ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 46 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΑΤΜΟ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΤΟΥ ΚΟΒΑΛΤΙΟΥ Ε. Παπαδοπούλου Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών & Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Πάτρα Θ. Ιωαννίδης Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ), Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή (TPR) με χρήση υδρογόνου και μεθανόλης ως αναγωγικών μέσων σε συνδυασμό με insitu περίθλαση ακτίνωνx εφαρμόσθηκαν για τη μελέτη της οξειδωτικής κατάστασης καταλυτών CoMn που έχουν παρασκευασθεί με οξειδωτική ή πυρολυτική κατεργασία φουμαρικών πρόδρομων αλάτων. Η πυρολυτική κατεργασία οδηγεί σε σχεδόν πλήρως ανηγμένους καταλύτες, ενώ οι καταλύτες που έχουν παραχθεί μέσω οξειδωτικής κατεργασίας έχουν δομή σπινελίου και ανάγονται μέσω ενδιάμεσων φάσεων. Τόσο το υδρογόνο όσο και η μεθανόλη είναι αποδοτικά αναγωγικά μέσα. Η αλληλεπίδραση της μεθανόλης με την καταλυτική επιφάνεια συμβαίνει ευχερέστερα στην περίπτωση των ανηγμένων καταλυτών. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το υδρογόνο θεωρείται κύριος ενεργειακός φορέας σε ένα ενεργειακό σύστημα που βασίζεται σε ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Η αειφόρος παραγωγή υδρογόνου αναφέρεται κύρια στην ηλεκτρόλυση νερού με πράσινη ηλεκτρική ενέργεια και στην αεριοποίηση βιομάζας. Σήμερα, η αναμόρφωση του φυσικού αερίου με ατμό είναι η πλέον διαδεδομένη διεργασία παραγωγής υδρογόνου. Καθώς, όμως, η αποθήκευση και η μεταφορά του υδρογόνου εμπεριέχουν σημαντικές τεχνολογικές και οικονομικές προκλήσεις, η χρήση υγρών ανανεώσιμων καυσίμων, όπως η μεθανόλη, ως φορέων υδρογόνου, αποτελεί ενδιαφέρουσα εναλλακτική πρόταση [16]. Οι υποστηριγμένοι καταλύτες κοβαλτίου χρησιμοποιούνται κυρίως στη διεργασία FischerTropsch, ενώ δεν έχουν μελετηθεί εκτενώς στην αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό. Καταλύτες που περιέχουν κοβάλτιο και μαγγάνιο τυπικά παρασκευάζονται ως μικτές σπινελικές οξειδικές φάσεις, υποστηριγμένες ή μη. Η αναγωγή των σπινελικών φάσεων οδηγεί σε υλικά που περιέχουν μεταλλικό κοβάλτιο, Mn και υπολείμματα των σπινελίων [7]. Από την άλλη πλευρά, πυρολυτική κατεργασία μικτών φουμαρικών αλάτων CoMn οδηγεί απευθείας στην παραγωγή της ανηγμένης μορφής του καταλύτη λόγω της αναγωγικής δράσης των παραγόμενων αερίων (, C) και του άνθρακα που παράγονται κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης. Οι εν λόγω ανηγμένοι καταλύτες μέσω πυρόλυσης εμφανίζουν υψηλότερη ενεργότητα στην αναμόρφωση της μεθανόλης από τους αντίστοιχους σπινελικούς καταλύτες [8]. Στην παρούσα εργασία, μελετάται η οξειδωτική κατάσταση καταλυτών CoMn παρασκευασμένων μέσω οξείδωσης ή πυρόλυσης φουμαρικών αλάτων με τη χρήση των τεχνικών της θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) με υδρογόνο ή μεθανόλη και insitu XRD. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι πρόδρομες ενώσεις για τη σύνθεση των καταλυτών ήταν μικτά φουμαρικά άλατα κοβαλτίουμαγγανίου με ατομικό λόγο Co/Mn ίσο με 1/1, 1/2, 1/9, τα οποία παρασκευάσθηκαν με ανάμιξη υδατικών διαλυμάτων οξικού κοβαλτίου και μαγγανίου με διάλυμα φουμαρικού οξέος σε αιθανόλη και ξήρανση του λαμβανόμενου ιζήματος στους 120 o C. Η πυρόλυση των φουμαρικών αλάτων έγινε υπό ροή αδρανούς αερίου στη θερμοκρασιακή περιοχή 500700 o C. Οι καταλύτες ονομάζονται ως CoMn1xAFpTTT με x=1, 2 or 9 και ΤΤΤ τη θερμοκρασία πυρόλυσης. Παρασκευάσθηκαν, επίσης, δείγματα με οξειδωτική κατεργασία των φουμαρικών αλάτων στους 500 o C για 2 h (ονομάζονται ως CoMn1xAFc500). Τα πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής (TPR) έγιναν με 40 mg καταλύτη υπό ροή μίγματος 3%/He (50cm 3 min 1 ) και ρυθμό θέρμανσης 10 o C min 1 έως τους 700 o C. Η συνεχής καταγραφή της σύστασης του αερίου εξόδου έγινε με φασματογράφο μάζας (mnistar, Pfeiffer Vacuum). Τα δείγματα από πυρόλυση εξετάσθηκαν είτε αμέσως μετά την insitu σύνθεσή τους είτε μετά από έκθεση σε αέριο μίγμα 1.1% 2/He στους 50 o C. Οι οξειδωμένοι καταλύτες (CoMn1xAFc500) εξετάσθηκαν και μετά από αναγωγή από μίγμα 3%/He στους για 30 min (CoMn11AFc500(TPR)). Πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναγωγής έγιναν και με χρήση μεθανόλης ως αναγωγικού μέσου αντί για υδρογόνο (μίγμα 1500 ppm CH 3H σε He). Οι μετρήσεις insitu XRD έγιναν σε όργανο Bruker D8 Advance εξοπλισμένο με κατάλληλο φούρνο, ενώ οι μετρήσεις φυσικής ρόφησης αζώτου έγιναν στη συσκευή Autosorb1 (Quantachrome Instruments) με υπολογισμό της ειδικής επιφάνειας μέσω της μεθόδου BET. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Η ειδική επιφάνεια των καταλυτών που ελήφθησαν από πυρόλυση των φουμαρικών αλάτων ήταν στην περιοχή 200220 m 2 g 1, και ο όγκος πόρων 0.340.40 cm 3 g 1 ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία πυρόλυσης. Τα δείγματα

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 46 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. που ελήφθησαν από οξειδωτική κατεργασία των φουμαρικών αλάτων είχαν ειδική επιφάνεια 2135 m 2 g 1 και όγκο πόρων 0.010.09 cm 3 g 1. Είναι εμφανές ότι η παρουσία άνθρακα στους πυρολυμένους καταλύτες οδηγεί στην επίτευξη σημαντικά υψηλότερης ειδικής επιφάνειας κατά μια τάξη μεγέθους. Η παραγωγή νερού κατά την θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή των οξειδωμένων καταλυτών παρουσιάζεται στο Σχήμα 1. Η αναγωγή των σπινελικών οξειδίων CoMn λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια, όπως προκύπτει από την ύπαρξη δύο κορυφών νερού, στους 380400 o C αναφερόμενη στην αναγωγή του σπινελίου προς Mn and Co, και πάνω από 500 o C αναφερόμενη στην αναγωγή του Co 2+ σε μεταλλικό