«Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Μεμβρανών Πορώδους

Πανεπιστήμιο Πατρών Τμήμα Φυσικής Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα «Φυσική των Υλικών» Ειδική Ερευνητική Εργασία «Ανάπτυξη και Χαρακτηρισμός Μεμβρανών Πορώδους Αλουμίνας και Εφαρμογές στην Ανάπτυξη Νανοδομών» ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΣΥΜΒΟΥΛΕΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Α. Βραδής, Αναπλ. Καθηγητής, Τμ. Φυσικής, Παν. Πατρών (επιβλέπων) Δ. Αναστασόπουλος, Επικ. Καθηγητής, Τμ. Φυσικής, Παν. Πατρών Ν. Σπηλιόπουλος, Λέκτορας, Τμ. Φυσικής, Παν. Πατρών Δελλής Π. Σπήλιος ΠΑΤΡΑ 2012

i

ii

Πρόλογος Η παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης υπό την επίβλεψη των κ. κ. Βραδή Αλέξανδρο, Αναπληρωτή Καθηγητή, Αναστασόπουλο Δημήτριο, Επίκουρο Καθηγητή και Σπηλιόπουλο Νικόλαο, Λέκτορα του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών τους οποίους θα ήθελα να ευχαριστήσω για την βοήθεια, της συμβουλές και την καθοδήγηση τους καθ όλη την διάρκεια της εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω την Αναστασία Χριστουλάκη, μεταπτυχιακή φοιτήτρια του μεταπτυχιακού προγράμματος «Φυσική των Υλικών» του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, για την απροβλημάτιστη και εποικοδομητική συνεργασία μας. Το εργαστήριο Λιθογραφίας Ηλεκτρονικής Δέσμης του Γενικού Τμήματος του Πανεπιστημίου Πατρών για την παραχώρηση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και το Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας και Μικροανάλυσης για την βοήθεια στην μελέτη των δειγμάτων και της συμβουλές κατά την ανάλυση των αποτελεσμάτων. Η μεταπτυχιακή εργασία υποστηρίχθηκε οικονομικά από το Παν. Πατρών μέσω του προγράμματος «Καραθεοδωρή 2010, Πρόγραμμα D 163» με τίτλο «Nanomegas (NANOMEsh Gaseous Structure): Ένας νέος ανιχνευτής ακτίνων- Χ, σωματιδίων και ιονίζουσων ακτινοβολιών». Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια μου για την πλήρη και συνεχή υποστήριξη και ενθάρρυνση αλλά και την πίστη που έχουν δείξει σε εμένα και στα σχέδια μου. iii

iv

Περίληψη Οι μονοδιάστατες μεταλλικές νανοδομές, όπως νανοσύρματα και νανοσωλήνες, έχουν ελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τα τελευταία χρόνια λόγο του σημαντικού ρόλου που παίζουν στην κατασκευή νανοσυσκευών, όπως ανιχνευτές, ηλεκτρονικά και οπτικά συστήματα και συστήματα αποθήκευσης πληροφορίας. Μια απλή και αποτελεσματική τεχνική για την κατασκευή μεγάλου αριθμού νανοσυρμάτων και νανοσωλήνων με μεγάλη αναλογία μήκους προς διάμετρο είναι η ονομαζόμενη «σύνθεση μήτρας», η οποία βασίζεται στην ηλεκτροχημική εναπόθεση μετάλλου μέσα στους πόρους κατάλληλου υλικού το οποίο λειτουργεί σαν μήτρα. Η πορώδης αλουμίνα είναι ένα υλικό που χρησιμοποιείται ευρέως για τον σκοπό αυτό λόγο της χημικής και μηχανικής της σταθερότητας και της αντοχής της σε υψηλές θερμοκρασίες. Επίσης, τα γεωμετρικά της χαρακτηριστικά μπορούν να ελέγχουν εύκολα κατά την διάρκεια της διαδικασίας παρασκευής της. Στην εργασία περιγράφεται η διαδικασία κατασκευής μεμβρανών πορώδους αλουμίνας με εξαγωνική κατανομή πόρων, ανοιχτών και στις δύο επιφάνειες και με συγκεκριμένα γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Για να κατασκευασθούν οι μήτρες οι οποίες θα χρησιμοποιηθούν στην ηλεκτροεναπόθεση και για άλλες εφαρμογές εξήχθη η σχέση μεταξύ του ρυθμού ανάπτυξης της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας και των παραμέτρων της ανοδίωσης (πυκνότητα ρεύματος, θερμοκρασία) για ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα με περιεκτικότητα 0.3Μ οξαλικό οξύ. Επιπλέον, μελετήθηκε ο απαραίτητος χρόνος για την διάλυση του συμπαγούς διαχωριστικού στρώματος (barrier layer) της πορώδους αλουμίνας με την χρήση υδατικού διαλύματος 5%wt. φωσφορικού οξέος. Τέλος, στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ανάπτυξη νανοσυρμάτων νικελίου σε πορώδης αλουμίνα με μέση διάμετρο πόρων 240nm. Για την καλύτερη κατανόηση των μηχανισμών ανάπτυξης των νανοσυρμάτων μελετήθηκε η σχέση της κρυσταλλογραφικής δομής των νανοσυρμάτων με την εφαρμοζόμενη τάση κατά την ανάπτυξη τους με την χρήση της τεχνικής dc ηλεκτροεναπόθεσης. Κατά την μελέτη αυτή αναπτύχθηκαν μονοκρυσταλλικά νανοσύρματα νικελίου προσανατολισμένα κατά την διεύθυνση [110] και πολυκρυσταλλικά νανοσύρματα με ισχυρό προσανατολισμό κατά την διεύθυνση [111]. v

vi

Abstract One-dimensional metallic nanostructured materials, like nanowires and nanotubes, have attracted extensive attention in recent years because of their importance in the fabrication of nanometer-scale devices such as sensors, electronics, and optics and information storage systems. A simple and effective technique to fabricate large number of metallic nanowires and nanotubes with high aspect ratio is the so called template synthesis, which involves electrochemically depositing metal into nanopores of a suitable material used as a template. Porous alumina membrane is a commonly used material for this purpose because of its chemical and mechanical stability and durability at high temperatures. Moreover, its geometrical characteristics are easily controlled during the fabrication process. In this work the fabrication process of free- standing porous alumina membranes with highly organized hexagonal structure and with specific geometrical characteristics is described. In order to fabricate templates for use in electrodeposition and other applications the dependence relation between the thickness growth rate and the anodization parameters (current density and temperature) for anodization in aqueous solution of 0.3M oxalic acid was derived. Furthermore, the time needed for barrier layer dissolution of porous alumina membrane with the use of hydrate solution of 5%wt. phosphoric acid. Finally, nickel nanowires were fabricated inside porous alumina membranes with mean pore diameter of 240nm. For better understanding of the nanowires growth mechanism the dependence of the crystal structure of nickel nanowire fabricated with dc electrodeposition from the applied voltage was studied. As a result, single crystal nickel nanowires oriented along [110] and polycrystalline nickel nanowires with a strong orientation along [111] have been fabricated. vii

viii

Κατάλογος εικόνων Εικόνα 1.1: Χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος ανοδίωσης και χρόνου για α. πορώδη αλουμίνα και β συμπαγούς αλουμίνας.... 3 Εικόνα 1.2: Σχηματική αναπαράσταση μεμβράνης πορώδους αλουμίνας σε υπόστρωμα αλουμινίου με τις κύριες γεωμετρικές παραμέτρους.... 4 Εικόνα 1.3: Σχηματική αναπαράσταση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών (δεξιά) και της δομής (αριστερά) υμενίου πορώδους αλουμίνας στην επιφάνεια αλουμινίου.... 5 Εικόνα 1.4: Σύνολο των σχέσεων μεταξύ της απόστασης των κέντρων γειτονικών πόρων και της τάσης ανοδίωσης για υδατικό διάλυμα φωσφορικού, οξαλικού και θειικού οξέος.... 6 Εικόνα 1.5: Χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος χρόνου (αριστερά) και σχηματική αναπαράσταση των σταδίων της ανάπτυξης της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας που αντιστοιχούν στις φάσεις του διαγράμματος.... 9 Εικόνα 1.6: Σχηματική απεικόνιση των διαφορετικών περιοχών των τοιχωμάτων των πόρων.... 10 Εικόνα 1.7: Κατανομή δυναμικών γραμμών στην επιφάνεια και στο barrier layer πορώδους αλουμίνας κατά την εφαρμογή τάσης.... 11 Εικόνα 2.1: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης για την κατασκευή μεμβρανών πορώδους αλουμίνας. Αναλυτικά η διάταξη περιλαμβάνει 1. πλάκα συστήματος ψύξης, 2. ηλεκτροχημικό κελί από Teflon, 3. φύλλο αλουμινίου, 4. πλέγμα νικελίου, 5. μηχανική ανάδευση, 6. ηλεκτρολυτικό διάλυμα και 7. εναλλάκτης θερμότητας.... 14 Εικόνα 2.2: Φωτογραφία της πειρατικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή μεμβρανών πορώδους αλουμίνας.... 14 Εικόνα 2.3: Στάδια της τεχνικής ανοδίωσης «δύο βημάτων» για την δημιουργία freestanding μεμβρανών πορώδους αλουμίνας.... 16 Εικόνα 2.4: Διαγράμματα ρυθμού ανάπτυξης πορώδους αλουμίνας σε σχέση a. με την πυκνότητα ρεύματος κατά την διάρκεια της σταθερής φάσης της ανοδίωσης και b. την θερμοκρασία του διαλύματος για υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος.... 18 ix

Εικόνα 2.5: Χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος- χρόνου για ανοδίωση αλουμινίου ενός βήματος σε διάλυμα 0.3Μ H 2 C 2 O 4 σε θερμοκρασία 10 ο C.... 19 Εικόνα 2.6: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και (c) της τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε με μια ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 10 ο C.... 20 Εικόνα 2.7: Φωτογραφία της πάνω επιφάνειας δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε με μια ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 10 ο C αφού παρέμεινε σε διάλυμα για διάλυση της πορώδους αλουμίνας για 120 λεπτά... 21 Εικόνα 2.8: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 6 ο C.... 22 Εικόνα 2.9: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας και (b) του barrier layer δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε με μια ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 6 ο C.... 23 Εικόνα 2.10: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 5 ο C.... 24 Εικόνα 2.11: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας και (b) του barrier layer δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 5 ο C.... 24 Εικόνα 2.12: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, τάση 40V και θερμοκρασία 6 και 10 ο C για την πρώτη και την δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα.... 25 Εικόνα 2.13: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας και (b) του barrier layer δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 6 ο C και 10 ο C κατά την πρώτη και την δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα.... 26 x

Εικόνα 2.14: χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία 10 και 15 ο C για την πρώτη και την δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα.... 27 Εικόνα 2.15: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και της (c) τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 10 και 15 ο C για την πρώτη και δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα.... 28 Εικόνα 2.16: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, εφαρμοζόμενη τάση 60V και θερμοκρασία διαλύματος 4 ο C.... 29 Εικόνα 2.17: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και της (c) τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 60V και θερμοκρασία διαλύματος 4 ο C.... 30 Εικόνα 2.18: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, εφαρμοζόμενη τάση 100V και θερμοκρασία διαλύματος -2 ο C.... 31 Εικόνα 2.19: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και της (c) τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα 0.3M οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 100V και θερμοκρασία διαλύματος -2 ο C.... 32 Εικόνα 2.20: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, εφαρμοζόμενη τάση 120V και θερμοκρασία διαλύματος 2 ο C... 33 Εικόνα 2.21: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και της (c) τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα 0.3M οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 120V και θερμοκρασία διαλύματος 2 ο C.... 34 Εικόνα 2.22: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V.... 36 xi

Εικόνα 2.23: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V a. μετά την ανοδίωση και b. μετά από 40 λεπτά παραμονή σε 5%wt. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C.... 36 Εικόνα 2.24: Φωτογραφίες της κάτω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V a. μετά την ανοδίωση, b. μετά από 40 λεπτά και c. μετά από 50 λεπτά παραμονή σε 5%wt. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C.... 37 Εικόνα 2.25: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V.... 38 Εικόνα 2.26: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V a. μετά την ανοδίωση και b. μετά από 45 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C.... 39 Εικόνα 2.27: Φωτογραφία της κάτω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V μετά από 45 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C.... 39 Εικόνα 2.28: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 100V.... 40 Εικόνα 2.29: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 100V a. μετά την ανοδίωση, b. μετά από 100 λεπτά και c. μετά από 120 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C.... 41 Εικόνα 2.30: Φωτογραφίες της κάτω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 100V a. μετά την ανοδίωση, b. μετά από 100 λεπτά και c. μετά από 120 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C.... 42 Εικόνα 2.31: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 120V.... 43 xii

Εικόνα 2.32: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 120V a. μετά την ανοδίωση και b. μετά από 120 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C.... 44 Εικόνα 2.33: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 120V a. μετά την ανοδίωση και b. μετά από 120 λεπτά παραμονή σε 5%wt. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C.... 44 Εικόνα 3.1: sp 3 υβριδικά τροχιακά.... 48 Εικόνα 3.2: Σχηματική αναπαράσταση της μεταβολής πυκνότητας φορτίου στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια.... 50 Εικόνα 3.3: a. Σχηματική παράσταση της διπλοστοιβάδας σύμφωνα με το μοντέλο Helmholtz, με q M να είναι η περίσσεια της πυκνότητας φορτίου στην μεταλλική επιφάνεια και q S η περίσσεια της πυκνότητας φορτίου στην επιφάνεια του διαλύματος, b. γραμμική διακύμανση του δυναμικού στην διπλοστοιβάδα με την απόσταση από το ηλεκτρόδιο.... 51 Εικόνα 3.4: a. Μοντέλο Gouy-Chapman b. διακύμανση του δυναμικού σε σχέση με το ηλεκτρόδιο και c. ισοδύναμος πυκνωτής.... 54 Εικόνα 3.5: a. Μοντέλο διπλοστοιβάδας Stern, b. διακύμανση του δυναμικού από την απόσταση από το ηλεκτρόδιο c. ισοδύναμος πυκνωτής.... 55 Εικόνα 3.6: Διαφορετικοί τρόποι επιλογής μοναδιαίας κυψελίδας σε ένα σημειακό πλέγμα. 57 Εικόνα 3.7: Μοναδιαία κυψελίδα.... 58 Εικόνα 3.8: Δείκτες Miller.... 59 Εικόνα 3.9: Σχηματική αναπαράσταση a. δεύτερη τάξης (100) ανάκλασης και b. πρώτης τάξης (200) ανάκλαση.... 62 Εικόνα 3.10: Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής σάρωσης θ/2θ.... 64 Εικόνα 3.11: Διάγραμμα XRD πολυκρυσταλλικού δείγματος στερεού αλατιού. Με κόκκινα βέλη αναπαρίστανται οι αναμενόμενες ανακλάσεις από τα επίπεδα του δείγματος και με μπλε γραμμή οι πειραματικές τιμές των ανακλάσεων από το δείγμα.... 65 xiii

Εικόνα 3.12: Σχηματική αναπαράσταση ανάκλασης ακτίνων από πολυκρυσταλλικό δείγμα το οποίο περιέχει κρυσταλλίτες με διαφορετικούς προσανατολισμούς.... 65 Εικόνα 3.13: Διάγραμμα XRD μονοκρυσταλλικού δείγματος στερεού αλατιού. Με κόκκινα βέλη αναπαρίστανται οι αναμενόμενες ανακλάσεις από τα επίπεδα του δείγματος και με μπλε γραμμή οι πειραματικές τιμές των ανακλάσεων από το δείγμα.... 66 Εικόνα 3.14: Σχηματική αναπαράσταση ανάκλασης ακτίνων από μονοκρυσταλλικό δείγμα τα κρυσταλλικά επίπεδε του οποίου ανήκουν στην ίδια οικογένεια επιπέδων.... 66 Εικόνα 3.15: Σχηματική αναπαράσταση των μηχανισμού ανάπτυξης a. «Volmer-Weber», b. «Frank- van der Merwe» και c. «Stranski- Krastanov».... 71 Εικόνα 3.16: Απεικόνιση δημιουργίας 2-D (πάνω) και 3-D (κάτω) πυρήνων και μηχανισμός ανάπτυξης τους.... 73 Εικόνα 3.17: Χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος- χρόνου της διαδικασίας ηλεκτροεναπόθεσης υπό σταθερή τάση νικελίου στους πόρους πορώδους αλουμίνας.... 73 Εικόνα 3.18: Γενικευμένη απεικόνιση των όγκων αλληλεπίδρασης για της διάφορες αλληλεπιδράσεις εισερχόμενων ηλεκτρονίων με το δείγμα.... 75 Εικόνα 3.19: Φωτογραφία SEM τομής μεμβράνης πορώδους αλουμίνας με νανοσύρματα νικελίου ανεπτυγμένα στους πόρους τους με δευτερογενή ηλεκτρόνια (a) και οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (b)... 76 Εικόνα 3.20: Ενεργό μήκος κάμερας, L υπό την παρουσία και απουσία φακών απεικόνισης.... 77 Εικόνα 4.1: Φωτογραφία της a. πάνω και b. κάτω επιφάνειας μεμβράνης πορώδους αλουμίνας της Whatmann.... 79 Εικόνα 4.2: Φωτογραφίες πάνω επιφάνειας (a) και τομής (b, c) νανοσυρμάτων νικελίου σε υπόστρωμα αργύρου μετά την αφαίρεση της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας.... 80 Εικόνα 4.3: Φωτογραφίες τομής νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα κατασκευασμένα με τάση a. 1.0V, b. 1.1V, c. 1.2V και d.1.3v.... 81 xiv

