Κεφάλαιο 14 Αλκυλίωση και Πολυµερισµός 14.1 Εισαγωγή Η προσθήκη µιας αλκυλοµάδας σε οποιοδήποτε µόριο είναι µια αντίδραση αλκυλίωσης, αλλά στην ορολογία του διυλιστηρίου ο όρος αλκυλίωση χρησιµοποιείται για να περιγράψει την αντίδραση ολεφινών µικρού µορικού βάρους µε ισοπαραφίνες προς σχηµατισµό ισοπαραφινών µεγαλύτερου µοριακού βάρους. Αν και η αντίδραση αυτή είναι η αντίστροφη της πυρόλυσης, η άποψη ότι οι παραφίνες είναι χηµικά αδρανείς καθυστέρησε την ανακάλυψή της µέχρι το 1935. Η ανάγκη για βενζίνες υψηλού αριθµού οκτανίου κατά τη διάρκεια του ευτέρου Παγκοσµίου Πολέµου έδρασε ως κίνητρο για την ανάπτυξη της διεργασίας της υδρογονοπυρόλυσης προ παραγωγή βενζινών υψηλού αριθµού οκτανίου. Αν και η αλκυλίωση µπορεί να πραγµατοποιηθεί σε υψηλές θερµοκρασίες και πιέσεις χωρίς καταλύτη, οι µόνες εµπορικά διαθέσιµες διεργασίες χρησιµοποιούν χαµηλές θερµοκρασίες παρουσία καταλύτη θειικού οξέος ή υδροφθορικού οξέος. Οι αντιδράσεις που πραγµατοποιούνται και στις δύο διεργασίες είναι πολύπλοκες και τα προϊόντα έχουν ευρείες περιοχές βρασµού. Με κατάλληλη επιλογή των συνθηκών λειτουργίας, το µεγαλύτερο µέρος του προϊόντος µπορεί να βράζει στην περιοχή της βενζίνης µε αριθµούς οκτανίου MON στην περιοχή 88 94 και RON στην περιοχή 94 99. 14.2 Αντιδράσεις Αλκυλίωσης Στις διεργασίες αλκυλίωσης που χρησιµοποιούν υδροφθορικό ή θειικό οξύ ως καταλύτες, µόνο παραφίνες µε τριτοταγές άτοµο άνθρακα όπως το ισοβουτάνιο και το ισοπεντάνιο αντιδρούν µε τις ολεφίνες. Στην πράξη χρησιµοποιείται µόνο ισοβουτάνιο επειδή το ισοπεντάνιο έχει ικανοποιητικό αριθµό οκτανίου και χαµηλή τάση ατµών, οπότε µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως έχει για την παραγωγή βενζίνης. Η διεργασία που χρησιµοποιεί θειικό οξύ ως καταλύτη είναι πιο ευαίσθητη στη θερµοκρασία από τη διεργασία υδροφθορικού οξέος. Με το θειικό οξύ είναι απαραίτητο να πραγµατοποιηθούν οι αντιδράσεις σε θερµοκρασίες 5 ως 21 C (40 ως 70 F) ή χαµηλότερες, για να ελαχιστοποιηθούν οι αντιδράσεις οξείδωσης που οδηγούν στο σχηµατισµό ασφάλτου και το µετασχηµατισµό του διοξειδίου του θείου. Όταν ο καταλύτης είναι άνυδρο υδροφθορικό οξύ, η θερµοκρασία περιορίζεται συνήθως στους 38 C (100 F) ή χαµηλότερα. Και στις δύο διεργασίες, ο όγκος του οξέος που χρησιµοποιείται είναι ίσος µε αυτόν των υγρών υδρογονανθράκων και το σύστηµα διατηρείται υπό ικανοποιητική πίεση ώστε οι υδρογονάνθρακες και το οξύ να παραµείνουν στην υγρή φάση. Χρησιµοποιούνται υψηλές αναλογίες ισοπαραφινών/ολεφινών (4:1 έως 15:1) για να ελαχιστοποιήσουν τον πολυµερισµό και για να αυξήσουν τον αριθµό οκτανίου των προϊόντων. Για την παραγωγή προϊόντων υψηλής ποιότητας και σε µεγάλη απόδοση είναι απαραίτητη η έντονη ανάδευση του συστήµατος. Οι χρόνοι επαφής είναι γενικά από 10 έως 40 min. Η απόδοση, η πτητικότητα, και ο αριθµός οκτανίου του προϊόντος ρυθµίζονται µε ρύθµιση της θερµοκρασίας, της αναλογίας οξέος/υδρογονανθράκων, και την αναλογία ισοπαραφινών/ολεφινών. Για ίδιες συνθήκες λειτουργίας, τα προϊόντα από τις διεργασίες αλκυλίωσης υδροφθορικού και θειικού οξέος είναι αρκετά παρόµοια. Στην πράξη, όµως, οι εγκαταστάσεις λειτουργούν σε διαφορετικές συνθήκες και τα προϊόντα τους είναι κάπως διαφορετικά. Η επίδραση των παραµέτρων θα αναφερθεί - 222 -
για κάθε διεργασία αργότερα, αλλά και για τις δύο διεργασίες οι σηµαντικότερες µεταβλητές είναι: 1. Θερµοκρασία αντίδρασης 2. Ισχύς οξέος 3. Συγκέντρωση ισοβουτανίου 4. Ταχύτητα χώρου ολεφινών Οι κύριες αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα σε µια αλκυλίωση είναι οι συνδυασµοί ολεφινών µε ισοπαραφίνες ως εξής: C CH 2 + CH C CH 2 CH ισοβουτυλένιο ισοβουτάνιο 2,2,4 τριµεθυλο πεντάνιο (ισοοκτάνιο) CH 2 CH + CH C CH 2 CH 2 ισοπροπυλένιο ισοβουτάνιο 2,2 διµεθυλο πεντάνιο (ισοεπτάνιο) Μια άλλη σηµαντική αντίδραση στην αλκυλίωση προπυλενίου είναι ο συνδυασµός προπυλενίου µε ισοβουτάνιο προς σχηµατισµό προπανίου και ισοβουτυλενίου. Το ισοβουτυλένιο αντιδρά στη συνέχεια µε περισσότερο ισοβουτάνιο και σχηµατίζουν 2,2,4 τριµεθυλο πεντάνιο (ισοοκτάνιο). Το πρώτο βήµα που περιλαµβάνει το σχηµατισµό του προπανίου αναφέρεται ως αντίδραση µεταφοράς υδρογόνου. Η έρευνα για την τροποποίηση των καταλυτών ώστε να προωθηθεί αυτό το βήµα βρίσκεται σε εξέλιξη δεδοµένου ότι παράγεται έτσι προϊόν αλκυλίωσης υψηλότερου αριθµού οκτανίου σε σχέση µε το σχηµατισµό ισοεπτανίων. ιάφορες θεωρίες έχουν αναφερθεί για να εξηγήσουν τους µηχανισµούς της καταλυτικής αλκυλίωσης. Οι ευρύτερα αποδεκτές περιλαµβάνουν το σχηµατισµό ιόντων καρβονιου µέσω της µεταφοράς πρωτονίων από τον όξινο καταλύτη στα µόρια ολεφινών, που ακολουθείται από το συνδυασµό µε ισοβουτάνιο προς παραγωγή τριτοταγών βουτυλικών κατιόντων. Το τριτοταγές βουτυλικό ιόν αντιδρά µε βουτένιο 2 προς σχηµατισµό C 8 ιόντων καρβονίου ικανών να αντιδράσουν µε ισοβουτάνιο προς σχηµατισµό C 8 παραφινών τριτοταγών βουτυλικών ιόντων. Αυτά τα τριτοταγή βουτυλικά ιόντα αντιδρούν έπειτα µε άλλα µόρια βουτενίου 2 για να συνεχίσουν την αλυσιδωτή αντίδραση. Το Σχήµα 14.1 επεξηγεί την ανωτέρω ακολουθία χρησιµοποιώντας θειικό οξύ, βουτένιο 2, και ισοβουτάνιο για την αντίδραση παράδειγµα. Η αντίδραση αλκυλίωσης είναι έντονα εξώθερµη, µε απελευθέρωση 131 έως 148 MJ/m 3 αντιδρώντος ισοβουτανίου (124.000 140.000 btu/bbl). 14.3 Μεταβλητές Λειτουργίας Οι σηµαντικότερες µεταβλητές λειτουργλίας της διεργασίας είναι η θερµοκρασία της αντίδρασης, η ισχύς του οξέος, η συγκέντρωση ισοβουτανίου, και η ταχύτητα χώρου των ολεφινών. Οι µεταβολές σε αυτές τις µεταβλητές έχουν επιπτώσεις και στην ποιότητα των προϊόντων και στην παραγωγή. Η θερµοκρασία αντίδρασης έχει µεγαλύτερη επίδραση στις διεργασίες θειικού οξέος σε σχέση µε τις διεργασίες υδροφθορικού οξέος. Οι χαµηλές θερµοκρασίες σηµαίνουν υψηλότερη ποιότητα και η επίδραση της αλλαγής θερµοκρασίας αντιδραστήρα θειικού οξέος από 4 σε 13 C (25 σε 55 F) είναι να µειωθεί ο αριθµός οκτανίου του προϊόντος από 1 ως τρεις µονάδες ανάλογα µε την αποδοτικότητα της ανάµιξης του αντιδραστήρα. Στην αλκυλίωση µε υδροφθορικό οξύς, αυξάνοντας τη - 223 -