κοβάλτιο. Η παρατηρούμενη συμπεριφορά έρχεται σε συμφωνία με βιβλιογραφικά δεδομένα για την αναγωγή σπινελίων του τύπου και γενικότερα Mn 3xCo x 4 [9,10]. CoMn11AFc500 CoMn12AFc500 CoMn19AFc500 I (a.u.) 100 200 300 400 500 600 700 Σχήμα 1. Προφίλ παραγόμενου νερού κατά τη διάρκεια TPR καταλυτών CoMn1xAFc500 (x=1,2,9). Οι προτεινόμενες δομικές μεταβολές του δείγματος CoMn11AFc500 κατά τη θερμοπρογραμματιζόμενη αναγωγή επιβεβαιώθηκαν με μετρήσεις insitu XRD (Σχήμα 2). Αρχικά το δείγμα αντιστοιχεί στη σπινελική φάση CoMn 2 4 (JCPDS 010770471). Θέρμανση στους 435 o C υπό ροή υδρογόνου οδηγεί στη διάσπαση του σπινελίου, καθώς εμφανίζονται κορυφές που αντιστοιχούν σε Mn (JCPDS 000021158) και Co (JCPDS 00 0431004). Στους 533 o C και η ένταση των κορυφών Mn αυξάνει, ενώ η κορυφή Co εξαφανίζεται. Στους 650 o C, εμφανίζεται κορυφή μεταλλικού κοβαλτίου (JCPDS 0001520806), ενώ οι κορυφές Mn μετατοπίζονται σε μικρότερες γωνίες, που συμφωνούν με αυτές στην κάρτα JCPDS 010751090. Τα αποτελέσματα TPR και insitu XRD οδηγούν στο συμπέρασμα ότι η πρώτη κορυφή TPR αντιστοιχεί στην αναγωγή του σπινελίου σε οξείδια (Mn 2+, Co 2+ ), ενώ η εμφάνιση μεταλλικού κοβαλτίου πάνω από τους αντιστοιχεί στη δεύτερη κορυφή TPR, Co Co 0. CoMn 2 4 * Mn ^ Co + Co + 650 o C I(a.u) * * ^ 533 o C 435 o C 25 o C 25 30 35 40 45 2 theta Σχήμα 2. Insitu XRD του καταλύτη CoMn11AFc500 για θέρμανση υπό ροή μίγματος 5%/ 2 Τα προφίλ παραγόμενου νερού κατά το TPR των καταλυτών CoMn11AF, που έχουν παρασκευασθεί με πυρόλυση στους 500, 550 και δίδονται στο Σχήμα 3. Χαρακτηρίζονται από ευρείες κορυφές στην περιοχή

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 46 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. 250650 o C, αλλά η ποσότητα του παραγόμενου νερού είναι αρκετά μικρή (< 0.1 mol /mol Co) υποδηλώνοντας ότι πάνω από 90% του κοβαλτίου είναι σε μεταλλική μορφή με το υπόλοιπο σε μορφή Co. Η παραγωγή του μεταλλικού κοβαλτίου οφείλεται στην αναγωγική δράση του παραγόμενου άνθρακα κατά την πυρόλυση (carbothermal reduction). Αντίστοιχες μετρήσεις TPR έγιναν και για καταλύτες που είχαν εκτεθεί σε 1.1% 2/He στους 50 o C μετά την πυρόλυση ώστε να λάβει χώρα ρόφηση οξυγόνου. Τα προφίλ TPR που προκύπτουν μετά την έκθεση των πυρολυμένων δειγμάτων σε οξυγόνο παρουσιάζονται στο Σχήμα 3. Είναι εμφανές ότι η ποσότητα του παραγόμενου νερού είναι υψηλότερη σε αυτή την περίπτωση και το παραγόμενο νερό εμφανίζει μια κύρια κορυφή στους 200250 o C και μια δευτερεύουσα στους 450500 o C. Συνεπώς, το νερό παράγεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία σε σύγκριση με την αναγωγή των σπινελικών οξειδίων CoMn x, κάτι που μπορεί να αποδοθεί σε αναγωγή επιφανειακών οξειδίων που δημιουργούνται κατά την έκθεση των καταλυτών σε οξυγόνο, τα οποία προφανώς ανάγονται σε χαμηλότερη θερμοκρασία από το Co. Φαίνεται, επίσης, στο Σχ. 