Εικόνα 4.4: Διαγράμματα XRD νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα κατασκευασμένα με εφαρμοζόμενη τάση μεταξύ 1.0V και 1.3V.... 82 Εικόνα 4.5: Διαγράμματα XRD νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα κατασκευασμένα με εφαρμοζόμενη τάση μεταξύ 1.5 και 2.6V... 83 Εικόνα 4.6: Διαγράμματα XRD νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα παρασκευασμένα με εφαρμοζόμενη τάση 1.5V και με μήκη 4μm και 30μm... 84 Εικόνα 4.7: Φωτογραφίες SEM τομής νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα παρασκευασμένα με εφαρμοζόμενη τάση 1.5V και με μήκη 4μm (a) και 30μm.... 85 Εικόνα 4.8: Διαγράμματα XRD νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα παρασκευασμένα με εφαρμοζόμενη τάση 1.5V και με μήκη 4μm και 30μm... 85 Εικόνα 4.9: Φωτογραφίες SEM τομής νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα παρασκευασμένα με εφαρμοζόμενη τάση 1.8V και με μήκη 6μm (a) και 48μm.... 86 Εικόνα 4.10: Διάγραμμα XRD νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα παρασκευασμένα με εφαρμοζόμενη τάση 2.0V.... 87 Εικόνα 4.11: Εικόνα τομής SEM δείγματος νανοσυρμάτων νικελίου μέσα σε πορώδη αλουμίνα παρασκευασμένα με εφαρμοζόμενη τάση 2.0V.... 87 Εικόνα 4.12: Φωτογραφίες μεγάλης μεγέθυνσης νανοσυρμάτων νικελίου παρασκευασμένων με εφαρμοζόμενη τάση 2.0V με την χρήση TEM.... 88 Εικόνα 4.13: Εικόνες SAED από διαφορετικά σημεία νανοσύρματος νικελίου το οποίο παρασκευάστηκε με εφαρμοζόμενη τάση 2.0V. Το σημείο από το οποίο λήφθηκε η εικόνα ήταν στην αρχή (a) και στην μέση (b, c) του νανοσύρματος.... 88 Εικόνα 4.14: Πυκνότητα ρεύματος σε σχέση με τον χρόνο κατά το αρχικό στάδιο της ηλεκτροεναπόθεσης... 92 Εικόνα 4.15: Θεωρητική χαρακτηριστική καμπύλη ρεύματος- χρόνου για ηλεκτροεναπόθεση υπό σταθερή τάση, στην οποία περιλαμβάνεται το φαινόμενο της υπερκάλυψης [56]... 92 xv

xvi

Πίνακας περιεχομένων Πρόλογος... iii Περίληψη... v Abstract... vii Κατάλογος εικόνων... ix 1. Πορώδης αλουμίνα... 1 1.1. Ιστορική αναδρομή 1 1.2. Μορφολογία υμενίων αλουμίνας 3 1.3. Παράμετροι ανοδίωσης και δομικά χαρακτηριστικά πορώδους αλουμίνας 4 1.4. Μηχανισμός και ηλεκτροχημεία ανάπτυξης πορώδους αλουμίνας 7 1.5. Μοντέλα για την ερμηνεία της εξαγωνικής κατανομής πόρων 10 2. Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας... 13 2.1. Περιγραφή πειραματικών διατάξεων και διαδικασιών 13 2.2. Κατασκευή μεμβρανών πορώδους αλουμίνας με την χρήση οξαλικού οξέος 16 2.2.1. Μελέτη ρυθμού ανάπτυξης πορώδους αλουμίνα... 17 2.2.2. Σύγκριση μεταξύ ανοδίωσης ενός και δύο βημάτων... 19 2.2.3. Κατασκευή μεμβρανών με ανοδίωση δύο βημάτων... 23 2.2.4. Διάνοιξη των πόρων πορώδους αλουμίνας... 34 2.3. Συμπεράσματα 45 3. Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων... 47 3.1. Ηλεκτροχημική εναπόθεση 47 3.1.1. Γενικά στοιχεία... 47 3.1.2. Νερό και ιοντικά διαλύματα... 47 3.1.3. Ηλεκτρική διπλοστοιβάδα... 49 xvii

3.2. Κρυσταλλική δομή και περίθλαση ακτίνων-χ 57 3.2.1. Κρυσταλλική δομή... 57 3.2.2. Περίθλαση ακτίνων- Χ (XRD)... 59 3.3. Ηλεκτροκρυστάλλωση μετάλλου 66 3.3.1. Θερμοδυναμική και κινητική της διαδικασίας... 66 3.3.2. Μηχανισμός εναπόθεσης... 69 3.4. Παρασκευή νανοσυρμάτων με την χρήση μήτρας (template synthesis) 71 3.5. Ηλεκτρονική μικροσκοπία 74 3.5.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης... 74 3.5.2. Ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας... 76 4. Αποτελέσματα κατασκευής μεταλλικών νανοδομών... 79 4.1. Μορφολογία νανοσυρμάτων 79 4.2. Κρυσταλλική δομή νανοσυρμάτων 80 4.3. Ανάλυση αποτελεσμάτων 89 4.4. Συμπεράσματα 94 Βιβλιογραφία... a xviii

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα 1. Πορώδης αλουμίνα 1.1. Ιστορική αναδρομή Η ιστορία της χρήσης της αλουμίνας ως υλικού αρχίζει από τα μέσα του 19ου αιώνα και η μελέτη της αρχικά είχε σκοπό την χρήση της ως προστατευτικό και διακοσμητικό υμένιο στην επιφάνεια αλουμινίου. Μέχρι την δεκαετία του 50 είχαν καταχωρηθεί πολλές ευρεσιτεχνίες για τους σκοπούς αυτούς, με πρώτη την ευρεσιτεχνία των Bengough και Stuart [1] το 1923 με θέμα την προστασία του αλουμινίου από την διάβρωση με την χρήση ανοδίωσης. Το 1936 ο Caboni [2] παρουσίασε μια τεχνική χρωματισμού του αλουμινίου η οποία βασιζόταν στην ακολουθία δύο διαδικασιών. Αρχικά με ανοδίωση σε θειικό οξύ δημιουργούταν αλουμίνα στην επιφάνεια αλουμινίου και στην συνέχεια εφαρμοζόταν εναλλασσόμενο ρεύμα ενώ το αλουμίνιο με την αλουμίνα στην επιφάνεια του βρισκόταν σε διάλυμα άλατος κάποιου μετάλλου όπως χαλκός, νικέλιο, άργυρος κ.α. Σημαντική βοήθεια στην μελέτη της αλουμίνας προσέφερε η εξέλιξη της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, με την χρήση της οποίας μπόρεσε να μελετηθεί η δομή του οξειδίου που αναπτύσσεται στην επιφάνεια του αλουμινίου. Η πρώτη εργασία στην οποία περιγράφηκε η δομή της πορώδους αλουμίνας παρουσιάστηκε από τους Keller και συνεργάτες [3] το 1953 οι οποίοι περιέγραψαν την πορώδη αλουμίνα σαν ένα υμένιο το οποίο έχει κάθετους κυλινδρικούς πόρους κατανεμημένους σε εξαγωνική δομή και διαχωρίζεται από το αλουμίνιο με ένα λεπτό υμένιο συμπαγούς αλουμίνας. Στην ίδια εργασία παρουσιάστηκε, επίσης, η εξάρτηση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των πόρων από την τάση ανοδίωσης. Στην προσπάθεια να ερμηνευθεί η δημιουργία και η ανάπτυξη των πόρων, οι Hoar και Yahalom [4], παρουσίασαν μια εργασία το 1963 στην οποία τονιζόταν ο σημαντικός ρόλος των ιόντων υδρογόνου, H +. Το 1968 παρουσιάστηκε η πρώτη ανασκόπηση σχετικά με την συμπαγή και την πορώδη αλουμίνα [5] και παράλληλα, αρχίζει να ασχολείται με την πορώδη αλουμίνα μια ομάδα με επικεφαλείς τους Thomson και Wood, οι οποίοι ασχολήθηκαν με τους μηχανισμούς οι οποίοι οδηγούν στο σχηματισμό της και στην διάχυση διαφόρων ιόντων του ηλεκτρολύτη στον όγκο της [6-9]. Οι Sullivan και Wood παρουσίασαν το 1970 [10], την κλασσική πλέον εργασία τους, στην οποία περιγράφουν και δίνουν μια ερμηνεία της επίδρασης πολλών παραγόντων, όπως η θερμοκρασία και η σύσταση του ηλεκτρολύτη, η τάση και το ph, στα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της πορώδους αλουμίνας κατά την ανοδίωση τόσο με σταθερό ρεύμα όσο και με σταθερή τάση. Επίσης, στην εργασία αυτή αναπτύσσεται ένα μοντέλο για την δημιουργία και την εξαγωνική κατανομή των πόρων 1

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα βασισμένο στην επίδραση της κατανομής του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου και γίνεται προσπάθεια να δοθεί ερμηνεία στο γεγονός ότι συγκεκριμένες συνθήκες ανοδίωσης οδηγούν σε συγκεκριμένα γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Σημαντική συνεισφορά στην μελέτη της πορώδους αλουμίνας προσέφερε, επίσης, μια ομάδα με επικεφαλείς τους Masuda και Fukuda, της οποίας οι εργασίες πάνω στην πορώδη αλουμίνα άρχισαν να παρουσιάζονται από τις αρχές της δεκαετίας του 90. Στην ομάδα αυτή οφείλεται η ανακάλυψη των «παραθύρων» συνθηκών για κάθε ηλεκτρολύτη που οδηγούν σε τέλεια περιοδική εξαγωνική κατανομή πόρων σε επιφάνεια αρκετών τετραγωνικών μικρομέτρων. Επίσης, η ίδια ομάδα παρουσίασε το 1995 την τεχνική ανοδίωσης δύο βημάτων, με την οποία μπορούν να δημιουργηθούν πόροι με τέλεια περιοδική κατανομή και μεγάλη ομοιομορφία σε μεγάλο βάθος και σε πολύ μεγάλη επιφάνεια [11-14]. Η τεχνική αυτή βασίζεται στο δεδομένο, ότι μεγαλύτερος χρόνος ανοδίωσης οδηγεί σε πιο ομοιόμορφη κατανομή των πόρων, οπότε αρχικά το αλουμίνιο ανοδιώνεται για αρκετές ώρες και στην συνέχεια, αφού διαλυθεί το πρώτο στρώμα της ανοδίωσης, το αλουμίνιο ανοδιώνεται για δεύτερη φορά. Κατά την δεύτερη ανοδίωση οι πόροι δεν ξεκινούν σε τυχαία σημεία αλλά από τα ίχνη τα οποία άφησαν οι πόροι μετά την πρώτη ανοδίωση. Το 1997 παρουσιάζεται μια βελτίωση της τεχνικής αυτής από την ίδια ομάδα με την χρήση λιθογραφίας ηλεκτρονικής δέσμης [11,15]. Οι τεχνικές αυτές εξελίχθηκαν επίσης από το 1998 και μετά και από την ομάδα του Gösele [16-18], τόσο με τις εφαρμογές της πορώδους αλουμίνας τις οποίες ανέπτυξε, όσο και με την εισαγωγή ενός νέου μοντέλου ερμηνείας της περιοδικής κατανομής των πόρων [16,19]. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό η περιοδική κατανομή οφείλεται στις μηχανικές τάσεις που αναπτύσσονται μεταξύ των πόρων λόγω της διόγκωσης του αλουμινίου κατά την μετατροπή του σε οξείδιο. Οι εξελίξεις στην ανοδίωση του αλουμινίου και η ταχύτατη ανάπτυξη του τομέα της νανοτεχνολογίας έχουν κάνει την πορώδη αλουμίνα ένα υλικό με μεγάλο εύρος εφαρμογών. Η ύπαρξη παράλληλων πόρων κάθετων στην επιφάνεια και η μεγάλη πυκνότητά τους αλλά και το χαμηλό κόστος κατασκευής και η επαναλληψιμότητα των αποτελεσμάτων των ανοδιώσεων την κάνουν κατάλληλη για την χρήση της ως μήτρα για τον σχηματισμό νανοδομών, όπως νανοσύρματα, νανοσωλήνες και κβαντικές τελείες [20] αλλά και σε φωτονικούς κρυστάλλους [21] καθώς και σε αισθητήρες [22]. 2

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα 1.2. Μορφολογία υμενίων αλουμίνας Υπάρχουν δύο είδη υμενίου αλουμίνας, το πορώδες και το συμπαγές. Το είδος του υμενίου το οποίο προκύπτει από την ανοδίωση του αλουμινίου εξαρτάται από πολλούς παράγοντες εκ των οποίων ο σημαντικότερος είναι η σύσταση του ηλεκτρολύτη. Συμπαγές υμένιο αλουμίνας προκύπτει με την χρήση ηλεκτρολύτη στον οποίο η αλουμίνα είναι αδιάλυτη ενώ αντίθετα η χρήση ηλεκτρολύτη στον οποίο διαλύεται η αλουμίνα, οδηγεί στην δημιουργία πόρων. Σε ανοδίωση υπό σταθερή τάση, η πυκνότητα ρεύματος στην περίπτωση δημιουργίας πορώδους αλουμίνας σταθεροποιείται ενώ αντίθετα στην περίπτωση δημιουργίας συμπαγούς υμενίου μηδενίζεται, λόγω της αντίστασης που προβάλει στην μετακίνηση των ηλεκτρονίων το συμπαγές υμένιο το οποίο δημιουργήθηκε [23]. Το πάχος του υμενίου συμπαγούς οξειδίου εξαρτάται από την ένταση της εφαρμοζόμενης τάσης. Εικόνα 1.1: Χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος ανοδίωσης και χρόνου για α. πορώδη αλουμίνα και β συμπαγούς αλουμίνας. Στην περίπτωση σχηματισμού υμενίου πορώδους αλουμίνας, η διαδικασία ανάπτυξης του υμενίου σχετίζεται με τον ανταγωνισμό μεταξύ δύο διαφορετικών μηχανισμών, της οξείδωσης αλουμινίου και της διάλυσης οξειδίου. Το πάχος του υμενίου εξαρτάται από τον χρόνο της ανοδίωσης και την πυκνότητα ρεύματος. 3

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα Το πορώδες υμένιο που σχηματίζεται μπορεί να παρουσιασθεί ως ένα υμένιο το οποίο έχει παράλληλα κυλινδρικά κανάλια τα οποία είναι κάθετα στην επιφάνεια. Η μορφολογία της επίσης μπορεί να περιγραφεί τέλεια από τέσσερα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της, την διάμετρο πόρων, D p, την απόσταση μεταξύ των κέντρων δύο γειτονικών πόρων, D int, το μήκος των καναλιών, L c και το πάχος του συμπαγούς στρώματος, barrier layer, L b. Εικόνα 1.2: Σχηματική αναπαράσταση μεμβράνης πορώδους αλουμίνας σε υπόστρωμα αλουμινίου με τις κύριες γεωμετρικές παραμέτρους. 1.3. Παράμετροι ανοδίωσης και δομικά χαρακτηριστικά πορώδους αλουμίνας Τα δομικά χαρακτηριστικά της πορώδους αλουμίνας, δηλαδή, η διάμετρος πόρων (D p ), η κέντρο- κέντρο απόσταση μεταξύ δύο γειτονικών πόρων (D int ), η πυκνότητα πόρων (N), η αναλογία του συνολικού εμβαδού των πόρων ως προς το συνολικό εμβαδόν της μεμβράνης, porosity (P), το πάχος της μεμβράνης (τ) και το πάχος του συμπαγούς υμενίου ανάμεσα στο πορώδες και το μέταλλό, barrier layer (L b ), μπορούν να ελεγχθούν από τις παραμέτρους της ανοδίωσης [19]. 4

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα Εικόνα 1.3: Σχηματική αναπαράσταση των γεωμετρικών χαρακτηριστικών (δεξιά) και της δομής (αριστερά) υμενίου πορώδους αλουμίνας στην επιφάνεια αλουμινίου. Αρχικά, για κάθε ηλεκτρολυτικό διάλυμα αντιστοιχεί ένα εύρος τάσεων ανοδίωσης. Αυτό συμβαίνει διότι εάν η τάση ανοδίωσης είναι υπερβολικά μεγάλη, το barrier layer συνήθως καίγεται και οι ανάπτυξη των πόρων δεν γίνεται ομοιόμορφα. Υπάρχουν τρείς βασικοί λόγοι για αυτό το φαινόμενο: i. αύξηση της αγωγιμότητας σε σημεία του barrier layer στον πυθμένα του πόρου που οφείλεται σε τοπική αύξηση της θερμοκρασίας, ii. ιονισμός ατόμων που προκαλεί περισσότερα ηλεκτρόνια λόγω της ενέργειας από το ηλεκτρικό πεδίο και iii. διάλυση του barrier layer λόγω ρωγμών που προϋπήρχαν. Η αγωγιμότητα των πιο διαδεδομένων ηλεκτρολυτών ικανοποιεί την ακολουθία H 2 SO 4 <H 2 C 2 O 4 <H 3 PO 4. Σύμφωνα με αυτό οι τάσεις ανοδίωσης κυμαίνονται μεταξύ 5 και 40V για θειικό οξύ (H 2 SO 4 ), 30 και 140V για οξαλικό οξύ (H 2 C 2 O 4 ) και 80 και 200V για φωσφορικό οξύ (H 3 PO 4 ). Η D int είναι ανάλογη της τάσης ανοδίωσης με σταθερά αναλογίας η οποία είναι μεταξύ 2.5 και 2.8nmV -1 για «ήπια» ανοδίωση (mild anodization) και μειώνεται μέχρι και στα 2.0nmV -1 για συνθήκες «σκληρής» ανοδίωσης (hard anodization) [19]. Η διάμετρος των πόρων, D p, εξαρτάται κυρίως από την τιμή του ph του διαλύματος (είδος και συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη). Χαμηλότερη τιμή ph οδηγεί στην χρήση χαμηλότερων τάσεως ανοδίωσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η διάλυση της αλουμίνας στην βάση του πόρου λόγω πεδίου να μειώνεται και η διάμετρος των πόρων να μικραίνει. Για αυτό η διάμετρος των πόρων είναι μεγαλύτερη για H 3 PO 4 (υψηλότερο ph και V) και μικρότερη για H 2 SO 4 (χαμηλότερο ph και V). Η διάμετρος των πόρων της πορώδους αλουμίνας μπορεί επίσης να αυξηθεί με διάλυση πορώδους αλουμίνας μέσω χημικής διαδικασίας. 5