θερµοκρασία αντιδραστήρα από 16 σε 52 C (60 σε 125 F) ο αριθµός οκτανίου του προϊόντος µειώνεται κατά 3 µονάδες. Εκκίνηση προς σχηµατισµό τριτοταγούς βουτυλικού κατιόντος (1) CH CH + H CH 2 CH + 2 SO 4 + HSO 4 + CH 2 CH 2 C (2) CH 2 CH + + CH + ισοβουτάνιο τριτοταγές βουτυλικό κατιόν Μπορεί να ισοµεριστεί το δευτεροταγές κατιόν αντί του σχηµατισµού τριτοταγούς (3) CH 2 CH + C + Αντίδραση τριτογενούς κατιόντος µε βουτένιο 2 (4) C + + + CH CH C CH CH CH3 Άλλα τριµεθυλο πεντυλισοµερή κατιόντα Αντίδραση τριµεθυλο πεντυλικών κατιόντων (5) C CH CH + + CH CH C + 3 CH 3 C CH CH 2 + 2 Σχηµατισµός διµεθυλο εξανίων (6) C + + CH 2 CH CH 2 C CH + CH CH2 + (7) C CH 2 CH + CH 2 + CH C CH 2 CH 2 CH 2 + C Ο σχηµατισµός νέου τριτοταγούς βουτυλικού κατιόντος συνεχίζει την αντίδραση Σχήµα 14.1 Χηµεία αλκυλίωσης Στην αλκυλίωση µε θειικό οξύ, οι χαµηλές θερµοκρασίες αναγκάζουν το ιξώδες του οξέος να γίνει τόσο υψηλό ώστε η καλή µίξη των αντιδρώντων και επακόλουθος διαχωρισµός του γαλακτώµατος να είναι δύσκολος. Σε θερµοκρασίες πάνω από 21 C (70 F), ο πολυµερισµός των ολεφινών γίνεται σηµαντικός και µειώνονται οι αποδόσεις. Για αυτούς τους λόγους η κανονική θερµοκρασία αντιδραστήρων θειικού οξέος είναι από 5 ως 10 C (40 ως 50 F) µε µέγιστη 21 C (70 F) και ελάχιστη 1 C (30 F). Στην αλκυλίωση υδροφθορικού οξέος η θερµοκρασία είναι λιγότερο σηµαντική και οι θερµοκρασίες αντιδραστήρα βρίσκονται συνήθως στην περιοχή 21 ως 38 C (70 ως - 224 -
100 F). Η ισχύς του οξέος έχει ποικίλα αποτελέσµατα στην ποιότητα της αλκυλίωσης, ανάλογα µε την αποτελεσµατικότητα της ανάµιξης των αντιδραστήρων και την περιεκτικότητα του οξέος σε νερό. Στην αλκυλίωση θειικού οξέος, η καλύτερη ποιότητα και οι υψηλότερες αποδόσεις λαµβάνονται µε ισχύ οξέος 93 ως 95% κ.β. σε οξύ, 1 ως 2% σε νερό, και το υπόλοιπο υδρογονάνθρακες σε διάλυση. Η συγκέντρωση νερού στο οξύ µειώνει τη δραστικότητα του καταλύτη της για 3 έως 5 φορές περισσότερο από τους εν διαλύσει υδρογονάνθρακες, κατά συνέπεια ένας καταλύτης που περιέχει 88% οξύ και 5% νερό είναι ένας πολύ λιγότερο αποτελεσµατικός καταλύτης από καταλύτη ίδιας ισχύος σε οξύ που περιέχει 2% νερό. Όσο πιο κακή είναι η ανάµιξη σε έναν αντιδραστήρα, τόσο υψηλότερη πρέπει να είναι η ισχύς οξέος για να µειώσει τη διάλυση του οξέος. Αυξάνοντας την ισχύ σε οξύ από 89 σε 93% κ.β. η ποιότητα του προϊόντος βελτιώνεται κατά 1 ως 2 µονάδες αριθµού οκτανίου. Στην αλκυλίωση µε υδροφθορικό οξύ ο υψηλότερος αριθµός οκτανίου προϊόντος επιτυγχάνεται σε συγκεντρώσεις οξέος 86 ως 90% κ.β.. Οι εµπορικές διεργασίες έχουν συνήθως συγκεντρώσεις υδροφθορικού οξέος µεταξύ 83 και 92% και περιέχουν λιγότερο από 1% νερό. Η συγκέντρωση ισοβουτανίου εκφράζεται γενικά σε όρους της αναλογίας ισοβουτανίου/ολεφινών. Υψηλές αναλογίες ισοβουτανίου/ολεφινών αυξάνουν τον αριθµό οκτανίου και την απόδοση, και µειώνουν τις δευτερεύουσες αντιδράσεις και την κατανάλωση οξέος. Στη βιοµηχανική πρακτική η αναλογία ισοβουτανίου/ ολεφινών στην τροφοδοσία κυµαίνεται από 5:1 έως 15:1. Στους αντιδραστήρες που χρησιµοποιούν εσωτερική ανακυκλοφορία για να αυξήσουν την αναλογία τροφοδοσίας του αντιδραστήρα, επιτυγχάνονται εσωτερικές αναλογίες 100:1 έως 1000: 1. Η ταχύτητα χώρου των ολεφινών ορίζεται ως ο όγκος ολεφινών που τροφοδοτούνται ανά ώρα διαιρεµένος µε τον όγκο του οξέος στον αντιδραστήρα. Μειώνοντας την ταχύτητα χώρου των ολεφινών µειώνεται η ποσότητα των υψηλής περιοχή βρασµού υδρογονανθράκων που παράγονται, αυξάνει ο αριθµός οκτανίου των προϊόντων, και µειώνεται η κατανάλωση οξέος. Η ταχύτητα χώρου των ολεφινών είναι ένας τρόπος έκφρασης του χρόνου αντίδρασης. Ο άλλος είναι µε τη χρήση του χρόνου επαφής. Ο χρόνος επαφής ορίζεται ως ο χρόνος παραµονής της φρέσκιας τροφοδοσίας και του εξωτερικά ανακυκλούµενου ισοβουτανίου στον αντιδραστήρα. Ο χρόνος επαφής για τις µονάδες αλκυλίωσης µε υδροφθορικό οξύ κυµαίνονται από 5 έως 25 min και για την αλκυλίωση µε θειικό οξύ από 5 έως 40 min. Αν και η σχέση είναι µόνο προσεγγιστική έχει αναπτυχθεί ένας συντελεστής συσχετισµού, F, που είναι χρήσιµος για την πρόβλεψη ότι των τάσεων της ποιότητας του προϊόντος αλκυλίωσης όταν αλλάζουν οι µεταβλητές λειτουργίας. IE ( I / O) F F = 100 ( SV ) O όπου: I E = ισοβουτάνιο στην έξοδο του αντιδραστήρα, % κ.ό. του υγρού (I/O) F = ογκοµετρική αναλογία ισοβουτανίου/ολεφινών στην τροφοδοσία (SV) 0 = ταχύτητα χώρου ολεφινών, v/h/v Όσο υψηλότερη είναι η τιµή του συντελεστή F, τόσο καλύτερη είναι η ποιότητα του προϊόντος αλκυλίωσης. Οι συνήθεις τιµές του συνυελεστή F είναι από 10 έως 40. 14.4 Τροφοδοσία Αλκυλίωσης Ως τροφοδοσία µονάδων αλκυλίωσης χρησιµοποιούνται ολεφίνες και ισοβουτάνιο. - 225 -
Οι κύριες πηγές ολεφινών είναι οι διεργασίες καταλυτικής πυρόλυσης και οι διεργασίες εξανθράκωσης. Οι συνηθέστερα χρησιµοποιούµενες ολεφίνες είναι βουτυλένια και προπυλένιο, αλλά σε µερικές περιπτώσεις µπορούν να χρησιµοποιηθούν και πεντένια (αµυλένια). Μερικά διυλιστήρια περιλαµβάνουν τα πεντένια στην τροφοδοσία των µονάδων αλκυλίωσης για να χαµηλώσουν την τάση ατµών της νάφθας FCC και να µειώσουν την περιεκτικότητα σε ολεφίνες της τελικής βενζίνης. Οι ολεφίνες µπορούν να παραχθούν από αφυδρογόνωση παραφινών, και εµπορικά χρησιµοποιείται η πυρόλυση ισοβουτανίου για την παραγωγή τροφοδοσίας µονάδων αλκυλίωσης. Οι µονάδες υδρογονοπυρόλυσης και καταλυτικής πυρόλυσης παράγουν σηµαντικό µέρος του ισοβουτανίου που χρησιµοποιείται στην αλκυλίωση, αλλά µπορεί να ληφθεί επίσης από µονάδες καταλυτικής αναµόρφωσης, την ατµοσφαιρική απόσταξη αργού πετρελαίου, και την επεξεργασία φυσικού αερίου. Σε µερικές περιπτώσεις, ισοµερίζεται κανονικό βουτάνιο για να παράγει πρόσθετη ποσότητα ισοβουτανίου για την τροφοδοσία µονάδων αλκυλίωσης. 14.5 Προϊόντα Αλκυλίωσης Εκτός από το προϊόν αλκυλίωσης, η έξοδος του αντιδραστήρα περιλαµβάνει προπάνιο και κανονικό βουτάνιο που επανεισάγονται στην τροφοδοσία καθώς επίσης και µια µικρή ποσότητα πίσσας που παράγεται από αντιδράσεις πολυµερισµού. Τα ρεύµατα προϊόντων που αφήνουν τη µονάδα αλκυλίωσης είναι: 1. Υγρό προπάνιο 2. Υγρό κ-βουτάνιο 3. C 5 + προϊόν αλκυλίωσης 4. Πίσσα Πίνακας 14.1 Παράµετροι λειτουργίας αλκυλίωσης HF H 2 SO 4 Συγκεντρώσεις ισοβουτανίου % κ.ό. στη ζώνη αντίδρασης 30 80 40 80 Εξωτερική αναλογία προς ολεφίνες 3 12 3 12 Εσωτερική αναλογία προς ολεφίνες 50 1000 Συγκέντρωση ολεφινών Χρόνος επαφής ολικών υδρογονανθράκων, min 8 20 20 30 Ταχύτητα χώρου ολεφινών, v/h/v 0.1 0.6 Θερµοκρασία αντιδραστήρα F 60 115 35 60 C 16 46 2 16 Συγκέντρωση οξέος στον αντιδραστήρα, % κ.β. 80 95 88 95 Οξύ στο γαλάκτωµα, % κ.ό. 25 80 40 60 Πίνακας 11.2 Θεωρητικές αποδόσεις και απαιτήσεις σε ισοβουτάνιο ως προς τις αντιδρώσες ολεφίνες Προϊόν Αλκυλίωσης (% κ.ό.) Ισοβουτάνιο (% κ.ό.) Αιθυλένιο 188 139 Προπυλένιο 181 128 Βουτένια (µίγµα) 172 112 Πεντένια (µίγµα) 165 96 Μόνο το περίπου 0.1% κ.ό. των ολεφινών µετατρέπεται σε µεγαλοµοριακές ενώσεις, που αποκαλούνται πίσσα (tar). εν είναι πραγµατική πίσσα, αλλά ένα παχύρρευστο - 226 -
