ΜΕΛΕΤΗ ΤHΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΙΑΣΠΑΣΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ V 2 O 5 ΚΑΙ TΩΝ ΠΡΟ ΡΟΜΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΟΥ ΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΣΕ TiΟ 2 Λ. Ναλµπαντιάν Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών, ΕΚΕΤΑ, Τ.Θ. 361, 57001, Θέρµη,Θεσσαλονίκη Α.Α. Λεµονίδου Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο, και ΕΚΕΤΑ/ΙΤΧΗ, ΤΘ 1517, 54006 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή παρασκευάστηκαν δείγµατα καταλυτών V 2 O 5 σε φορέα ΤiΟ 2 µε στόχο την µελέτη των µηχανισµών θερµικής διάσπασης των πρόδροµων ενώσεων του βαναδίου κατά την εναπόθεσή τους σε φορείς TiO 2. Τα δείγµατα χαρακτηρίστηκαν µε ρόφηση αζώτου, περίθλαση ακτίνων Χ καθώς και µια σειρά µεθόδων θερµικής ανάλυσης (TGA, DSC, EGA- MS) σε οξειδωτική, αδρανή και αναγωγική ατµόσφαιρα Ταυτόχρονα µε τα δείγµατα αυτά, µετρήθηκαν µε τις ίδιες µεθόδους πρότυπα δείγµατα καταλυτών V 2 O 5 /TiΟ 2 EUROCAT. ιαπιστώθηκε οτι τόσο τα σχηµατιζόµενα ενεργά συστατικά των καταλυτών όσο και η ευκολία µε την οποία αυτά αλλάζουν οξειδωτική κατάσταση είναι άµεση συνάρτηση της µεθόδου παρασκευής των δειγµάτων, των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων του φορέα, της συγκέντρωσης V 2 O 5 στον φορέα και του φέροντος αερίου κατά την πύρωση. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι καταλύτες V 2 O 5 /TiΟ 2, χρησιµοποιούνται ευρύτατα σε διάφορες χηµικές διεργασίες, όπως στην εκλεκτική αναγωγή των ΝΟx µε αµµωνία, την παραγωγή µηλεϊνικού ανυδρίτη, την εκλεκτική οξείδωση και αµινοξείδωση των υδρογονανθράκων κ.α.[1,3]. Έχει αποδειχθεί οτι η δοµή, οι επιφανειακές ιδιότητες αλλά και η απόδοση των καταλυτών αυτών µπορεί να επηρεασθεί σηµαντικά από την µέθοδο παρασκευής και θερµικής κατεργασίας αυτών. Oι στηριζόµενοι καταλύτες βαναδίου παρασκευάζονται συνήθως µε µεθόδους εµποτισµού, µε πιο συνήθεις πρόδροµες ενώσεις το µεταβαναδικό αµµώνιο και το οξαλικό οξύ. Η κατανόηση του µηχανισµού διάσπασης των πρόδροµων ενώσεων κατά τον σχηµατισµό των καταλυτών είναι θεµελιώδης για την παρασκευή καταλυτών µε ειδικά-προκαθορισµένα χαρακτηριστικά. Το δηµοσιευµένο έργο στο αντικείµενο αυτό είναι πολύ περιορισµένο [4-5]. Στόχος αυτής της εργασίας ήταν να µελετηθούν οι µηχανισµοί της θερµικής διάσπασης των πρόδροµων ενώσεων του βαναδίου κατά την εναπόθεσή τους σε φορείς TiO 2, καθώς και η αναγωγιµότητα των δειγµάτων καταλύτη που σχηµατίζονται. Μελετήθηκαν η επίδραση της συγκέντρωσης του V και του φέροντος αερίου κατά την διάσπαση και τα αποτελέσµατα συγκρίθηκαν µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα των πρότυπων καταλυτών. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ο φορέας που χρησιµοποιήθηκε ήταν TiΟ 2 (Norton). Παρασκευάστηκαν καταλύτες µε φόρτιση 2.5, 5, και 10% κ.β. σε V 2 O 5 µε την µέθοδο υγρού εµποτισµού. Ο φορέας αναµίχθηκε µε υδατικό διάλυµα ΝΗ 4 VO 3 και οξαλικού οξέος σε µοριακή αναλογία 1:2 αντίστοιχα και το µίγµα παρέµεινε υπο συνεχή ανάδευση στους 80 C για 2 ώρες. Μετά τον εµποτισµό οι