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα Εικόνα 1.4: Σύνολο των σχέσεων μεταξύ της απόστασης των κέντρων γειτονικών πόρων και της τάσης ανοδίωσης για υδατικό διάλυμα φωσφορικού, οξαλικού και θειικού οξέος. Το πορώδες (porosity, P) εξαρτάται από το διαδικασία ανοδίωσης και για ιδανική εξαγωνική κατανομή μπορεί να υπολογισθεί από την σχέση 1.1. ( ) (1.1) Υπό συνθήκες «ήπιας» ανοδίωσης, η P ακολουθεί τον νόμο του 10% [19]. Ωστόσο, υπό συνθήκες «σκληρής» ανοδίωσης η τιμή αυτή μπορεί να μειωθεί μέχρι και στο 3.3% [24]. Επίσης, για δείγματα παρασκευασμένα υπό ασταθείς συνθήκες ανάπτυξης πόρων η P μπορεί να είναι υψηλότερη ή χαμηλότερη του 10%. Το πάχος του συμπαγούς στρώματος (barrier layer, L B ), είναι επίσης ανάλογο της τάσης ανοδίωσης και η σταθερά αναλογίας είναι 1.3nmV -1 και 1.0nmV -1 για ήπια και ισχυρή ανοδίωση, αντίστοιχα. Αυτό είναι σύμφωνο με την θεωρεία αγωγιμότητας υψηλών πεδίων, βάση της οποίας το πάχος του είναι αντιστρόφως ανάλογο της πυκνότητας ρεύματος, J, με αποτέλεσμα το πάχος του μειώνεται για σκληρή ανοδίωση στην οποία παρουσιάζονται υψηλές πυκνότητες ρεύματος [24]. 6

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα Τέλος, το πάχος της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας ελέγχεται κυρίως με τον χρόνο ανοδίωσης. Για ανοδίωση υπό σταθερή πυκνότητα ρεύματος η αύξηση του πάχους της μεμβράνης είναι γραμμική με τον χρόνο. Ωστόσο, για ανοδίωση υπό σταθερή εφαρμοζόμενη τάση το πάχος της μεμβράνης δεν αυξάνεται γραμμικά με τον χρόνο, οπότε ένα ακριβέστερος έλεγχος του πάχους μπορεί να υπάρξει με την χρήση του συνολικού φορτίου (Q) μιας και το πάχος της μεμβράνης έχει γραμμική εξάρτηση από το Q [25,26]. 1.4. Μηχανισμός και ηλεκτροχημεία ανάπτυξης πορώδους αλουμίνας Κατά την έκθεση του αλουμινίου σε οξυγόνο (Ο 2 ), με την επαφή του με αέρα ή με νερό, αντιδρά άμεσα και δημιουργείται στην επιφάνεια του ένα λεπτό υμένιο οξειδίου. Αυτό το φαινόμενο είναι θερμοδυναμικά προτιμειταίο λόγω της μεγάλης αρνητικής διαφοράς ενέργειας Gibbs [27]. (1.2) (1.3) Η ανοδίωση του αλουμινίου γίνεται συνήθως με την χρήση υδατικού διαλύματος θειικού, οξαλικού ή φωσφορικού οξέος, μέσα στο οποίο είναι βυθισμένο το αλουμίνιο το οποίο λειτουργεί ως άνοδος και ένα χημικά σταθερό μέταλλο, όπως πλατίνα ή νικέλιο, το οποίο παίζει το ρόλο της καθόδου. Με την εφαρμογή διαφοράς δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων εμφανίζονται και αρχίζουν να αναπτύσσονται πόροι στην επιφάνεια του αλουμινίου. Ο μηχανισμός ανάπτυξης του οξειδίου στην διεπιφάνεια οξειδίου- αλουμινίου είναι το αποτέλεσμα του ανταγωνισμού των διαδικασιών δημιουργίας και διάλυσης του οξειδίου. Οι διαδικασίες αυτές μπορούν να περιγραφούν από τις ακόλουθες εξισώσεις αναγωγής- οξείδωσης. δημιουργία αλουμίνας (διεπιφάνεια αλουμινίου/ αλουμίνας- άνοδος) (1.4) διάλυση αλουμίνας (διεπιφάνεια αλουμίνας/ ηλεκτρολύτη- άνοδος) (1.5) διάχυση κατιόντων αλουμινίου (μέσα στο barrier layer- άνοδος) (1.6) 7

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα δημιουργία υδρογόνου (1.7) Παράλληλα με τις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην άνοδο και στην κάθοδο υπάρχουν παράπλευρες αντιδράσεις, όπως η δημιουργία οξυγόνου στην άνοδο, κατά την διάρκεια της διαδικασίας της ανοδίωσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα η αποδοτικότητα, efficiency, του ρεύματος κατά το πείραμα να είναι πάντα λιγότερο από 100%. Η πυκνότητα ρεύματος (J) κατά την διάρκεια της ανοδίωσης υπό σταθερή διαφορά δυναμικού είναι το άθροισμα της ανιοντικής (J a ), της κατιοντικής (J c ) και της ηλεκτρονικής πυκνότητας ρεύματος (J e ). (1.8) Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του οξειδίου αλουμινίου είναι πολύ μικρή οπότε η μεταφορά φορτίων κατά της ανοδικές και καθοδικές αντιδράσεις γίνεται μόνο μέσω της μεταφοράς ιόντων. Οπότε ισχύει ότι (1.9) και τελικά μπορούμε να θεωρήσουμε ότι ισχύει (1.10) Για τον λόγο αυτό, ο ρυθμός ανοδίωσης του αλουμινίου περιορίζεται κυρίως από την μεταφορά των κύριων ιόντων (Al 3+ και Ο 2- ) στην διεπιφάνεια αλουμίνας/αλουμινίου, στο barrier layer της αλουμίνας και στην διεπιφάνεια αλουμίνας/ηλεκτρολύτη. Η χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος-χρόνου της διαδικασίας ανοδίωσης του αλουμινίου μπορεί να χωριστεί σε τέσσερις κυρίως φάσεις οι οποίες αντιστοιχούν σε διαφορετικά στάδια της ανάπτυξης της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας (εικόνα 1.5). 8

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα Εικόνα 1.5: Χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος χρόνου (αριστερά) και σχηματική αναπαράσταση των σταδίων της ανάπτυξης της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας που αντιστοιχούν στις φάσεις του διαγράμματος. Όπως φαίνεται και από το σχήμα της εικόνας 1.5 το ρεύμα αρχικά παρουσιάζει μια απότομη μείωση (φάση I) λόγω της δημιουργίας υμενίου οξειδίου στην επιφάνεια του αλουμινίου και της μείωσης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας της επιφάνειας του δείγματος. Στην συνέχεια ο ρυθμός της πτώσης της πυκνότητας ρεύματος μειώνεται (φάση ΙΙ). Στο στάδιο αυτό εμφανίζονται ρωγμές στο συμπαγές οξείδιο της επιφάνειας. Ακολουθεί μια αύξηση του ρεύματος (φάση ΙΙΙ) κατά την οποία στην επιφάνεια του οξειδίου εμφανίζονται οι αρχικοί πυρήνες των πόρων. Η αύξηση του ρεύματος οφείλεται στην αύξηση του εμβαδού της διεπιφάνειας αλουμινίου/αλουμίνας λόγω του σχηματισμού των πόρων. Η αύξηση της πυκνότητας ρεύματος σταματάει με την δημιουργία των πόρων με την τελική τους διάμετρο στην επιφάνεια και ακολουθεί η ανάπτυξη της μεμβράνης κατά την οποία η πυκνότητα ρεύματος παραμένει σταθερή (φάση IV). Τα τοιχώματα της πορώδους αλουμίνας μπορούν να χωριστούν σε δύο περιοχές ανάλογα με την χημική τους σύσταση [13]. Στην εξωτερική περιοχή των τοιχωμάτων η αλουμίνα έχει ενσωματώσει ιόντα, τα οποία προέρχονται από τον εκάστοτε χρησιμοποιούμενο ηλεκτρολύτη. Μετά από την περιοχή αυτή ακολουθεί μια άλλη, η οποία αποτελείται από καθαρό οξείδιο του αλουμινίου χωρίς προσμίξεις. Το πάχος της περιοχής το οποίο περιέχει προσμίξεις ιόντων αλλά και η ποσότητα των ενσωματωμένων ιόντων εξαρτάται από την εφαρμοζόμενη τάση [12]. Πρέπει να σημειωθεί ότι αυτή η εξωτερική περιοχή παρουσιάζει μικρότερη χημική αντοχή. 9

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα Εικόνα 1.6: Σχηματική απεικόνιση των διαφορετικών περιοχών των τοιχωμάτων των πόρων. 1.5. Μοντέλα για την ερμηνεία της εξαγωνικής κατανομής πόρων Ενώ ο μηχανισμός σχηματισμού της πορώδους αλουμίνας μπορεί να εξηγήσει την δημιουργία κατακόρυφων κυλινδρικών πόρων αδυνατεί να εξηγήσει την εξαγωνική περιοδική τους κατανομή. Μια πρώτη ερμηνεία για το γεγονός ότι οι πόροι σχηματίζονται μόνο κάθετα προς το υπόστρωμα και όχι πλευρικά όπως επίσης και για το γεγονός ότι από την στιγμή που ένας πόρος θα σχηματισθεί οι επόμενοι είναι πιθανότερο να σχηματισθούν σε κάποια απόσταση από αυτόν, δόθηκε από του Hoar και Yahalom το 1963 [4]. Και τα δύο γεγονότα αποδίδονται στην αυξημένη συγκέντρωση ανιόντων αλουμινίου, Al +, στην περιοχή στην οποία αρχίζει να διαλύεται η αλουμίνα και να σχηματίζεται ο πόρος, δηλαδή τα τοιχώματά του, η οποία εμποδίζει στην περεταίρω συγκέντρωση κατιόντων υδρογόνου, H +. Για τον ίδιο λόγο ένας δεύτερος πόρος θα σχηματισθεί σε κάποια απόσταση από τον πρώτο σε σημείο στο οποίο τα κατιόντα υδρογόνου θα έχουν ευκολότερη πρόσβαση. Το μοντέλο αυτό το υποστήριξαν επίσης με εργασία τους οι Despic και Parkutik [28]. Επίσης, ένα μοντέλο το οποίο βασίζεται στην κατανομή του ηλεκτρικού πεδίου στο συμπαγές στρώμα αλουμίνας αναπτύχθηκε από τους O Sullivan και Wood [10] με σκοπό να 10

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα ερμηνεύσουν την δομή της πορώδους αλουμίνας. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, όταν αρχίσει να δημιουργείται ένας πόρος οι δυναμικές γραμμές στην συμπαγή αλουμίνα κατανέμονται όπως φαίνεται στην εικόνα 1.7, δηλαδή οι δυναμικές γραμμές στην διεπιφάνεια αλουμίνας/ηλεκτρολύτη στον πόρο είναι πυκνότερες από ότι στην διεπιφάνεια αλουμίνας/αλουμινίου. Εικόνα 1.7: Κατανομή δυναμικών γραμμών στην επιφάνεια και στο barrier layer πορώδους αλουμίνας κατά την εφαρμογή τάσης. Έτσι ενώ κατά μήκος της καμπύλης ΑΒ το ηλεκτρικό πεδίο ευνοεί την δημιουργία οξειδίου στην διεπιφάνεια αλουμίνας/αλουμινίου, τοπικά στην βάση του πόρου, κατά μήκος της καμπύλης ΓΔ, το ηλεκτρικό πεδίο γίνεται αρκετά ισχυρότερο με αποτέλεσμα να ευνοείται τη διάλυση της αλουμίνας παρά τον σχηματισμό νέας. Αποτέλεσμα αυτού είναι η αύξηση της πυκνότητας ρεύματος τοπικά στην βάση του πόρου. Εδώ υπεισέρχεται ο χαρακτήρας «αυτοσυντήρησης» των πόρων. Ένας πόρος κατά την δημιουργία του, καταναλώνει ρεύμα και από τις γύρω περιοχές. Όταν λοιπόν έχουν αρχίσει να αναπτύσσονται κάποιοι πόροι, για να δημιουργηθούν οι επόμενοι πρέπει να μπορούν να ανταγωνισθούν τους ήδη υπάρχοντες για ρεύμα. Δεδομένου και του ημισφαιρικού σχήματος το οποίο έχει το συμπαγές υπόστρωμα στο τέλος του πόρου, η ποιο πιθανή κατανομή στην οποία επιβιώνουν οι πόροι είναι τελικά η δομή συμπαγούς συσσωμάτωσης (closed- packed). Έτσι, ενώ η έναρξη των πόρων λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια η τελική κατανομή τους διαμορφώνεται στην βάση του υμενίου της πορώδους αλουμίνας, την διεπιφάνεια αλουμίνας/ηλεκτρολύτη. Επιπλέον μεγάλη τάση 11

Κεφάλαιο 1 ο - Πορώδης αλουμίνα ανοδίωσης, οδηγεί σε συμπαγή υμένια μεγαλύτερου πάχους με αποτέλεσμα οι πόροι να αναπτύσσονται σε μεγαλύτερες αποστάσεις μεταξύ τους και με μικρότερη πυκνότητα. Το 1998 αναπτύχθηκε από τους Jessensky και συνεργάτες [16] και Li και συνεργάτες [18] ένα μοντέλο το οποίο προσπαθούσε να ερμηνεύσει την εξαγωνική διάταξη των πόρων λόγω μηχανικών τάσεων που οφείλονται στην αύξηση του όγκου που προκαλεί η μεγαλύτερη ατομικής πυκνότητα της αλουμίνας από το αλουμίνιο. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, η αύξηση του όγκου προκαλεί μηχανικές τάσεις στη διεπιφάνεια του αλουμίνας/αλουμινίου κατά την διάρκεια της ανοδίωση, η οποία ωθεί τα τοιχώματα της αλουμίνας προς τα πάνω, ενώ ταυτόχρονα δημιουργεί απωστικές δυνάμεις μεταξύ γειτονικών πόρων, με αποτέλεσμα την εξαγωνική κατανομή. Η παρατήρηση ότι το μέγεθος των περιοχών με τέλεια κανονικότητα εξαρτάται από την εφαρμοζόμενη τάση ενισχύει το μοντέλο των μηχανικών τάσεων. Η ομάδα του Gösele παρατήρησε την εξάρτηση του συντελεστή διόγκωσης με την τάση ανοδίωσης και συνέδεσε τα δύο φαινόμενα. 12

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας 2. Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας 2.1. Περιγραφή πειραματικών διατάξεων και διαδικασιών Ένα μεγάλο μέρος της εργασίας αφιερώθηκε στην μελέτη κατασκευής μεμβρανών πορώδους αλουμίνας. Για τον σκοπό αυτό ήταν απαραίτητη η δημιουργία πειραματικής διάταξης η οποία θα επέτρεπε των έλεγχο και την καταγραφή των παραμέτρων της διαδικασία ανοδίωσης άμεσα και με ακρίβεια. Το κυριότερο στοιχείο της πειραματικής διάταξη ήταν το ηλεκτροχημικό κελί μέσα στο οποίο πραγματοποιούταν η ανοδίωση. Για την κατασκευή του χρησιμοποιήθηκε Teflon, λόγω της αντοχής σε ισχυρά χημικά διαλύματα και της μικρής θερμικής αγωγιμότητας που παρουσιάζει το υλικό αυτό. Για την ανοδίωση του αλουμινίου το κελί δενόταν πάνω σε πλάκα χαλκού από την οποία μονωνόταν ηλεκτρικά με φύλλο πλαστικής μεμβράνης. Ανάμεσα στο κελί και την πλάκα τοποθετούταν το αρχικό φύλο αλουμινίου και για την στεγανοποίηση του χρησιμοποιήθηκε o-ring. Το σύστημα πλάκαςαλουμινίου- κελιού βρισκόταν πάνω στην επιφάνεια peltier (cold plate) στην οποία αρχικά είχε επιστρωθεί θερμοαγώγιμη αλοιφή για καλύτερη απαγωγή της θερμότητας. Επίσης, στην ρύθμιση της θερμοκρασίας του διαλύματος βοηθούσε εναλλάκτης θερμότητας, ο οποίος ήταν βυθισμένος μέσα στο διάλυμα. Για την αφαίρεση των φυσαλίδων αερίων που παράγονται κατά την διάρκεια της ανοδίωσης το διάλυμα αναδευόταν συνεχώς μηχανικά. Τέλος, σαν κάθοδος σε όλες της ανοδιώσεις χρησιμοποιήθηκε πλέγμα νικελίου το οποίο βρισκόταν πάντα σε σταθερή απόσταση από το αλουμίνιο. 13

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Εικόνα 2.1: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης για την κατασκευή μεμβρανών πορώδους αλουμίνας. Αναλυτικά η διάταξη περιλαμβάνει 1. πλάκα συστήματος ψύξης, 2. ηλεκτροχημικό κελί από Teflon, 3. φύλλο αλουμινίου, 4. πλέγμα νικελίου, 5. μηχανική ανάδευση, 6. ηλεκτρολυτικό διάλυμα και 7. εναλλάκτης θερμότητας. Επίσης, για την καλύτερη μελέτη και σύγκριση των αποτελεσμάτων, το ρεύμα και η θερμοκρασία της διαδικασίας καταγράφονταν με την χρήση H/Y. Εικόνα 2.2: Φωτογραφία της πειρατικής διάταξης που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή μεμβρανών πορώδους αλουμίνας. 14

