Posnemanje fotorazgradnje sertralina v okolju. Tjaša Gornik, Mentor: doc. dr. Tina Kosjek Somentor: prof. dr.

Transcript

1 Posnemanje fotorazgradnje sertralina v okolju Tjaša Gornik, tjasa.gornik@ijs.si Mentor: doc. dr. Tina Kosjek Somentor: prof. dr. Ester Heath

2 sertralin voda [ng/l] površinske vode ribe [ng/g] čistilne naprave (odstranjo 5-48 %) sediment [ng/g]

3 Bioakumulacija količina onesnažilo ČAS količina onesnažilo Biomagnifikacija Toksične koncetracije SER: mg/l

4 Procesi razgradnje V naravi Čistilne naprave biorazgradnja hidroliza fotorazgradnja

5 Eksperimentalni del fotokemični reaktor z dvojno steno iz borosilikatnega stekla srednjetlačna UV živosrebrna svetilka (UV in Vis območje) raztopina sertralina v MilliQ vodi dodatki: NaNO 3, 2-propanol, NaHCO 3, NaH 2 PO 4 in Na 2 HPO 4, rose bengal, antrakinon-2-sulfat in riboflavin

6 Priprava vzorcev: 1. Koncentracija µg/l: 200 ml vzorca na SPE SPE Oasis HLB metoda Interni standard sertralin-d 3 Kondicioniranje 3 ml EtAc 3 ml MeOH Ekvilibracija Hitrost nanosa Sušenje Elucija Derivatizacija GC-MS analiza Instrument Temperaturni program Tip kolone Nosilni plin Pretok nosilnega plina 3 ml MilliQ H 2 O 1-2 ml/min 30 min vakuum 3 x 0,6 ml 2 % trietilamina v MeOH 15 μl Ac 2 O + 5 μl piridina, 15 min 7890B/5977A Agilent Technologies, ZDA 100 C vzdržujemo 2 min, nato dvigujemo 25 C/min do 300 C, ki jih vzdržujemo 6 min HP-5ms Ultra Inert (30 m x 0.25 mm x 0.25 µm) helium 1 ml/min Tip injiciranja splitless Volumen injiciranja 1 µl Temperatura injektorja 270 C Tip ionizacije EI

7 2. Koncentracija mg/l: 5 ml vzorca, 1 ml direktno v viale HPLC analiza Instrument HPLC-DAD, 1100/1200 Series, Agilent Technologies, ZDA Temperatura 50 C Tip kolone Mobilna faza Pretok mobilne faze Phenomenex Kinetex (50 mm x 2,1 mm), reverznofazna SF C 18 (delci 2,6µm) izokratsko 23 % B (A: 0,085 % H 3 PO 4 v MilliQ vodi; B: acetonitril) 1 ml/min Tlak 285 barov Volumen injiciranja 25 µl Detekcija Čas analize 210 nm 4 min

8 Validacija Nizke koncentracije (GC- MS analiza) Območje 0, µg/l Linearnost (R 2 ) 0,9997 Naklon umeritvene krivulje 1,1082 Točnost 2,2 Ponovljivost postopka (RSD) 1,6 Ponovljivost injiciranja (RSD) 0,7 LOD LOQ 0,035 µg/l 0,115 µg/l Izkoristek SPE 75% Visoke koncentracije (HPLC analiza) Območje 0,1-5 mg/l Linearnost (R 2 ) 0,9975 Naklon umeritvene krivulje 1,38E+08 Točnost 6,8% Ponovljivost postopka 7,9% Ponovljivost injiciranja 0,4% LOD LOQ 0,018 mg/l 0,059 mg/l

9 % SER Rezultati: 1. Vpliv ph A2 A3 10 µg/l 0,89 mg/l 2,7 mg/l c (SER) ph k [min -1 ] t 50% [h] 0, ,76 A2 / 0, ,88 A3 0, ,525 2E ,62 A2 5,0 9E ,36 A3 8E ,406 0,002 5,78 A2 12,0 0,002 5,78 A3 0,012 0,9627 ln c t c 0 = kt ph 5,0 ph 7,0 ph 12, čas obsevanja [min]

10 % SER 2. Dodatek pospeševalcev fotorazgradnje c (SER) Dodatki k [min -1 ] t 50% [h] 0,006 1,93 1 mm NaNO 3 A2 0,001 11,55 0,007 1,65 1 mm NaNO 3 + 0,5 mm NaHCO 3 A2 0,003 3,85 0,015 0,77 1 mm NaNO mm NaHCO 3 A2 0,005 2,31 0,032 0,36 1 mm NaNO mm NaHCO 3 A2 0,01 1,16 0,002 5,78 1 mm NaNO mm Na 2 HPO 4 A2 0,001 11, čas obsevanja [min] direktna fotoliza 1 mm nitrat 1 mm nitrat + 0,5 mm karbonat 1 mm nitrat + 1 mm karbonat 1 mm nitrat + 10 mm karbonat

