BIODIESEL. N. Barakos S. Pasias. NATIONAL TECHNICAL UNIVERSITY OF ATHENS Unit of Hydrocarbons and Biofuels Processing

Transcript

1 BIODIESEL N. Barakos S. Pasias

2 Methyl esters known as BIODIESEL (CH 2 ) 7 COOH 3 C COOH 3 C CH 3 (CH 2 ) 7 (CH 2 ) 11 COOH 3 C Lauric acid Methyl ester Erucic acid Methyl ester C 2 H 5 Linoleic acid Methyl ester BIODIESEL Fatty Acid Esters with low molecular weight Alcohols ESTERS C 1 C 24 Saturated or Unsaturated ALCOHOLS Methanol - Ethanol Butanol - Propanol

3 TRANSESTERIFICATION O CH 2 O CR 1 O CHO CR 2 O CH 2 O CR 3 O CH 2 O CR 1 O + ROH CHO CR 2 + CH 2 OH R O O CR 3 CH 2 O CHO O CR 1 O CR 2 CH 2 O O CR 1 ROH + CHOH + R O O CR 2 CH 2 OH CH 2 OH CH 2 O CHOH O CR 1 ROH CH 2 OH + + CHOH R O O CR 1 CH 2 OH CH 2 OH

4 LABORATORY SCALE THERMAL TRANSESTERIFICATION

5 THERMAL TRANSESTERIFICATION AT HIGH TEMPERATURES AND PRESSURES WITHOUT CATALYST FEED STOCKS - CONDITIONS REFINED COTTONSEED OIL (Acidity.5 wt.%) LABORATORY PRODUCED ACID COTTONSEED OIL (Acidity 9.5 wt.%) METHANOL MOLAR RATIO METHANOL / Veg. OIL 6/1 THERMAL RANGE : o C INITIAL PRESSURE : 2 27 bar HIGH PRESSURE MINI BATCH REACTOR

6 MATHEMATICAL MODEL 1. Batch reactor Homogeneous mixture with constant density (d mixture = constant) Isothermal single phase mixture, apparent constant rates 2. Three reactions first order with respect to each reacting component Irreversible Triglycerides reaction TG + MeOH ME + DG Reversible Diglycerides and Monoglycerides reactions DG + MeOH ME + MG K K eq,2 eq, 3 3. Equilibrium K = = C C 2 MG ME K 2 CDG CMeOH K = = C C 3 GL ME K 3 CMG CMeOH MG + MeOH ME + GL

7 DENSITY CALCULATIONS VS. TEMPERATURE Equation : Rackett (Methyl esters) Halm-Stiel (Methanol & Glycerol)

8 REVERSE EQUILIBRIUM EXPERIMENT Temp. = 2 o C Molar Ratio Glycerin : Methyl esters : Methanol = 1 : 3 : 3 mv Monoglycerides Diglycerides 6 4 Triglycerides time (min)

9 1. Triglycerides dc dc dc dt dt dt DG MG TG 2. Diglycerides = K C C 3. Monoglycerides 4. Acidity dc dt OX 1 MATHEMATICAL MODEL TG Acid Refined oils (High oils FFAs) MeOH K1ox CTG CMeOH Cox = K C C + K C C K C C 1 TG MeOH 2 MG ME 2 DG MeOH + K C C C K C C C 1ox TG MeOH ox 2ox DG MeOH ox = K C C + K C C K C C K C C 2 DG MeOH 3 GL ME 2 MG ME 3 MG MeOH + K C C C K C C C 2ox DG MeOH ox 3ox MG MeOH ox R COOH + ROH = K C C + K C C 4ox OX MeOH 4ox ME H O R COOR + H 2 O 2

10 Κλάσματα μαζών (gr/gr) RESULTS 17 o C (Non-catalytic) Acid Cottonseed oil Acidity reduction 9.5 wt.% > 1.8 wt.% Κλάσματα μαζών (gr/gr) TG DG MG Χρόνος (min) Χρόνος (min) TG DG MG ACIDITY Refined Cottonseed oil K 1 :2.9x1-4 kg(mol) -1 min -1 K 2 :6.7x1-4 kg(mol) -1 min -1 K 3 :3.6x1-4 kg(mol) -1 min -1