σκούρο καστανόχρωµο υγρό που περιέχει πολύπλοκες δοµές συζευγµένων κυκλοπενταδιενίων µε πλευρικές αλυσίδες. Τυπικές παράµετροι λειτουργίας της αλκυλίωσης δίνονται στον Πίνακα 14.1 και οι θεωρητικές αποδόσεις σε προϊόν αλκυλίωσης και οι απαιτήσεις σε ισοβουτάνιο µε βάση τις ολεφίνες που αντιδρούν δίνονται στον Πίνακα 14.2. 14.6 Καταλύτες Οι µόνοι εµπορικά χργσιµοποιούµενοι καταλύτες σήµερα για την παραγωγή συστατικών βενζίνης υψηλού αριθµού οκτανίου είναι πυκνό θειικό και πυκνό υδροφθορικό οξύ, αλλά και άλλοι καταλύτες βρίσκονται σε χρήση για την παραγωγή αιθυλο βενζολίου, κουµενίου και µακριάς αλυσίδας (C I2 to C 16 ) αλκυλιωµένων βενζολίων. Όπως αναφέρεται στην παράγραφο 14.2, οι επιθυµητές αντιδράσεις είναι ο σχηµατισµός των ιόντων καρβονίου C 8 και ο επακόλουθος σχηµατισµός προϊόντος αλκυλίωσης. Η κύρια ανεπιθύµητη αντίδραση είναι πολυµερισµός των ολεφινών. Μόνο ισχυρά οξέα µπορούν να καταλύσουν την αντίδραση αλκυλίωσης, ενώ ασθενέστερα οξέα µπορούν να καταλύσουν αντιδράσεις πολυµερισµού. Εποµένως, οι περιεκτικότητες σε οξύ πρέπει να κρατηθούν επάνω από 88% κ.β. σε H 2 SO 4 ή HF προκειµένου να αποτραπεί πολυµερισµός σε µεγάλη έκταση. Το θειικό οξύ που περιέχει ελεύθερο SO 3 επίσης προκαλεί επίσης ανεπιθύµητες δευτερεύουσες αντιδράσεις κι εποµένως, γενικά, δεν χρησιµοποιούνται συγκεντρώσεις µεγαλύτερες από 99.3% σε H 2 SO 4. Το ισοβουτάνιο είναι διαλυτό στην όξινη φάση µόνο µέχρι περίπου 0.1% κ.β. στο θειικό οξύ και περίπου 3% στο υδροφθορικό οξύ. Οι ολεφίνες είναι πιο διαλυτές στην όξινη φάση και ένα µικρό ποσό πολυµερισµού των ολεφινών είναι επιθυµητό, καθώς τα προϊόντα πολυµερισµού διαλύονται στο οξύ και αυξάνουν τη διαλυτότητα του ισοβουτανίου στην όξινη φάση. Εάν η συγκέντρωση του οξέος πέσει κάτω από 88%, ένα µέρος του οξέος πρέπει να αποµακρυνθεί και να αντικατασταθεί µε ισχυρότερο οξύ. Στις µονάδες υδροφθορικού οξέος, το αφαιρούµενο οξύ επανακαθαρίζεται και τα προϊόντα πολυµερισµού αποµακρύνονται ως παχύρρευστο, σκουρόχρωµο "έλαιο διαλυτό σε οξύ" ("acid soluble oil", ASO). Το συµπυκνωµένο HF ανακυκλώνεται στη µονάδα και η καθαρή κατανάλωση είναι περίπου 0.9 kg/m 3 προϊόντος αλκυλίωσης (0.3 lb/bbl). Το υδροφθορικό οξύ που περιέχεται στη µονάδα είναι περίπου 70 115 kg/m 3 τροφοδοσίας (25 40 lb/bbl). Το αφαιρούµενο θειικό οξύ αναγεννάται συνήθως σε εγκαταστάσεις θειικού οξέος που δεν είναι γενικά µέρος της µονάδας αλκυλίωσης. Η κατανάλωση οξέος κυµαίνεται τυπικά από 37 έως 86 kg/m3 προϊόντος αλκυλίωσης (13 30 lb/bbl). Το φρέσκο (makeup) οξύ είναι συνήθως 98.5 ως 99.3% κ.β. H 2 SO 4. 14.7 ιεργασίες Αλκυλίωσης µε Υδροφθορικό Οξύ Υπάρχουν δύο εµπορικά διαθέσιµοι τύποι διεργασιών αλκυλίωσης µε υδροφθορικό οξύ ως καταλύτη. Ο σχεδιασµός και τα δικαιώµατα είναι των Phillips Petroleum Company και UOP. Τυπικές συνθήκες λειτουργίας δίνονται στους Πίνακες 14.3 και 14.4. Το βασικό διάγραµµα ροής είναι ίδιο για τις διεργασίες Phillips και UOP (Σχήµα 14.2). Τόσο οι ολεφίνες όσο και το ισοβουτάνιο αφυδατώνονται µε διάβαση µέσω κλίνης αφυγραντικού. Η καλή αφυδάτωση είναι κρίσιµη για να ελαχιστοποιήσει την πιθανότητα διάβρωσης του εξοπλισµού που προκύπτει από την προσθήκη νερού στο - 227 -
υδροφθορικό οξύ. Η αφυδατωµένη ολεφινική τροφοδοσία αναµιγνύεται µε ανακυκλούµενο ισοβουτάνιο και εισέρχεται στον αντιδραστήρα εναλλάκτη θερµότητας, όπου µε τη βοήθεια νερού ψύξης διατηρείται οµοιόµορφη θερµοκρασία σε όλον τον αντιδραστήρα. Το προϊόν της αντίδρασης εισέρχεται στο δοχείο διαχωρισµού, όπου διαχωρίζεται το οξύ και ανακυκλώνεται στον αντιδραστήρα. Ένα µικρό ρεύµα οξέος αποσύρεται από το δοχείο διαχωρισµού και τροφοδοτείται σε µια στήλη ανάκτησης οξέος για να αφαιρεθεί το διαλυµένο νερό και οι πολυµερισµένοι υδρογονάνθρακες. Η στήλη ανάκτησης οξέος περιέχει περίπου πέντε δίσκους και λειτουργεί σε πίεση 1034 kpa (150 psi). Πίνακας 14.3 Αποδόσεις αλκυλίωσης µε HF, ποιότητα προϊόντος και απαιτήσεις σε ισοβουτάνιο Ολεφίνες (όγκος/όγκος) Αριθµός Οκτανίου Ισοβουτάνιο Προϊόν RON MON Προπυλένιο 1.33 1.77 93 91 Βουτένια 1.16 1.75 96 94 Πίνακας 14.4 Ιδιότητες προϊόντος αλκυλίωσης µε HF Πυκνότητα, g/ml ( API) 0.697 71.4 RVP, kpa (psi) 31 4.5 Απόσταξη ASTM, C ( F) ΑΣΖ 43 110 5% 68 155 10% 78 172 20% 88 190 50% 103 217 70% 105 222 90% 119 245 ΤΣΖ 188 370 Το προϊόν κορυφής της στήλης ανάκτησης είναι καθαρό υδροφθορικό οξύ το οποίο συµπυκνώνεται και επιστρέφει στο σύστηµα. Το προϊόν πυθµένα της στήλης ανάκτησης είναι ένα µίγµα πίσσας και αζεοτρόπου νερού HF. Αυτά τα συστατικά διαχωρίζονται σε δοχείο διαστρωµάτωσης (δε φαίνεται στο διάγραµµα ροής). Η πίσσα χρησιµοποιείται ως καύσιµο και το µίγµα νερού HF εξουδετερώνεται µε καυστικό διάλυµα (υδροξείδιο ασβεστίου ή νατρίου). Η διεργασία της ανάκτησης είναι απαραίτητη για να διατηρηθεί η δραστικότητα του καταλύτη στο επιθυµητό επίπεδο. Η υδρογονανθρακική φάση που περιέχει εν διαλύσει και υδροφθορικό οξύ, θερµαίνεται και οδηγείται στη στήλη αποϊσοβουτανίωσης. Στη στήλη εισάγεται επίσης και η φρέσκια παραφινική τροφοδοσία (κ-βουτάνιο και ισοβουτάνιο). Το προϊόν αλκυλίωσης ανακτάται από τον πυθµένα της στήλης. Το κ-βουτάνιο αφαιρείται από τη στήλη ως πλευρικό προϊόν. Το ισοβουτάνιο (από τη φρέσκια παραφινική τροφοδοσία και όσο δεν αντέδρασε) λαµβάνεται επίσης ως πλευρικό προϊόν και ανακυκλώνεται στον αντιδραστήρα. Το προϊόν κορυφής του αποϊσοβουτανιωτή αφού ψυχθεί οδηγείται σε δοχείο διαχωρισµού, όπου ως βαρύτερο προϊόν διαχωρίζεται το οξύ, που ανακυκλώνεται στον αντιδραστήρα. Η επάνω φάση του δοχείου διαχωρισµού τροφοδοτείται στον αποπροπανιωτή, για αποµάκρυνση του προπανίου που εισήλθε στη µονάδα µε την παραφινική τροφοδοσία. - 228 -
Σχήµα 14.2 Μονάδα αλκυλίωσης µε υδροφθορικό οξύ - 229 -
Το προϊόν κορυφής του αποπροπανιωτή οδηγείται στον απογυµνωτή υδρφθορικού οξέος, όπου αποµακρύνεται το παρασυρθέν υδροφθορικό οξύ από το υψηλής καθαρότητας προπάνιο. Το οξύ που διαχωρίζεται στο δοχείο προϊόντος κορυφή του αποπροπανιωτή ανακυκλώνεται στον αντιδραστήρα. Όλα τα προϊόντα της διεργασίας (προπάνιο, κ-βουτάνιο και προϊόν αλκυλίωσης) περνούν µέσω δοχείων πλύσης µε αλκαλικό διάλυµα για να αφαιρεθούν ιχνοποσότητες υδροφθορικού οξέος που έχουν παρασυρθεί. Σχήµα 14.3 Αντιδραστήρας HF Phillips Ο σχεδιασµός του τµήµατος διαχωριστή ψυκτήρα αντιδραστήρα είναι κρίσιµος για την καλή µετατροπή σε ένα σύστηµα αλκυλοίωσης υδροφθορικού οξέος. Κατά τη διάρκεια των ετών έχουν πραγµατοποιηθεί αρκετοί διαφορετικοί σχεδιασµοί συστηµάτων αντιδραστήρων και από την UOP και από τη Phillips. Πολλά από τα συστήµατα αντιδραστήρων που σχεδιάζονται από την UOP είναι παρόµοια µε έναν οριζόντιο εναλλάκτη θερµότητας κελύφους σωλήνων µε το νερό ψύξης να ρέει µέσα στους σωλήνες για να διατηρήσει τη θερµοκρασία αντίδρασης στο επιθυµητό επίπεδο. Η καλή ανάµιξη στον αντιδραστήρα επιτυγχάνεται µε τη χρησιµοποίηση µιας αντλίας ανακυκλοφορίας για να δηµιουργήσει µίγµα µέσα στον αντιδραστήρα σε αναλογία οκτώ έως δέκα φορές το µίγµα της τροφοδοσίας υδρογονανθράκων στον αντιδραστήρα. Τα συστήµατα αντιδραστήρα της Phillips είναι παρόµοια µε αυτό του Σχήµατος 14.3. Η ανακυκλοφορία του οξέος στο σύστηµα γίνεται µέσω της διαφοράς πυκνότητας, µε αποτέλεσµα να µην είναι απαραίτητη η σχετικά υψηλού κόστους αντλία ανακυκλοφορίας οξέος. Στα µέρη του συστήµατος επεξεργασίας που είναι πιθανό να υπάρξουν µίγµατα HF - 230 -
