ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ετερογενεις Διεργασίες: Αλληλεπιδράσεις Μεταξύ Φάσεων στα Φυσικά Ύδατα

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Ετερογενεις Διεργασίες: Αλληλεπιδράσεις Μεταξύ Φάσεων στα Φυσικά Ύδατα Ι. Σχηματισμός Ιζημάτων στα φυσικά νερά ΙΙ. Διαλυτότητα Αερίων στα φυσικά νερά ΙΙΙ. Κολλοειδή στο υδατικό περιβάλλον IV. Προσρόφηση χημικών ουσιών σε στερεά: Μοντέλα προσρόφησης

2 Στα φυσικά νερά και λύματα δεν συμβαίνουν ποτέ ομογενείς αντιδράσεις. Οι σημαντικότερες χημικές και βιοχημικές διεργασίες συμβαίνουν σε χημικές ενώσεις που βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις.

3 Ι. Σχηματισμός Ιζημάτων Παραδείγματα 1) Λύματα με υψηλή περιεκτικότητα σε [PO 4 3- ] και [HPO 4 2- ] σε νερό με υψηλή περιεκτικότητα σε [Ca 2+ ]: Υδροξυαπατίτης 5Ca 2+ + H 2 O + 3HPO 2 4 Ca 5 OH( PO ) 4 3(s) +4H +

4 2) Νερό υψηλής αλκαλικότητας με υψηλή σκληρότητα χάνει το διοξείδιο του άνθρακα προς την ατμόσφαιρα: Ίζημα ανθρακικού ασβεστίου 2+ Ca + 2HCO 3 CaCO3(s) + CO 2(g) + H 2O 3) Το καλοκαίρι που έχουμε έντονη φωτοσυνθετική δραστηριότητα σχηματίζεται CaCO 3 (άσπρο ίζημα), ως παραπροϊόν της φωτοσύνθεσης. Το ph αυξάνεται λόγω φωτοσυνθετικής δραστηριότητας: { CH } 2O + CaCO3(s) + CO2(g) O2(g) 2+ Ca + 2HCO 3 + hv +

5 4) Σε αναερόβιες συνθήκες (χειμώνα) ορισμένα βακτήρια χρησιμοποιούν τα θειικά ιόντα ως δέκτες ηλεκτρονίων: S 2- που δίνουν με τα ιόντα του Fe II (μαύρο ίζημα) FeS SO 2 4 Fe(OH) 3(s) H 2 S Fe 2+ Fe 2+ + H 2 S FeS(s) #"! ΜΑΥΡΟ ΙΖΗΜΑ + 2H + 3) & 4): Εποχική Χρωματική Διαστρωμάτωση Ιζημάτων (άσπρα στρώματα το καλοκαίρι μαύρα τον χειμώνα)

6 Σχηματισμός Ιζημάτων = ƒ(διαλυτότητα Στερεών) Ερωτήματα 1) Ποιες είναι οι καθοριστικές, για τη διαλυτότητα, χημικές ισορροπίες; 2) Ποιες μορφές στερεών φάσεων, ενός στοιχείου, καθορίζουν τη συγκέντρωση του σε δεδομένες συνθήκες; 3) Ποιες μεταβολές του ph ή της θερμοκρασίας μπορούν να οδηγήσουν στη καθίζηση ή διαλυτοποίηση των στερεών φάσεων;

7 Ισορροπία διαλυτότητας των αλάτων: M n X m(s) M n X m(s) n M (aq) + m X (aq) K so = ({M (aq) } n {X (aq) } m )/{M n X m(s) } K so = {M (aq) } n {X (aq) } m Πειραματικά δεδομένα από μετρήσεις στο πεδίο (exp) : Q = {M (aq) } n exp {X (aq) }m exp Q = K so έχουμε ισορροπία, Q > K so η υγρή φάση είναι υπερκορεσμένη από την ουσία Q< K so η υγρή φάση δεν έχει κορεστεί από την ουσία.