11 Κλάσματα μαζών (gr/gr) RESULTS 2 o C (Non-catalytic) Acid Cottonseed oil Increased activation Equilibrium within 12h Κλάσματα μαζών (gr/gr) Χρόνος (min) TG DG MG ACIDITY TG DG MG Χρόνος (min) Refined Cottonseed oil K 1 :7.2x1-4 kg(mol) -1 min -1 K 2 :1.2x1-3 kg(mol) -1 min -1 K 3 :6.8x1-4 kg(mol) -1 min -1

12 ACTIVATION REFINED vs. ACID COTTONSEED OIL Κλάσματα μαζών (gr/gr) TRIGLYCERIDES CONSUMPTION 2 Ρ.Β. 19 Ρ.Β. 2 Οξ.Β. 19 Οξ.Β Χρόνος (min) INCREASED ACTIVATION OF ACID OIL

13 Non-Catalytic Thermal Transesterification mass ratio (g/g) refined cottonsed oil crude cottonseed oil 2% acetic acid high acidity olive oil Oil : Crude and Refined Cottonseed oil, High acidity Olive oil (8-9 wt.%) Alcohol : Methanol Temperature : 17 C Pressure : 2 bara reaction time (min) Σχ. 1. Η επίδραση της ποιότητας του ελαίου και η παρουσία όξινου περιβάλλοντος στη μετατροπή των τριγλυκεριδίων refined cottonseed oil crude cottonseed oil 2% acetic acid high acidity olive oil refined cottonseed oil crude cottonseed oil 2% acetic acid high acidity olive oil mass ratio (g/g) mass ratio (g/g) reaction time (min) Σχ. 2. Η επίδραση της ποιότητας του ελαίου και η παρουσία όξινου περιβάλλοντος στην παραγωγή των διγλυκεριδίων reaction time (min) Σχ. 3. Η επίδραση της ποιότητας του ελαίου και η παρουσία όξινου περιβάλλοντος στην παραγωγή των μονογλυκεριδίων

14 THERMAL EXPERIMENTS 1 refined cottonseed oil mass ratio (g/g) TG DG MG reaction time (min) Reactor : High Pressure Batch Oil : Refined and high acidity (9.5 wt.%) Cottonseed oil Alcohol : Methanol Molar Ratio Methanol / Oil = 6 / 1 Reactants Mass : 1-2 g Temperature : o C 1 high acidity cottonseed oil mass ratio (g/g) TG DG MG reaction time (min) Main Conclusions Triglycerides conversion to about 99 % The acid oil is more active than the the refined

15 Κλάσματα Μαζών (gr/gr) Κλάσματα Μαζών (gr/gr) Χρόνος (min) Acid Cottonseed oil Χρόνος (min) RESULTS Τ=2 o C, 6:1, Thermal Refined Cottonseed oil Triglycerides Diglycerides Monoglycerides * Acidity

16 LABORATORY SCALE SOLID CATALYST HIGH TEMP

17 SOLID CATALYSTS 1 refined cottonseed oil mass ratio (g/g) TG DG MG reaction time (min) Reactor : High pressure Batch Oil : Refined and high acidity (9.5 wt.%) Cottonseed oil Alcohol : Methanol Molar Ratio Methanol / Oil = 6 / 1 Reactants mass : 1-2 g Temperature : o C Catalyst : Typical Solid Basic catalyst (HAS) mass ratio (g/g) high acidity cottonseed oil TG DG MG reaction time (min) at 1wt.% of oil mass Main Conclusions Transesterification reaction reaches almost 99.9 % conversion. The catalyst is very active and at the presence of Free Fatty Acids Catalyst can recovered at the end

18 Κλάσματα Μαζών (gr/gr) RESULTS Τ=2 o C, 6:1, 1wt.% Catalyst (HAS) Refined Cottonseed oil Κλάσματα Μαζών (gr/gr) Χρόνος (min) Initial Acidity : 9.5 wt.% Final Acidity : 2.9 wt.% Acid Cottonseed oil Triglycerides Diglycerides Monoglycerides Χρόνος (min)

19 Catalytic vs. Thermal Temperature : 2 o C Molar Ratio Methanol / Oil : 6/1 Κλάσματα Μαζών (gr/gr) Acid Cottonseed oil Τριγλυκερίδια Διγλυκερίδια Μονογλυκερίδια * Οξύτητα Catalytic Χρόνος (min) Κλάσματα Μαζών (gr/gr) Thermal Χρόνος (min) Initial Acidity : 9.5 wt. % Final Acidity : 2.9 wt. %

