Organic Chemistry (1) Courses First year (Second Semester) Faculty of Pharmacy Lecture (7) Professor Dr Rafik Koussini Professor Dr Mohammad Nasser Reference Essential Organic Chemistry Paula Yurkanis Bruice 2010 Second Edition T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry, Fifth Edition, New York, 1992. 126
المحاضرة 7 تحضير األلكنات Preparation of Alkenes -1-7 تفاعالت الحذف :Elimination reactions -1-1-7 بلمهة األغوال :Dehydration of Alcohols نوع التفاعل: الحذف- β أو الحذف )2,1) -Elimination :1,2- or β تخضع األغوال alcohols عند تسخينها بحضور الحموض القوية H3PO4( ) H2SO4, لتفاعالت حذف )2,1( مشكلة األلكن والماء. يعرف هذا التفاعل بالبلمهه dehydration ألنه يتم فيه حذف الماء. تخضع هاليدات األلكيل ALKYL HALIDES عند تسخينها بحضور األسا القوية مثل ( - )RO لتفاعالت حذف (2,1( مشكلة األلكن والماء. 127
E1 MECHANISM FOR ALCOHOLS An acid/base reaction. Protonation of the alcoholic oxygen to make a better leaving group. This step is very fast and reversible. The lone pairs on the oxygen make it a Lewis base. Cleavage of the C-O bond allows the loss of the good leaving group, a neutral water molecule, to give a carbocation intermediate. This is the rate determining step (bond breaking is endothermic) Step 3: An acid/base reaction. Deprotonation by a base (a water molecule) from a C atom adjacent to the carbocation center leads to the creation of the C=C 128
E1 MECHANISM FOR ALKYL HALIDES Cleavage of the polarised C-X bond allows the loss of the good leaving group, a halide ion, to give a carbocation intermediate. This is the rate determining step (bond breaking is endothermic) An acid/base reaction. Deprotonation by a base (here an alkoxide ion) from a C atom adjacent to the carbocation center leads to the creation of the C=C 2-1-7 -اآللية :)E2 mechanism( E2 يقصد ب E2 تفاعل حذف ثنائي الجزيء elimination, bimolecular reaction وتعطى سرعة التفاعل بالعبارة: rate = k [B][R-LG] ويعني ذلك ان المرحلة البطيئة المحددة لسرعة التفاعل تتم باشتراك كل من الركازة العضوية organic.base واألساس substrate Simultaneous removal of the proton, H +, by the base, loss of the leaving group, LG, and formation of the p-bond 129
-3-1-7 تأثير الركازة R- :Effects of يتم في تفاعل الحذف E2 انتقال ذرتي كربون من حالة تهجين sp 3 إلى حالة تهجين sp 2 وهذا يجعل المتبادالت بعيدة عن بعضها البعض مما يقلل اإلعاوة الفراغية كلما كانت الجملة أكثر استبداال فإنها تخضع لتفاعل الحذف بسرعة أكبر وهذه نفا الفعالية التي نالحظها في التفاعالت E1. المجموعة المغادرة :LG تتحطم الرابطة C-LG خالل المرحلة المحددة لسرعة التفاعل وبالتالي السرعة تتعلق بطبيعة المجموعة المغادرة فعندما تكون المجموعة المغادرة جيدة جدا فإن تفاعل الحذف E1 سيحث. االساس B: تتعلق سرعة التفاعل بطبيعة األساس ألن المرحلة المحددة لسرعة التفاعل تتم بمشاركة األساس وبالتلي لها أهمية في التفاعل E2 لذا يتم التفاعل بسرعة أكبر كلما ازدادت ووة األساس ويكون التفاعل E2 مفضال. 4-1-7- الكيمياء الفراغية :Stereochemistry تتم التفاعالت E2 بسرعة أكبر عندما تكون الروابط )H-C( و )C-LG( في حالة التوازي متعاكا االتجاه )المفروق(. يسمح التوضع Antiperiplanar بتداخل المدارات والتقليل من التأثيرات الفراغية. 130