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Επειδή η αρχική επιφάνεια του αλουμινίου παίζει σημαντικό ρόλο στην μορφή της αναπτυσσόμενης μεμβράνης πορώδους αλουμίνας, πριν από την ανοδίωση του φύλλου αλουμινίου στο δείγμα γινόταν ηλεκτροστίλβωση (electropolishing). Η διαδικασία αυτή λάμβανε χώρα στο ίδιο κελί και η πόλωση των ηλεκτροδίων ήταν η ίδια με της ανοδίωσης. Για την διαδικασία της ηλεκτροστίλβωσης χρησιμοποιήθηκε διάλυμα το οποίο περιείχε H 3 PO 4, H 2 SO 4 και απιονισμένο νερό σε κατά βάρος αναλογία 4:4:2 και βρισκόταν σε θερμοκρασία 60 ο C. Η τάση που εφαρμοζόταν ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια ήταν 20V και η όλη διαδικασία διαρκούσε 60s. Για την επίτευξη της καλύτερης δυνατής διάταξης των πόρων της πορώδους αλουμίνας χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της ανοδίωσης δύο βημάτων (two- step anodization process). Σύμφωνα με την τεχνική αυτή, αρχικά το δείγμα ανοδιώνεται με σκοπό να δημιουργηθεί στην επιφάνεια του μεμβράνη πορώδους αλουμίνας πάχους ικανού ώστε οι πόροι να έχουν επιτύχει υψηλή εξαγωνική δομή στην κάτω επιφάνεια της. Στην συνέχεια η μεμβράνη η οποία δημιουργήθηκε διαλύεται με την χρήση κατάλληλου διαλύματος το οποίο, για τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, ήταν υδατικό διάλυμα με 6%wt. H 3 PO 4 και 1.8%wt. CrO 3 (χρωμικό οξύ). Μετά την διάλυση του πρώτου στρώματος πορώδους αλουμίνας, στην επιφάνεια του υποστρώματος έχει δημιουργηθεί αποτύπωμα του barrier layer. Ακολουθεί δεύτερη ανοδίωση του αλουμινίου κατά την οποία οι πόροι ξεκινούν να αναπτύσσονται από τα σημεία στα οποία το barrier layer της προηγούμενης μεμβράνης έχουν αφήσει βαθουλώματα. Μετά το τέλος και της δεύτερης ανοδίωσης το υπόστρωμα αλουμινίου μπορεί να αφαιρεθεί με την βοήθεια κατάλληλου διαλύματος, το οποίο για τα πειράματα μας ήταν υδατικό διάλυμα με CuCl 2 και HCl. Περεταίρω μεγέθυνση της διαμέτρου των πόρων και διάνοιξη τους μπορεί να γίνει με την χρήση διαλύματος H 3 PO 4, με αποτέλεσμα την δημιουργία free- standing πορώδους αλουμίνας με ανοιχτούς πόρους και στις δύο επιφάνειες. 15

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Εικόνα 2.3: Στάδια της τεχνικής ανοδίωσης «δύο βημάτων» για την δημιουργία free- standing μεμβρανών πορώδους αλουμίνας. Για την κατασκευή των μεμβρανών πορώδους αλουμίνας χρησιμοποιήθηκε φύλλο αλουμινίου πάχους 0.1mm και καθαρότητας 99.99%. Επίσης τα χημικά στα οποία χρησιμοποιήθηκαν δεν γινόταν κάποια περαιτέρω επεξεργασία και για την κατασκευή των διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό 1-D. Τέλος, για την μελέτη των μεμβρανών πορώδους αλουμίνας οι οποίες κατασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκε η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Τα στοιχεία των παραμέτρων οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την λήψη της κάθε φωτογραφίας αλλά και η μεγέθυνση εμφανίζονται στο κάτω μέρος της. 2.2. Κατασκευή μεμβρανών πορώδους αλουμίνας με την χρήση οξαλικού οξέος Το οξαλικό οξύ είναι ο πλέον διαδεδομένος ηλεκτρολύτης για την ανοδίωση του αλουμινίου γιατί μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μια ευρεία γκάμα εφαρμοζόμενων τάσεων (30-140V) με αποτέλεσμα να μπορούν να κατασκευασθούν μεμβράνες πορώδους αλουμίνας με αρκετά διαφορετικά γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Για τον λόγο αυτό, στην εργασία μελετήθηκε 16

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας εκτενώς η ανάπτυξη πορώδους αλουμίνας με την χρήση υδατικού διαλύματος H 2 C 2 O 4 περιεκτικότητας 0.3Μ. 2.2.1. Μελέτη ρυθμού ανάπτυξης πορώδους αλουμίνα Ένα βασικό χαρακτηριστικό της πορώδους αλουμίνας, τόσο για την μηχανική της σταθερότητα όσο και για την χρήση της σε διάφορες εφαρμογές, είναι το πάχος της. Επομένως, είναι πολύ χρήσιμο να μπορεί να ρυθμίζεται κατά την διαδικασία ανάπτυξης της. Για τον λόγο αυτό μελετήθηκε ο ρυθμός ανάπτυξης της μεμβράνης σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος και την θερμοκρασία του διαλύματος. Για την μελέτη του ρυθμού ανάπτυξης κατασκευάστηκαν μεμβράνες με μια ανοδίωση και διαφορετικές παραμέτρους. Στην συνέχεια το πάχος των μεμβρανών μετρήθηκε με την χρήση του SEM. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής παρουσιάζονται στα διαγράμματα που ακολουθούν. 17

Thickness growth rate (nm/sec) Thickness growth rate (nm/sec) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας sample with one-step anodization sample with two-step anodization 1,6 (60V, 4 o C) (40V, 15 o C) 1,2 0,8 (40V, 8.5 o C) a 0,4 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Current density (ma/cm -2 ) sample with one- step anodization sample with two- step anodization Zaraska et al. J Solid State Electrochm (2011) 15: 2427-2436 1,6 1,2 b 0,8 0,4-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Electrolyte temperature ( o C) Εικόνα 2.4: Διαγράμματα ρυθμού ανάπτυξης πορώδους αλουμίνας σε σχέση a. με την πυκνότητα ρεύματος κατά την διάρκεια της σταθερής φάσης της ανοδίωσης και b. την θερμοκρασία του διαλύματος για υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος. 18

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Από τα παραπάνω διαγράμματα φαίνεται ότι ο ρυθμός ανάπτυξης της μεμβράνης είναι γραμμικά ανάλογος με την πυκνότητα ρεύματος κατά την σταθερή φάση της ανοδίωσης στην οποία οι πόροι έχουν δημιουργηθεί και αναπτύσσονται κατά μήκος της μεμβράνης. Επίσης, φαίνεται ότι η θερμοκρασία παίζει ρόλο στο ρυθμό ανάπτυξης της πορώδους αλουμίνας και συγκεκριμένα η αύξηση της θερμοκρασίας του διαλύματος αυξάνει των ρυθμό ανάπτυξής της. Τα προηγούμενα διαγράμματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή μεμβρανών πορώδους αλουμίνας οι οποίες απαιτείται να έχουν συγκεκριμένο πάχος και δεν δίνεται η δυνατότητα να μελετήσουμε τα γεωμετρικά τους χαρακτηρίστηκα, πριν την χρήση τους σε κάποια εφαρμογή. Τέλος πρέπει να σημειωθεί ότι η πυκνότητα ρεύματος αναφέρεται σε ανοδιώσεις στις οποίες το διάλυμα δεν έχει χρησιμοποιηθεί άλλη φορά. Αυτό γιατί κατά την διάρκεια της ανοδίωση ελευθερώνονται ιόντα αλουμινίου τα οποία σε μεγάλες συγκεντρώσεις θα αυξήσουν την πυκνότητα ρεύματος χωρίς να προσφέρουν στην διαδικασία. 2.2.2. Σύγκριση μεταξύ ανοδίωσης ενός και δύο βημάτων Στην συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την κατασκευή μεμβράνης πορώδους αλουμίνας με μια ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και σε θερμοκρασία διαλύματος 10 ο C με εφαρμοζόμενη τάση 40V. 5 4 3 5 4 2 1 3 2 I II III IV 1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Time (s) Εικόνα 2.5: Χαρακτηριστική καμπύλη πυκνότητας ρεύματος- χρόνου για ανοδίωση αλουμινίου ενός βήματος σε διάλυμα 0.3Μ H 2 C 2 O 4 σε θερμοκρασία 10 ο C. 19

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Το διάγραμμα του δείγματος (εικόνα 2.5) έχει την χαρακτηριστική μορφή της καμπύλης J-t της ανοδίωσης αλουμινίου. Στο ένθετο του διαγράμματος της εικόνας 2.5 φαίνονται τα τέσσερα στάδια της ανοδίωσεις κατά τα οποία δημιουργούνται και αναπτύσσονται οι πόροι. a b c Εικόνα 2.6: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και (c) της τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε με μια ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 10 ο C. Η μορφολογία του δείγματος μελετήθηκε με την βοήθεια του SEM. Αρχικά, από την φωτογραφία τομής (εικόνα 2.6c) του δείγματος μπορούμε να μετρήσουμε το πάχος της μεμβράνης το οποίο είναι 18μm και είναι ίσo με το πάχος που υπολογίζεται χρησιμοποιώντας το διάγραμμα της εικόνας 2.4. Επίσης, από τις φωτογραφίες της πάνω και κάτω επιφάνειας του δείγματος φαίνεται ότι ενώ οι πόροι στην αρχή της ανοδίωσης ξεκινούν από τυχαία σημεία, οι «θόλοι» του barrier layer παρουσιάζουν υψηλή εξαγωνική κατανομή. Αυτό επιβεβαιώνει την υπόθεση ότι στην αρχή της ανοδίωσης οι πόροι δημιουργούνται σε τυχαία σημεία της επιφάνειας του αλουμινίου ενώ στην συνέχεια προχωρώντας η ανοδίωση σε 20

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας μεγαλύτερα πάχη, οι πόροι κατανέμονται με την εξαγωνική δομή που χαρακτηρίζει την πορώδη αλουμίνα. Το παραπάνω αποτέλεσμα ενισχύεται από την φωτογραφία της επιφάνειας του δείγματος (εικόνα 2.7) μετά την διάλυση μέρους της αλουμίνας. Αυτό πραγματοποιήθηκε με την βύθηση του δείγματος σε υδατικό διάλυμα με 6%wt H 3 PO 4 και 1.8%wt CrO 3 στους 60 ο C για 120 λεπτά, έτσι ώστε να διαλυθεί ένα μέρος της πορώδους αλουμίνας και να μελετηθεί η κατανομή των πόρων κάτω από την αρχική επιφάνεια. Εικόνα 2.7: Φωτογραφία της πάνω επιφάνειας δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε με μια ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 10 ο C αφού παρέμεινε σε διάλυμα για διάλυση της πορώδους αλουμίνας για 120 λεπτά. Από την σύγκριση των φωτογραφιών της επιφάνειας του δείγματος πριν (εικόνα 2.6a) και μετά (εικόνα 2.7) την διάλυση ενός στρώματος της αλουμίνας φαίνεται ότι η κατανομή βελτιώνεται αισθητά κατά την ανάπτυξη του πρώτου υμενίου αλουμίνας στην επιφάνεια του αλουμινίου. Στην συνέχεια παρουσιάζεται μεμβράνη πορώδους αλουμίνας η οποία κατασκευάστηκε με την τεχνική της ανοδίωσης δύο βημάτων. Για καλύτερη σύγκριση με την μεμβράνη η οποία κατασκευάστηκε με μια ανοδίωση o χρόνος της πρώτης ανοδίωσης κρατήθηκε σταθερός. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα που χρησιμοποιήθηκε περιείχε 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και η τάση που εφαρμόστηκε ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια ήταν 40V. Η θερμοκρασία του διαλύματος παρέμεινε σταθερή σε όλη την διάρκεια και των δύο ανοδιώσεων στους 6 ο C. 21

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Time (s) Εικόνα 2.8: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 6 ο C. Η μορφή των διαγραμμάτων J-t (εικόνα 2.8) φαίνεται ότι είναι ίδια και στις δύο ανοδιώσεις. Όμως, όπως γίνεται φανερό από το ένθετο υπάρχουν κάποιες μικρές διαφορές μεταξύ των δύο αυτόν διαγραμμάτων στους χρόνους που διαρκούν τα αρχικά στάδια της διαδικασίας της ανοδίωσης. Συγκεκριμένα, φαίνεται ότι η ελάχιστη τιμή της πυκνότητας ρεύματος στην πρώτη ανοδίωση είναι μεγαλύτερη και επιτυγχάνεται σε μεγαλύτερο χρόνο από αυτόν της δεύτερης. Επίσης η πυκνότητα ρεύματος στην δεύτερη ανοδίωση φθάνει την σταθερή τιμή της σε μικρότερο χρόνο από ότι στην πρώτη. Οι διαφορές αυτές μπορούν να εξηγηθούν από την διαφορετική μορφή της επιφάνειας του αλουμινίου στην αρχή των δύο ανοδιώσεων. Αρχικά ο μεγαλύτερος χρόνος για την σταθεροποίηση του ρεύματος στην πρώτη ανοδίωση οφείλεται στο γεγονός ότι στην αρχή της ανοδίωσης δεν υπάρχουν σχηματισμένοι πόροι στην επιφάνεια του αλουμινίου σε αντίθεση με την δεύτερη ανοδίωση στην αρχή της οποίας η επιφάνεια του αλουμινίου έχει το αποτύπωμα του barrier layer. Για τον ίδιο λόγο η ελάχιστη πυκνότητα ρεύματος επιτυγχάνεται σε μικρότερο χρόνο στην δεύτερη ανοδίωση. Επίσης, θερμικά φαινόμενα, υψηλό ηλεκτρικό πεδίο και η αλλαγή του μηχανισμού διάχυσης από επιφανειακή σε σφαιρική διάχυση, επιταχύνει την διάχυση των ιόντων στην διεπιφάνεια αλουμίνας/ ηλεκτρολύτη με αποτέλεσμα να σταθεροποιείτε γρηγορότερα η πυκνότητα ρεύματος στην δεύτερη ανοδίωση σε σχέση με την πρώτη. Τέλος η μεγαλύτερη τιμή του 22

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας ελάχιστου ρεύματος στην δεύτερη ανοδίωση οφείλεται στην μεγαλύτερη επιφάνεια, λόγω του αποτυπώματος του barrier layer, κατά την εκκίνηση της [29]. Τα αποτελέσματα των ανοδιώσεων φαίνεται από της φωτογραφίες της πορώδους αλουμίνας οι οποίες λήφθηκαν με την βοήθεια του SEM. a b Εικόνα 2.9: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας και (b) του barrier layer δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε με μια ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 6 ο C. Από την πάνω επιφάνεια του δείγματος (εικόνα 2.9a) φαίνεται ότι με την τεχνική της ανοδίωσης δύο βημάτων οι πόροι αποκτούν την τελική τους κατανομή από την αρχή της ανοδίωσης. Αυτό φαίνεται και από την σύγκριση των εικόνων των επιφανειών των δειγμάτων με μια και δύο ανοδιώσεις (εικόνα 2.6a, εικόνα 2.9a). Επίσης, από την φωτογραφία της επιφάνειας του δείγματος υπολογίζονται τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της μεμβράνη με την χρήση του προγράμματος επεξεργασίας εικόνας ImageJ. Η D p είναι 70nm, η D int είναι 145nm, η πυκνότητα πόρων, Ν, 6.2 10 9 cm -2 και το porosity είναι 23%. 2.2.3. Κατασκευή μεμβρανών με ανοδίωση δύο βημάτων Στο προηγούμενο δείγμα η κατανομή των πόρων δεν παρουσιάζει υψηλής τάξης εξαγωνική κατανομή και για αυτό ήταν απαραίτητο να κατασκευασθούν περισσότερες μεμβράνες με διαφορετικές συνθήκες ανοδίωσης για να βελτιωθεί το αποτέλεσμα. Ακολουθούν τα αποτελέσματα της κατασκευής των μεμβρανών. Με την μέθοδο της ανοδίωσης δύο σταδίων κατασκευάστηκε μεμβράνη πορώδους αλουμίνας με την χρήση υδατικού διαλύματος H 2 C 2 O 4 περιεκτικότητας 0.3Μ. Η τάση που 23

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή του δείγματος ήταν 40V και η θερμοκρασία του διαλύματος και στις δύο ανοδιώσεις ήταν 5 ο C. 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 100 200 300 400 500 0 5000 10000 15000 20000 t (sec) Εικόνα 2.10: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 5 ο C. a b Εικόνα 2.11: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας και (b) του barrier layer δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 5 ο C. Χρησιμοποιώντας το πρόγραμμα επεξεργασίας εικόνας ImageJ μπορούμε να υπολογίσουμε τις γεωμετρικά χαρακτηριστικά της μεμβράνης. Από την φωτογραφία της πάνω επιφάνειας 24

