ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΧΝΟΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΜΕ ICP-MS ΚΑΙ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΛΑΙΣΙΟ ΔΙΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΩΝ ΔΟΚΙΜΩΝ

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΧΝΟΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΜΕ ICP-MS ΚΑΙ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΛΑΙΣΙΟ ΔΙΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΩΝ ΔΟΚΙΜΩΝ Θ.Λυμπεροπούλου 1, Κ.Μπαλτά-Μπρούμα 1, Λ.Α. Τσακανίκα 1,, Μ.Όξενκιουν-Πετροπούλου 1, 1 Κέντρο Περιβάλλοντος και Ποιότητας Ζωής, Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, Τομέας Χημικών Επιστημών, Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ, Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 157 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ανάλυση ιχνών βαρέων και τοξικών μέταλλων είναι σημαντική αφού τα στοιχεία αυτά παρουσιάζονται σε όλους τους βιο-γεωλογικούς κύκλους. Η ανάγκη προσδιορισμού συνεχώς χαμηλότερων τιμών συγκεντρώσεων των ιχνοστοιχείων απαιτεί υψηλότερου επιπέδου αναλυτικές μεθόδους και μικρότερου εύρους αβεβαιότητες. Η τεχνική φασματομετρίας μάζας με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-MS) αποτελεί μια σύγχρονη και αποτελεσματική μέθοδο πολυστοιχειακής ανάλυσης με πολύ χαμηλά όρια ανίχνευσης (ng/l). Η εκτίμηση της αβεβαιότητας και ο έλεγχος εγκυρότητας των αναλύσεων ιχνοστοιχείων καθορίζουν εκτός από τα όρια αξιοπιστίας, την πιθανότητα υπέρβασης των τιμών ασφαλείας. Τα σχήματα διεργαστηριακών δοκιμών αποτελούν έναν ανεξάρτητο, περιοδικό, αντικειμενικό έλεγχο και διασφαλίζουν την εγκυρότητα και αξιοπιστία των εργαστηριακών αποτελεσμάτων. Στην παρούσα εργασία τρεις διαφορετικές περιπτώσεις δειγμάτων χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό ιχνοστοιχείων με ICP-MS. Οι αναλύσεις κάθε είδους δείγματος πραγματοποιήθηκαν στο πλαίσιο αντίστοιχων διεργαστηριακών δοκιμών ελέγχου ικανότητας (Proficiency Testing Schemes, PTs) που οργάνωσε το Γενικό Χημείο του Κράτους. Σε όλες τις μετρήσεις υπολογίσθηκε η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα. Παρουσιάζεται επίσης η διακύμανση της αβεβαιότητας ανάλογα με το είδος των υλικών. Στην πρώτη περίπτωση (SCHEMA 03 01) προσδιορίσθηκε η μετανάστευση Cd και Pb από κεραμικά υλικά.. Στη δεύτερη περίπτωση (SCHEMA 01) προσδιορίσθηκαν μέταλλα και μεταλλοειδή (Cd, Sb, Pb, Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, As) σε δείγματα νερού. Στην τρίτη περίπτωση (SCHEMA 6 01) προσδιορίσθηκαν μέταλλα (Cd, Pb, As, Ni, Cu, ολικό Cr και εξασθενές Cr) σε δείγματα τροφίμων (τσάι, πατάτα). Σε όλες τις περιπτώσεις οι αποκλίσεις από τις τιμές στόχους κυμάνθηκαν σε πολύ ικανοποιητικά επίπεδα όπως αυτό επιβεβαιώνεται από τα αντίστοιχα z-scores. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα αποτελέσματα των εργαστηριακών μετρήσεων καθορίζουν τη συμμόρφωση ή μη ενός προϊόντος με την Εθνική είτε Διεθνή νομοθεσία π.χ. την ποσιμότητα ενός δείγματος νερού ή την καταλληλότητα ενός τροφίμου. Οι αναλυτικές μετρήσεις και ιδιαίτερα ο προσδιορισμός των ιχνοστοιχείων, αποτελεί μόνο μία εκτίμηση της πραγματικής τιμής, δεδομένου ότι τα αποτελέσματα εμπεριέχουν τυχαία και συστηματικά σφάλματα. Ένας σημαντικός παράγοντας στην αξιολόγηση αναλυτικών μετρήσεων είναι η αβεβαιότητα η οποία ορίζεται ως η παράμετρος που συνδέεται με το αποτέλεσμα μίας μέτρησης και χαρακτηρίζει τη διασπορά των τιμών που θα μπορούσαν εύλογα να αποδοθούν στο μετρήσιμο. Στην εκτίμηση της αβεβαιότητας συνυπολογίζονται τόσο τα τυχαία όσο και τα συστηματικά σφάλματα στο

τελικό αποτέλεσμα των μετρήσεων. Για να εκτιμηθεί η αβεβαιότητα των μετρήσεων χρησιμοποιούνται πρότυπα υλικά αναφοράς (CRM), πρότυπες μέθοδοι και διεργαστηριακές δοκιμές [1]. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός βαρέων μετάλλων σε τρία διαφορετικά είδη δειγμάτων: σε κεραμικά υλικά, σε δείγματα νερού και σε δείγματα τροφίμων (τσάι, πατάτα). Οι αναλύσεις υλοποιήθηκαν στο πλαίσιο διεργαστηριακών δοκιμών υπό την ονομασία SCHEMA (SCHEME FOR CHEMICAL MEASUREMENT ASSESSMENT), που οργάνωσε το Γενικό Χημείο του Κράτους. []. Σε όλες τις μετρήσεις, υπολογίστηκε η συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα. Επίσης, παρουσιάζεται η συσχέτιση της διακύμανσης της αβεβαιότητας με τη συγκέντρωση των προσδιοριζόμενων μετάλλων. Η ανάλυση ιχνών βαρέων μετάλλων είναι σημαντική αφού τα στοιχεία αυτά είναι τοξικά και επικίνδυνα, ακόμα και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις. Διεθνείς οργανισμοί έχουν θεσπίσει ανώτατα αποδεκτά όρια συγκέντρωσης τόσο στο νερό όσο και στα τρόφιμα. [3]. Ο προσδιορισμός των βαρέων μετάλλων δεδομένου ότι απαιτεί υψηλού επιπέδου αναλυτικές τεχνικές και μικρού εύρους αβεβαιότητες στα αποτελέσματα, πραγματοποιήθηκε με την τεχνική ICP-MS, η οποία χαρακτηρίζεται από ταχύτητα, επαναληψιμότητα και πολύ χαμηλά όρια ανίχνευσης (0.01-1 μg/l στο διάλυμα). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οργανολογία Τα διαλύματα που προέκυψαν και στις τρεις περιπτώσεις μετρήθηκαν με ICP-MS Agilent 7700 (octapole reaction system/high matrix introduction kit). Για την βαθμονόμηση του οργάνου χρησιμοποιήθηκαν πρότυπα μονοστοιχειακά διαλύματα πιστοποιημένης σύστασης για βαθμονόμηση, κατάλληλα αραιωμένα. Για τον έλεγχο της βαθμονόμησης χρησιμοποιήθηκε πολυστοιχειακό