νερού, ο εξοπλισµός κατασκευάζεται από ανθεκτικό κράµα Monel ή χάλυβα επενδυµένο µε Monel. Τα υπόλοιπα µέρη είναι κατασκευασµένα από απλό χάλυβα. Για την προστασία των χειριστών και του προσωπικού συντήρησης από τραυµατισµό και τυχαία επαφή µε το οξύ λαµβάνονται ειδικές προφυλάξεις. Αυτές οι προφυλάξεις περιλαµβάνουν τις ειδικές φραγές στον εξοπλισµό που περιέχει οξύ, όπως οι αντλίες και τα στελέχη των βανών. Το προσωπικό που εισέρχεται σε χώρο που υπάρχει οξύ πρέπει να φορά λαστιχένια προστατευτική φόρµα, λαστιχένια γάντια και µπότες ασφάλειας, να φορά γυαλιά προστασίας, να υπάρχουν ειδικές λεκάνες µε αλκαλικό διάλυµα όλων των εργαλείων χειρός, να υπάρχουν καταιωνιστήρες νερού πλύσης, ειδικά συστήµατα αποχέτευσης οξέος, κλπ. Ιδιαίτερη προσοχή στις σχεδιαστικές κατασκευαστικές λεπτοµέρειες και εκτενής κατάρτιση χειριστών που συνδυάζεται µε τις ανωτέρω προφυλάξεις είναι απαραίτητες για να υπάρξει ασφαλής λειτουργία των µονάδων αλκυλίωσης υδροφθορικού οξέος. 14.8 ιεργασίες Αλκυλίωσης µε Θειικό Οξύ Οι σηµαντικότερες διεργασίες αλκυλίωησης που χρησιµοποιούν θειικό οξύ ως καταλύτη είναι η αυτοψυχόµενη (autorefrigeration) διεργασία της Exxon Research and Engineering (παρόµοια µε την παλαιότερη κατοχυρωµένη διεργασία της M.W. Kellogg Company), και η διεργασία ψύξης προϊόντων, της Stratford Engineering Corporation. Υπάρχουν επίσης µερικές παλαιότερες µονάδες που χρησιµοποιούν τους αντιδραστήρες δεξαµενές χρόνου παραµονής, αλλά καµία νέα µονάδα αυτού του τύπου δεν έχει κατασκευαστεί πρόσφατα. Οι κύριες διαφορές µεταξύ της αυτοψυχόµενης διεργασίας και της διεργασίας ψύξης προϊόντων είναι στο σχεδιασµό του αντιδραστήρα και στο σηµείο εκτονώνονται το προπάνιο και το ισοβουτάνιο παρέχοντας την ψύξη που απαιτεί η διεργασία. Το διάγραµµα ροής της αυτοψυχόµενης διεργασίας φαίνεται στο Σχήµα 14.4. Η αυτοψυχόµενη διεργασία χρησιµοποιεί έναν πολυβάθµιο κατ' ακολουθία αντιδραστήρα µε ανάµιξη σε κάθε στάδιο για να γαλακτωµατοποιήσει το µίγµα οξέος υδρογονανθράκων. Η τροφοδοσία, ολεφίνες ή ένα µίγµα ολεφινών και ισοβουτανίου, εισάγεται στο χώρο ανάµιξης όπου παρέχεται επαρκής ενέργεια ανάµιξης για να υπάρξει ικανοποιητική επαφή του όξινου καταλύτη µε τους αντιδρώντες υδρογονάνθρακες για να επιτευχθεί ικανοποιητική εκλεκτικότητα αντίδρασης. Η αντίδραση πραγµατοποιείται σε πίεση περίπου 69 kpa (10 psi) προκειµένου να διατηρηθεί η θερµοκρασία στους 5 C (40 F). Στο αντιδραστήρα Stratco, ή παρόµοιου τύπου, η πίεση διατηρείται αρκετά υψηλή [310 420 kpa 4 (5 60 psi)] για να αποτραπεί εξάτµιση των υδρογονανθράκων. Στη διεργασία της Exxon, το οξύ και το ισοβουτάνιο εισάγονται στο πρώτο στάδιο του αντιδραστήρα και διέρχεται κατά σειρά µέσω των υπόλοιπων σταδίων. Η τροφοδοσία των ολεφινών διαχωρίζεται και τροφοδοτείται σε καθένα από τα στάδια. Κατά τη διεργασία της Exxon οι ολεφίνες τροφοδοσίας αναµιγνύονται µε ισοβουτάνιο ανακύκλωσης και το µίγµα εισάγεται στα επιµέρους τµήµατα του αντιδραστήρα όπου έρχονται σε επαφή µε τον καταλύτη. Τα αέρια που εξατµίζονται για να αποµακρύνουν τη θερµότητα της αντίδρασης και της ενέργειας ανάµιξης συµπιέζονται και υγροποιούνται. Ένα µέρος αυτού του υγρού εξατµίζεται σε εναλλάκτη για να ψύξει τις ολεφίνες τροφοδοσίας προτού σταλούν στον αντιδραστήρα. Οι ατµοί επιστρέφουν για ανασυµπίεση. Οι υπόλοιποι υγροποιηµένοι υδρογονάνθρακες αποστέλλονται σε µια στήλη αποπροπανίωσης για την αφαίρεση της περίσσειας προπανίου που συσσωρεύεται στο σύστηµα. Το υγρό ισοβουτάνιο από τον πυθµένα του αποπροπανιωτή αντλείται προς το πρώτο στάδιο του αντιδραστήρα. - 231 -
Σχήµα 14.4 Αυτοψυχόµενη διεργασία αλκυλίωσης µε θειικό οξύ - 232 -
Σχήµα 14.5 Αντιδραστήρας επαφής Stratco Το γαλάκτωµα οξέος υδρογονανθράκων από το τελευταίο στάδιο του αντιδραστήρα διαχωρίζεται στις φάσεις οξέος και υδρογονανθράκων σε ένα δοχείο διαχωρισµού. Το οξύ αφαιρείται από το σύστηµα για ανάκτηση, και η φάση υδρογονανθράκων οδηγείται σε έναν πύργο πλύσης µε αλκαλικό διάλυµα πλυσίµατος που ακολουθείται από µια πλύση µε νερό (ή µιας πλύσης µε φρέσκο οξύ που ακολουθείται από είτε από πλύση µε αλκαλικό διάλυµα είτε πλύση µε νερό) για να αποβάλει ιχνοποσότητες οξέος και αποστέλλεται στη συνέχεια σε έναν αποϊσοβουτανιωτή. Ο αποϊσοβουτανιωτής διαχωρίζει το ρεύµα υδρογονανθράκων σε ισοβουτάνιο (που επιστρέφονται στον αντιδραστήρα), κ-βουτάνιο και προϊόν αλκυλίωσης. Η διαδικασία ψύξης προϊόντων (Stratco) χρησιµοποιεί έναν αντιδραστήρα ενός σταδίου στον οποίο η θερµοκρασία διατηρείται από τους αυλούς ψύξης (Σχήµα 14.5). Ο αντιδραστήρας περιέχει έναν αναδευτήρα που γαλακτωµατοποιεί το µίγµα οξέος υδρογονανθράκων και το διανέµει εκ νέου στον αντιδραστήρα. Ο µέσος χρόνος παραµονής στον αντιδραστήρα είναι της τάξης των 20 έως 25 min. Το γαλάκτωµα που αφαιρείται από τον αντιδραστήρα αποστέλλεται σε ένα δοχείο διαχωρισµού για το διαχωρισµό φάσεων. Το οξύ ανακυκλώνεται και η πίεση της φάσης υδρογονανθράκων µειώνεται ώστε να εξατµιστεί ένα µέρος τους για να µειωθεί η θερµοκρασία του υγρού σε περίπου 1 C (30 F). Το κρύο υγρό χρησιµοποιείται ως ψυκτικό µέσο στην αυλοδεσµίδα του αντιδραστήρα. Τα εκτονωθέντα αέρια συµπιέζονται και υγροποιούνται, και αποστέλλονται στον αποπροπανιωτή όπου διαχωρίζεται το προπάνιο από το ισοβουτάνιο που ανακυκλώνεται. Το υγρό ρεύµα υδρογονανθράκων από την αυλοδεσµίδα του αντιδραστήρα είναι διαχωρίζεται σε ισοβουτάνιο, κ-βουτάνιο, και προϊόν αλκυλίωσης στη στήλη αποϊσοβουτανίωσης. Το ισοβουτάνιο ανακυκλώνεται, ενώ το κ-βουτάνιο και το προϊόν αλκυλίωσης είναι τα τελικά προϊόντα της διεργασίας. Μια χωριστή στήλη απόσταξης µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να διαχωρίσει το κ- βουτάνιο από το µίγµα ή µπορεί να αφαιρεθεί ως πλευρικό προϊόν από τη στήλη κλασµάτωσης. Η επιλογή είναι οικονοµικό θέµα επειδή η προσθήκη µιας επιπλέον στήλης για την αφαίρεση του κ-βουτανίου αυξάνει το κόστος επένδυσης και το λειτουργικό κόστος. Ο διαχωρισµός του κ-βουτανίου ως πλευρικό προϊόν από τον αποϊσοβουτανιωτή µπορεί να περιοριστεί επειδή η περιεκτικότητα σε πεντάνιο είναι συνήθως πολύ υψηλή για να µπορέσει αυτό το ρεύµα να ανταποκριθεί στις - 233 -