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας (εικόνα 2.11a) έχουμε ότι η D p ισούται με 47nm, η D int 100nm, η πυκνότητα πόρων 1.8 10 10 cm -2 και το porosity 34%. Οι παραπάνω τιμές δίνουν σταθερά αναλογίας για την D p και D int, 1.2 και 2.5nmV -1, αντίστοιχα. Επίσης, φαίνεται ότι οι πόροι έχουν αποκτήσει μια ικανοποιητική εξαγωνική κατανομή χωρίς κάποια περαιτέρω επεξεργασία του δείγματος η οποία είναι καλύτερη στους «θόλους» του barrier layer. Οπότε, φαίνεται ότι χρειάζεται να κατασκευαστεί μεμβράνη πορώδους αλουμίνας με μεγαλύτερο πάχος κατά την πρώτη ανοδίωση. Στην συνέχεια παρουσιάζεται μεμβράνη πορώδους αλουμίνας η οποία παρασκευάστηκε με τον ίδιο χρόνο πρώτης ανοδίωσης και με σχεδόν διπλάσιο χρόνο δεύτερης ανοδίωσης από το προηγούμενο δείγμα. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα ήταν και σε αυτή την περίπτωση υδατικό διάλυμα H 2 C 2 O 4 περιεκτικότητας 0.3M, η εφαρμοζόμενη τάση ανοδίωσης ήταν 40V και η θερμοκρασία του διαλύματος της πρώτης ανοδίωσης ήταν στους 5 ο C. Στην δεύτερη ανοδίωση η θερμοκρασία του διαλύματος ρυθμίστηκε στους 10 ο C έτσι ώστε να αυξηθεί ο ρυθμός ανάπτυξης της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας. Ακολουθούν τα διαγράμματα της πυκνότητας ρεύματος ως προς το χρόνο για τις δύο ανοδιώσεις. 4,0 3,5 3,0 4,0 2,5 3,5 3,0 2,0 1,5 1,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 100 200 300 400 500 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 Time (s) Εικόνα 2.12: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, τάση 40V και θερμοκρασία 6 και 10 ο C για την πρώτη και την δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα. 25

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Οι επιφάνειες της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας μελετήθηκαν με την χρήση ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης. a b Εικόνα 2.13: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας και (b) του barrier layer δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 6 ο C και 10 ο C κατά την πρώτη και την δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα. Για το δείγμα αυτό μπορούν να υπολογιστούν τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της μεμβράνης με την βοήθεια του προγράμματος ImageJ. Από την επεξεργασία αυτή υπολογίζουμε την D p ίση με 61nm, D int ίση με 105nm, πυκνότητα πόρων 1.1 10 10 cm -2 και το porosity 29%. Οι παραπάνω τιμές δίνουν σταθερά αναλογίας για την D p και D int, 1.5 και 2.6nmV -1, αντίστοιχα. Επειδή ο ρυθμός ανάπτυξης της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας εξαρτάται από την θερμοκρασία του διαλύματος κατασκευάστηκε πορώδης αλουμίνα σε υψηλότερες θερμοκρασίες διαλύματος. Συγκεκριμένα κατασκευάστηκε μεμβράνης πορώδους αλουμίνας με την χρήση υδατικού διαλύματος 0.3M H 2 C 2 O 4 με εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία 10 και 15 ο C στην πρώτη και στην δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα. 26

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας 6 5 4 3 2 1 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 Time (s) Εικόνα 2.14: χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία 10 και 15 ο C για την πρώτη και την δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα. Στην συνέχεια ακολουθούν οι φωτογραφίες της πορώδους αλουμίνας με την χρήση SEM και ο υπολογισμός των γεωμετρικών της χαρακτηριστικών από την επεξεργασία των εικόνων με την βοήθεια του ImageJ. 27

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας a b c Εικόνα 2.15: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και της (c) τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 40V και θερμοκρασία διαλύματος 10 και 15 ο C για την πρώτη και δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα. Από μελέτη των φωτογραφιών με την χρήση του προγράμματος επεξεργασίας εικόνας έχουμε ότι η D p των πόρων είναι 48nm, η D int είναι 103nm ενώ η πυκνότητα πόρων και το porosity είναι 1.2 10 10 cm -2 και 20%, αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές δίνουν σταθερά αναλογίας για την D p και D int, 1.2 και 2.6nmV -1, αντίστοιχα. Επίσης το πάχος του δείγματος από την φωτογραφία τομής υπολογίζεται ίσο με 52μm. Από το διάγραμμα της εικόνας 2.4a, το οποίο συνδέει την πυκνότητα ρεύματος με τον ρυθμό ανάπτυξης της μεμβράνης μπορούμε να δούμε ότι για την δεύτερη ανοδίωση του δείγματος, στην οποία η πυκνότητα ρεύματος στην σταθερή κατάσταση είναι 4.2mAcm -2, ο ρυθμός ανάπτυξης είναι περίπου 1.5nms -1 οπότε το τελικό πάχος αναμένεται να είναι 55μm. Το αναμενόμενο πάχος της μεμβράνης είναι πολύ κοντά στο πάχος το οποίο μετράται από την φωτογραφία. Με την χρήση H 2 C 2 O 4 μπορούν να κατασκευασθούν μεμβράνες πορώδους αλουμίνας με διαφορετικές τιμές D p και D int χρησιμοποιώντας διαφορετικές εφαρμοζόμενες τάσεις κατά 28

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας την διαδικασία της ανοδίωσης. Για τον λόγο αυτό κατασκευάστηκαν μεμβράνες εφαρμόζοντας 60, 100 και 120V τα αποτελέσματα των οποίων παρουσιάζονται στην συνέχεια. Αρχικά κατασκευάστηκε δείγμα μεμβράνης πορώδους αλουμίνας με την χρήση υδατικού διαλύματος H 2 C 2 O 4 με περιεκτικότητα 0.3Μ και εφαρμοζόμενη τάση 60V. Η θερμοκρασία του διαλύματος και στις δύο ανοδιώσεις ήταν σταθερή στους 4 ο C για να αποφευχθούν τυχόν προβλήματα που θα δημιουργούσε η υψηλή πυκνότητα ρεύματος λόγω αύξησης της θερμοκρασίας. J macm -2 14 12 10 8 6 14 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 4 2 0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 Time (s) Εικόνα 2.16: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, εφαρμοζόμενη τάση 60V και θερμοκρασία διαλύματος 4 ο C. Η πυκνότητα ρεύματος κατά την διάρκεια της ανοδίωσης παρουσιάζει μια σταδιακή πτώση η οποία φαίνεται ποιο καθαρά στο διάγραμμα J-t της δεύτερης ανοδίωσης (εικόνα 2.16). Αυτό οφείλεται στην ανάπτυξη των πόρων σε μεγαλύτερο βάθος και στην μείωση της περιεκτικότητας του ηλεκτρολύτη μέσα στον πόρο λόγο δυσκολίας διάχυσης των ιόντων. Μετά το τέλος της ανοδίωσης το αλουμίνιο του υποστρώματος αφαιρέθηκε και μελετήθηκε η μορφολογία του δείγματος με την βοήθεια του SEM. Οι εικόνες οι οποίες λήφθηκαν επεξεργάστηκαν με την χρήση του προγράμματος επεξεργασίας εικόνας ImageJ. 29

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Από την επεξεργασία των φωτογραφιών έχουμε για τις τιμές D p, D int, πυκνότητα πόρων και porosity, 88nm, 150nm, 5.3 10 9 cm -2 και 30%, αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές μας δίνουν σταθερές αναλογίας 1.5nmV -1 και 2.5nmV -1 για την D p και D int, αντίστοιχα. Επίσης από τις φωτογραφίες τομής του δείγματος (εικόνα 2.17c) το πάχος της μεμβράνης υπολογίζεται στα 58μm. Χρησιμοποιώντας το διάγραμμα της εικόνας 2.4a και υπολογίζοντας την μέση πυκνότητα ρεύματος της δεύτερης ανοδίωσης μπορούμε να έχουμε μια εκτίμηση του αναμενόμενου πάχους της μεμβράνης. Η αναμενόμενη από την πυκνότητα ρεύματος τιμή είναι 57.5μm και είναι πολύ κοντά στην πραγματική. a b c Εικόνα 2.17: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και της (c) τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 60V και θερμοκρασία διαλύματος 4 ο C. Στην συνέχεια παρουσιάζεται δείγμα το οποίο κατασκευάστηκε με την χρήση H 2 C 2 O 4 περιεκτικότητας 0.3Μ και εφαρμοζόμενη τάση 100V. Η εφαρμογή υψηλής τάσης κατά την ανοδίωση μπορεί να προκαλέσει αύξηση της θερμοκρασίας τοπικά με αποτέλεσμα να καταστραφεί το δείγμα. Για τον λόγο αυτό η θερμοκρασία του διαλύματος είχε ρυθμιστεί 30

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας στους -2 ο C και επίσης στην αρχή τόσο της πρώτης όσο και της δεύτερης ανοδίωσης χρησιμοποιήθηκαν συνθήκες ήπιας ανοδίωσης (mild anodization). Συγκεκριμένα στην αρχή της πρώτης ανοδίωσης η τάση είχε τεθεί στα 40V και μετά από περίπου 30 λεπτά αυξήθηκε στα 100V με ρυθμό 1Vs -1. Το πρώτο στάδιο «ήπιας» ανοδίωσης βοήθησε στο να κατασκευασθεί στην επιφάνεια του δείγματος οξείδιο πάχους ικανού να αποτρέψει την απότομη αύξηση της πυκνότητας ρεύματος. Αντίστοιχα στην δεύτερη ανοδίωση το φαινόμενο αυτό αποτράπηκε με την χρήση αρχικά διαλύματος πολύ αραιότερου από 0.3Μ (0.05M) για περίπου 30 λεπτά, μετά το πέρας ου οποίου η πυκνότητα του διαλύματος επανήλθε στην επιθυμητή τιμή. Η τάση κατά την διάρκεια της δεύτερης ανοδίωσης ήταν συνεχώς 100V, έτσι ώστε να μην επηρεαστούν τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της μεμβράνης. 250 200 150 100 50 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Time (s) Εικόνα 2.18: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, εφαρμοζόμενη τάση 100V και θερμοκρασία διαλύματος -2 ο C. Στο διάγραμμα J-t φαίνεται η αλλαγή των συνθηκών της ανοδίωσης από την αύξηση του ρεύματος (εικόνα 2.18). Το δείγμα στην συνέχεια αφού αφαιρέθηκε το υπόστρωμα αλουμινίου μελετήθηκε με την χρήση SEM. 31

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας a b c Εικόνα 2.19: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και της (c) τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα 0.3M οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 100V και θερμοκρασία διαλύματος -2 ο C. Από την επεξεργασία της φωτογραφίας (εικόνα 2.19a) προκύπτει ότι η μεμβράνη αυτή έχει D p ίσο με 125nm και D int ίσο με 240nm. Επίσης η πυκνότητα πόρων είναι 2.6 10 9 cm -2 και η porosity του δείγματος είναι 31%. Φαίνεται ότι οι σταθερές αναλογία είναι 1.2 και 2.4nmV -1 για τα μεγέθη D p και D int, αντίστοιχα. Η ίδια τεχνική ανοδίωσης χρησιμοποιήθηκε και στην περίπτωση της κατασκευής μεμβράνης πορώδους αλουμίνας με εφαρμοζόμενη τάση 120V και σε υδατικό διάλυμα 0.3Μ H 2 C 2 O 4. Η διαφορά με το προηγούμενο δείγμα είναι στην αρχική τάση της πρώτης ανοδίωσης η οποία για το δείγμα αυτό ήταν 60V και η θερμοκρασία του διαλύματος και στις δύο ανοδιώσεις ήταν 2 ο C. Ακολουθεί το διάγραμμα J-t του δείγματος. 32

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας 150 100 50 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Time (s) Εικόνα 2.20: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4, εφαρμοζόμενη τάση 120V και θερμοκρασία διαλύματος 2 ο C. Στο διάγραμμα η πυκνότητας ρεύματος και των δύο ανοδιώσεων παρουσιάζεται η απότομη αύξηση στο χρονικό σημείο στο οποίο άλλαξαν οι συνθήκες ανοδίωσης (εικόνα 2.20). Το αποτέλεσμα των ανοδιώσεων αυτών φαίνεται από τις φωτογραφίες του δείγματος που λήφθηκαν από το SEM. 33

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας a b c Εικόνα 2.21: Φωτογραφίες της (a) πάνω επιφάνειας, (b) του barrier layer και της (c) τομής δείγματος το οποίο κατασκευάστηκε σε υδατικό διάλυμα 0.3M οξαλικού οξέος, εφαρμοζόμενη τάση 120V και θερμοκρασία διαλύματος 2 ο C. Από την φωτογραφία της επιφάνειας του δείγματος (εικόνα 2.21a) μπορεί να υπολογιστεί η D p των πόρων η οποία είναι 134nm, η D int η οποία είναι 250nm και η πυκνότητα πόρων και το porosity τα οποία είναι 2.3 10 9 cm -2 και 24%, αντίστοιχα. Επίσης το τελικό πάχος της μεμβράνης είναι 44μm. Φαίνεται ότι οι σταθερές αναλογίας για τα μεγέθη D p και D int είναι 1.2 και 2.1nmV -1, αντίστοιχα. 2.2.4. Διάνοιξη των πόρων πορώδους αλουμίνας Στην πλειοψηφία των εφαρμογών η πορώδης αλουμίνα θα πρέπει να έχει διαμπερείς πόρους, free- standing. Για να γίνει αυτό θα πρέπει μετά την κατασκευή της να διαλυθεί οι θόλοι του barrier layer στο οποίο καταλήγουν οι πόροι. Ένας τρόπος για να γίνει αυτό είναι η χημική διάλυση του barrier layer με την χρήση υδατικού διαλύματος H 3 PO 4. Η μέθοδος αυτή αν και μπορεί να δώσει εύκολα πορώδης αλουμίνες με διαμπερείς πόρους χωρίς ακριβά και δύσχρηστα μηχανήματα έχει αρκετές τεχνικές δυσκολίες μιας και ο ρυθμός διάλυσης της 34

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας αλουμίνας εξαρτάται από διάφορες παραμέτρους όπως η συγκέντρωση του διαλύματος, η θερμοκρασίας του αλλά και ο χρόνος παραμονής της μεμβράνης σε αυτό. Ειδικότερα, η σχέση η οποία συνδέει το ρυθμό διάλυσης της πορώδους αλουμίνας παρουσιάζει εκθετική συνάρτηση με την θερμοκρασία και έτσι μικρές αλλαγές της οδηγούν σε μεγάλες διακυμάνσεις του ρυθμού διάλυσης. Επίσης, η ύπαρξη στρωμάτων αλουμίνας με διαφορετική σύσταση και διαφορετική χημική αντοχή το πάχος των οποίον εξαρτάται από τις συνθήκες ανοδίωσης δυσκολεύουν στο να εξαχθεί μια σχέση η οποία να περιγράφει με ακρίβεια τον ρυθμό διάλυσης σε σχέση με της παραμέτρους της διαδικασίας. Για τους παραπάνω λόγους, ήταν απαραίτητο να μελετηθούν οι συνθήκες της διαδικασίας διάλυσης του barrier layer για μεμβράνες πορώδους αλουμίνας με διαφορετικές συνθήκες ανοδίωσης έτσι ώστε τελικά να υπάρχει η δυνατότητα κατασκευής free- standing μεμβρανών με συγκεκριμένα γεωμετρικά χαρακτηριστικά, ανάλογα με την μετέπειτα χρήση τους. Για την διάλυση του barrier layer χρησιμοποιήθηκε υδατικό διάλυμα 5%wt. H 3 PO 4 με θερμοκρασία 30 ο C. Τέλος για την μελέτη του απαραίτητου χρόνου παραμονής στο διάλυμα παρασκευάστηκαν πορώδης αλουμίνες με την χρήση υδατικού διαλύματος 0.3M H 2 C 2 O 4 και με την εφαρμογή τάσεων 40, 100 και 120V οι οποίες μετά το τέλος της ανοδίωσης και αφού αφαιρούταν το υπόστρωμα αλουμινίου, βυθίζονταν στο διάλυμα. Ακολουθούν τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής. Αρχικά μελετήθηκε ο απαραίτητος χρόνος παραμονής πορώδους αλουμίνας η οποία είχε κατασκευασθεί με εφαρμοζόμενη τάση 40V σε υδατικό διάλυμα 0.3M H 2 C 2 O 4. Το πρώτο από τα δείγματα κατασκευάστηκε με την τεχνική της ανοδίωσης «δύο βημάτων» και με θερμοκρασία διαλύματος σταθερή στους 15 και 5 ο C για την πρώτη και την δεύτερη ανοδίωση, αντίστοιχα. Σε αυτήν την διαφορά θερμοκρασίας του διαλύματος οφείλεται και η μεγαλύτερη πυκνότητα ρεύματος κατά την διάρκεια της δεύτερης ανοδίωσης σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος της πρώτης όπως φαίνεται και από το διάγραμμα της εικόνας 2.22. 35

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 Time (s) Εικόνα 2.22: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V. Μετά το τέλος της δεύτερης ανοδίωσης το υπόστρωμα αλουμινίου αφαιρέθηκε χημικά και το δείγμα βυθίστηκε σε υδατικό διάλυμα 5%wt. H 3 PO 4 η θερμοκρασία του οποίου ήταν στους 30 ο C. Μέρος του δείγματος παρέμεινε στο διάλυμα για 40 λεπτά ενώ ένα άλλο κομμάτι παρέμεινε για 50 λεπτά. a b Εικόνα 2.23: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V a. μετά την ανοδίωση και b. μετά από 40 λεπτά παραμονή σε 5%wt. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C. Από την φωτογραφίας της πάνω επιφάνειας του δείγματος μπορούν να υπολογισθούν τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της πορώδους αλουμίνας μετά από την δεύτερη ανοδίωση 36