8 Παράδειγμα: Υδροξείδια μετάλλων M(OH) m(s) M m+ (aq) + m OH- (aq) K so = {M m+ (aq) }{OH- } m ή Μ(ΟΗ) m(s) + m Η + M m+ (aq) + m H 2 O K* so = {M m+ (aq) } {H+ } -m & K so / K* so = (K w ) m Η συγκέντρωση των μεταλλικών ιόντων σε ισορροπία με τη στερεά φάση (υδροξείδιο) μπορεί να υπολογιστεί συναρτήσει του ph: [M m+ ] = K* so [H + ] m

9 Η συνολική διαλυτότητα των υδροξειδίων συναρτήσει του ph: [Μ] διαλ = [Μ m+ ] + Σ [M y (OH) n (ym-n)+ ] όταν y=1, η εξίσωση γράφεται [Μ] διαλ = [Μ m+ ] + Σ [M(OH) n (n-m)+ ] y>1: Πολυµερή

10 Α) Παράδειγμα: Υδροξείδια του Fe ΙΙΙ (Fe(OH) 3(s) ) σε σχέση με το ph: Fe(OH) 3(s) = Fe OH - Fe(OH) 3(s) = FeOH OH - log K so = -38,7 log K s1 = -27,5 Fe(OH) 3(s) = Fe(OH) OH - log K s2 = -16,6 Fe(OH) 3(s) = Fe(OH) - 4 log K s4 = -4,5 2Fe(OH) 3(s) = Fe 2 (OH) OH - log K so = -51,9 [Fe III ] T = [Fe 3+ ]+[FeOH 2+ ]+[Fe(OH) 2+ ]+[Fe(OH) 4- ]+2[Fe 2 (OH) 2 4+ ]

11 Διάγραμμα διαλυτότητας σιδήρου σε σχέση με το ph

12 Β) Η διαλυτότητα του θειϊκού βαρίου: BaSO s ( ) Ba + SO4 K sp =[Ba 2+ ][SO 4 2- ]= K sp = προϊόν διαλυτότητας του BaSO 4 Διαλυτότητα S του BaSO 4 : S = [Ba 2+ ] = [SO 4 2- ] και [S]=mole/L [Ba 2+ ] [SO 4 2- ] =S 2 = Κ sp K sp = S = K sp =

13 Η εγγενής διαλυτότητα αναφέρεται στην διάλυση του στερεού σε ουδέτερη ιοντικά μορφή: CaSO 4(s) CaSO 4(aq) [CaSO 4(aq) ]= M (25 C): εγγενής διαλυτότητα S = [Ca 2+ ] + [CaSO 4(aq) ] S = ( K ) 1 [ ] ( ) 2 5 CaSO = = M sp 4(aq) Η εγγενής διαλυτότητα αντιστοιχεί περίπου στο 1/2 της ολικής διαλυτότητας του άλατος.

14 ΙΙ. Διαλυτότητα Αερίων στα φυσικά ύδατα Η διαλυτότητα αερίων στο νερό διέπεται από το νόμο του Henry: Σε σταθερή θερμοκρασία η διαλυτότητα ενός αερίου είναι ανάλογη της μερικής πίεσης που ασκεί το αέριο σε επαφή με το υγρό. Χ (g) X (aq) ισχύει εκτός ορισμένων περιπτώσεων όπως: NH 3 + H 2 O NH OH - SO 2 + HCO - 3 CO 2 + HSO - 3

15 1. Ο Νόμος του Henry : [X (aq) ] = K Η P x [X (aq) ] = συγκέντρωση του Χ στο H 2 O K Η = σταθερά του Henry [mol L -1 atm -1 ] P x =μερική πίεση του Χ Αέριο Κ Η = mol L -1 atm -1 Ο CΟ Η CΗ Ν ΝΟ

16 Ι. Παράδειγμα: Συγκέντρωση του O 2 στο H 2 O στους 25 C και σε 1 atm? p w = atm, 25 C O ξηρός αέρας περιέχει 20,95% (ν/ν) Ο 2 po 2 = (1 atm ) = atm [O 2(aq) ] = K H po 2 = mol L -1 atm atm = mol/l M.B. O 2 = 32 [O 2(aq) ]=8.32 mg/l

17 2. Διαλυτότητα των αερίων ƒ (θερμοκρασίας): Εξίσωση του Clausius Clayperon. log C ΔH = C 2.303R 1 T T 1 2 C 1, C 2 συγκεντρώσεις στις Τ 1, Τ 2 ΔΗ = θερμότητα της διάλυσης σε cal/mol R = 1,987 cal deg -1 mol -1