προδιαγραφές του εµπορεύσιµου βουτανίου. Το πλευρικό ρεύµα κ-βουτανίου µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως συστατικό ανάµιξης βενζίνης. Τυπικές αποδόσεις και ποιότητες προϊόντων είναι οι εξής: Προπυλένιο Βουτυλένιο Πεντένιο Προϊόν αλκυλίωσης, % κ.ό. των 171 178 170 178 197 220 ολεφινών Κατανάλωση ι-c 4, % κ.ό. των 119 132 110 117 96 133 ολεφινών Κατανάλωση οξέος (98.5 % κ.β.), kg/m 3 (lb/bbl) προϊόντος αλκυλίωσης 97 120 (34 42) 37 71 (13 25) 71 120 (25 42) Τάση Ατµών RVP, kpa (psi) 26 (3.8) 18 (2.6) 27.6 (4.0) MON 88 90 92 94 88 93 RON 89 92 94 98 90 92 14.9 Σύγκριση ιεργασιών Η καταλληλότερη διεργασία αλκυλίωσης για κάθε διυλιστήριο καθορίζεται από τα οικονοµικά δεδοµένα. Ειδικότερα η θέση του διυλιστηρίου αναφορικά µε τον ανεφοδιασµό και τη διάθεση οξέος είναι πολύ σηµαντική. Εάν το διυλιστήριο βρίσκεται σε απόσταση από είτε τους προµηθευτές θειικού οξέος είτε τους αγοραστές του χρησιµοποιηµένου θειικού οξέος, το κόστος µεταφοράς του φρέσκου οξέος ή/και το κόστος διάθεσης µεγάλων ποσοτήτων χρησιµοποιηµένου οξέος µπορούν να καταστήσουν οικονοµικά µη ελκυστική τη χρήση θειικού οξέος. Για τη διεργασία αλκυλίωσης µε υδροφθορικό οξύ, απαιτούνται µικρές µόνο ποσότητες φρέσκου (makeup) υδροφθορικού οξέος, καθώς οι εγκαταστάσεις κατασκευάζονται για να ανναγενούν το χρησιµοποιηµένο υδροφθορικό οξύ. Κατά συνέπεια, το κόστος προµήθειας υδροφθορικού οξέος από έναν αποµακρυσµένο προµηθευτή δεν είναι σηµαντικό κόστος. Η σηµαντικότερη ερώτηση για ένα διυλιστήριο είναι ποια διεργασία αλκυλίωσης είναι η καλύτερη για την παραγωγή του επιθυµητού προϊόντος. Πολλοί παράγοντες είναι σηµαντικοί, συµπεριλαµβανοµένου του λειτουργικού κόστους, του κόστους επένδυσης, η ποιότητα του προϊόντος,, η ευελιξία της λειτουργίας, η διαθεσιµότητα των αντιδρώντων, οι αποδόσεις και ο βαθµός µετατροπής, τα προβλήµατα συντήρησης, η ασφάλεια, η εµπειρία για τη δεδοµένη διεργασία, τα δικαιώµατα, κλπ. Οι υποστηρικτές της διεργασίας µε υδροφθορικό οξύ αναφέρουν ότι και τόσο το κόστος εγκατάστασης όσο και το λειτουργικό κόστος είναι χαµηλότερα εκέινων των διεργασιών µε θειικό οξύ για τους ακόλουθους λόγους: 1. Αντιδραστήρας µικρότερου µεγέθους και απλούστερου σχεδιασµού. 2. Χρήση νερού ψύξης αντί για ψυκτικό. 3. Για το διαχωρισµό του γαλακτώµατος απαιτούνται δοχεία µικρότερου µεγέθους. 4. Πρακτικά, υπάρχει πλήρης αναγέννηση του καταλύτη (υδροφθορικό οξύ). Εποµένως, η κατανάλωση υδροφθορικού οξέος και το κόστος του είναι πολύ χαµηλό. εν είναι απαραίτητη η διάθεση του χρησιµοποιηµένου οξέος. 5. Υπάρχει αυξηµένη ευελιξία λειτουργίας ως προς τη θερµοκρασία, την εξωτερική αναλογία ισοβουτανίου/ολεφινών, κλπ. 6. Η ανάγκη για έντονη ανάδευση είναι µειωµένη κατά την ανάµιξη του οξέος µε τους υδρογονάνθρακες. Οι υποστηρικτές της διεργασίας µε θειικό οξύ αντικρούουν τα επιχειρήµατα των υποστηρικτών της διεργασίας µε υδροφθορικό οξύς µε τα ακόλουθα: - 234 -
1. Απαιτείται πρόσθετος εξοπλισµός για τη διεργασία µε υδροφθορικό οξύ για να ανακτήσει ή να εξουδετερώσει το υδροφθορικό οξύ στα διάφορα ρεύµατα. Τέτοιος εξοπλισµός περιλαµβάνει τη στήλη απογύµνωσης υδροφθορικού οξέος, τον πύργο αναγέννησης υδροφθορικού οξέος, και τις εγκαταστάσεις εξουδετέρωσης για τα διάφορα ρεύµατα προϊόντων. Με τη διεργασία µε θειικό οξύ, εξουδετερώνεται ολόκληρο το ρεύµα υδρογονανθράκων. 2. Απαιτείται εξοπλισµός για την ξήρανση των ρευµάτων τροφοδοσίας µέχρι λίγα ppm σε νερό για τις διεργασίες µε υδροφθορικό οξύ. Η ξήρανση είναι ευεργετική αλλά δεν είναι απαραίτητη στις διεργασίες µε θειικό οξύ. Κανονικά χρησιµοποιούνται µόνο φίλτρα διαχωρισµού του ελεύθερου νερού που διαχωρίζεται από την ψυχθείσα τροφοδοσία. 3. Απαιτείται επιπλέον και υψηλού κόστους εξοπλισµός για την ασφαλή λειτουργία µονάδας µε υδροφθορικό οξύ. Σε µερικές µονάδες µε υδροφθορικό οξύ, απαιτείται κλειστό κύκλωµα νερού ψύξης ως µέτρο ασφαλείας για την περίπτωση διαρροής υδροφθορικού οξέος στο σύστηµα. Το µέγεθος του εξοπλισµού ασφαλείας και το κόστος συντήρησής του είναι σηµαντικά υψηλότερα. 4. Το κόστος επένδυσης για τις µονάδες µε υδροφθορικό οξύ είναι σχετικά υψηλότερο από αυτό των µονάδων µε θειικό οξύ όταν συµπεριληφθεί και το κόστος επεξεργασίας του υδροφθορικού οξέος. 5. Το ισοβουτάνιο δε χρησιµοποιείται πλήρως για την παραγωγή προϊόντος αλκυλίωσης στις µονάδες µε υδροφθορικό οξύ, καθώς η διεργασία µε υδροφθορικό οξύ βοηθά σε µεγαλύτερο βαθµό την αυτο αλκυλίωση. 6. Υπάρχουν µεγαλύτεροι περιορισµοί στην παραγωγή προϊόντος υψηλού αριθµού οκτανίου στις µονάδες αλκυλίωσης µε υδροφθορικό οξύ. Αυτό ισχύει κυρίως όταν αφαιρείται ισοβουτυλένιο από την τροφοδοσία σε µια µονάδα παραγωγής MTBE ή ETBE που προηγείται της µονάδας αλκυλίωσης. 7. Σε εγκαταστάσεις κοντά σε κατοικηµένες περιοχές υπάρχουν περιορισµοί στη χρήση συστηµάτων µε υδροφθορικό οξύ. 14.10 Αποδόσεις Αλκυλίωσης Τυπικές αποδόσεις αλκυλίωσης µε βάση την περιεκτικότητα της φρέσκιας τροφοδοσίας σε ολεφίνες δίνονται στον Πίνακα 14.5. ε λαµβάνεται υπόψη η επίδραση της θερµοκρασίας, και βασίζονται σε αναλογίες ισοβουτανίου/ολεφινών 10:1 για το προπυλένιο, 6:1 για τα βουτυλένια, και 10:1 για τα αµυλένια. Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές είναι οι ακόλουθες: HF H 2 SO 4 Ατµός, kg/m 3 (lb/bbl) 570 (200) 570 (200) Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/m 3 (kwh/bbl) 23.3 (3.7) 28.9 (4.6) Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) 88 (3700) 78.5 (3300) Οξύ, kg/m 3 (lb/bbl) 0.86 (0.3) 86 (30) Υδρογόνο, m 3 /m 3 (scf/bbl) 0.57 (0.2) 0.57 (0.2) 11.10 Πολυµερισµός Το προπένιο και τα βουτένια µπορούν να πολυµεριστούν προς υψηλού αριθµού οκτανίου προϊόντα στην περιοχή βρασµού της βενζίνης. Το προϊόν είναι υγρή ολεφίνη µε αριθµούς οκτανίου 97 RON και 83 MON. Η διεργασία πολυµερισµού χρησιµοποιήθηκε ευρέως τη δεκαετία του '30 και του '40 για να µετατρέψει τις χαµηλού σηµείου βρασµού ολεφίνες σε βενζίνη, αλλά υποσκελίστηκε από τη διεργασία της αλκυλίωσης µετά το Β Παγκόσµιο Πόλεµο. - 235 -
