ουσίας. Ισόθερµο Β (τύπου Lή Ισόθερµο Langmuir): Η ένωση Χ έχει ισχυρή συγγένεια µε τον προσροφητή άρα όσο περισσότερες θέσεις καλύπτονται από τα µόρια της Χ πάνω στον προσροφητή τόσο δυσκολότερη γίνεται η περαιτέρω προσρόφηση. Ισόθερµο Γ: Η ένωση Χ διεισδύει πιο γρήγορα στον προσροφητή απ ότι στον διαλύτη. Στην περίπτωση αυτή έχουµε να κάνουµε µε µια διεργασία κατανοµής των µορίων της ένωσης µεταξύ του προσροφητή και του διαλύµατος. Ισόθερµο : Στην περίπτωση αυτή έχουµε πολύ µεγάλη συγγένεια των µορίων του Χ µε προσροφητή. Υπάρχουν µοντέλα προσρόφησης. Μεταξύ αυτών τα πλέον γνωστά είναι του Langmuir, του Temkin, του Freundlich (απλοποιηµένη µορφή του οποίου είναι το Γραµµικό) και αυτό των Brunauer-Emmet-Teller (BET, που χρησιµοποιείται για την µελέτη της ρόφησης αερίων σε στερεά). (Για περισσότερες πληροφορίες βλ. Physical Chemistry-Atkins). 85

19 Εικόνα 30. Τύποι ισοθέρµων προσρόφησης 86

20 Για την µελέτη της προσρόφησης των οργανικών ενώσεων σε στερεά χρησιµοποιούµε κυρίως το µοντέλο του Freundlich: x 1 n = K F C e m όπου: x : ποσότητα του προσροφούµενου (χ) ανά µονάδα µάζας (m) του προσροφητή m K F : Παράµετρος ικανότητας προσρόφησης C e : Συγκέντρωση ισορροπίας της ουσίας χ στο διάλυµα n : παράµετρος έντασης προσρόφησης Το λεγόµενο Γραµµικό µοντέλο είναι µια απλουστευµένη µορφή του µοντέλου του Freundlich (δηλ. n=1) x = K p C e m όπου K p : συντελεστής κατανοµής Η περιεκτικότητα σε οργανικό άνθρακα των ιζηµάτων και ο λιποφιλικός χαρακτήρας των οργανικών ενώσεων είναι σηµαντικές παράµετροι για την διεργασία της προσρόφησης. Όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα ενός ιζήµατος σε οργανικό άνθρακα τόσο αυτό θα προσροφά ισχυρότερα οργανικές ενώσεις µεταξύ προσροφητή και διαλύµατος µπορεί να περιγραφεί µε το Γραµµικό µοντέλο. Ο λιποφιλικός χαρακτήρας µιας οργανικής ένωσης Χ είναι ανάλογος του συντελεστή κατανοµής K ow της Χ. Έχει αποδειχθεί ότι: x log K ow m Έτσι µπορούµε να προβλέψουµε την ένταση της προσρόφησης µιας ένωσης µέσω εµπειρικών εξισώσεων του τύπου: log K = a log K b p ow 87 Ρόφηση αερίων στα ιζήµατα (µεταξύ των πόρων των ιζηµάτων) Γενικά οι συγκεντρώσεις των αερίων στο νερό που βρίσκεται µεταξύ των πόρων των ιζηµάτων είναι µεγαλύτερες από αυτές των υπερκειµένων υδάτων. Στον πίνακα δίνονται οι διαλυτότητες: Αέριο Βάθος Συγκ.Αερίου [ml/l] N Επιφ. H O πόρων 13,5 (α) 1 m,4(β) CH 4 Επιφ. Η Ο π. 0,00 1 m 1,4 10 (α) και (β): Το µεθάνιο παρασύρει το άζωτο προς τα πάνω (1): λόγω βιοαποδόµησης, και (): λόγω αναερόβιας παραγωγής

21 88 ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Ποιά είναι η τιµή του [Ο (aq)] για νερό κορεσµένο µε µίγµα 50% οξυγόνου και 50% αζώτου (κ.όγκο) στους 5 οc και σε ολική πίεση 1 Αtm;. H διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό είναι mg/l στους 0 o C και 7.03 mg/l 35 o C. Να υπολογιστεί η διαλυτότητα που θα έχει στους 50 ο C. 3. είγµα από ένα ίζηµα ισορροπεί αρχικά µε διάλυµα ιόντων αµµωνίου τα οποία στην συνέχεια ανταλλάσσονται πλήρως µε ιόντα νατρίου. Συνολικά 33.8 meq ΝΗ 4 προσροφήθηκαν από το ίζηµα και στην συνέχεια ανταλάχθηκαν µε τα ιόντα Να. Μετά την ξήρανση το ίζηµα ζύγιζε 87. gr. Να υπολογισθεί η CEC σε meq/100 gr 4. Να ταιριάξετε το ιζηµατογενές ορυκτό της στήλης Α µε τις κατάλληλες γι αυτό συνθήκες σχηµατισµού που αναφέρονται στην στήλη Β Α Β 1. FeS(s) α) σχηµατίζεται από αναερόβια ύδατα που εκτίθενται σε ατµοσφαιρικό οξυγόνο. Ca 5 OH(PO 4 ) 3 β) σχηµατίζεται όταν αερόβια ύδατα γίνονται αναερόβια 3. Fe(OH) 3 γ) σχηµατίζεται ως παραπροιόν της φωτοσύνθεσης 4. CaCO 3 δ) σχηµατίζεται όταν υγρά απόβλητα που περιέχουν συγκεκριµένο ρυπαντή αναµιγνύονται µε πολύ σκληρό νερό 5. α) Να υπολογιστεί η µέγιστη ποσότητα Fe που θα µπορούσε να βρίσκεται σε διάλυµα 10 - Μ ΝαΗCO 3 χωρίς να προκληθεί καθίζηση FeCO 3 ; β) Πως θ αλλάξει αυτή η τιµή εάν το ph ελαττωθεί κατά µία µονάδα; 6. Οι γεωχηµικοί χρησιµοποιούν την παρακάτω εξίσωση για το νερό που βρίσκεται σε χώµα log[ca ] ph = σταθερά logpco Να βρείτε την απόδειξη της. 7. Ποιο το ph και ποια η χηµική σύσταση σταγόνων βροχής οι οποίες βρίσκονται σε ισορροπία µε την ατµόσφαιρα και µε µερική πίεση αµµωνίας P NH3 = 10-8 atm. ίνονται Τ=10 0 C, K H (CO )= M atm -1, K H (NH 3 )=10 M atm -1, ακόµα οι σταθερές KNH 4 = , K 1ανθρακικών = , Κ ανθρακικών =