18 Εφαρμογή του Νόμου του Henry Διαλυτότητα Aδρανών αερίων (A) στο νερό: p A K H = [A (aq) ] ή K H = [A (aq) ]/p A [M atm -1 ] ή [mol L -1 atm] A (aq) = συγκέντρωση στην υγρή φάση [mol/l] p A = μερική πίεση του Α [atm] Η συγκέντρωση του αερίου A (g) στην αέρια φάση: [A (g) ] = p A /RT [mol/m 3 ] [A (aq) ]/[A (g) ] = K H R T [(mol/l)/(mol/m 3 )]

19 Υπόθεση: το Α βρίσκεται σε ισορροπία μεταξύ νερού και αέριας φάσης, Ι) Ανοικτό σύστημα: Το νερό είναι σε επαφή με απεριόριστη ποσότητα αερίου Α: p A σταθερή όση και να είναι η ποσότητα του Α που θα διαλυθεί στο νερό. Παράδειγμα: Ισορροπίες μεταξύ επιφανειακών υδάτων και Ατμόσφαιρας ή βροχής και αερίων μαζών για αέρια όπως: CO 2, SO 2, O 2

20 ΙΙ) Κλειστό σύστημα: Αν συγκεκριμένες πτητικές ενώσεις (π.χ. ρυπαντές) σε περιορισμένη ποσότητα βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ υδάτων και ατμόσφαιρας. Παράδειγμα: Ισορροπία υδρογονανθράκων μεταξύ ατμόσφαιρας και ομίχλης. Θεωρούµε ότι [Α] tot = σταθερή [mol/m 3 ] Η συγκέντρωση του Α στην ατμόσφαιρα: [A (g) ] = p A /R T [mol/m 3 ] R = 0, [m 3 atm K -1 mol -1 ] p A = μερική πίεση, T σε [K]

21 Η συνολική συγκέντρωση του Α στην υγρή φάση: [A (w) ] = [A (aq) ] q [mol/m 3 ] [Α (aq) ] = συγκέντρωση στο νερό [mol/l] q = συνολική ποσότητα του νερού σε L/m 3 q = 5 * * 10-4 L/m 3 για ομίχλη 1 * * 10-3 L/m 3 για σύννεφα Συνολική συγκέντρωση (υγρή & αέρια φάση) του Α: [A] tot = [A (g) ] + [A (w) ] = (p A /R T) + ([A (aq) ] q) σε [mol/m 3 ] [A (aq) ] / [A (g) ] = K H R T [A (aq) ] = [A (g) ] K H R T [A] tot = [A (g) ] + K H R T [A (g) ] q [A] tot = [A (g) ] (1 + K H R T q)

22 Εφαρμογές Ι) Διαλυτότητα του H 2 O 2 και του O 3 στο νερό (κλειστό σύστημα) Η διαλυτότητά τους στο νερό είναι ανεξάρτητη του ph του νερού. K H (H 2 O 2 ) = 7, M/atm K H (O 3 ) = M/atm [Α (w) ] = [Α (aq) ] q και [A (aq) ] = [A (g) ].R.T. K H άρα [Α (w) ] = [A (g) ] K H R T q [A (w) ]/[A] tot {[Α (w) ] = [A (g) ] K H R T q}/{[a] tot = [A (g) ] (1 + K H R T q)}

23 Κλάσμα της ένωσης στο νερό: f w = [A (w) ]/[A] tot = (K H R T [A (g) ] q)/([a (g) ] + K H R T [A (g) ] q) f w = (K H R T q)/(1 + K H R T q) Κλάσμα της ένωσης στον αέρα είναι: f g = [A (g) ]/[A] tot = 1/(1 + K H R T q)

24 K H (H 2 O 2 ) = 7, M/atm f w = (K H R T q)/(1 + K H R T q) K H (O 3 ) = M/atm

25 ΙΙ) Διαλυτότητα του αερίου HCl στο νερό (κλειστό σύστημα) Διάσταση του αερίου HCl: HCl (g) H + + Cl - με K = M 2 /atm HCl (aq) αμελητέο (καθώς pk a = -3) Νόμος του Henry και Κ: [HCl] tot = [HCl (g) ] + [Cl - ] q ([Cl - ][H + ])/[HCl (g) ] = K R T [HCl (g) ] = ([Cl - ][H + ])/K R T [HCl] tot = ([Cl - ][H + ]/K R T) + ([Cl - ] q)