3 ότι η ποσότητα του παραγόμενου νερού μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης ή, ισοδύναμα, ότι η ποσότητα του ροφούμενου οξυγόνου μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης, κάτι που αντιστοιχεί σε μείωση της διασποράς του κοβαλτίου λόγω φαινομένων πυροσυσσωμάτωσης. Το ροφούμενο οξυγόνο ήταν 0.37, 0.27 και 0.23 άτομα ανά άτομο κοβαλτίου για τους καταλύτες CoMn11AFp500, CoMn11AFp600 και CoMn11AFp700 και οι τιμές αυτές αποτελούν ένα άνω όριο για τη διασπορά του κοβαλτίου, καθώς βρέθηκε σε συμπληρωματικά πειράματα ότι οξυγόνο ροφάται και στα δείγματα CoMn01AF, που περιέχουν μόνο μαγγάνιο. ppm 800 600 400 CoMn11AF 500 o C 550 o C 500 o C 550 o C 200 0 100 200 300 400 500 600 700 Σχήμα 3. Παραγωγή νερού κατά το TPR του καταλύτη CoMn11AF μετά από πυρόλυση στους 500, 550 και (διακεκομμένες γραμμές) και μετά από πυρόλυση και έκθεση σε 1.1% 2/He στους 50 o C. Πειράματα TPR έγιναν και με χρήση μεθανόλης ως αναγωγικού μέσου αντί του υδρογόνου. Οι κανονικοποιημένες αποκρίσεις των, C, C 2, και μεθανόλης, καθώς και το ισοζύγιο μάζας άνθρακα κατά τη διάρκεια του CH 3HTPR σε καταλύτες CoMn11AFc500, CoMn11AFc500(TPR) και CoMn11AFp700 δίδονται στα Σχήματα 4, 5 και 6, αντίστοιχα. Στην περίπτωση του καταλύτη CoMn11AFc500 (Σχ. 4), παρατηρείται ότι η μεθανόλη ροφάται αρχικά σε θερμοκρασία δωματίου και εκροφάται έως τους 200250 o C. Διοξείδιο του άνθρακα αρχίζει να παράγεται πάνω από τους 150 o C με μικρή κορυφή στους 175 o C, που μπορεί να αποδοθεί σε αντίδραση με ροφημένο οξυγόνο. Εκτεταμένη αντίδραση της μεθανόλης λαμβάνει χώρα πάνω από τους 270 o C και η μεθανόλη μετατρέπεται πλήρως στους 350 o C προς παραγωγή C 2,, και C. Οι κορυφές C και εμφανίζονται σε υψηλότερη θερμοκρασία από αυτές των C 2 και, κάτι που υπονοεί ότι δημιουργούνται ενεργά κέντρα για την διάσπαση της μεθανόλης κατά την αναγωγή της επιφάνειας του καταλύτη από τη μεθανόλη. Η παραγωγή C 2 και αυξάνει ξανά στην περιοχή 350500 o C με αντίστοιχη μείωση των C και. Η παραγωγή C και αυξάνει πάλι στην περιοχή 500550 o C και η παραγωγή C 2 και πάνω από τους 550 o C. Τα αποτελέσματα του Σχήματος 4 δείχνουν ότι η αναγωγή του καταλύτη λαμβάνει χώρα σε τρία στάδια: (i) επιφανειακή αναγωγή μεταξύ 150 και 350 o C, (ii) διάσπαση του σπινελίου προς Mn και Co στους 350500 o C (πρώτη κορυφή TPR Σχ. 1) και (iii) αναγωγή του Co 2+ προς μεταλλικό κοβάλτιο, Co 0, πάνω από τους 550 o C. Οι ποσότητες των παραχθέντων C 2 and έως τους ήταν 3592 μmol g 1 C 2 και 4050 μmol g 1, τα οποία αντιστοιχούν σε απομάκρυνση 7642 μmol g 1 καταλύτη. Η θεωρητική ποσότητα οξυγόνου, που μπορεί να απομακρυνθεί από τον καταλύτη μέσω αναγωγής είναι 10647 μmol g 1, όπως προκύπτει από την εξίσωση: Co 1.5Mn 1.5 4 + 1.5 Co + 1.5 Mn + 2.5. Η παρατηρούμενη διαφορά οφείλεται στο ότι το τρίτο στάδιο της αναγωγής δεν έχει ολοκληρωθεί έως τους.