20 GLYCEROL REMOVAL Κλάσματα Μαζών (gr/gr) st Removal Τριγλυκερίδια Διγλυκερίδια Μονογλυκερίδια Οξύτητα Τ= 2 o C Acid Cottonseed oil Solid Catalyst (HAS) 2 nd Removal C TG =.wt.% C DG = 1.8wt.% C MG = 1.wt.% Οξύτητα = 2.9wt.% Χρόνος (min) 1 st removal C TG =.wt.% C DG =.5wt.% C MG = 4.5wt.% Οξύτητα = 1.4wt.% 2 nd Removal C TG =.wt.% C DG =.2wt.% C MG = 2.wt.% Οξύτητα = 1.wt.%

21 CATALYST DEACTIVATION Κλάσματα Μαζών (gr/gr) Επαναχρησιμοποιημένος καταλύτης Φρέσκος καταλύτης Χωρίς καταλύτη Χρόνος (min) 2 o C Refined Cottonseed oil Molar Ratio 6:1 1wt.% Solid Catalyst (HAS) Super Acid Oil Refined - Cooked Palm oil Crude Animal Fat Suggestively Experiments C TG =. wt. % C DG = wt. % C MG = wt. %

22 LABORATORY SCALE SOLID CATALYST ESTERIFICATION

23 1. CATALYTIC ESTERIFICATION EXPERIMENTS Feedstock : high FFA oil (acidity 38.1wt.%) Molar ratio methanol / oil : 6 / 1 Catalyst : superacid resin (1wt.% and 2wt.%) Reaction temperatures : 9 ο, 1 ο, 11 ο, 12 ο C Purpose : studying the deactivation of the catalyst, examining the influence of mass transfer phenomena, finding the kinetic and equilibrium parameters

24 8 CATALYST DEACTIVATION Continuous catalyst reuse Reaction temperature, 11 ο C Molar ratio methanol / oil, 6:1 1wt.% superacid catalyst Reaction time, 12h 7 FFA conversion (%) Batch No

25 CATALYST DEACTIVATION fresh used FFA conversion (%) ο C Molar ratio MeOH / oil, 6:1 2 wt.% catalyst ο C EFFECT OF AGITATION Time (h) Molar ratio MeOH / oil, 6:1 2 wt.% catalyst FFA conversion (%) rpm 57 rpm Time (h)

26 DETERMINATION OF HENRY COEFFICIENTS ASSUMPTIONS: No volatile components in the oil Almost ideal behavior of methanol in the gas phase, which means that the following can be applied: P(t) V g = z n(t) R T So the amount of dissolved methanol in the oil (on g CH 3 OH / g oil) can be expressed as: C t= CH OH 3 = (n t= CH OH 3 P(t = ) Vg zrt m oil ) MB where: V g = V t V l, και V l = V oil + V MeOHsol CH 3 OH H (bar/(g MeOH/g oil)) acidic oil (9.5% acidity) y =.1169e.152x R = y =.544e.167x R = Τ (Κ) refined oil

27 .4 RESULTS REACTION RATE CONSTANTS.35.3 Τ = 12 ο C Acidity (g/g) MeOH / oil = 6/1 2 wt.% catalyst k ox = gmix 2 /min mol gcat k -ox = gmix 2 /min mol gcat Time (min) Acidity (g/g) Τ = 11 ο C MeOH/oil = 6/1 2 wt.% catalyst Time (min) k ox = gmix 2 /min mol gcat k -ox = gmix 2 /min mol gcat

28 .4.35 RESULTS REACTION RATE CONSTANTS Acidity (g/g) Time (min) Τ = 1 ο C, MeOH/oil = 6/1, 2wt.% catalyst k ox = gmix 2 /min mol gcat k -ox = gmix 2 /min mol gcat.4.35 Acidity (g/g) Τ = 9 ο C, MeOH/oil = 6/1, 2wt.% catalyst Time (min) k ox = gmix 2 /min mol gcat k -ox = gmix 2 /min mol gcat