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας χωρίς κάποια περαιτέρω επεξεργασία (εικόνα 2.23a)και μετά από παραμονή στο διάλυμα για 40 λεπτά (εικόνα 2.23b). Τα D p, D int, P και Ν της πορώδους αλουμίνας είναι 56nm, 110nm, 31% και 1 10 10 cm -2, αντίστοιχα, ενώ οι τιμές για την μεμβράνη μετά την παραμονή της στο διάλυμα είναι 67nm, 110nm, 34% και 1 10 10 cm -2. Φαίνεται ότι η διαδικασία διάνοιξης των πόρων επηρεάζει τόσο την μέση διάμετρο όσο και την porosity της μεμβράνης ενώ αφήνει αναλλοίωτες την απόσταση μεταξύ των κέντρων δύο γειτονικών πόρων και την πυκνότητα πόρων. a b c Εικόνα 2.24: Φωτογραφίες της κάτω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V a. μετά την ανοδίωση, b. μετά από 40 λεπτά και c. μετά από 50 λεπτά παραμονή σε 5%wt. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C. Από τις φωτογραφίες της κάτω επιφάνειας του δείγματος μετά την δεύτερη ανοδίωση (εικόνα 2.24a) φαίνεται ότι οι θόλοι του barrier layer έχουν υψηλής τάξης εξαγωνική κατανομή. Επίσης, από την φωτογραφίας της κάτω επιφάνειας μετά από 40 λεπτά παραμονή στο διάλυμα (εικόνα 2.24b) γίνεται φανερό ότι όλοι οι πόροι έχουν ανοίξει ενώ οι τιμές των D p, D int, P και Ν είναι 59nm, 106nm, 31% και 1.2 10 10 cm -2, αντίστοιχα. Οι τιμές αυτές είναι 37

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας πολύ κοντινές με τις αντίστοιχες τιμές που υπολογίστηκαν για την επάνω επιφάνεια του δείγματος. Περαιτέρω παραμονή του δείγματος στο διάλυμα οδηγεί στην δημιουργία μεγαλύτερων και με καλύτερο κυκλικό σχήμα πόρων στην κάτω επιφάνεια όπως φαίνεται από την εικόνα της κάτω επιφάνειας μετά από 50 λεπτά παραμονή στο ίδιο διάλυμα (εικόνα 2.24c) και από την οποία υπολογίζονται οι τιμές για την D p, D int, P και Ν, 64nm, 106nm, 31% και 1.2 10 10 cm -2, αντίστοιχα. Οι παραπάνω φωτογραφίες δείχνουν ότι για την διάλυση πλήρως του barrier layer και την δημιουργία πόρων με την ίδια διάμετρο και στις δύο επιφάνειες τα 40 λεπτά παραμονής στο διάλυμα είναι αρκετά. Παραπάνω χρόνος παραμονής οδηγεί σε περεταίρω διεύρυνση των πόρων. Για να επιβεβαιωθούν τα παραπάνω αποτελέσματα κατασκευάστηκε μεμβράνη πορώδους αλουμίνας με την χρήση ίδιου διαλύματος και εφαρμοζόμενης τάσης, δηλαδή 0.3M H 2 C 2 O 4 και 40V. Η θερμοκρασία του διαλύματος ήταν επίσης 15 και 5 ο C, αντίστοιχα. 5 4 3 2 1 0 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Time (s) Εικόνα 2.25: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V. Μετά την δεύτερη ανοδίωση και αφού αφαιρέθηκε το υπόστρωμα αλουμινίου η μεμβράνη βυθίστηκε σε διάλυμα 5%wt. H 3 PO 4 στους 30 ο C για 45 λεπτά. 38

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας a b Εικόνα 2.26: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V a. μετά την ανοδίωση και b. μετά από 45 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C. Οι πόροι στην επιφάνεια της μεμβράνης έχουν επιτύχει υψηλή εξαγωνική δομή ενώ η D p, D int, P και Ν του δείγματος μετά την δεύτερη ανοδίωση είναι 43nm, 94nm, 23% και 1.5 10 10 cm -2. Αντίστοιχα, μετά από 45 λεπτά παραμονή στο διάλυμα οι τιμές για τα ίδια μεγέθη είναι 70nm, 103nm, 39% και 1 10 10 cm -2. Εικόνα 2.27: Φωτογραφία της κάτω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 40V μετά από 45 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C. Η εικόνα της κάτω επιφάνειας του δείγματος μετά από 45 λεπτά παραμονή στο διάλυμα (εικόνα 2.27) δείχνει ότι όλοι οι πόροι έχουν ανοίξει. Η τιμές των D p, D int, P και Ν είναι 52nm, 101nm, 23% και 1.1 10 10 cm -2. Οι τιμές αυτές είναι πολύ κοντινές στις αντίστοιχες τιμές για την πάνω επιφάνειας. 39

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Στην συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης για χρόνους διάνοιξης των πόρων μεμβράνης πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με εφαρμοζόμενης τάσης 100V σε υδατικό διάλυμα 0.3Μ H 2 C 2 O 4. Για να αποφευχθεί ανεπιθύμητη αύξηση του ρεύματος λόγω υψηλής τάσης κατά την κατασκευή των μεμβρανών αυτών η θερμοκρασία του διαλύματος ήταν στους 2 ο C και τα δύο βήματα της ανοδίωσης ξεκινούσαν με «ήπιες» συνθήκες (40V, 0.3M H 2 C 2 O 4 και 100V, 0.05M H 2 C 2 O 4 για την πρώτη και την δεύτερη ανοδίωση αντίστοιχα) και άλλαζαν στις επιθυμητές τιμές (100V, 0.3M H 2 C 2 O 4 ) μετά την δημιουργία ενός πρώτου στρώματος οξειδίου όπως έχει περιγράφει σε προηγούμενη παράγραφο. 250 200 150 100 50 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Time (s) Εικόνα 2.28: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 100V. Μετά την δεύτερη ανοδίωση μέρος της μεμβράνης παρέμεινε σε υδατικό διάλυμα 5%wt. H 3 PO 4 στους 30 ο C για 100 λεπτά ενώ ένα άλλο κομμάτι της μεμβράνης παρέμεινε στο διάλυμα για 120 λεπτά. 40

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας a b c Εικόνα 2.29: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 100V a. μετά την ανοδίωση, b. μετά από 100 λεπτά και c. μετά από 120 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C. Από τις φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας της μεμβράνης μπορούμε να υπολογίσουμε τις τιμές για τα D p, D int, P και Ν μετά την δεύτερη ανοδίωση (εικόνα 2.29a), μετά από 100 (εικόνα 2.29b) και μετά από 120 λεπτά (εικόνα 2.29c) παραμονή σε υδατικό διάλυμα 5%wt. H 3 PO 4 στους 30 ο C. Η τιμή της D p είναι 132nm, 150nm και 153nm, αντίστοιχα, της P 30%, 39% και 39%, αντίστοιχα ενώ οι τιμές της D int και της Ν παρέμεινα σταθερές όπως αναμενόταν στα 216nm και 2.3 10 9 cm -8, αντίστοιχα. 41

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας a b c Εικόνα 2.30: Φωτογραφίες της κάτω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 100V a. μετά την ανοδίωση, b. μετά από 100 λεπτά και c. μετά από 120 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C. Από τις φωτογραφίες του barrier layer (εικόνα 2.30a) φαίνεται ότι μετά την δεύτερη ανοδίωση οι θόλοι του είναι σχεδόν ομοιόμορφοι αλλά η κατανομή τους δεν είναι τέλεια. Επίσης, μετά από 100 λεπτά παραμονής στο διάλυμα (εικόνα 2.30b) οι πόροι συνεχίζουν να είναι κλειστεί. Μετά από 120 λεπτά παραμονής στο διάλυμα (εικόνα 2.30c) οι περισσότεροι πόροι έχουν ανοίξει αλλά κάποιοι παραμένουν κλειστοί, αν και η χαρακτηριστική ημισφαιρική γεωμετρία του barrier layer έχει χαθεί. Από την ανομοιόμορφη διάλυση των πόρων φαίνεται ότι το barrier layer δεν είχε το ίδιο πάχος σε όλη την μεμβράνη όπως επίσης και την ίδια περιεκτικότητα σε ιόντα προσμίξεων. Αυτό είναι αποτέλεσμα της ανομοιόμορφης ανάπτυξης των πόρων η οποία έχει σαν αποτέλεσμα να δημιουργηθούν μικρότεροι και μεγαλύτεροι πόροι οι οποί θα έχουν μικρότερο και μεγαλύτερο πάχος barrier layer αντίστοιχα. Βέβαια μεγαλύτερος χρόνος παραμονής στο διάλυμα θα οδηγούσε σε βελτίωση της εικόνας και σε πλήρες άνοιγμα των πόρων. 42

J (macm -2 ) Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Τέλος, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης για την εύρεση του απαραίτητου χρόνου παραμονής σε διάλυμα 5%wt. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C μεμβράνης πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με 120V εφαρμοζόμενη τάση για την διάνοιξη των πόρων. Για την κατασκευή της πορώδους αλουμίνας χρησιμοποιήθηκε η παραπάνω τεχνικής ανοδίωσης των προηγούμενων. 150 100 50 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Time (s) Εικόνα 2.31: Χαρακτηριστικές καμπύλες ρεύματος για την πρώτη (μαύρη) και την δεύτερη (κόκκινη) ανοδίωση δείγματος πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 120V. Μετά την δεύτερη ανοδίωση μέρος της μεμβράνης παρέμεινε σε υδατικό διάλυμα 5%wt.. H 3 PO 4 στους 30 ο C για 100 λεπτά ενώ ένα άλλο κομμάτι της μεμβράνης παρέμεινε στο διάλυμα για 120 λεπτά. 43

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας a b Εικόνα 2.32: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένη με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 120V a. μετά την ανοδίωση και b. μετά από 120 λεπτά παραμονή σε 5%wt.. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C. Από τις φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πριν (εικόνα 2.32a) και μετά (εικόνα 2.32b) από την παραμονή της μεμβράνης σε διάλυμα 5%wt. H 3 PO 4 στους 30 ο C υπολογίζεται ότι οι πόροι έχουν μέση τιμή διαμέτρου 134nm μετά την δεύτερη ανοδίωση και 180nm μετά από 120 λεπτά παραμονής στο διάλυμα, ενώ η τιμή της P είναι 36 και 54%, αντίστοιχα. Αντίθετα η D int και η porosity παραμένουν σταθερές και είναι ίσες με 250nm και 2.3 10 9 cm -2, αντίστοιχα. Η κατανομή των πόρων είναι ικανοποιητική αν και δεν παρουσιάζουν υψηλής τάξης εξαγωνική κατανομή. a b Εικόνα 2.33: Φωτογραφίες της πάνω επιφάνειας πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένης με την χρήση 0.3Μ H 2 C 2 O 4 και με τάση 120V a. μετά την ανοδίωση και b. μετά από 120 λεπτά παραμονή σε 5%wt. H 3 PO 4 θερμοκρασίας 30 ο C. 44

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας Από τις παραπάνω φωτογραφίες φαίνεται ότι το barrier layer (εικόνα 2.33a) δεν έχει σχηματίσει ημικύκλια όπως στις προηγούμενες περιπτώσεις κάτι το οποίο δείχνει κακή κατανομή και ανομοιόμορφη ανάπτυξη των πόρων. Όμως φαίνεται ότι μετά από 120 λεπτά στο διάλυμα (εικόνα 2.33b) το barrier layer έχει διαλυθεί και όλοι οι πόροι έχουν ανοίξει. Η διάλυση του barrier layer δεν έχει γίνει ομοιόμορφα με αποτέλεσμα να υπάρχει μεγάλη διασπορά στην διάμετρο των πόρων. Το δείγμα αυτό μπορεί να λειτουργήσει σαν ένα παράδειγμα για να υπολογιστεί ο χρόνος παραμονής ο οποίος θα δώσει πλήρως ανοιχτούς πόρους σε όλη την επιφάνεια. 2.3. Συμπεράσματα Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων φαίνεται ότι η χρήση της ανοδίωσης «δύο- βημάτων» είναι απαραίτητη για την δημιουργία μεμβρανών πορώδους αλουμίνας με υψηλή εξαγωνική κατανομή πόρων, χωρίς να είναι αναγκαία η χρήση ειδικευμένων και πολύπλοκων τεχνικών όπως η νανολιθογραφία ή η νανοτύπωση (nanoimprinting). Επίσης οι μεμβράνες οι οποίες παρασκευάζονται με την χρήση της τεχνικής αυτής έχουν παράλληλους πόρους με ομοιόμορφη διάμετρο σε όλο το μήκος. Σημαντικό, επίσης, εργαλείο για την κατασκευή των μεμβρανών είναι το διάγραμμα το οποίο συνδέει τον ρυθμό ανάπτυξης με την πυκνότητα ρεύματος βάσει του οποίου μπορεί να ρυθμιστεί ο χρόνος ανοδίωσης για την κατασκευή μεμβρανών συγκεκριμένου πάχους. Από την μεριά των γεωμετρικών χαρακτηριστικών των μεμβρανών είδαμε ότι η μέση διάμετρος συνδέεται με την εφαρμοζόμενη τάση με μια σταθερά αναλογίας μεταξύ 1.2 και 1.5nmV -1, ενώ αντίστοιχα η τιμή για την απόσταση μεταξύ των κέντρων δύο γειτονικών πόρων είναι 2.5nmV -1 για συνθήκες «ήπιας» ανοδίωσης και μειώνεται καθώς η τάση αυξάνεται. Με αυτές τις σταθερές αναλογίας μπορεί να γίνει μια πολύ καλή εκτίμηση της διαμέτρου του πόρου και τις απόστασης μεταξύ τους, παραμέτρων σημαντικών σε πολλές εφαρμογές. Τέλος μελετήθηκε ο απαραίτητος χρόνος παραμονής της πορώδους αλουμίνας σε υδατικό διάλυμα 5%wt.. H 3 PO 4 το οποίο βρισκόταν στους 30 ο C. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι για μεμβράνες παρασκευασμένων με εφαρμοζόμενη τάση 40V ο απαραίτητος χρόνος παραμονής της είναι τα 40 λεπτά και επιπλέον παραμονή για 5 με 10 λεπτά βελτιώνει τόσο την ομοιομορφία όσο και το σχήμα των πόρων. Για την περίπτωση μεμβρανών πορώδους αλουμίνας κατασκευασμένες με εφαρμοζόμενη τάση 120V τα αποτελέσματα 45

Κεφάλαιο 2 ο - Μελέτη ανάπτυξης μεμβρανών πορώδους αλουμίνας δείχνουν ότι χρόνος παραμονής 120 λεπτών οδηγεί σε πλήρη διάλυση του barrier layer αλλά όχι πλήρη διάνοιξη των πόρων. Οι φωτογραφίες για δείγμα κατασκευασμένο με τάση 100V δείχνουν ότι στα 120 λεπτά έχει διαλυθεί μεγάλο μέρος του barrier layer αλλά όχι όλο. Αυτό πιθανόν να οφείλεται σε μεγάλη ανομοιομορφία του barrier layer η οποία προκλήθηκε από μικρό χρόνο ανοδίωσης ο οποίος δεν έδωσε την δυνατότητα στους πόρους να επιτύχουν την καλύτερη και ποιο ομοιόμορφη ανάπτυξη. Συνοψίζοντας, χρησιμοποιώντας τα παραπάνω δεδομένα δίνεται η δυνατότητα να κατασκευασθούν μεμβράνες πορώδους αλουμίνας με επιθυμητά γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Επίσης, οι μεμβράνες αυτές μπορούν να έχουν ανοιχτούς πόρους και στις δύο επιφάνειες με ομοιόμορφη διάμετρο σε όλο το μήκος τους. 46

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων 3. Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων 3.1. Ηλεκτροχημική εναπόθεση 3.1.1. Γενικά στοιχεία Η ηλεκτροχημική εναπόθεση μετάλλων και κραμάτων βασίζεται στην αναγωγή μεταλλικών ιόντων από υδατικούς ή οργανικούς ηλεκτρολύτες. Η αναγωγή των μεταλλικών ιόντων στο υδατικό διάλυμα παριστάνεται από την αντίδραση (3.1) όπου με συμβολίζονται τα ιόντα του μετάλλου μέσα στο διάλυμα και με τα άτομα του μετάλλου. Η παραπάνω αντίδραση μπορεί να γίνει με δύο διαφορετικές διαδικασίες: i. με την διαδικασία εναπόθεσης κατά την οποία τα z απαιτούμενα ηλεκτρόνια παρέχονται από μια εξωτερική πηγή και ii. με μια αυτοκαταλυτική διαδικασία εναπόθεσης κατά την οποία τα ηλεκτρόδια παρέχονται από έναν αναγωγικό παράγοντα (δεν υπάρχει εξωτερική πηγή παροχής ηλεκτρονίων). Αυτές οι δύο διαδικασίες συνιστούν την ηλεκτροχημική εναπόθεση. Και στους δύο μηχανισμούς ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο βρίσκεται σε επαφή με ένα υδατικό διάλυμα και η αντίδραση της εναπόθεσης είναι μια αντίδραση φορτισμένων σωματιδίων στην διεπιφάνεια μεταξύ του μεταλλικού στερεού ηλεκτροδίου και του διαλύματος. Τόσο τα ηλεκτρόνια όσο και τα ιόντα μπορούν να διασχίσουν την διεπιφάνεια. 3.1.2. Νερό και ιοντικά διαλύματα Τα άτομα του οξυγόνου και υδρογόνου στο μόριο του νερού σχηματίζουν ένα ισοσκελές τρίγωνο. Ο δεσμός O-H έχει μήκος 0.95718Å και η γωνία H-O-H είναι 104.523 ο. Επίσης, τα άτομα του οξυγόνου και του υδρογόνου στο μόριο του H 2 O συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς. Σύμφωνα με την κβαντική θεωρία μοριακών τροχιακών για τους ομοιοπολικούς 47