26 Η ποσότητα του αερίου HCl στην υγρή φάση είναι: fhcl(h 2 O) = [Cl - ] q/[hcl]tot = (K R T q)/([h + ] + K R T q) Στους 5 o C: (K R T) = 4, mol L -2 m 3 q = 10-4 L/m 3 & (K R T q) = 4,6 mol/l Για ph>1 (K R T q) >> [Η + ] fhcl(h 2 O) 1 Αυτό σημαίνει ότι το HCl είναι τελείως διαλυμένο στο νερό για όλες τις τιμές του ph (ph>1) [Cl - ] [HCl]tot/q Όταν δεν υπάρχουν άλλα οξέα ή βάσεις: [Cl - ] = [H + ] = [HCl]tot/q = mol/l ph= 3,7

27 ΙΙΙ) Κατανομή SO 2 μεταξύ αέριας και υδατικής φάσης (ανοικτό σύστημα, δηλ. pso 2 σταθερή) Το SO 2 διαλύεται: SO 2.H 2 O, HSO 3-, SO 3 2- Η διαλυτότητα του SO 2 εξαρτάται από το ph Για τη διαλυτότητα του SO 2 : σταθερά του Henry K H τις K 1 και K 2 του θειώδους οξέος [SO 2.H 2 O] = K H pso 2 [HSO 3- ] = (K 1 /[H + ]) [SO 2.H 2 O] = (K 1 K H )/[H + ] pso 2 [SO 3 2- ] = (K 1 K 2 /[H + ] 2 ) [SO 2.H 2 O] = (K 1 K 2 K H /[H + ] 2 ) pso 2

28 Αν pso 2 = atm [Η + ] = [HSO 3- ] + 2 [SO 3 2- ] + [ΟΗ - ] [Η + ] [HSO 3- ] ph = 4,7

29 IV) Απομάκρυνση των ρυπαντών από την ατμόσφαιρα μέσω υγρής εναπόθεσης Θεωρούμε μία στήλη αέρα και την ποσότητα της βροχής σταθερή σε ένα κλειστό σύστημα. Η στήλη του αέρα έχει m ύψος. Ύψος της βροχόπτωσης είναι 25 mm. Υπολογίζουμε τη συνολική ποσότητα των ρυπαντών στη στήλη του αέρα τομής 1 m 2. [A] tot = [A (g) ] V (g) + [A (aq) ] V w V (g) = όγκος του αερίου = m 3 V w = όγκος του νερού = 0,025 m 3 V (g) /V w =

30 Το κλάσμα των ρυπαντών στο νερό: f w = ([A (aq) ] V w )/ ([A (g) ] V (g) + [A (aq) ] V w ), ή f w = 1/{[1/(K H R T) V g /V w ] +1}

31 ΙΙΙ. Κολλοειδή στο υδατικό περιβάλλον Oρυκτά Oργανικοί ρυπαντές Πρωτεϊνικές ουσίες Φύκη, και Βακτήρια αιωρούνται στα φυσικά ύδατα ως πολύ μικρά σωματίδια Διάμετρος: 0,001-1 μm Tα σωματίδια αιωρούμενα στο νερό έχουν την ικανότητα να σκεδάζουν μια εμπίπτουσα ακτίνα λευκού φωτός σε μια γαλάζια ακτίνα σε ορθή γωνία: Φαινόμενο Tyndall

32 Ι) Υδρόφιλα κολλοειδή: Μακρομόρια που υφίστανται ισχυρές αλληλεπιδράσεις με το νερό και σχηματίζουν αμέσως κολλοειδή. Δεν επηρεάζονται ιδιαίτερα από την παρουσία αλάτων. ΙΙ) Υδρόφοβα κολλοειδή: Είναι κυρίως σωματίδια αργίλων, σταγόνες πετρελαίου και πολύ μικρά σωματίδια χρυσού. Τα σωματίδια σχηματίζουν με τα αντίθετα ιόντα μια ηλεκτρική διπλή στοιβάδα και έτσι απωθεί το ένα το άλλο. Καθιζάνουν όταν στο νερό προστίθενται άλατα.