-1-2-7 تفاعالت األلكنات تفاعالت اإلضافة REACTIONS- REACTIONS OF ALKENES, ADDITION ملخص :Summary تحتذوي األلكنذات علذى المجموعذة الو يفيذة C=C وبالتذالي فهذي تخضذع لتفذاعالت اإلضذافة ويذؤدي ذلذك إلذى تحول الرابطة الضعيفة π إلى رابطتين σ جديدتين أووى. تتفاعذذل األلكنذذات مذذع كواشذذف متنوعذذة وتذذؤدي إلذذى تشذذكل منتجذذات عديذذدة ذات أهميذذة كبيذذرة فذذي االصذذطناع العضوي. م المحتمل وجود ثالث عوامل ترافق كل م تفاعالت الضم لأللكنات: حدوم تحول للرابطة C=C وتشكل مجموعة و يفية جديدة..regioselectivity يكون التفاعل انتقائي الموضع يكون التفاعل انتقائي الفراغيةstereoselectivity فكرة مفيدة للدراسة: من أجل كل كاشف حدد الذرة األلكتروفيلية electrophilic atom والتي تتطلبها المرحلة األولى من تفاعل اإلضافة إلى الرابطة حيث ستتم اإلضافة إلى ذرة الكربون األول تبادال ضابطا التفاعل انتقائي الموضع.regioselectivity -1-2-7 هدرجة األلكنات :Hydrogenation of Alkenes CATALYTIC HYDROGENATION يدمق الهيدروجين على سطح المعدن يقترب األلكن من ذرات الهيدروجين المدمصة على سطح المعدن Alkene approaches the H atoms absorbed on the metal surface. 131
Step 3: C=C reacts with the H atoms on the surface forming the two new C-H σ bonds. تتفاعل C=C مع ذرات الهيدروجي على السطح مشكلة رابطتي C-H σ جديدتي. Reaction of Alkenes with Hydrogen Halides 2-2-7- تفاعل األلكناتمع هاليدات الهيدروجي MECHANISM FOR REACTION OF ALKENES WITH HBr An acid/base reaction. Protonation of the alkene to generate the more stable carbocation. The π electrons act pairs as a Lewis base. Attack of the nucleophilic bromide ion on the electrophilic carbocation creates the alkyl bromide. -3-2-7 قاعدة ماركوفنيكوف :Markovnikov's Rule عندما يتفاعل الكن غير متنا ر مع هاليد الهيدروجين ألعطاء هاليد األلكيل فإن الهيدروجين ينضذم إلذى كربذون األلكن التي تحمل عدد أكبرمن ذرات الهيدروجين والهالوجين ينضم إلى كربون األلكذن التذي تحمذل عذدد أوذل مذن ذرات الهيدروجين كما هو واضح في المثال التالي: 132
تةهر اآللية بأن التفاعل يبدأ بالبرتنة protonation ليعطي الكربوكاتيون carbocation األكثر ثباتا. يمكن برتنة البروبن ألعطاء كاربوكاتيون أولذي 1 o وكاربوكذاتيون ثذانوي 2 o اال أن تشذكل 2 o carbocation يكون مفضال. يتفاعل الكاربوكاتيون الثانوي مع النيوكليوفيذل nucleophile العطذاء 2-bromopropane والذي يعذد النذاتج الرئيا.major product يمك تعميم ذلك على كواشف عديدة: عنذدما يتفاعذل الكذن غيذر متنذا ر مذع كاشذف E-Nu فذإن االلكتروفيذل electrophile, E ينضذم إلذى كربذون األلكن التي تحمل عدد أكبرمن ذرات الهيذدروجين والنيوكليوفيذل nucleophile, Nu ينضذم إلذى كربذون األلكذن التي تحمل عدد أول من ذرات الهيدروجين. -1-3-2-7 الكاربوكاتيونات :Carbocations يمكن ترتيب كاربوكاتيونات األلكيل البسيطة كما يلي: (most stable) 3 o > 2 o > 1 o > methyl (least stable) السذبب يعذود إلذى أن مجموعذات األلكيذل هذي مانحذة لاللكترونذات ضذعيفة electron donating نتيجذة لتذأثير مافوق الترافق hyperconjugation والتأثيرات التحريضذية.inductive effects يمكذن للتذأثيرات الطنينيذة أن تزيد من ثبات الكاربوكاتيونات في حال وجودها. 133