καταλύτες ξηράνθηκαν σε θερµοκρασία 120 C για 18 ώρες και πυρώθηκαν σε θερµοκρασία 480 C για 4 ώρες. Για την διευκρίνηση των µηχανισµών διάσπασης των πρόδροµων ενώσεων µελετήθηκαν δείγµατα τα οποία δεν είχαν πυρωθεί. Παρασκευάστηκε επίσης και µελετήθηκε µε τις ίδιες µεθόδους το ελεύθερο σύµπλοκο που σχηµατίζεται κατά την αντίδραση ΝΗ 4 VO 3 και οξαλικού οξέος. Τα πρότυπα δείγµατα καταλυτών V 2 O 5 /TiΟ 2 που µελετήθηκαν, προέρχονται από την διεργαστηριακή δοκιµή EUROCAT 1994, ήταν ήδη πυρωµένα και χρησιµοποιηθήκαν χωρίς περαιτέρω επεξεργασία. Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ) έγιναν µε την συσκευή Αutosorb-1, Quantachrome. Η ταυτοποίηση των κρυσταλλικών ενώσεων στα δείγµατα καταλυτών έγινε µε περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) σε συσκευή Siemens D-500. Για την θερµική ανάλυση, χρησιµοποιήθηκαν οι µέθοδοι θερµοβαρυµετρίας (TGA) (SDT2956, TA Instruments) και θερµοπρογραµµατιζόµενης ανάλυσης εκλυόµενων αερίων µε φασµατοσκοπία µαζών (EGA-MS) (Omnistar, Baltzers). ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Φυσικοχηµικός χαρακτηρισµός. Οι ειδικές επιφάνειες των δειγµάτων που παρασκευάστηκαν βρέθηκε οτι επηρεάζονται σηµαντικά απο το ποσοστό του V. Η προσθήκη του V µειώνει την ειδική επιφάνεια του φορέα ΤiO 2 κατά ποσοστό ανάλογο της συγκέντρωσης V, στα δείγµατα που παρασκευάστηκαν στην εργασία αυτή µε τον φορέα NORTON. Η ειδική επιφάνεια των πρότυπων δειγµάτων είναι αρκετά χαµηλότερη και πρακτικά δεν επηρεάζεται από την εναπόθεση V. Από την ταυτοποίηση µε XRD των κρυσταλλικών ενώσεων προκύπτει ότι στα Πίνακας 1. Φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά και θερµοκρασίες αναγωγής δειγµάτων καταλυτών. είγµα Ειδική Επιφάνεια (ΒΕΤ) m 2 /gr Κρυσταλλικές φάσεις (XRD) Θερµοκρασίες Αναγωγής (TPR) ( C) TiO2 (φορέας) 49.9 ΤιΟ 2-2.5% VTi 44.1 ΤιΟ 2 528 & 556 5% VTi 38.3 ΤιΟ 2 534 & 562 10% VTi 28.8 ΤιΟ 2 V 2 O 5 570 & 600 EL10 (φορέας) 10.5 ΤιΟ 2 - EL10-V1 10.1 ΤιΟ 2 574 EL10-V8 11.0 ΤιΟ 2 V 2 O 5 581 & 658 δείγµατα µε 2.5 και 5% V 2 O 5 καθώς και στο EL10V1, το V σχηµατίζει µονοµοριακό στρώµα πάνω στον φορέα και δεν δίνει κορυφές στο XRD. Αντίθετα το δείγµα µε 10% κ.