33 ΙΙΙ) Κολλοειδή συναρμογής: Απειροελάχιστες ομάδες μορίων ή ιόντων που συσσωματώνονται σχηματίζοντας μικκύλια, Π.χ. στεαρικό νάτριο: CH 3 (CH 3 ) n COO Na +

34 Σταθερότητα κολλοειδών Η σταθερότητα των κολλοειδών εξαρτάται από τον βαθμό ενυδάτωσης τους και από το επιφανειακό τους φορτίο. Το επιφανειακό φορτίο (f(ph)) συνεισφέρει στη παρεμπόδιση σχηματισμού συσσωματωμάτων λόγω άπωσης. Την εξάρτηση από το ph μπορούμε να την απεικονίσουμε με την βοήθεια της χημικής αντίδρασης του H + στην επιφάνεια των υδροξειδίων ή οξειδίων (MnO 2 ). Eνυδατωμένο MnO 2 :MnO 2 (H 2 O) s

35 ph<7 MnO + + ( H O + H MnO H O 2 s 2 3 ( s) ) ( ) 2 ph>7 MnO OH s + s 2 ( ) MnO ( H O) ( ) 2 2 H +

36 -Η +.

37 Σε ορισμένες τιμές του ph σημείο μηδενικού φορτίου ΣΜΦ ή ZPC: zero point of charge Τα κολλοειδή έχουν φορτίο ίσο με το 0. MnO ( H O) 2 3 = + MnO ( 2 OH ) Αντικατάσταση ιόντων στα κολλοειδή: φόρτιση,. [SiO ] + Al 3+ [AlO ] + Si αρνητικό κολλοειδές

38 IV. Προσρόφηση χημικών ουσιών σε στερεά: Μοντέλα προσρόφησης Οι επιφάνειες στερεών που διαιρούνται σε πολύ μικρά σωματίδια έχουν μια περίσσεια επιφανειακής ενέργειας που επιτρέπει την προσρόφηση χημικών ουσιών σε διάφορες μορφές. A. Προσρόφηση μετάλλων (κατιόντων) M OH + Mt z+ M OMt z 1 + H + B. Χήλωση (Chelation)

39 Γ. Ένα μεταλλικό ιόν (Μt) συμπλοκοποιημένο με μία ένωση (L) μπορεί να ενωθεί υποκαθιστώντας ένα Η + ή ένα ΟΗ - M OH + MtL M OMtL Z + Z 1 + H + M OH + MtL M MtL Z + Z OH Δ. Ένα προσροφημένο σε επιφάνεια μεταλλικό ιόν μπορεί να συμμετάσχει στις παρακάτω ισορροπίες Mt Z + z+ ( προσρ.) Mt ( aq) MtL Z + (.) z + προσρ MtL ( aq) L L ( προσρ.) ( aq)

40 E. Προσρόφηση ανιόντων Τα φωσφορικά μπορούν να προσροφηθούν σε επιφάνειες που έχουν υδροξύλια μεταθέτοντας τα OH - Tα SO 4 2- σε ph<7 προσροφώνται μέσω χημικών δεσμών Τα Cl - και τα ΝΟ 3 - μέσω ηλεκτρονικών έλξεων Ανταλλαγή ιόντων μεταξύ υδάτων και ιζημάτων Τα ιζήματα είναι σημαντικές πηγές ανόργανων και οργανικών υλικών Η επαφή με το νερό τους προσδίδει διάφορα χαρακτηριστικά όπως την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων: ΙΑΚ, meq/100g στερεού

41 Η IAK εξαρτάται από το ph και την συγκέντρωση των αλάτων. Η μέτρηση της ΙΑΚ πρέπει να γίνεται πολύ προσεκτικά όταν έχουμε αναερόβια ιζήματα. Η απότομη επαφή με τον ατμοσφαιρικό αέρα μπορεί να επιφέρει αλλαγές (π.χ. οξείδωση στοιχείων όπως ο σίδηρος) και λανθασμένα αποτελέσματα. Σε φυσικά ύδατα η ΙΑΚ παίρνει τιμές από meq/100g.