Πίνακας 14.5 Τυπικές αποδόσεις αλκυλίωσης µε βάση την περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε ολεφίνες Προπυλένιο Βουτυλένια Αµυλένια ΜΒ kg/m 3 % κ.ό. % κ.β. % mole ΜΒ kg/m 3 % κ.ό. % κ.β. % mole ΜΒ kg/m 3 % κ.ό. % κ.β. % mole Τροφοδοσία Ολεφίνες 42.0 525.9 100.00 100.00 100.00 56.0 600.4 100.00 100.00 100.00 70.1 655.6 100.00 100.00 100.00 Ισοβουτάνιο 58.1 563.2 160.00 171.32 124.07 58.1 563.2 120.00 112.56 108.76 58.1 563.2 140.00 120.25 145.06 Σύνολο 260.00 271.32 224.07 220.00 212.56 208.76 240.00 220.25 245.06 Προϊόντα Προπάνιο 44.0 511.5 29.80 29.05 27.70 κ Βουτάνιο 58.1 586.0 12.71 12.40 12.00 Πεντάνιο 72.1 625.6 7.17 8.53 4.98 72.1 625.6 6.80 7.08 5.50 72.1 630.4 45.20 43.48 42.24 Αποπεντανιωµένο 112.6 701.3 159.40 212.56 79.27 112.6 701.3 151.10 176.56 88.03 110.9 703.7 145.60 156.19 98.72 προϊόν Υπόλειµµα 165.0 757.7 12.60 18.18 4.61 165 757.7 11.90 15.02 5.12 230 800.9 14.40 17.58 5.37 αλκυλίωσης Μεγαλοµοριακό 360 934.2 1.70 3.00 0.35 360 934.2 0.96 1.50 0.23 360 934.2 2.11 3.00 0.58 Προϊόν, [0.934 g/ml (20 API)] Σύνολο 210.67 271.32 116.91 183.47 212.56 110.88 207.31 220.25 146.91 (Τροφοδοσία)/ (Προϊόντα) 1.23 1.000 1.92 1.20 1.000 1.88 1.16 1.000 1.67-236 -
Ο πολυµερισµός παράγει περίπου 0.7 m 3 βενζίνης πολυµερισµού ανά m 3 ολεφίνης τροφοδοσίας σε σχέση µε το 1.5 m 3 βενζίνης που παράγεται από την αλκυλίωση, ενώ η βενζίνη πολυµερισµού έχει µεγαλύτερη ευαισθησία (RON MON), αλλά έχει χαµηλότερο κόστος επένδυσης και λειτουργικό κόστος από την αλκυλίωσης. Ως αποτέλεσµα, ο πολυµερισµός δεν έχει µεγάλη εφαρµογή στα σύγχρονα διυλιστήρια. Τυπικές αντιδράσεις πολυµερισµού δίνονται στο Σχήµα 14.6. αλλά ενώ το ισοβουτυλένιο αντιδρά προς σχηµατισµό κυρίως διισοβουτυλενίου, το προπένιο δίνει κυρίως τριµερή, µε µόνο 10% µετατροπή σε διµερή. Ο ευρύτερα χρησιµοποιούµενος καταλύτης είναι φωσφορικό οξύ σε αδρανή φορέα. Μπορεί να είναι υπό µορφή φωσφορικού οξέος που αναµιγνύεται µε kieselguhr (µια φυσική άργιλος) ή στρώσεις υγρού φωσφορικού οξέος σε θρυµµατισµένο χαλαζία. Το θείο της τροφοδοσίας δηλητηριάζει τον καταλύτη και οποιαδήποτε βασικά υλικά εξουδετερώνουν τον καταλύτη, αυξάνοντας την κατανάλωσή του. Το διαλυµένο στην τροφοδοσία οξυγόνο έχει αρνητικές επιπτώσεις στις αντιδράσεις και πρέπει να αφαιρεθεί. Οι φυσιολογικοί ρυθµοί κατανάλωσης καταλύτη είναι της τάξης των 0.83 έως 1.66 kg καταλύτη ανά m 3 παραγόµενης βενζίνης πολυµερισµού (1 lb ανά 100 έως 200 gal). C CH 2 C + CH 2 C C CH ισοβουτυλένιο ισοβουτυλένιο 2,2,4 τριµεθυλο πεντένιο 2 CH 2 CH + CH 2 CH CH 2 CH C προπυλένιο προπυλένιο 2 µεθυλο πεντένιο 2 Σχήµα 14.6 Αντιδράσεις πολυµερισµού Η τροφοδοσία, που εκτός από προπένιο και βουτένιο περιέχει προπάνιο και βουτάνιο, έρχεται σε επαφή µε διάλυµα αµίνης για να αφαιρεθεί το υδρόθειο και µε αλκαλικό διάλυµα για να αφαιρεθούν οι µερκαπτάνες. Στη συνέχεια εκπλένεται µε νερό για να αποµακρυνθεί η αµίνη και η βάση και ξηραίνεται µέσω διέλευσης από κλίνη silica gel ή µοριακών κοσκίνων. Στο τέλος προστίθεται µια µικρή ποσότητα νερού (350 400 ppm) για να βοηθήσει στον ιονισµό του οξέος, πριν το ρεύµα ολεφινών θερµανθεί στους 200 C (400 F) περίπου και διέλθει µέσω της κλίνης του καταλύτη. Η πίεση του αντιδραστήρα είναι περίπου 3450 kpa (500 psi). Η αντίδραση πολυµερισµού είναι έντονα εξώθερµη και η θερµοκρασία ρυθµίζεται ή µε την προσθήκη ρεύµατος ψυχρού προπανίου ψύξης ή µε παραγωγή ατµού. Το προπάνιο και το βουτάνιο της τροφοδοσίας λειτουργούν ως διαλύτες και συστατικά απορρόφησης θερµότητας για τον έλεγχο του ρυθµού αντίδρασης και του ρυθµού έκλυσης θερµότητας. Το προπάνιο ανακυκλώνεται για να βοηθήσει τον έλεγχο της θερµοκρασίας. Το προϊόν εξόδου του αντιδραστήρα κλασµατώνεται για να διαχωριστούν το βουτάνιο και τα ελαφρύτερα συστατικά από τη βενζίνη πολυµερισµού. Η βενζίνη πολυµερισµού είναι συνήθως 90 97% κ.β. της τροφοδοσίας, ή περίπου 0.7 m 3 βενζίνης ανά m 3 ολεφινών τροφοδοσίας. Ένα απλουστευµένο διάγραµµα ροής της διεργασίας πολυµερισµού της UOP δίνεται στο Σχήµα 14.7. Οι συνθήκες αντίδρασης δίνονται στον Πίνακα 14.6. - 237 -
Σχήµα 14.7 Μονάδα πολυµερισµού στερεού φωσφορικού οξέος της UOP Πίνακας 14.6 Συνθήκες λειτουργίας πολυµερισµού Θερµοκρασία a 175 235 C (300 425 F) Πίεση 2760 10340 kpa (400 1.500 psi) Ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα 2.5 1/kg hr (0.3 gal/lb hr) a Συνήθως 200 220 C. Σηµείωση: Υψηλότερη πίεση σηµαίνει χαµηλότερη θερµοκρασία. Το Insitut Francais du Petrole έχει αναπτύξει τη διεργασία διµερισµού (Dimersol) για την παραγωγή ισοεξενίου (dimate) από προπένιο, χρησιµοποιώντας ως καταλύτη οµογενές αλκυλ αλουµίνιο ο οποίος δεν ανακτάται. Η διεργασία απαιτεί τροφοδοσία καθαρότητας πάνω από 99% σε προπάνιο και προπένιο επειδή οι C 2 s και C 4 υδρογονάνθρακες δηλητηριάζουν τον καταλύτη. Αλκαδιένια και αλκίνια µπορεί να δηµιουργήσουν προβλήµατα, οπότε σε µερικές περιπτώσεις µπορεί να απαιτηθεί µερική υδρογόνωση της τροφοδοσίας για να αποµακρυνθούν αυτά τα συστατικά. Το κύριο πλεονέκτηµα αυτής της διεργασίας είναι το χαµηλό κόστος επένδυσης επειδή λειτουργεί σε χαµηλές πιέσεις. Ένα απλουστευµένο διάγραµµα ροής δίνεται στο Σχήµα 14.8 και τα όρια περιεκτικότητας της τροφοδοσίας σε ανεπιθύµητα συστατικά δίνονται στον Πίνακα 14.7. Οι ιδιότητες προϊόντων και οι αποδόσεις για βενζίνη αλκυλίωσης,πολυµερισµού και διµερισµού δίνονται στον Πίνακα 14.8. Οι απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές είναι: Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/bbl) 5.8 290 Καύσιµα, MJ/m 3 (Mbtu/bbl) 240 0.036 Αντικατάσταση Καταλύτη, /m 3 ($/bbl) 0.25 0.05 Υδρογόνο, m 3 /m 3 (scf/bbl) 7 40-238 -
Σχήµα 14.8 Μονάδα διµερισµού Dimersol Πίνακας 14.7 Όρια ανοχής τροφοδοσίας µονάδας Dimersol σε ανεπιθύµητα συστατικά Συστατικό ppm H 2 O 3 Ακετυλένιο 15 Θείο 5 Προπαδιένιο 1 Βουταδιένιο 10 Πίνακας 14.8 Ογκοµετρικές αποδόσεις σε βενζίνη ανά m 3 τροφοδοσίας µίγµατος ολεφινών Αλκυλίωση Πολυµερισµός ιµερισµός Βενζίνη C 5 + 1.55 0.68 0.68 RON 94 97 97 MON 91 83 82-239 -