β. V 2 O 5 όπως και το πρότυπο δείγµα EL10-V8 εµφανίζουν καθαρά τις κορυφές του κρυσταλλικού V 2 O 5, γεγονός που σηµαίνει οτι στα δείγµατα αυτά υπάρχει V σε δύο µορφές, µονοµοριακά διεσπαρµένο πάνω στον φορέα και κρυσταλλικό. To µη στηριζόµενο σύµπλοκο, που παρασκευάστηκε σαν δείγµα αναφοράς βρέθηκε οτι είναι τελείως άµορφο. Θερµική διάσπαση µη στηριζόµενου συµπλόκου To NH 4 VO 3 και το οξαλικό οξύ, όταν αναµιγνύονται σε υδατικό διάλυµα, σχηµατίζουν το σύµπλοκο (ΝΗ 4 ) 2 [VO(C 2 O 4 ) 2 ], το οποίο όπως αναφέρεται στη βιβλιογραφία συνήθως κρυσταλλώνεται µε δύο µόρια Η 2 Ο [4, 5]. Θερµική ανάλυση του µη στηριζόµενου συµπλόκου έγινε σε ατµόσφαιρα αέρα, Ar και Η 2. Το προφίλ της διάσπασης είναι ανεξάρτητο από το φέρον αέριο στην περιοχή µέχρι 400 C. Οι καµπύλες απώλειας βάρους µπορούν να χωρισθούν σε τρείς περιοχές. (α) απώλεια του
κρυσταλλικού νερού (<200 C) (9-11%) (β) 250-350 C διάσπαση του συµπλόκου σε V 2 O 4 για το Ar και το Η 2 (64%) και σε V 2 O 5 για τον αέρα (61%) και (γ) 450-550 C, µόνο παρουσία Η 2, αναγωγή του V 4+ σε V 3+ (2.67%). Οι µετρούµενες απώλειες βάρους είναι πάρα πολύ κοντά στις θεωρητικά υπολογιζόµενες τιµές, τόσο όσον αφορά την διάσπαση του συµπλόκου σε V 2 O 4 (64.3%) ή V 2 O 5 (62.4%) όσο και την αναγωγή του V 4+ σε V 3+, µε το Η 2 (2.7%). Με παρακολούθηση των εκλυοµένων κατά την διάσπαση του συµπλόκου αερίων µε αναλυτή µαζών MS διαπιστώθηκε οτι στην θερµοκρασιακή περιοχή 250-350 C εκλύονται CO 2, CO, NH 3 και H 2 O. Θερµική διάσπαση πρόδροµων ενώσεων πάνω σε φορέα ΤιΟ 2 Τα µη πυρωµένα δείγµατα µε διαφορετική φόρτιση V µελετήθηκαν µε θερµική ανάλυση σε ατµόσφαιρα οξειδωτική, αδρανή και αναγωγική. Σε αντίθεση µε το µη στηριζόµενο σύµπλοκο η θερµοκρασία διάσπασης της πρόδροµης ένωσης εξαρτάται από το φέρον αέριο, όπως φαίνεται από το σχήµα 1 µε την σειρά Αέρας<Η 2 <Ar. Η θερµοκρασία διασπασης παρουσία Ar είναι η ίδια µε την θερµοκρασία όπου διασπάται το µη στηριζόµενο σύµπλοκο. Φαίνεται οτι ενώ το αδρανές Ar δεν συµµετέχει στην αντίδραση διάσπασης του συµπλόκου, η παρουσία τόσο του αναγωγικού Η 2, πολύ δε περισσότερο του οξειδωτικού Ο 2, διευκολύνει τις αντιδράσεις διάσπασης. Με βάση την απώλεια βάρους κατά την θέρµανση των µη πυρωµένων δειγµάτων υπολογίστηκε το µοριακό βάρος της πρόδροµης ένωσης ΜΒ 189 ± 8. Με βάση και το µοριακό τύπο του ελεύθερου συµπλόκου, εκτιµάται οτι ο µοριακός τύπος είναι : (ΝΗ 4 ) [VO(C 2 O 4 )]-ΟΗ α γ β Σχήµα 1. Καµπύλες DTG του µη πυρωµένου δείγµατος 10% V 2 Ο 5 -TiO 2, µε τρία διαφορετικά αέρια α: αέρα, β: αργό και γ: Η 2. Θερµοκρασιακά προγραµµατιζόµενη αναγωγή οξειδίων του V Η µελέτη της αναγωγής των οξειδίων του V έγινε µε δύο µεθόδους, µε µέτρηση της απώλειας βάρους του δείγµατος (TGA) κατά την θέρµανση παρουσία Η 2, και µε παρακολούθηση της ελάττωσης της συγκέντρωσης ρεύµατος Η 2, µε ταυτοχρονη µέτρηση των εκλυοµένων κατά την αναγωγή αερίων (TPR-EGA) (σχήµα 2). Στο TGA παρουσία υδρογόνου, παρατηρείται απώλεια βάρους στην περιχή 500-750 C η οποία αποδίδεται στην αναγωγή των βαναδικών ειδών. Η αναγωγή των οξειδίων του V εξαρτάται τόσο από το ποσοστό V στο δείγµα, όσο και από το είδος του φορέα. Τα δείγµατα στα οποία το V βρίσκεται µόνο στο µονοµοριακό στρώµα ανάγονται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (Πίνακας 1) σε αντίθεση µε τα δείγµατα στα οποία το V υπάρχει και στην µορφή του κρυσταλλικού V 2 O 5, τα οποία εκτός της κορυφής χαµηλής θερµοκρασίας,