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων δεσμούς μεταξύ ατόμων, τα ηλεκτρόνια των μορίων καταλαμβάνουν διακριτά μοριακά τροχιακά. είναι Για το μόριο του νερού η διαμόρφωση της θεμελιώδους κατάστασης του Η και Ο ( ). Η μοριακή θεωρία τροχιακών για ομοιοπολικούς δεσμούς δείχνει μια ευθεία σχέση μεταξύ της έκτασης της επικάλυψης των ατομικών τροχιακών και της ισχύος του δεσμού. Όσο μεγαλύτερη η επικάλυψη τόσο ισχυρότερος ο δεσμός. Η μέγιστη επικάλυψη των ατομικών τροχιακών του Ο και Η επιτυγχάνεται εάν ένα 2s ατομικό τροχιακό και τρία 2p ατομικά τροχιακά του οξυγόνου αναδιαταχθούν και σχηματίσουν τέσσερα ισοδύναμα sp 3 υβριδικά τροχιακά. Τα τέσσερα sp 3 τροχιακά είναι τοποθετημένα στις γωνίες ενός κανονικού τετράεδρου. Εικόνα 3.1: sp 3 υβριδικά τροχιακά. Τα δύο τροχιακά δεσμού του μορίου νερού δημιουργούνται από την επικάλυψη δύο sp 3 ατομικών τροχιακών του Ο με τα 1s τροχιακά των δύο ατόμων Η. Τα εναπομείναντα δύο ζεύγη ηλεκτρονίων του Ο καταλαμβάνουν sp 3 τροχιακά. Το μοντέλο αυτό προβλέπει την γωνία δεσμού Η-Ο-Η ίση με 109 ο 28. 48

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων Σε ένα καθαρό ομοιοπολικό δεσμό μεταξύ δύο ατόμων, τα δέσμια ηλεκτρόνια μοιράζονται ισόποσα μεταξύ των ατόμων, δηλαδή ανήκουν το ίδιο και στους δύο πυρήνες. Αυτό συμβαίνει σε μόρια με ίδιους πυρήνες όπως τα Η 2 και Ο 2. Ωστόσο, σε μόρια με διαφορετικούς πυρήνες υπάρχει μια ανομοιομορφία την κατανομή του ηλεκτρονικού φορτίου στους δεσμούς. Στην περίπτωση του μορίου H 2 O, το ζεύγος ηλεκτρονίων περνάει περισσότερο χρόνο κοντά στο Ο από το Η, οπότε ο δεσμό Ο-Η είναι πολωμένος, με το υδρογόνο να έχει ένα μικρό θετικό φορτίο, δ + ενώ το οξυγόνο έχει ένα αρνητικό φορτίο, δ -. Αυτό δημιουργεί στον δεσμό διπολική ροπή. Το γινόμενο του φορτίου δe με την απόσταση d μεταξύ των φορτίων, μ=δed, ονομάζεται διπολική ροπή. Η μονάδα διπολικής ροπής είναι το debye (D) που ορίζεται ως η διπολική ροπή φορτίο ενός ηλεκτρονίου και απόστασης 1Å μεταξύ των φορτίων. 3.1.3. Ηλεκτρική διπλοστοιβάδα Όταν ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο βυθίζεται σε ένα ηλεκτρολύτη δημιουργείται μια ηλεκτρικά φορτισμένη διεπιφάνεια που ονομάζεται ηλεκτρική διπλοστοιβάδα. Έστω μέταλλο M το οποίο βυθίζεται σε υδατικό διάλυμα του άλατός του, ΜΑ τότε και στις δύο φάσεις, μέταλλο και ιοντικό διάλυμα, περιέχονται ιόντα του μετάλλου, Μ +, και στη διεπιφάνεια μετάλλου/ διαλύματος υπάρχει ανταλλαγή μεταλλικών ιόντων μεταξύ των δύο φάσεων, ιόντα από το κρυσταλλικό πλέγμα εισέρχονται στο διάλυμα και ιόντα από το διάλυμα εισέρχονται στο κρυσταλλικό πλέγμα. Έστω ότι φεύγουν περισσότερα ιόντα από το κρυσταλλικό πλέγμα από ότι εισέρχονται, τότε μια περίσσεια ηλεκτρονίων θα υπάρξει στην επιφάνεια του μετάλλου και θα αποκτήσει αρνητικό φορτίο, (φορτίο ανά μονάδα επιφανείας στο μέταλλο). Σαν αντίδραση στην φόρτιση της επιφάνειας του μετάλλου υπάρχει μια αναδιάταξη των φορτίων στο διάλυμα της διεπιφάνειας. Το αρνητικό φορτίο της επιφάνειας έλκει θετικά φορτισμένα μεταλλικά ιόντα M +, από το διάλυμα και απωθεί τα αρνητικά φορτισμένα ιόντα Α - με αποτέλεσμα την περίσσεια ιόντων μετάλλου στο διάλυμα της διεπιφάνειας. Εάν ο αριθμός ανά μονάδα όγκου του ιοντικού είδους i στον κύριο όγκο του διαλύματος είναι και ο αντίστοιχος αριθμός στην διεπιφάνεια είναι, η περίσσεια του φορτίου λόγω των ιοντικών ειδών στη διεπιφάνεια είναι. (3.2) Πρέπει να σημειωθεί ότι στην κατάσταση ισορροπίας η διεπιφάνεια είναι ουδέτερη. 49

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων Εικόνα 3.2: Σχηματική αναπαράσταση της μεταβολής πυκνότητας φορτίου στην ηλεκτροδιακή διεπιφάνεια. Η παρουσία περίσσειας φορτίου στο μέταλλο δημιουργεί δύο φαινόμενα, την αναδιάταξη των ιόντων και τον αναπροσανατολισμό των δίπολων νερού στο διάλυμα. Επομένως, κοντά στο φορτισμένο μέταλλο η δομή του νερού αλλάζει λόγω της ύπαρξης ηλεκτρικού πεδίου στην διεπιφάνεια. Υπάρχουν τέσσερα μοντέλα τα οποία περιγράφουν την κατανομή φορτίου στην διεπιφάνεια μετάλλου διαλύματος [30]. Το πιο απλό μοντέλο παρουσιάστηκε το 1879 από το Helmholtz. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο όλη η περίσσεια φορτίου στο διάλυμα της διεπιφάνειας, q S, είναι ευθυγραμμισμένο στο ίδιο επίπεδο σε μια σταθερή απόσταση από το ηλεκτρόδιο, το οποίο ονομάζεται επίπεδο Helmholtz (HP). Η σταθερή απόσταση x HP, καθορίζεται από την σφαίρα ενυδάτωσης των ιόντων και το επίπεδο Helmholtz ορίζεται ως το επίπεδο στο οποίο βρίσκονται τα κέντρα των ενυδατωμένων ιόντων. Όλη η περίσσεια φορτίου στο μέταλλο, q M, βρίσκεται στην επιφάνεια του μετάλλου. Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό, η διεπιφάνεια αποτελείται από δύο στρώματα αντίθετου φορτίου, το ένα στο μέταλλο (q M ) και το άλλο στο διάλυμα (q S ). Σύμφωνα με το μοντέλο το ζεύγος των στρωμάτων φορτίων είναι ισοδύναμο με ένα πυκνωτή παράλληλων πλακών και η διακύμανση του δυναμικού στην διπλοστοιβάδα εξαρτάται γραμμικά από την απόσταση από το ηλεκτρόδιο. Η χωρητικότητα ανά μονάδα επιφάνειας δίνεται από την εξίσωση 50

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων (3.3) με το να είναι η διηλεκτρική σταθερά του υλικού μεταξύ των πλακών και d η απόσταση μεταξύ τους. Για σταθερές τιμές και d, το μοντέλο Helmholtz προβλέπει χωρητικότητα ανεξάρτητη του δυναμικού. Εικόνα 3.3: a. Σχηματική παράσταση της διπλοστοιβάδας σύμφωνα με το μοντέλο Helmholtz, με q M να είναι η περίσσεια της πυκνότητας φορτίου στην μεταλλική επιφάνεια και q S η περίσσεια της πυκνότητας φορτίου στην επιφάνεια του διαλύματος, b. γραμμική διακύμανση του δυναμικού στην διπλοστοιβάδα με την απόσταση από το ηλεκτρόδιο. Η θεωρία Helmholtz δεν λαμβάνει υπόψη ότι οι ιδιότητες της διπλοστοιβάδας μεταβάλλονται με τη συγκέντρωση και την θερμοκρασία του ηλεκτρολύτη. Οι Gouy και Chapman 51

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων παρουσίασαν, ανεξάρτητα, ένα βελτιωμένο μοντέλο για την εξήγηση της κατανομής φορτίου, το οποίο αφαιρεί τον περιορισμό της μοναδικού επιπέδου και επιτρέπει μια στατιστική, εξαρτώμενη από το δυναμικό, κατανομή των ιόντων στο διάλυμα της διπλοστοιβάδας. Το μοντέλο αυτό βασίζεται στην υπόθεση ότι η κατανομή του φορτίου υπακούει την κατανομή Boltzmann και ότι τα ιόντα μπορούν να παρουσιασθούν σαν σημειακά φορτία. Για διπλοστοιβάδα στην οποία το μέταλλο έχει θετικό φορτίο και ο ηλεκτρολύτης περιέχει δύο είδη ιόντων με ίσο και αντίθετο φορτίο, ο αριθμός των θετικών ιόντων ανά μονάδα όγκου, σε απόσταση x από το ηλεκτρόδιο, δίνεται από την σχέση ( ) (3.4) και ο αριθμός των αρνητικών ιόντων ανά μονάδα όγκου δίνεται από την σχέση ( ) (3.5) όπου n(b) είναι ο αριθμός των αντίστοιχων ιόντων ανά μονάδα όγκου στον κύριο όγκο του διαλύματος, ψ(x) είναι το τοπικό δυναμικό στο σημείο x και τα άλλα σύμβολα έχουν την συνήθη σημασία τους. Το καθαρό φορτίο ανά μονάδα όγκου στο σημείο x της διπλοστοιβάδας δίνεται από την σχέση [ ] (3.6) Εάν τότε υπάρχει καθαρό αρνητικό φορτίο στο διάλυμα της διεπιφάνειας. Όμως, συνολικά η διεπιφάνεια είναι ουδέτερη αφού ισχύει q M =q S. Στον κύριο όγκο του διαλύματος, μακριά από την επιφάνεια του μετάλλου ισχύει ότι. (3.7) Εάν θεωρηθεί ότι το διάλυμα χωρίζεται σε λεπτά επίπεδα, πάχους dx, τα οποία είναι παράλληλα με το ηλεκτρόδιο τότε το συνολικό φορτίο ανά μονάδα όγκου σε κάθε επίπεδο είναι ίσο με ( ). (3.8) Η πυκνότητα φορτίου συνδέεται με την τάση μέσω της εξίσωσης Poisson 52

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων (3.9) όπου ε είναι η διηλεκτρική σταθερά του μέσου και ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού. Συνδυάζοντας τις εξισώσεις 3.8 και 3.9 προκύπτει η εξίσωση Poisson- Boltzmann η οποία περιγράφει το σύστημα το οποίο εξετάζεται με βάση το μοντέλο Gouy- Chapman ( ) (3.10) ολοκληρώνοντας την σχέση 3.10 εξάγεται η εξίσωση ( ) ( ). (3.11) Με την χρήση της οριακής συνθήκης ότι μακριά από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου ισχύει γίνεται και, η σταθερά υπολογίζεται ίση με και η σχέση ( ) [ ( ) ]. (3.12) Στην περίπτωση συμμετρικού ηλεκτρολύτη, δηλαδή ηλεκτρολύτη για τον οποίο ισχύουν οι σχέσεις και (3.13) προκύπτει η σχέση ( ) ( ). (3.14) Η ολοκλήρωση της σχέσης 3.14 δίνει την πτώση του δυναμικού στην διπλοστοιβάδα. [ ] (3.15) ή (3.16) 53

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων όπου το δυναμικό σε απόσταση x=0 και ( ). (3.17) Τα βασικά χαρακτηριστικά της σχέσης 3.16 είναι πρώτον ότι το δυναμικό μειώνεται εκθετικά από το ηλεκτρόδιο στο διάλυμα και δεύτερον ότι αύξηση στην συγκέντρωση του διαλύματος n(b) έχει ως αποτέλεσμα σε γρηγορότερη μείωση του δυναμικού. Εικόνα 3.4: a. Μοντέλο Gouy-Chapman b. διακύμανση του δυναμικού σε σχέση με το ηλεκτρόδιο και c. ισοδύναμος πυκνωτής. 54

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων Το τρίτο μοντέλο, μοντέλο Stern, συνδυάζει το σταθερό επίπεδο Helmholtz και το στρώμα διάχυσης του μοντέλου Gouy-Chapman. Σύμφωνα με το μοντέλο Stern, μέρος των ιόντων του είναι σταθερό σε ένα επίπεδο κοντά στο μέταλλο,φορτίο Helmholtz (q H), και τα υπόλοιπα ιόντα είναι στατιστικά κατανεμημένα στο διάλυμα, φορτίο Gouy-Chapman (q GC ). Επομένως η διπλοστοιβάδα χωρίζεται σε δύο περιοχές, τη συμπαγή και την περιοχή του στρώματος διάχυσης, για την οποία ισχύει. (3.18) To συμπαγές στρώμα εκτείνεται από το ηλεκτρόδιο μέχρι το επίπεδο σταθερού φορτίου σε απόσταση x=x H και το στρώμα διάχυσης φορτίου εκτείνεται από απόσταση x H μέχρι τον κύριο όγκο του διαλύματος. Εικόνα 3.5: a. Μοντέλο διπλοστοιβάδας Stern, b. διακύμανση του δυναμικού από την απόσταση από το ηλεκτρόδιο c. ισοδύναμος πυκνωτής. 55

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων Το επίπεδο σε απόσταση x H από το ηλεκτρόδιο ονομάζεται επίπεδο Helmholtz (HP) ή επίπεδο πλησιέστερης απόστασης. Σύμφωνα με το μοντέλο Stern τα ιόντα δεν μπορούν να πλησιάσουν πιο κοντά από το επίπεδο HP. Το αξίωμα αυτό εξαλείφει την προσέγγιση σημειακού φορτίου της θωριάς Gouy-Chapman. Ο διαχωρισμός της διεπιφάνειας σε δύο περιοχές είναι ισοδύναμο με τον διαχωρισμό της συνολικής χωρητικότητας της διπλοστοιβάδας σε δύο μέρη, στην χωρητικότητα Helmholtz, C H, και στην χωρητικότητα Gouy- Chapman, C GC. Η συνολική χωρητικότητα υπολογίζεται από την σχέση. (3.19) Στις θεωρίες Gouy-Chapman και Stern, τα ιόντα της διεπιφάνειας χαρακτηρίζονται μόνο από μια παράμετρο, το σθένος, z. Οπότε, όλοι οι μονοσθενείς ηλεκτρολύτες πρέπει να έχουν την ίδια συμπεριφορά, κάτι το οποίο δεν επαληθεύεται από τα πειραματικά δεδομένα. Για τον λόγο αυτό προτάθηκε ένα νέο μοντέλο από τον Grahame, το μοντέλο τριών στρωμάτων. Η βασική ιδέα της εξήγησης της συμπεριφοράς των ιόντων είναι ότι όταν έλκονται στην διεπιφάνεια, τα ανιόντα μπορούν να αφυδατωθούν και για αυτό να πλησιάζουν περισσότερο το ηλεκτρόδιο. Τα ιόντα που είναι μερικώς η ολικώς αφυδατωμένα βρίσκονται σε επαφή με το ηλεκτρόδιο. Αυτή η επαφή των ιόντων με το ηλεκτρόδιο επιτρέπει την δράση δυνάμεων μικρής εμβέλειας μεταξύ των ιόντων και του ηλεκτροδίου, σε αντίθεση με τις συμβατικές ηλεκτροστατικές δυνάμεις Coulomb. Το μοντέλο Grahame τροποποιεί το μοντέλο Stern με την εισαγωγή του εσωτερικού επιπέδου HP (IHP) το οποίο βρίσκεται σε απόσταση x 1 από το ηλεκτρόδιο. Το εσωτερικό επίπεδο HP ορίζεται ως το επίπεδο στο οποίο βρίσκεται το κέντρο των μερικώς και ολικώς αφυδατωμένων ιόντων τα οποία είναι σε επαφή με την επιφάνεια. Η πλησιέστερη απόσταση που μπορούν να βρίσκονται τα ολικώς ενυδατωμένα ιόντα είναι το εξωτερικό επίπεδο HP (OHP). Τα φαινόμενα του προσανατολισμού των δίπολων H 2 O στο ηλεκτρόδιο στις ιδιότητες της διεπιφάνειας μελετήθηκε από τον Macdonald [31] και τους Mott και Watts- Tobin [32]. 56

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων 3.2. Κρυσταλλική δομή και περίθλαση ακτίνων-χ 3.2.1. Κρυσταλλική δομή Ένας ιδανικός κρύσταλλος κατασκευάζεται με την επανάληψη μιας βασικής μονάδας η οποία διατηρεί την σύσταση, την μορφή και τον προσανατολισμό της. Η βασική μονάδα μπορεί να είναι ένα άτομο είτε να αποτελείται από μεγάλο αριθμό ατόμων, όπως στους ανόργανους κρυστάλλους και στους κρυστάλλους πρωτεϊνών. Η δομή των κρυστάλλων περιγράφεται σαν συνάρτηση μιας περιοδικής διάταξης σημείων που ονομάζεται κρυσταλλικό πλέγμα. Τέλος η κρυσταλλική δομή σχηματίζεται όταν η βασική μονάδα τοποθετηθεί σε κάθε σημείο του πλέγματος. Εικόνα 3.6: Διαφορετικοί τρόποι επιλογής μοναδιαίας κυψελίδας σε ένα σημειακό πλέγμα. Όταν οι ατομικές θέσεις ή η διαμόρφωση του κρυστάλλου περιγράφεται από ένα πλέγμα σημείων, κάθε σημείο έχει το ίδιο ακριβώς περιβάλλον με όλα τα άλλα σημεία του πλέγματος. Αυτό σημαίνει ότι το πλέγμα μπορεί να αναπαραχθεί με την επανάληψη μια μικρής μονάδας. Αυτή η μικρή επαναλαμβανόμενη μονάδα αναφέρεται ως μοναδιαία κυψελίδα και μπορεί να περιγραφεί από τρία διανύσματα a, b και c και τις μεταξύ τους γωνίες α, β και γ. Τα μήκη των διανυσμάτων και οι γωνίες ονομάζονται πλεγματικές παράμετροι ή πλεγματικές σταθερές. 57