11 Nastanek reaktivnih zvrsti: NO 3- + hν + H + NO 2 + OH SER + OH produkti NO 3 + hν + H + [ OH + NO 2 ] kletka [ OH + NO 2 ] kletka OH + NO 2 [ OH + NO 2 ] kletka NO 3 + H + [ OH + NO 2 ] kletka + HCO 3- CO H 2 O + NO 2 SER + OH produkti SER + CO - 3 produkti Vione et al., 2011

12 3. Dodatek inhibitorja fotorazgradnje c (SER) Dodatki k [min -1 ] t 50% [h] 0,016 0,72 1 mm NaNO3 A2 0,019 0,61 0,016 0,72 1 mm NaNO3 + 0,0003 mm 2-propanol A2 0,019 0,61 0,011 1,05 1 mm NaNO3 + 0,003 mm 2-propanol A2 0,007 1,65 0,007 1,65 1 mm NaNO3 + 0,03 mm 2-propanol A2 0,009 1,28 Lovilec prostih radikalov: 2-propanol + OH produkti Vione et al., 2011

13 % SER 4. Posnemanje organske raztopljene snovi (DOM dissolved organic matter) c (SER) Dodatki k [min -1 ] t 50% [h] 10 µm RB/9,7mg/L 0,018 0,64 0,96 mg/l AQ2S 0,033 0,35 0,008 1,44 A2 0,96 mg/l AQ2S 0,046 0,25 0,001 11,55 65 µg/l riboflavina 0, ,25 65 µg/l riboflavina 0, , AQ2S - 0,96 mg/l čas obsevanja [min]

14 Nastanek reaktivnih zvrsti: Nastanek singletnega kisika: RB + hν + O 2 RB + 1 O 2 SER + 1 O 2 produkti 1 O 2 O 2 + toplota Ni nastanka hidroksilnega radikala ali singletnega kisika, za razgradnjo pomembno tripletno stanje: AQ2S + hν 3 AQ2S * 3 AQ2S * AQ2S ali produkti 3 AQ2S * + AQ2S AQ2S - + AQ2S + 3 AQ2S * + S-H AQ2S-H + S 3 AQ2S * + S-H AQ2S - + S-H + AQ2S - + O 2 AQ2S + O - 2 AQ2S-H + O 2 AQ2S + HO 2 Vione et al., 2011

15 Nastanek reaktivnih zvrsti: Rf + SER [Rf SER] Rf + hν 1 Rf * 1 Rf * + SER Rf + SER/products 1 Rf * 3 Rf * 3 Rf * + O 2 Rf + 1 O 2 Nastanek singletnega kisika in reaktivnega tripletnega stanja, ni pa hidroksilnega radikala: 3 Rf * + O 2 Rf + + O Rf * + SER Rf - + SER + Rf - + H + RfH 2RfH RfH 2 + Rf RfH 2 + O 2 Rf + H 2 O 2 O SER products 1 O 2 + SER products 1 O 2 + SER O 2 + products 1 O 2 O 2 + heat (Barbieri et al., 2008; Garcia et al., 2005)

16 Obsevanje s sončno svetlobo B1 45 µg/l c (SER) Dodatki k [min -1 ] t 50% [h] B1 / 0, ,88 B1 1 mm NaNO 3 0,002 5,78 B1 1 mm NaNO 3 + 0,5 mm NaHCO 3 0,0018 6,42 B1 1 mm NaNO mm NaHCO 3 0,0022 5,25 B1 1 mm NaNO mm NaHCO 3 0,0022 5,25 B1 voda iz reke 0, ,10 obsevanje 2 dni 23,4 sončne ure Vrh pri Šentrupertu na Dolenjskem

17 Zaključki razvili smo analizni metodi za določanje SER v vodnih raztopinah za koncentracije nad 115 ng/l fotorazgradnja bo eden od pomembnih načinov odstranjevanja SER iz okolja predvsem v vodah, kjer prevladujejo pospeševalci fotorazgradnje (DOM, NO 3-, HCO 3- )

18 določiti TPje fotorazgradnje določiti TPje biorazgradnje Načrti za prihodnost razviti polimere z molekularnimi odtisi (MIP) kot nosilce za ekstrakcijo na trdnem nosilcu (izboljšana selektivnost in občutljivost)

19 Zahvale

20