42 ΣT. Μέταλλα σε αιωρούμενα υλικά και ιζήματα Mέταλλα σε ιχνοποσότητες όπως Cr, Cd, Cn, Mo κλπ. Τα ιζήματα αποτελούν σημαντικές δεξαμενές (reservoirs) για αυτά. Προσροφημένα ιόντα σε αργίλους Χηλωμένα με χουμικές ουσίες Ενωμένα με ενυδατωμένα οξείδια Fe, Mn Διακριτές ενώσεις

43 Χημικές μορφές μετάλλων σε σχέση με το pe του συστήματος pe pe Μέταλλο Οξειδωτικές Συνθήκες Αναγωγικές Cd CdCO 3 CdS Cu Cu(OH) 2 CO 3 CuS Fe Fe 2 O 3 (H 2 O) FeS, FeS 2 Hg HgO HgS Συνθήκες Mn MnO 2 (H 2 O) MnS, MnCO 3 Ni Ni(OH) 2, NiCO 3 NiS Pb 2PbCO 3, Pb(OH) 2, PbCO 3 PbS Zn ZnCO 3, ZnSiO 3 ZnS

44 Ζ. Οργανικές Ενώσεις σε Ιζήματα & Αιωρήματα: Iσόθερμα προσρόφησης Τα ιζήματα που αλληλεπιδρούν με τις οργανικές ενώσεις περιέχουν κυρίως: Αργίλους Χουμικές ενώσεις Σύμπλοκα χουμικών και αργίλων Οι οργανικές ενώσεις που είναι ισχυρά προσροφημένες υφίστανται απενεργοποίηση λόγω της διεργασίας της προσρόφησης. Οι οργανικές ενώσεις σε μορφή ανιόντων δεν προσροφούνται.

45 Μηχανισμός προσρόφησης Xπροσ. Χελευθερο Η διεργασία αυτή εξαρτάται από: την θερμοκρασία (Τ) την συγκέντρωση της ένωσης στο νερό ([Χ]) και την ποσότητα του προσροφητικού υλικού (Μ προσρ. ). Ένα ισόθερμο προσρόφησης είναι η σχέση μεταξύ: της ποσότητας που έχει προσροφηθεί ανά μονάδα βάρους προσροφητή, συγκέντρωσης του Χ στο διάλυμα σε κατάσταση ισορροπίας. [Χ προσρ. ]=f([χ διαλ. ]) Ισόθερμο Προσρόφησης

46 Ανταγωνισµός του Χ µε τον διαλύτη Ισόθερμα Langmuir, Temkin, Freundlich (απλοποιημένη μορφή Γραμμικό) Brunauer-Emmet- Teller (BET, μελέτη της ρόφησης αερίων σε στερεά)

47 Για την μελέτη της προσρόφησης των οργανικών ενώσεων σε στερεά χρησιμοποιούμε κυρίως το μοντέλο του Freundlich: x m x 1 = K C m F e Ποσότητα του προσροφούμενου (χ) ανά μονάδα μάζας (m) του προσροφητή n K F Παράμετρος ικανότητας προσρόφησης C e n Συγκέντρωση ισορροπίας της ουσίας Χ στο διάλυμα Παράμετρος έντασης προσρόφησης

48 Γραμμικό μοντέλο: Απλουστευμένη μορφή του μοντέλου του Freundlich (n=1) x m = K p C e Περιεκτικότητα ιζημάτων σε οργανικό άνθρακα. Λιποφιλικός χαρακτήρας των οργανικών ενώσεων (K ow ). Σημαντικές παράμετροι διεργασίας της προσρόφησης: x m logk ow logk p = alogk ow + b

49 Ρόφηση αερίων στα ιζήματα Οι συγκεντρώσεις των αερίων στο νερό που βρίσκεται μεταξύ των πόρων των ιζημάτων είναι μεγαλύτερες από αυτές των υπερκειμένων υδάτων. N 2 Αέριο Βάθος (m) Συγκ. Αερίου [ml/l] Επιφ. H 2 O των πόρων του ιζήματος 13,5 1 m 2,4 CH 4 Επιφ. H 2 O των πόρων του ιζήματος 0,00 1 m 1,4 10 2