Κεφάλαιο 15 Υποστηρικτικές ιεργασίες 15.1 Εισαγωγή Υπάρχει ένας αριθµός διεργασιών που δε σχετίζονται άµεσα µε την παραγωγή καυσίµων αλλά έχουν υποστηρικτικό ρόλο. Περιλαµβάνουν την παραγωγή υδρογόνου, τη µονάδα διαχωρισµού ελαφρών κλασµάτων, τη µονάδα επεξεργασίας όξινων αερίων, τη µονάδα ανάκτησης θείου και τη µονάδα επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων. 15.2 Παραγωγή και Καθαρισµός Υδρογόνου Πολλά διυλιστήρια παράγουν επαρκείς ποσότητες υδρογόνου για τις διεργασίες υδρογονοκατεργασίας από τις µονάδες αναµόρφωσης νάφθας. Όµως, λόγω των υψηλών απαιτήσεων σε υδρογόνο σε ένα σύγχρονο διυλιστήριο (έντονη αποθείωση µέσων κλασµάτων, υδρογονοκατεργασία τροφοδοσίας καταλυτικής πυρόλυσης, υδρογονοπυρόλυση), απαιτούν περισσότερο υδρογόνο από αυτό που παράγεται από τις µονάδες καταλυτικής αναµόρφωσης. Αυτή η συµπληρωµατική ποσότητα υδρογόνου µπορεί να παραχθεί από τη µια από τις εξής δύο διεργασίες: µερική οξείδωση βαρέων υδρογονανθράκων όπως το µαζούτ, ή αναµόρφωση µε ατµό ελαφρών υδρογονανθράκων όπως µεθάνιο (φυσικό αέριο), αιθάνιο, ή υγραέρια (προπάνιο, βουτάνιο). Η διεργασία αναµόρφωσης µε ατµό χρησιµοποιεί καταλύτες, αλλά δεν πρέπει να συγχέεται µε την καταλυτική αναµόρφωση της νάφθας για τη βελτίωση του αριθµού οκτανίου. Τα σχετικά κόστη παραγωγής υδρογόνου µε τις δύο διεργασίες εξαρτώνται βασικά από το κόστος της πρώτης ύλης. Η αναµόρφωση µεθανίου µε ατµό παράγει συνήθως υδρογόνο µε χαµηλότερο κόστος από τη µερική οξείδωση των βαρέων καυσίµων. Η αναµόρφωση µε ατµό για την παραγωγή υδρογόνου ολοκληρώνεται σε τέσσερα βήµατα: 1. Αναµόρφωση. Περιλαµβάνει την καταλυτική αντίδραση του µεθανίου µε ατµό σε θερµοκρασίες 760 ως 815 C (1400 1500 F), σύµφωνα µε την αντίδραση: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (1) Η αντίδραση είναι ενδόθερµη και πραγµατοποιείται κατά τη διέλευση του µίγµατος των αντιδρώντων από αυλούς γεµάτους µε καταλύτη µέσα σε φούρνο Ο καταλύτης είναι συνήθως στη µορφή κοίλων κυλινδρικών δακτυλίων διαµέτρου ως 2 cm (3/4 in). Αποτελείται από 25 ως 40% οξείδιο νικελίου σε πυράντοχο φορέα αλούµινας. 2. Περαιτέρω Μετατροπή (Shift Conversion). Προστίθεται επιπλέον ατµός για να µετατρέψει το CO από το βήµα 1 σε ισοδύναµη ποσότητα υδρογόνου σύµφωνα µε την αντίδραση: CO + H 2 O CO 2 + H 2 (2) Η αντίδραση είναι εξώθερµη και πραγµατοποιείται σε αντιδραστήρα στερεής κλίνης σε θερµοκρασία περίπου 345 C (650 F). Συνήθως χρησιµοποιούνται πολλαπλές κλίνες σε έναν αντιδραστήρα µε ενδιάµεση εξωτερική ψύξη για να µην υπάρξει υπερβολική αύξηση της θερµοκρασίας, καθώς έτσι θα άλλαζε αρνητικά η ισορροπία της αντίδρασης. Ο καταλύτης είναι µίγµα οξειδίων χρωµίου και σιδήρου. - 240 -
Σχήµα 15.1 Μονάδα παραγωγής υδρογόνου µε αναµόρφωση µε ατµό - 241 -
3. Καθαρισµός Αερίων. Το τρίτο βήµα είναι η αποµάκρυνση του CO 2 από το ρεύµα αερίων. Η αποµάκρυνση µπορεί να γίνει είτε µε απορρόφηση σε διάλυµα ανακυκλοφορούσας αµίνης, απορρόφηση σε θερµό διάλυµα ανθρακικού καλίου, ή σε πύργους προσρόφησης µε µοριακά κόσκινα και ενεργό άνθρακα. Στην περίπτωση χρήσης διαλυµάτων απορρόφησης, τα διαλύµατα αναγεννούνται, ενώ στην περίπτωση των πύργων προσρόφησης, επειδή το πλούσιο σε CO 2 αέριο περιέχει σηµαντική ποσότητα υδρογόνου, χρησιµοποιείται ως καύσιµο στο φούρνο αντιδραστήρα του πρώτου βήµατος. 4. Μεθανίωση. Σε αυτό το βήµα, οι παραµένουσες µικρές ποσότητες CO και CO 2 µετατρέπονται σε µεθάνιο σύµφωνα µε τις αντιδράσεις: CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O (3) Και αυτό το στάδιο πραγµατοποιείται σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε θερµοκρασίες 371 ως 427 C (700 800 F). Και οι δύο αντιδράσεις είναι εξώθερµες και εάν η τροφοδοσία περιέχει περισσότερο από 3% CO και CO 2, είναι απαραίτητη η ανακύκλωση µέρους του ψυχρού αερίου εξόδου για να απορροφήσει µέρος της θερµότητας της αντίδρασης. Ο καταλύτης περιέχει 10 ως 20% νικέλιο σε πυράντοχο φορέα. Η προηγούµενη περιγραφή είναι κάπως εξιδανικευµένη, δεδοµένου ότι οι πραγµατικές αντιδράσεις είναι πιο περίπλοκες από αυτές που παρουσιάζονται. Οι πραγµατικές συνθήκες θερµοκρασίας, πίεσης, και της αναλογίας ατµού/άνθρακα της διεργασίας είναι ένας συµβιβασµός διάφορων παραγόντων. Το Σχήµα 15.1 δίνει ένα απλουστευµένο διάγραµµα ροής µονάδας παραγωγής υδρογόνου µε αναµόρφωση µε ατµό. Το λειτουργικό κόστος είναι: Ηλεκτρική ενέργεια, kwh/kg H 2 (kwh/lb H 2 ) 0.33 0.15 Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 / kg H 2 (kwh/lb H 2 ) 0.54 65.0 Καύσιµα, a MJ/kg H 2 (Mbtu/lb H 2 ) 105.0 45.0 Νερό ατµοπαραγωγής (BFW), b m 3 /kg H 2, (gal/lb Η 2 ) 0.1 1.0 Κόστος καταλύτών χηµικών, /kg H 2 ($/lbh 2 ) 0.0085 0.005 Τροφοδοσία, c moles/mole H 2 0.26 a Με βάση την κατώτερη θερµογόνο δύναµη, λαµβάνοντας υπόψη την απόδοση του φούρνου. b Για το λέβητα ανάκτησης θερµότητας. c εν περιλαµβάνονται τα καύσιµα. Η µερική οξείδωση των βαρέων υδρογονανθράκων πραγµατοποιείται µε καύση σε υψηλές πιέσεις [5500 ως 9000 kpa (800 1300 psi)] µε τόση ποσότητα καθαρού οξυγόνου όση απαιτείται για τη µετατροπή των υδρογονανθράκων σε µονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο. Προστίθεται επίσης και επαρκής ποσότητα ατµού για να µετατρέψει το µονοξείδιο του άνθρακα σε υδρογόνο σε αντιδραστήρα περαιτέρω µετατροπής (shift conversion). Το διοξείδιο του άνθρακα που προκύπτει απορροφάται σε θερµό διάλυµα ανθρακικού καλίου ή άλλου διαλύµατος. Σε γενικές γραµµές, η αντίδραση µερικής οξείδωσης είναι: 2C n H m + no 2 2nCO + mh 2 2nCO + 2nH 2 O 2nCO 2 + 2nH 2 Σε µερικά διυλιστήρια υπάρχει σηµαντική ποσότητα υδρογόνου στα αέρια που αποµακρύνονται από τις µονάδες υδρογονοκατεργασίας και υδρογονοπυρόλυσης προς καύση στον πυρσό. Η ανάκτηση αυτής της ποσότητας υδρογόνου µπορεί να αποτελέσει λύση σε περιπτώσεις που δεν επαρκεί η παραγόµενη ποσότητα για να καλύψει τις απαιτήσεις. Υπάρχουν τρεις διεργασίες για την ανάκτηση υδρογόνου από - 242 -
τέτοια ρεύµατα, όπου τα άλλα κύρια συστατικά είναι µεθάνιο και άλλοι ελαφροί υδρογονάνθρακες. Οι τρεις διεργασίες είναι: 1. Κρυογενικός διαχωρισµός 2. Προσρόφηση 3. ιάχυση Στον κρυογονικό διαχωρισµό, το αέριο ψύχεται στους 129 ως 157 C ( 200 ως 250 F) σε πιέσεις από 1380 ως 3450 kpa (200 ως 500 psi). Η προκύπτουσα αέρια φάση περιέχει τυπικά 90% mole υδρογόνο και η υγρή φάση περιέχει σχεδόν όλο το µεθάνιο και τους υπόλοιπους υδρογονάνθρακες. Η υγρή φάση εκτονώνεται στα 50 psig και χρησιµοποιείται για να ψύξει το αέριο τροφοδοσίας. Η ψυχρή φάση των ατµών χρησιµοποιείται επίσης για την ψύξη του αερίου τροφοδοσίας. Πριν την ψύξη του αερίου θα πρέπει να αποµακρυνθούν διοξείδιο άνθρακα, υδρόθειο και νερό. Οι συνθήκες εξαρτώνται από τη σύσταση της εκάστοτε τροφοδοσίας. Στη διεργασία προσρόφησης οι υδρογονάνθρακες από το αέριο προσροφώνται σε ένα στερεό προσροφητικό (συνήθως µοριακά κόσκινα) και το υδρογόνο εγκαταλείπει τον προσροφητή στην επιθυµητή καθαρότητα. Χρησιµοποιούνται αρκετά δοχεία προσρόφησης, και η τροφοδοσία οδηγείται περιοδικά από ένα δοχείο στο άλλο έτσι ώστε το προσροφητικό µπορεί να αναγεννηθεί. Το προσροφηµένο µεθάνιο και άλλες ακαθαρσίες απελευθερώνονται από το προσροφητικό µε απλή µείωση πίεσης και καθαρισµό. Ως εκ τούτου, αυτή η διαδικασία καλείται προσρόφηση µεταβαλλόµενης πίεσης (pressure swing adsorption). Η διεργασία διάχυσης διαχωρίζει το υδρογόνο από το µεθάνιο και άλλα αέρια επιτρέποντας στο υδρογόνο να διέλθει µέσω µεµβράνης που αποτελείται από µικρές συνθετικές κοίλες ίνες. Η ωθούσα δύναµη για αυτήν τη διεργασία είναι η διαφορά µεταξύ των µερικών πιέσεων υδρογόνου σε κάθε πλευρά της µεµβράνης. Κατά συνέπεια πρέπει να υπάρχει µια ουσιαστική πτώση πίεσης στο προϊόν υδρογόνο για να επιτευχθούν υψηλές ανακτήσεις. Η πιο οικονοµική µέθοδος για την ανάκτηση υδρογόνου από αέρια ρεύµατα διυλιστηρίου εξαρτάται από τον όγκο του προς επεξεργασία αερίου, της επιθυµητής ανάκτησης και της καθαρότητας υδρογόνου, και του τύπου των προς διαχωρισµό συστατικών. Για σχετικά µικρά ρεύµατα [λιγότερο από 2300 ως 3600 m 3 /h (2 έως 3 MMscfd)] πρέπει να εξεταστεί η διεργασία διάχυσης. Για την αφαίρεση υδρογονανθράκων από σχετικά µεγάλα ρεύµατα [περισσότερο από 23000 m 3 /h (20 MMscfd)] πρέπει να εξεταστεί η κρυογονική διεργασία. Η διεργασία προσρόφησης έχει συνήθως πλεονεκτήµατα όταν πρέπει να ανακτηθεί υδρογόνο σε καθαρότητες άνω των 95 mole%. 