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων Εικόνα 3.7: Μοναδιαία κυψελίδα. Η διεύθυνση κάθε ευθείας σε ένα πλέγμα μπορεί να περιγραφεί αρχικά θεωρώντας μια παράλληλη γραμμή η οποία περνάει από την αρχή των αξόνων και στην συνέχεια δίνοντας τις συντεταγμένες κάθε σημείου της γραμμής βάση της αρχής των αξόνων. Έστω ότι η γραμμή η οποία περνάει από την αρχή των αξόνων της μοναδιαίας κυψελίδας και κάθε σημείο της έχει συντεταγμένες u, v και w, οι οποίες δεν είναι απαραίτητα ακέραιοι αριθμοί τότε με του δείκτες [uvw] συμβολίζεται η διεύθυνση της γραμμής. Επίσης είναι και οι δείκτες της διεύθυνσης κάθε γραμμής παράλληλης στην αρχική εφόσον το πλέγμα είναι άπειρο και η αρχή των αξόνων μπορεί να είναι σε οποιοδήποτε σημείο. Η διεύθυνση των επιπέδων στο πλέγμα μπορεί επίσης να συμβολισθεί σύμφωνα με το σύστημα το οποίο παρουσιάστηκε από τον Άγγλο κρυσταλλογράφο Miller. Εν γένει, το επίπεδο βρίσκεται υπό γωνία σε σχέση με τους κρυσταλλογραφικούς άξονες και εφόσον οι άξονες αυτοί δημιουργούν ένα κατάλληλο πλαίσιο αναφοράς, η κατεύθυνση του επιπέδου μπορεί να περιγραφεί με την πραγματική απόσταση από την αρχή των αξόνων, στην οποία τέμνει τους τρείς άξονες. Επίσης, για να μπορέσουμε να εκφράσουμε την διεύθυνση ανεξάρτητα από τα μήκη των αξόνων χρησιμοποιώντας τους δείκτες Miller (hkl) οι οποίοι δίνονται από το αντίστροφο του κλάσματος μήκους στο οποίο τέμνει το επίπεδο τους άξονες. Επίσης σε κάθε επίπεδο κάθε πλέγματος υπάρχει ένα σύνολο παράλληλων ισοδύναμων επιπέδων, ένα από τα οποία περνάει από την αρχή των αξόνων, οι δείκτες Miller συνήθως αναφέρονται στο επίπεδο το οποίο βρίσκεται πλησιέστερα στην αρχή των αξόνων, ωστόσο μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αναφορά για κάθε άλλο επίπεδο του συνόλου των παράλληλων επιπέδων. 58

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων Εικόνα 3.8: Δείκτες Miller. 3.2.2. Περίθλαση ακτίνων- Χ (XRD) Φαινόμενα περίθλασης παρατηρούνται όταν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσκρούει σε μια περιοδική δομή της οποίας οι γεωμετρικές διακυμάνσεις είναι της τάξης του μήκους κύματός της. Οι ενδοατομικές αποστάσεις στους κρυστάλλους και τα μόρια κυμαίνονται μεταξύ 0.15 και 0.4nm που αντιστοιχούν στο μήκος κύματος ακτίνων-χ με ενέργεια μεταξύ 3 και 8keV. Επομένως φαινόμενα εποικοδομητικής και καταστροφικής συμβολής μπορούν να παρατηρηθούν όταν κρύσταλλοι και μόρια εκτεθούν σε ακτίνες-χ. 3.2.2.1. Κυρίως φαινόμενο Υπάρχουν τρία είδη αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ακτίνων-χ και της ύλης. Πρώτον, ηλεκτρόνια μπορούν να απελευθερωθούν από τις δέσμιες καταστάσεις στις οποίες βρίσκονταν με την διαδικασία του φωτοϊονοσμού. Εφόσον η ενέργεια και η ορμή μεταφέρονται από την εισερχόμενη ακτινοβολία στο διεγερμένο ηλεκτρόνιο, ο φωτοϊονισμός περιλαμβάνεται στο σύνολο των διαδικασιών ανελαστικής σκέδασης. Επίσης, υπάρχει και ένα δεύτερο είδος ανελαστικής σκέδασης στην οποία μπορεί να υποβληθεί η εισερχόμενη δέσμη ακτίνων-χ, η σκέδαση Compton. Και σε αυτή την διαδικασία ενέργεια μεταφέρεται στο ηλεκτρόνιο, αν και αυτό δεν απελευθερώνεται από το άτομο. Τέλος, οι ακτίνες-χ μπορούν να σκεδασθούν ελαστικά από τα ηλεκτρόνια με την διαδικασία της σκέδασης Thompson. Κατά την τελευταία διαδικασία σκέδασης τα ηλεκτρόνια ταλαντώνονται σαν δίπολα Hertz με την συχνότητα της εισερχόμενης δέσμης και γίνονται πηγή διπολικής ακτινοβολίας. Κατά την σκέδαση Thompson το μήκος κύματος λ των ακτίνων-χ διατηρείται 59

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων σε αντίθεση με τις δύο διαδικασίες ανελαστικής σκέδασης. Κατά την μελέτη της δομής της ύλης με την χρήση περίθλασης ακτίνων-χ χρησιμοποιείται η συνιστώσα της σκέδασης Thompson, δηλαδή ελαστική σκέδαση. 3.2.2.2. Σκέδαση από ένα ηλεκτρόνιο Μια δέσμη ακτίνων-χ είναι ένα ηλεκτρομαγνητικό κύμα το οποίο χαρακτηρίζεται από ένα ηλεκτρικό πεδίο με ημιτονοειδή διακύμανση με τον χρόνο σε κάθε σημείο της. Εφόσον ένα ηλεκτρικό πεδίο ασκεί δύναμη σε ένα φορτισμένο σωματίδιο όπως το ηλεκτρόνιο, το ταλαντευόμενο ηλεκτρικό πεδίο της δέσμης θα θέσει κάθε ηλεκτρόνιο σε ταλάντωση γύρω από την θέση ισορροπίας του. Μια επιβράδυνση ή επιτάχυνση του ηλεκτρονίου προκαλεί εκπομπή ηλεκτρομαγνητικού κύματος, οπότε και κατά την ταλάντωση του ηλεκτρονίου λόγω της αλληλεπίδρασής του με την δέσμη ακτίνων-χ θα εκπεμφθούν ηλεκτρομαγνητικά κύματα. Κατά αυτή την έννοια το ηλεκτρόνιο σκεδάζει τις ακτίνες-χ, δηλαδή η σκεδαζόμενη δέσμη αποτελείται απλά από τα ηλεκτρομαγνητικά κύματα που εκπέμπονται από το ηλεκτρόνιο λόγω της αλληλεπίδρασης του με την εισερχόμενη δέσμη. Η σκεδαζόμενη δέσμη έχει το ίδιο μήκος κύματος με και συχνότητα με την εισερχόμενη δέσμη. Αν και οι ακτίνες-χ σκεδάζονται σε όλες τις διευθύνσεις από το ηλεκτρόνιο, η ένταση της σκεδαζόμενης δέσμης εξαρτάται από την γωνία σκέδασης. Η ένταση I της σκεδαζόμενης δέσμης από ένα ηλεκτρόνιο σε απόσταση r από αυτό δίνεται από την σχέση, (3.20) όπου με Ι 0 η ένταση της εισερχόμενης δέσμης, με c η ταχύτητα του φωτός, m, η μάζα του ηλεκτρονίου, e το φορτίο του ηλεκτρονίου και α η γωνία μεταξύ της διεύθυνσης σκέδασης και επιτάχυνσης των ηλεκτρονίων. Από την σχέση αυτή με κατάλληλους υπολογισμούς καταλήγουμε στην σχέση Thomson η οποία μπορεί να γραφεί ως ( ), (3.21) όπου I P είναι ή συνολική ένταση της σκεδαζόμενης δέσμης στο σημείο P και 2θ=α-π/2. 60

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων 3.2.2.3. Σκέδαση από άτομο Όταν δέσμη ακτίνων-χ προσπίπτει σε ένα άτομο, κάθε ηλεκτρόνιο του σκεδάζει μέρος της ακτινοβολίας, ενώ ο πυρήνας, αν και είναι φορτισμένος, λόγω της μεγάλης μάζας του σε σχέση με το ηλεκτρόνιο δεν δίνει μετρήσιμη ένταση σκέδασης. Λόγω της διαφορετικής θέσης των ηλεκτρονίων στο άτομο εισάγεται μια διαφορά φάσης μεταξύ των σκεδαζόμενων κυμάτων με αποτέλεσμα το συνολικό σκεδαζόμενο κύμα να μη δίνεται απλά από την υπέρθεση των επί μέρους σκεδαζόμενων κυμάτων αλλά να εξαρτάται και από την διεύθυνση της σκέδασης. Η ποσότητα f, ατομικός παράγοντας σκέδασης, χρησιμοποιείται για να περιγράψει την «αποδοτικότητα» της σκέδασης από ένα άτομο κατά μια συγκεκριμένη διεύθυνση και ορίζεται ως η αναλογία του μεγέθους σκέδασης από ένα άτομο προς το μέγεθος σκέδασης από ένα ηλεκτρόνιο. Για σκέδαση κατά την διεύθυνση της εισερχόμενης δέσμης το f ισούται με το Ζ του ατόμου ενώ μειώνεται καθώς η γωνία σκέδασης αυξάνεται. Ο ατομικός παράγοντας σκέδασης επίσης εξαρτάται από το μήκος κύματος της εισερχόμενης δέσμης, για μια σταθερή γωνία σκέδασης το f θα είναι μικρότερο για μικρότερα μήκη κύματος. 3.2.2.4. Σκέδαση από μοναδιαία κυψελίδα Για να καταλήξουμε σε μια έκφραση για την σκεδαζόμενη δέσμη, θα πρέπει να περιορισθούμε στην μελέτη της σύμφωνης σκέδασης όχι από ένα μεμονωμένο άτομο, αλλά από το σύνολο των ατόμων που δημιουργούν ένα κρύσταλλο. Το γεγονός ότι τα άτομα είναι περιοδικά διατεταγμένα στον χώρο σημαίνει ότι η σκεδαζόμενη ακτινοβολία περιορίζεται σε συγκεκριμένες διευθύνσεις και θα αναφέρεται ως σύνολο περιθλόμενων δεσμών. Οι διευθύνσεις των δεσμών αυτών καθορίζονται από την σχέση Bragg [50], η οποία γράφεται ως, (3.22) με το n να είναι η τάξη της περίθλασης, το λ το μήκος κύματος της εισερχόμενης δέσμης, το d hkl η απόσταση μεταξύ των επιπέδων και θ η γωνία πρόσπτωσης της δέσμης, και η οποία πρέπει να ικανοποιείται για να παρατηρείται περιθλόμενη δέσμη. Ωστόσο η σχέση Bragg μπορεί να ικανοποιείται για συγκεκριμένα ατομικά επίπεδα αλλά και να μην παρατηρείται περίθλαση λόγω της ιδιαίτερης διάταξης των ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα. 61

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων a b Εικόνα 3.9: Σχηματική αναπαράσταση a. δεύτερη τάξης (100) ανάκλασης και b. πρώτης τάξης (200) ανάκλαση. Η μοναδιαία κυψελίδα είναι η μικρότερη κυψελίδα από την οποία η περιοδική κατανομή του κρυστάλλου μπορεί να επαναληφθεί. Στο απλό κυβικό πλέγμα η μοναδιαία κυψελίδα περιέχει μόνο ένα άτομο και η ένταση της σκέδασης φαίνεται να εξαρτάται από το τετράγωνο του φορτίου του ατόμου, η αλλιώς από τον παράγοντα δόμησης και την σχέση συμβολής. Για πολυπλοκότερες δομές η ολοκλήρωση θα πρέπει να επεκταθεί σε όλη την κατανομή φορτίου στην μοναδιαία κυψελίδα (uc) και όχι σε ένα άτομο. Η ποσότητα αυτή ονομάζεται παράγοντας δόμησης F και δίνεται από την σχέση. (3.23) Η σχέση 3.23 απλοποιείται με την χρήση της υπόθεσης ότι η μοναδιαία κυψελίδα περιλαμβάνει Ν άτομα και ο παράγοντας δόμησης μπορεί να αναλυθεί σε μέρη λόγω των ξεχωριστών ατόμων και να γραφεί ως ( ) (3.24) και η ολοκλήρωση πρέπει να γίνει στην κατανομή φορτίου ξεχωριστών ατόμων. Η τιμές αυτές είναι γνωστές, δίνονται από τον ατομικό παράγοντα μορφής του n-οστού ατόμου. Σύμφωνα με τα παραπάνω ο παράγοντας δόμησης γράφεται. (3.25) Ανάκλαση των ακτίνων-χ μπορεί να παρατηρηθεί μόνο εάν οι συνθήκες Laue ικανοποιούνται ταυτόχρονα, δηλαδή όταν ισχύει. (3.26) 62

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων Μόνο εάν οι εξισώσεις αυτές ακολουθούνται μετρήσιμη ένταση από την συμβολή ακτίνων-χ παρατηρείται και ο παράγοντας δόμησης μπορεί να γραφεί ως [ ]. (3.27) Επομένως ο παράγοντας δομής εξαρτάται από τους δείκτες Miller της υπό εξέτασης ανάκλασης., της θέσης των ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα και τον ατομικό παράγοντα σκέδασης. Σε μονοατομικά πλέγματα ο παράγοντας δομής είναι ίδιος για όλα τα άτομα και μπορεί να βγει έξω από το άθροισμα. Για δομή απλού κυβικού πλέγματος το Ν=1 και τα x=y=z=o, οπότε F=f για όλα τα hkl και ανακλάσεις μπορούν να εμφανισθούν για όλες τις τάξεις, ωστόσο για ποιο πολύπλοκες δομές ο παράγοντας δομής πρέπει να υπολογισθεί. Η σχέση 3.27 του παράγοντα δομής ισχύει για κρυστάλλους με οποιαδήποτε συμμετρία. Για fcc κρυσταλλική δομή, εισάγοντας τις συντεταγμένες για τα τέσσερα άτομα της μοναδιαίας κυψελίδας στην σχέση 3.27 δίνεται από την σχέση {. (3.28) Από την παραπάνω σχέση φαίνεται ότι ανακλάσεις μπορούν να παρατηρηθούν μόνο για τα επίπεδα των οποίων οι δείκτες Miller είναι είτε όλοι άρτιοι είτε όλοι περιττοί. Ο F είναι εν γένει ένα μιγαδικός αριθμός και εκφράζει τόσο την ένταση όσο και την φάση των σκεδαζόμενων κυμάτων. Η απόλυτη τιμή του, δίνει το μέγεθος των σκεδαζόμενων κυμάτων σε όρους μεγέθους σκέδασης από ένα ηλεκτρόνιο. Επίσης η ένταση της περιθλόμενη ακτίνας από μοναδιαία κυψελίδα σε μια διεύθυνση προβλέπεται από τον νόμο Bragg ότι είναι ανάλογη του τετραγώνου της απόλυτης τιμής του παράγοντα δόμησης. 63

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων 3.2.2.5. Σάρωση θ/2θ Εικόνα 3.10: Σχηματική αναπαράσταση της τεχνικής σάρωσης θ/2θ. Μια διαδεδομένο τεχνική για την μελέτη ανακλάσεων Bragg είναι η περίθλαση θ/2θ. Η αρχή λειτουργίας της τεχνικής παρουσιάζεται στην εικόνα 3.10, το δείγμα τοποθετείται στο κέντρο του οργάνου και η δέσμη ακτίνων-χ κατευθύνεται στην επιφάνεια του δείγματος με μια γωνία θ. Κατά την ίδια γωνία θ ο ανιχνευτής καταγραφή την σκεδαζόμενη ακτινοβολία. Η ποσότητα η οποία μελετάται με την τεχνική αυτή είναι η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας που καταγράφεται από τον ανιχνευτή. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται συνήθως ως μια σχέση της μορφής Ι(2θ). 3.2.2.6. Πολυκρυσταλλικά και μονοκρυσταλλικά υλικά. Συνήθως τα στερεά εμφανίζουν πολυκρυσταλλική δομή, δηλαδή στον όγκο τους βρίσκονται κρυσταλλίτες με τυχαίο προσανατολισμό. Αποτέλεσμα αυτού είναι για κάθε οικογένεια επιπέδων να υπάρχει ένας αριθμός κρυσταλλιτών για τα οποία θα ικανοποιείται η σχέση Bragg σε κάποια γωνία. Κατά την μέτρηση XRD τέτοιων δειγμάτων στο διάγραμμα Ι(2θ) θα εμφανισθούν κορυφές σε διαφορετικές γωνίες πρόσπτωσης της δέσμης λόγω περίθλασης από διάφορα κρυσταλλικά επίπεδα. 64

Κεφάλαιο 3 ο - Περιγραφή μεθόδου ανάπτυξης και χαρακτηρισμού μεταλλικών νανοσυρμάτων (200) (220) (111) (311) (220) Εικόνα 3.11: Διάγραμμα XRD πολυκρυσταλλικού δείγματος στερεού αλατιού. Με κόκκινα βέλη αναπαρίστανται οι αναμενόμενες ανακλάσεις από τα επίπεδα του δείγματος και με μπλε γραμμή οι πειραματικές τιμές των ανακλάσεων από το δείγμα. Εικόνα 3.12: Σχηματική αναπαράσταση ανάκλασης ακτίνων από πολυκρυσταλλικό δείγμα το οποίο περιέχει κρυσταλλίτες με διαφορετικούς προσανατολισμούς. Αντίθετα στην περίπτωση μονοκρυσταλλικού δείγματος, επειδή τα κρυσταλλικά επίπεδα σε όλο το δείγμα θα έχουν μια σταθερή απόσταση η συνθήκη Bragg θα ικανοποιείται μόνο για μια συγκεκριμένη γωνία και στο διάγραμμα XRD θα εμφανίζεται μια κορυφή. 65