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 46 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. C C 2 MeH CoMn11AFc500 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 T( o C) Σχήμα 4. Κανονικοποιημένα προφίλ CH 3H,, C, C 2, και ισοζύγιο άνθρακα για methanoltpr του καταλύτη CoMn11AFc500. C C 2 CoMn11AFc500(TPR) MeH 100 200 300 400 500 600 T( o C) Σχήμα 5. Κανονικοποιημένα προφίλ CH 3H,, C, C 2, και ισοζύγιο άνθρακα για methanoltpr του προανηγμένου καταλύτη CoMn11AFc500. C C 2 CoMn11AFp700 MeH 100 200 300 400 500 600 Σχήμα 6. Κανονικοποιημένα προφίλ CH 3H,, C, C 2, και ισοζύγιο άνθρακα για methanoltpr του καταλύτη CoMn11AFp700.

10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 46 ΙΟΥΝΙΟΥ, 2015. Το Σχήμα 5 παρουσιάζει τα προφίλ methanoltpr από τον προανηγμένο καταλύτη CoMn11AFc500 (αναγωγή στους για 30 min υπό ροή 3% Η 2/Ηe). Η ρόφηση μεθανόλης εδώ είναι λιγότερη σε σύγκριση με την οξειδωμένη μορφή του καταλύτη. Η διάσπαση της μεθανόλης αρχίζει στους 220 o C και πλήρης μετατροπή της επιτυγχάνεται στους 300 o C. Η προανηγμένη μορφή του καταλύτη είναι πιο ενεργή από την οξειδωμένη, καθώς η μεθανόλη αρχίζει να αντιδρά σε θερμοκρασία χαμηλότερη κατά 70 o C. Η εξαφάνιση της μεθανόλης συνοδεύεται από παραγωγή C και. Παραγωγή C 2 και παρατηρείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες σε αντίθεση με ότι συμβαίνει στην περίπτωση του οξειδωμένου καταλύτη. Τα προφίλ και C 2 δεν ταυτίζονται, καθώς εμφανίζεται μια κορυφή νερού και τρεις αλληλοεπικαλυπτόμενες κορυφές C 2. Οι ποσότητες παραγόμενου C 2 και είναι 1159 και 573 μmol g 1, αντίστοιχα, που αντιστοιχούν σε απομάκρυνση 1732 μmol g 1 από τον καταλύτη. Αυτό σημαίνει ότι η προαναγωγή οδήγησε σε απομάκρυνση κατά 84% του ευκίνητου οξυγόνου από τον καταλύτη. Παρατηρείται, επίσης, ότι το ισοζύγιο μάζας του άνθρακα είναι ελλειμματικό στην περιοχή 300500 o C, κάτι που αποδίδεται σε εναπόθεση άνθρακα στον καταλύτη μέσω της αντίδρασης Boudouard: 2C C 2 + C. Εάν το ισοζύγιο γραφεί ως (C+2C 2) για να ληφθεί υπόψη η εν λόγω αντίδραση, τότε το έλλειμμα παύει να υπάρχει. Η μείωση του παραγόμενου C 2 με αύξηση της θερμοκρασίας συμφωνεί με την υπόθεση της αντίδρασης Boudouard, καθώς η σταθερά ισορροπίας της μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας. Το Σχήμα 6 παρουσιάζει τα προφίλ methanoltpr για τον καταλύτη CoMn11AFp700, ο οποίος εμφανίζεται ως ο πλέον ενεργός. Η μεθανόλη αρχίζει να αντιδρά στους 160 o C και η πλήρης μετατροπή επιτυγχάνεται στους 300 o C. Η εξαφάνιση της μεθανόλης συνοδεύεται από παραγωγή C και, ενώ C 2 εμφανίζεται σε υψηλότερες θερμοκρασίες ενώ η ποσότητα του παραγόμενου νερού είναι πολύ μικρή (36 μmol g 1 σε σύγκριση με 573 μmol g 1 για τον προανηγμένο καταλύτη CoMn11AFc500. Η ποσότητα του παραγόμενου C 2 είναι 204 μmol g 1, η οποία, επίσης, είναι η μικρότερη ανάμεσα στους καταλύτες που εξετάσθηκαν. Το ισοζύγιο μάζας του άνθρακα παρουσιάζει