15.3 Αποµάκρυνση Όξινων Αερίων Τα αέρια από τις διάφορες διεργασίες σε ένα διυλιστήριο περιέχουν το υδρόθειο και περιστασιακά καρβονυλοσουλφίδιο. Ένα σηµαντικό µέρος του υδροθείου σχηµατίζεται από τη µετατροπή θειοπυχων ενώσεων σε µονάδες υδρογονοκατεργασίας, υδρογονοπυρόλυσης και πυρόλυσης (θερµικής ή καταλυτικής). Μέχρι την περίοδο του 1965 ως 1970, ήταν κοινή πρακτική η καύση του υδροθείου µαζί µε άλλα ελαφριά αέρια όπως το αέριο καύσιµο διυλιστηρίου, δεδοµένου ότι η αφαίρεσή του από τα αέρια και τη µετατροπή σε στοιχειακό θείο δεν ήταν οικονοµική. Όµως η πρακτική αυτή άλλαξε, µε δεδοµένο ότι οι κανονισµοί προστασίας περιβάλλοντος απαιτούν ότι το µεγαλύτερο µέρος του υδροθείου πρέπει να αφαιρείται από το αέριο καύσιµο διυλιστηρίου και να µετατρέπεται σε στοιχειακό θείο (περιορισµός εκποµπών SO 2 στην ατµόσφαιρα. - 243 -
Εκτός του υδροθείου, µερικά αργά πετρέλαια περιέχουν διαλυµένο διοξείδιο του άνθρακα το οποίο κατά την επεξεργασία συσσωρεύεται στο αέριο καύσιµο. Αυτά τα συστατικά υδρόθειο και διοξείδιο άνθρακα ονοµάζονται γενικά όξινα αέρια (acid gases). Αποµακρύνονται ταυτόχρονα από το αέριο καύσιµο µε µια σειρά διαφορετικών διεργασιών, σηµαντικότερες από τις οποίες είναι: ιεργασίες χηµικής διάλυσης 1. Μονοαιθανολαµίνη (MEA) 2. ιαιθανολαµίνη (DEA) 3. Μεθυλο διαιθανολαµίνη (MDEA) 4. ιγλυκολαµίνη (DGA) 5. Θερµό ανθρακικό κάλιο ιεργασίες φυσικής διάλυσης 1. Selexol 2. Ανθρακικό προπυλένιο 3. Sulfinol 4. Rectisol ιεργασίες ξηρής προσρόφησης 1. Μοριακά κόσκινα 2. Ενεργός άνθρακας 3. Σπογγώδης σίδηρος 4. Οξείδιο ψευδαργύρου Σχήµα 15.2 Μονάδα επεξεργασίας µε αµίνη Η επιλογή της διεργασίας για κάθε εφαρµογή πρέπει να λάβει υπόψη αρκετές παραµέτρους. Γενικά, η διεργασία µε διαιθανολαµίνη είναι η πλέον χρησιµοποιούµενη. Η διεργασία αυτή χρησιµοποιεί υδατικό διάλυµα διαιθανολαµίνης µε συγκεντρώσεις DEA από 15 έως 30% κ.β.. Αντί για διαιθανολαµίνη µπορεί να χρησιµοποιηθεί µεθυλο διαιθανολαµίνη για να µειωθεί η απορρόφηση διοξειδίου του άνθρακα και να παραχθεί όξινο αέριο υψηλότερης περιεκτικότητας σε υδρόθειο. Με αυτόν τον τρόπο βελτιώνεται η απόδοση της µονάδας Claus ως προς την ανάκτηση θείου. Το διάλυµα οδηγείται στην κορυφή της στήλης απορρόφησης που διαθέτει 20 ως 24 δίσκους, ή αντίστοιχης δυναµικότητας πληρωτικό υλικό. Το υδρόθειο και το - 244 -
διοξείδιο του άνθρακα απορροφούνται στο διάλυµα και αποµακρύνονται από το προς επεξεργασία αέριο. Το "πλούσιο" διάλυµα από τη στήλη απορρόφησης οδηγείται σε δοχείο εκτόνωσης που λειτουργεί σε χαµηλότερη πίεση από τη στήλη απορρόφησης όπου διαχωρίζεται οποιοδήποτε διαλυµένο ή παρασυρµένο µεθάνιο και αιθάνιο. Το "πλούσιο" διάλυµα προθερµαίνεται και οδηγείται στη στήλη αναγέννησης όπου το όξινο αέριο απογυµνώνεται µε ατµό από τον αναβραστήρα της στήλης. Η στήλη διαθέτει 20 ως 24 δίσκους ή αντίστοιχης δυναµικότητας πληρωτικό υλικό. Το όξινο αέριο αποµακρύνεται από την κορυφή της στήλης και διέρχεται µέσω συµπυκνωτή όπου συµπυκνώνεται το µεγαλύτερο µέρος του ατµού. Το συµπύκνωµα διαχωρίζεται από το όξινο αέριο και επιστρέφει στην κορυφή της στήλης ως αναρροή. Το όξινο αέριο αποστέλλεται στη µονάδα ανάκτησης θείου όπου το υδρόθειο µετατρέπεται σε στοιχειακό θείο. Το "φτωχό" διάλυµα αµίνης ψύχεται και επιστρέφει στην κορυφή της στήλης απορρόφησης (Σχήµα 15.2) Οι συνθήκες λειτουργίας είναι συνήθως τέτοιες ώστε το επεξεργασµένο αέριο να περιέχει λιγότερο από 4 ppm H 2 S και λιγότερο από 1.5% κ.ό. CO 2. Οι µεταβλητές ελέγχου είναι η ποσότητα του διαλύµατος που ανακυκλοφορεί και η ποσότητα ατµού που παρέχει ο αναβραστήρας. Η ανακυκλοφορία του διαλύµατος κυµαίνεται από 1.1 ως 3.0 m 3 /m 3 απορροφούµενου όξινου αερίου (0.15 0.40 gal/scf). Η θερµότητα που προσφέρεται στον αναβραστήρα είναι 170 ως 340 MJ/m 3 ανακυκλοφορούντος διαλύµατος (600 1200 btu/gal) περίπου. Γενικά θεωρείται θετικό να υπάρχει υψηλός ρυθµός ανακυκλοφορίας για να ελαχιστοποιηθούν προβλήµατα διάβρωσης. Όµως, οι υψηλοί ρυθµοί ανακυκλοφορίας έχουν ως επακόλουθο αυξηµένο κόστος επένδυσης και κόστος λειτουργίας (απαιτήσεις σε βοηθητικές παροχές) άρα πρέπει να γίνει συνυπολογισµός όλων των παραµέτρων κατά το σχεδιασµό και τη λειτουργία της µονάδας. Οι απαιτήσεις µιας µονάδας αµίνης σε βοηθητικές παροχές είναι: Ηλεκτρική ενέργεια, a kwh/m 3 (kwh/gal) 0.01 2.64 Ανακυκλοφορία νερού ψύξης, m 3 /m 3 (gal/gal) 4.4 4.4 Καύσιµα, b MJ/kg H 2 (Mbtu/lb H 2 ) 280 1.0 Νερό ατµοπαραγωγής (BFW), c m 3 /kg H 2, (gal/lb Η 2 ) 0.1 1.0 Φρέσκια αµίνη, d g/m 3, lb/10 6 Mscf 0.04 2.5 a Η αναφερόµενη ισχύς αφορά τη λειτουργία των αντλιών µόνο. Η ψύξη γίνεται µε νερό ψύξης. εν περιλαµβάνεται ενέργεια για αεροψυγεία. b Η παροχή προς τον αντιδραστήρα είναι συνήθως ατµός πίεσης 415 kpa (60 psi) c Αύξηση θερµοκρασίας νερού κατά 17 C (30 F). d Συνήθως η ανακυκλοφορία αµίνης κυµαίνεται από 1.1 ως 3.0 m 3 /m 3 (0.15 ως 0.40 gal/scf) αποµακρυνόµενου όξινου αερίου (H 2 S συν CO 2 ). Για αρχικούς υπολογισµούς, θεωρείστε 2.25 m 3 διαλύµατος ανακυκλοφορίας ανά m 3 όξινου αερίου (0.30 gal/scf). 15.4 ιεργασίες Ανάκτησης Θείου Έως το 1970, ο σηµαντικότερος λόγος για την ανάκτηση θείου από αέρια ρεύµατα διυλιστηρίου ήταν οικονοµικός. Το υδρόθειο χρησιµοποιούταν συνήθως µε άλλα αέρια ως καύσιµο διυλιστηρίου καθώς οι συγκεντρώσεις διοξειδίου θείου στα καυσαέρια εντός των τότε αποδεκτών ορίων. Στα τότε διυλιστήρια µε µονάδες αποκατάστασης θείου η ανάκτηση ήταν της τάξης του 90 ως 93% αυτή του θείου που περιεχόταν στο υδρόθειο των αερίων. Η εφαρµογή των αυστηρών περιβαλλοντικών κανονισµών απαιτεί τώρα ανάκτηση θείου τουλάχιστον 99% από τα αέρια διυλιστηρίου. Γι' αυτό το λόγο απαιτείται Αυτό απαιτεί διεργασία δύο σταδίων µε τροποποιηµένη µονάδα Claus στο πρώτο στάδιο που ακολουθείται από ένα δεύτερο στάδιο µε διεργασία όπως η SCOT. - 245 -