παρουσιάζουν µια επιπλέον κορυφή σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Επιπλέον η θερµοκρασία της αναγωγής επηρεάζεται και από το είδος του φορέα. Τα δείγµατα που έχουν υψηλότερης ειδικής επιφάνειας φορέα (ΤiΟ 2 Norton) ανάγονται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες σε σχέση µε τα πρότυπα δείγµατα EUROCAT, των οποίων ο φορέας έχει πολύ χαµηλότερη ειδική επιφάνεια (Πίνακας 1). γ β α Σχήµα 2. Θερµοκρασιακά προγραµµατιζόµενη αναγωγή των πρότυπων δειγµάτων EUROCAT. α: EL10-V8(TGA-H 2 ), β: EL10-V1(TGA-H 2 ) γ: EL10-V8(TPR-EGA) Το ποσοστό V και το είδος του φορέα επιδρούν επίσης και στο ποσοστό αναγωγής, δηλαδή στην τελική οξειδωτική καταστάση των δειγµάτων. Στα δείγµατα EUROCAT το V φθάνει πάντα σε V 3+, στα δείγµατα µε µεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας φορέα, η τελική οξειδωτική κατάσταση του βαναδίου συναρτάται άµεσα µε το ποσοστό του βαναδίου στην επιφάνεια του φορέα. Στο δείγµα µε το χαµηλώτερο ποσοστό (κάλυψη της επιφάνειας µικρότερη απο µονοµοριακή) συµβαίνει σχεδόν πλήρης αναγωγή του βαναδίου (V 5+ V 0 & V 1+ ) ενώ στο δείγµα µε 10% κ.β. όπου η κάλυψη είναι πολύ µεγαλύτερη απο αυτή που αντιστοιχεί σε µονοµοριακό στρώµα το ποσοστό αναγωγής του βαναδίου ειναι ελαττωµένο (V 5+ V 3+ ). Η µεγάλη διασπορά της πρόδροµης φάσης στην µεγαλύτερη ειδική επιφάνεια του φορέα διευκολύνει την πλήρη αναγωγή ακόµα και στην ουδέτερη κατάσταση των βαναδικών ειδών. Όσο αυξάνει η κάλυψη της επιφάνειας µε τα βαναδικά είδη, περιορίζεται ο βαθµός αναγωγής. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Kατά την παρασκευή καταλυτών V 2 O 5 σε φορέα TiO 2, τόσο ο µηχανισµός διάσπασης των πρόδροµων ενώσεων όσο και η οξειδοαναγωγική συµπεριφορά των δειγµάτων εξαρτάται άµεσα από το ποσοστό βαναδίου, από το περιβάλλον αέριο κατά την πύρωση και το είδος του φορέα. Με βάση τα συµπεράσµατα από την εργασία είναι δυνατόν να παρασκευασθούν καταλύτες µε τις επιθυµητές ιδιότητες βαναδίου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] A.A.Lemonidou, L.Nalbandian, I.A.Vasalos, Catalysis Today, 61, 333, (2000) [2] G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro, in Selective Oxidation By Heterogeneous Catalysis, Cluwer Academic, 2001 [3] N.V.Economidis, D.A.Pena, P.G.Smirniotis, Appl.Catal.B:Env. 23, (1999), 123 [4] G.C.Bond, S.Flamerz, Appl.Catal., 46 (1989), 89 [5] X.S.Li, L.Y.Chen, C.Y.Xie, Y.F.Miao, D.M.Li, Q.Xin, Thermochimica Acta, 260, (1995), 115