έλλειμμα στην περιοχή 300450 o C, το οποίο και εδώ αποδίδεται στην αντίδραση Boudouard. Συνεπώς, η παραγωγή C 2 κατά τη διάρκεια του methanoltpr δεν αποτελεί ασφαλή ένδειξη ότι προέρχεται από οξείδωση της μεθανόλης με πλεγματικό οξυγόνο. Το παραγόμενο νερό αποτελεί ασφαλέστερο δείκτη και υπό αυτή την έννοια είναι εμφανές ότι ο καταλύτης που έχει παρασκευασθεί από πυρόλυση στους 700 o C είναι ο πλέον ανηγμένος καθώς παράγει το λιγότερο νερό κατά τη διάρκεια του TPR. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα μικτά φουμαρικά άλατα κοβαλτίουμαγγανίου είναι χρήσιμες πρόδρομες ενώσεις μέσω των οποίων μπορούν να ληφθούν καταλύτες συγκεκριμένης δομής ανάλογα με το είδος της αέριας ατμόσφαιρας κατά τη διάρκεια της ενεργοποίησης. Ενεργοποίηση σε αέρα οδηγεί στη δημιουργία σπινελίων μικτού οξειδίου κοβαλτίουμαγγανίου, ενώ ενεργοποίηση υπό αδρανή ατμόσφαιρα (πυρόλυση) οδηγεί σε δομές που αποτελούνται από μεταλλικό κοβάλτιο, Mn και άνθρακα. Η ελεγχόμενη οξείδωση πυρολυμένων δειγμάτων οδηγεί σε επιφανειακά οξειδωμένα υλικά, τα οποία ανάγονται σε χαμηλότερη θερμοκρασία από τα σπινελικά οξείδια. Ο συνδυασμός insitu XRD, TPR και methanoltpr οδήγησε στην εξακρίβωση των σταδίων της αναγωγής των εν λόγω καταλυτών: επιφανειακή αναγωγή, αναγωγή του σπινελίου προς (Co 2+, Mn 2+ ) και αναγωγή του Co 2+ προς Co 0, ενώ, επίσης, απέδειξε ότι οι καταλύτες που παράγονται μέσω πυρόλυσης είναι σχεδόν πλήρως ανηγμένοι. Η επαγωγή καταλυτικής ενεργότητας συμβαίνει μετά από το στάδιο της επιφανειακής αναγωγής και οι ανηγμένοι καταλύτες είναι πιο ενεργοί στη διάσπαση της μεθανόλης αλλά και στην αντίδραση Boudouard. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Μέρος της εργασίας διεξήχθη στο πλαίσιο του έργου ACEET Hydrogen from bioalcohols: An efficient route for hydrogen production via novel reforming catalysts (ACE.07.009) με χρηματοδότηση της Γενικής Γραμματείας Ερευνας και Τεχνολογίας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. P. K. Cheekatamarla, C.M. Finnerty, J. Power Sources, 160:490 (2006). [2]. D. Holladay, J. Hu, D.L. King, Y. Wang., Catal. Today 139:244 (2009). [3]. S. P. Katikaneni, F. AlMuhaish, A. Harale, T. V. Pham, Int. J. Hydrogen Energy, 39:4331 (2014). [4]. S.T. Yong, C.W. oi, S.P. Chai, X.S. Wu, Int. J. Hydrogen Energy 38:9541 (2013). [5]. P. Panagiotopoulou, C. Papadopoulou, H. Matralis, X. Verykios, Wiley Interdisc. Rev: Energy Environ, 3:231, (2014). [6]. X. Xu, P. Li, Y. Shen, Appl. Energy 108:202 (2013). [7]. S. Colley, R. G. Copperhwaite, G. J. Hutchings, M. van der Riet, Ind. Eng. Chem. Res., 27:1339 (1988). [8]. E. Papadopoulou, D. Delimaris, A. Denis, A. Machocki, T. Ioannides, Int. J. Hydrogen Energy, 37:16375 (2012). [9]. S.A. Hosseini, D. Salari, A. iaei, F. Deganello, G. Pantaleo, P. Hojati, J. Environ. Sci. Heal A, 46:291 (2011). [10]. S.A. Hosseini, A. iaei, D. Salari, S.R. abavi, Ceramics International, 38:1655 (2012).