29 LABORATORY SCALE ENZYMATIC TRANSESTERIFICATION

30 Enzymatic Transesterification System: Semi - Batch reactor Oil : Refined cottonseed oil Alcohol : Methanol Gradual addition of Methanol up to Methanol / Oil = 3 / 1 Batch size : 1 g Temperature : 35 oc; Biocatalyst : 4 %w/w Novozym 435 mass ratio (g/g) refined cottonseed oil DG MG reaction time (h) mass ratio (g/g) refined cottonseed oil TG reaction time (h)

31

32 LABORATORY SCALE Homogeneous Catalysis

33 LABORATORY SCALE HOMOGENEOUS CATALYSIS Experiments with the use of homogeneous catalyst Alcohol Catalyst, T Time : hours

34 LABORATORY SCALE HOMOGENEOUS CATALYSIS Feed Stocks Alcohol Catalyst : Refined Soybean oil, Neutralized Cottonseed Oil : Methanol : ΚΟΗ Easy Separation Biodiesel - Glycerol Disadvantage Glycerol needs Purification

35 SEMI-PILOT SCALE

36 SEMI-PILOT BIODIESEL PLANT Reactors Volume: 2lt. Temperature: o C Catalyst: 1 wt.% ΚΟΗ Alcohol: 6/1 MeOH FEED STOCKS Refined Soybean oil Neutralized Cottonseed oil Glycerol Removal Biodiesel Collection

37 QUALITY OF BIODIESEL Comparison of our semi pilot produced BIODIESEL with European Biodiesel Standards EN EUROPEAN BIODIESEL STANDARD (14/2/23) EN Biodiesel from Soybean oil Biodiesel from Cottonseed oil Property Unit min max M.O. EL.PE. M.O. EL.PE. Density 15 o C kg/m Viscosity 4 o C mm 2 /s Flash Point o C Sulfur Content mg/kg 1 <2 - <2 - Cetane Number Water Content mg/kg Oxidation Stability Hours Acid Value mg KOH/g Iodine Value griod./1gr Copper corrosion Rating Class1 Class 1 1A 1A 1A 1A

38 PILOT UNIT

39 FLOW SHEET OF OUR BIODIESEL PILOT PLANT

40 BIODIESEL PILOT PLANT

41 BIODIESEL PILOT PLANT Automatic Control of the Unit Ability to manage 1 Barrel (2 lt.) Biodiesel / day Feature Works Methanol vapor condenser Moisture Condenser Methanol Recovery Glycerol Purify

42 REACTOR (RT1) SS 316 V= 11 lt Ø= 35 cm d= 5 mm

43 WASHING UNIT (WT1) SS 316, V= 11 lt, Ø= 35 cm, d= 5 mm

44 BIODIESEL SHIPMENT TO LOCAL REFINERY Since now 2 tones of Biodiesel has send to local refineries MOTOR OIL and Hellenic Petroleum.

45 ANALYTICAL LABORATORY

46 Properties of our Biodiesel derived from Cottonseed oil Property Unit min max Biodiesel Ester content %(m/m) Density at 15 o C kg/m Viscosity at 4 o C mm 2 /s Flash point o C Sulfur content mg/kg Cetane number Water content mg/kg Copper strip corrosion (3h at 5 o C) Rating Class1 Class 1 1a Oxidation stability 11 o C Hours Acid value mg KOH /g Iodine value gr iodine /1gr Linolenic acid methyl ester % (m/m) Polyunsaturated methyl esters % (m/m) - 1 Monoglyceride content % (m/m) Diglyceride content % (m/m) Triglyceride content % (m/m) -.2 Group metals (Ca, Mg) mg/kg - 5 <.6 / <.5 Group metals (Na, K) mg/kg /.15 Phosphorus content mg/kg - 1.5

47 OXIDATION STABILITY (1) SAMPLE N.A. Additive 1 Additive 2 Additive 3 Biodiesel from Sunflower oil 1.63 h.3 % 2.12 h. 3.6 h. -.6 % 1.48 h h. 1.7 h..25 % 3.55 h h h..6 % 4.97 h h h. Biodiesel from Cottonseed oil 6.3 h.3 % 6.15 h h. -.6 % 6.85 h h h..25 % 8.63 h h. 6.5 h..6 % 11.1 h h. 8.2 h. Oxidation Stability according to ΕΝ Oxidation Stability Limits : 6. h.