-4-2-7 تفاعل األلكنات مع )Reaction of Alkenes with HBr( HBr : التفاعل هو تفاعل إضافة جذرية. يؤدي معالجة األلكن مع بروميد الهيدروجين إل تشكل.alkyl bromides التفاعل تحت هذه الشروط انتقائي الموضع regioselectivity ويتم بشكل معاكا لقاعدة ماركوفنيكوف.anti Markovnikov يسهل البيروكسيد تشكل جذر البروم.bromine radical. RO. + HBr ROH + Br يتم في التفاعل تشكل الجذر الوسطي األكثر ثباتا.radical intermediate يبي الجدول التالي مقارنة بي تفاعل الضم الجذري وتفاعل الضم االلكتروفيلي. Regular Radical Conditions HBr (dark, N2 atmosphere) HBr (peroxides, uv light) Electrophile H + Br. Intermediate carbocation radical Regioselectivity Markovnikov Anti-Markovnikov 134
5-4- MECHANISM FOR RADICAL REACTION OF ALKENES WITH HBr An electrophilic bromine radical adds to the alkene to generate the 2 o radical. Radical abstracts a H atom from another molecule of HBr, creating the alkyl bromide and another bromine radical. 135
-5-2-7 إماهة األلكنات )Electrophilic Addition(Hydration of Alkenes : MECHANISM FOR REACTION OF ALKENES WITH H3O + An acid / base reaction. Protonation of the alkene to generate the more stable carbocation. The pi electrons act as a Lewis base. Attack of the nucleophilic water molecule on the electrophilic carbocation creates an oxonium ion. Step 3: An acid / base reaction. Deprotonation by a base generates the alcohol and regenerates the acid catalyst -6-2-7 هلجنة األلكنات :Halogenation of Alkenes 136
MECHANISM FOR REACTION OF ALKENES WITH HALOGENS The π electrons act as a nucleophile, attacking the bromine, displacing a bromide ion but forming a cationic cyclic bromonium ion as an intermediate. Attack of the nucleophilic bromide from the side away from the bromonium center in an S N 2 like fashion opens the cyclic bromonium ion to give overall trans addition. )Halohydration of Alkenes(Electrophilic) Additio : -3-7 تشكل الهالوهيدري.HO-C-C-X إلى C=C يتم في هذا التفاعل تحويل.X2 / H2O or HOX الكواشف المستخدمة هي Electrophile: "X+" االلكتروفيل MECHANISM FOR REACTION OF ALKENES WITH Br2 / H2O Same first step as for the reaction of Br2/CH2Cl2. The p electrons act as a nucleophile, attacking the bromine, displacing a bromide ion but forming a cationic cyclic bromonium ion as an intermediate. Attack of the nucleophilic water molecule from the side away from the bromonium center in an SN2 like fashion opens the cyclic bromonium ion to give overall trans addition. 137
Step 3: An acid / base reaction converts the oxonium into the alcohol -1-3-7 تفاعل أوزنة األلكنات Alkenes( : Electrophilic Addition (Ozonolysis of يتم في هذا التفاعل تحويل.C=C to 2 x C=O األوزنة Ozonolysis تعني بأن األوزون يسبب تحطم األلكن. الكاشف المستخدم األوزون متبوعا : باالرجاع باستخدام التوتياء في حمض الخل aceticأو acid ثنائي ميتيل سلفيد sulfide, dimethyl.(ch3) 2S باألكسدة بالماء األكسجيني H2O2 حيث يتم في هذه الشروط الحصول على الحموض الكربوكسيلية.aldehydes على األلدهيدات carboxylicوليا acids 138
MECHANISM FOR REACTION OF ALKENE OZONOLYSIS The π electrons act as the nucleophile, attacking the ozone at the electrophilic terminal O. A second C-O is formed by the nucleophilic O attacking the other end of the C=C. The cyclic species called the malozonide rearranges to the ozonide. Step 3: The ozonide decomposes on work-up. Reductive work-up with (usually Zn / acetic acid) gives the two carbonyl groups. مالظةات مدرس المقرر 139
140
141