48 OXIDATION STABILITY (2) BIODIESEL FROM COTTONSEED OIL Additive NO1 Additive NO2 Limits Time (hours) Additive Concentration (mg/kg)

49 OXIDATION STABILITY (3) BIODIESEL FROM SUNFLOWER OIL 4 Additive NO1 Additive NO2 Limits 35 3 Time (hours) Additive Concentration (mg/kg)

50 CETANE NUMBER SAMPLE CETANE NUMBER ADO 54.3 BBM 52.3 BΗL 5.9 ADO + 2% BBM 53.9 ADO + 5% BBM 57.7 ADO + 1% BBM 58. ADO + 2% BHL 56.5 ADO + 5% BHL 57. ADO + 1% BHL ADO BBM BHL : Diesel 59.7 : Biodiesel from Cottonseed oil : Biodiesel from Sunflower oil Improvement of Cetane Number with the addition of Biodiesel ADO 2 % Biodiesel ADO ΒΒΜ ΒHL 5 % Biodiesel 1 % Biodiesel

51 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της ειδικής κατανάλωσης καυσίμου για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) B.S.F.C. (% change) LOAD 4 % 8 % SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC Μικρή αύξηση στο μεγάλο φορτίο (κατά μέσο όρο 1,2 % για 1 % βιοντίζελ και 2,8 % για 2 % βιοντίζελ) Στο μεσαίο φορτίο πολύ μικρή αυξομείωση, ανάλογα με την προέλευση του βιοντίζελ -2-3 B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM

52 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της μέγιστης πίεσης στον κύλινδρο για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) pmax (% change) LOAD 4 % 8 % SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC Σχεδόν αμελητέα μείωση, κατά,4 1,7 % B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM

53 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της εκπομπής αιθάλης για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) SOOT (% change) COTTON SOYA RAPE PALM B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC LOAD 4 % 8 % Δραστική μείωση: στο μεσαίο φορτίο παρατηρείται μείωση κατά % για μίγματα με 1 % βιοντίζελ και μείωση % για μίγματα με 2 % βιοντίζελ στο μεγάλο φορτίο σημειώνεται μείωση κατά 5 14 % για μίγματα με 1 % βιοντίζελ και μείωση 9 19 % για μίγματα με 2 % βιοντίζελ

54 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της συγκέντρωσης των καυσαερίων σε ΝΟ Χ για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) NOx (% change) LOAD 4 % 8 % SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM Συνήθως μείωση: Εμφανής μείωση κυρίως στο μεσαίο φορτίο (κατά 1,5 6 %), χωρίς μονοσήμαντη εξάρτηση από το αν έχουμε 1 % ή 2 % βιοντίζελ Στο μεγάλο φορτίο, μείωση για τις περιπτώσεις του βαμβακελαίου (4 %) και του σογιελαίου (2,4 %) ανεξάρτητα από την περιεκτικότητα σε βιοντίζελ, αύξηση για το κραμβέλαιο (1,5 2,3 %) και μικτή τάση για το φοινικέλαιο

55 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της συγκέντρωσης των καυσαερίων σε HC για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) HC (% change) SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC LOAD 4 % 8 % Μικτή συμπεριφορά: Στο μεσαίο φορτίο, αύξηση (ή μη μεταβολή) για όλες τις περιπτώσεις, η οποία είναι μεγαλύτερη για τα μίγματα με 2 % βιοντίζελ από ότι για 1 % B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM Στο μεγάλο φορτίο, αυξομείωση, ανάλογα με την προέλευση του βιοντίζελ

56 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Επί τοις εκατό ποσοστιαία μεταβολή της συγκέντρωσης των καυσαερίων σε CO για τα οκτώ διαφορετικά μίγματα καυσίμου ντίζελ βιοντίζελ, σε σχέση με την αντίστοιχη τιμή για το συμβατικό καύσιμο ντίζελ, για δύο φορτία (4 και 8 % του πλήρους) LOAD 4 % 8 % SPEED : 2 rpm ST. INJ. : 28 deg. BTDC Μικτή συμπεριφορά ανάλογα με την προέλευση: CO (% change) Για το μεθυλεστέρα βαμβακελαίου μείωση (κατά 3,5 7,5 %) Για τους άλλους τρεις μεθυλεστέρες συνήθως αύξηση -15 B1 B2 B1 B2 B1 B2 B1 B2 COTTON SOYA RAPE PALM