διάλυμα πιστοποιημένης σύστασης. Οι παράμετροι λειτουργίας του οργάνου καθώς και τα όρια ανίχνευσης για κάθε ισότοπο που επελέγη, αναγράφονται στους Πίνακες 1 και αντίστοιχα. Για τη χώνευση των στερεών δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε ο φούρνος μικροκυμάτων START D MILESTONE Πίνακας 1:Τεχνικά χαρακτηριστικά και παράμετροι λειτουργίας φασματομέτρου ICP-ΜS Φασματόμετρο 7700series Agilent Συχνότητα γεννήτριας RF 7.1 MHz Ισχύς γεννήτριας RF 1550W Ροή Αr πλάσματος ~15L/min Ροή Auxilliary gas (Ar) 0.9 L/min Ροή carrier gas (Ar) 0.99L/min Απόσταση εκνέφωσης από τον κώνο 8mm Ταχύτητα εισαγωγής δείγματος 0.1 rps Χρόνος δεγματοληψίας 0.31sec Χρόνος ολοκλήρωσης μέτρησης 0.10sec

Πίνακας : Φυσική αφθονία και όρια ανίχνευσης (D.L.) των ισοτόπων των ιχνοστοιχείων που μετρήθηκαν Ισότοπα Φυσική αφθονία (%) Όριο ανίχνευσης μεθόδου (μg/l) 7 Al 100.00 0.387 53 Cr 9.50 0.03 55 Mn 100.00 0.078 56 Fe 91.75.693 60 Ni 6. 0.39 63 Cu 69.15 0.038 75 As 100.00 0.48 111 Cd 1.80 0.010 11 Sb 57.1 0.07 08 Pb 5.40 0.011 Αναλυτική διαδικασία (i) Προσδιορισμός μετανάστευσης Pb και Cd από κεραμικά υλικά (SCHEMA 03 01) Ο έλεγχος μετανάστευσης καδμίου και μολύβδου στον κεραμικό περιέκτη έγινε με τη μέθοδο που προσκομίσθηκε από τον διοργανωτή του διεργαστηριακού ελέγχου σε συμμόρφωση προς τα παραρτήματα Ι και ΙΙ της οδηγίας 84/500/ΕΟΚ, L77/1, 0.10.84, όπως τροποποιήθηκε με την οδηγία 005/31/ΕΚ. Σύμφωνα με την αναφερόμενη μέθοδο, το δείγμα πληρώθηκε με διάλυμα 4% (v/v) οξικού οξέος και η δοκιμή διενεργήθηκε για 4±0,5 ώρες σε θερμοκρασία ± o C. ii) Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων σε νερό (SCHEMA 01) Τα δείγματα νερού αναλύθηκαν στην φυσική τους κατάσταση, όπως παραδόθηκαν στο εργαστήριο, χωρίς καμία επεξεργασία. iii) Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων σε είδη τροφίμων (SCHEMA 6 01) Προσκομίσθηκαν τέσσερα δείγματα προς ανάλυση. Ένα πρότυπο δείγμα λειοτριβημένων φύλλων τσαγιού (Tea Leaves, INCT-TL-1, Institute of Nuclear Chemistry & Technology, Warszawa, Poland) δείγμα Α, 4 φακελλάκια τσαγιού εμπορίου δείγμα Β, ένα λειοτριβημένο δείγμα πατάτας- δείγμα C και ένα λυοφιλοποιημένο πρότυπο διάλυμα μίγματος Cr(III) και Cr(VI). Προκειμένου να πραγματοποιηθεί ο προσδιορισμός των ιχνοστοιχείων στα δείγματα τροφίμων (τσάι A,B, και πατάτα, C) προηγήθηκε η χώνευσή τους με κατάλληλα οξέα (HNO 3 65%, Η Ο 30%) σε φούρνο μικροκυμάτων βάσει της οδηγίας ΗPR-AG-08 της Milestone (15min στους 00 ο C). Για τον προσδιορισμό του εξασθενούς χρωμίου Cr(VI), έλαβε χώρα εκλεκτική εκχύλισή του από τα δείγματα τροφίμων σε λουτρό υπερήχων για 5min σε θερμοκρασία δωματίου με διάλυμα 0.01Μ ΝαΟΗ και στη συνέχεια με προσθήκη διαλύματος 1Μ ΝΗ 4 ΝΟ 3. Τέλος ο προσδιορισμός ολικού και εξασθενούς χρωμίου πραγματοποιήθηκε με ICP-MS (Cr ολικό και Cr(VI)), στο υπερκείμενο διάλυμα μετά από οξίνιση και φυγοκέντρηση. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν, για τον έλεγχο της αξιοπιστίας των αποτελεσμάτων, δεν χρησιμοποιήθηκαν πρότυπα υλικά αναφοράς αλλά χρησιμοποιήθηκε η αποδιδόμενη τιμή του ίδιου του δείγματος όπως αυτή προέκυψε από το διεργαστηριακό έλεγχο. Ως αποδιδόμενη τιμή επιλέχθηκε η διάμεση τιμή όλων των αποτελεσμάτων των συμμετεχόντων εργαστηρίων. Η αποδιδόμενη τιμή καθώς και τα αντίστοιχα z-score

υπολογίσθηκαν από τον Φορέα διοργάνωσης της διεργαστηριακής δοκιμής σύμφωνα με το πρότυπο ISO 1358, 005 και το εναρμονισμένο πρωτόκολλο της IUPAC. Το z-score υπολογίσθηκε, σε όλες τις περιπτώσεις, για κάθε παράμετρο σύμφωνα με τον τύπο: x Xˆ Όπου: x το αποτέλεσμα κάθε συμμετέχοντα z = σ p Xˆ η αποδιδόμενη τιμή σ p η τιμή στόχος για την τυπική απόκλιση Τα z-score αξιολογούνται ως εξής [4]: z ικανοποιητικό < z < 3 αμφισβητήσιμο z > 3 μη ικανοποιητικό (i) Προσδιορισμός μετανάστευσης Pb και Cd από κεραμικά υλικά (SCHEMA 03 01) Ο έλεγχος της μετανάστευσης Cd και Pb από κεραμικά αντικείμενα που προορίζονται για επαφή με τρόφιμα είναι σημαντικός για την προστασία της υγείας των καταναλωτών. Στη συγκεκριμένη διεργαστηριακή δοκιμή συμμετείχαν 15 εργαστήρια. Για τη διεργαστηριακή δοκιμή χρησιμοποιήθηκαν δύο δείγματα. Το πρώτο ήταν κεραμικό δοχείο στο οποίον έγινε η εκχύλιση όπως αναφέρεται στην αναλυτική διαδικασία. Το δεύτερο ήταν διάλυμα οξικού οξέος που προσκομίσθηκε από το Φορέα και είχε προκύψει από δοκιμή προσομοίωσης σε κεραμικό δοχείο εμβολιασμένο με Cd και Pb. Στον Πίνακα 3 παρουσιάζεται η μέση συγκέντρωση των διαλυμάτων η οποία προέκυψε από 9 επαναληπτικές μετρήσεις για κάθε στοιχείο. Η τυπική αβεβαιότητα που αναγράφεται αντιστοιχεί στην τυπική απόκλιση των μετρήσεων. Πίνακας 3. Αποτελέσματα και z-score για τον έλεγχο μετανάστευσης από κεραμικό δοχείο Μετρούμενη Τυπική Σχετική τυπική Αποδιδόμενη Είδος Συγκέντρωση παράμετρος αβεβαιότητα αβεβαιότητα τιμή δείγματος (c) (mg/l) u(c) u(c)/c z-score Cd Διάλυμα οξικού οξέος 1.00 0.01 0.01 1.00 0.0 Pb Διάλυμα οξικού οξέος 5.18 0.18 0.0347 5.11 0.1 Cd Κεραμικό δοχείο <0,00 Ν/Α Ν/Α Ν/Α Ν/Α Pb Κεραμικό δοχείο.08 0.1 0.0481.46-0.38 Όπως προκύπτει από τον Πίνακα 3 τα αποτελέσματα των μετρήσεων είναι εξαιρετικά για όλους τους προσδιορισμούς ( z 0.4). Τα αποτελέσματα που αναγράφονται στον Πίνακα αφορούν τη συγκέντρωση των ιχνοστοιχείων στο διάλυμα του οξικού οξέος. Το μετρούμενο μέγεθος ωστόσο όπως απαιτείται από το BS 6748:1986 [5], είναι η μετανάστευση των στοιχείων ανά μονάδα επιφανείας η οποία υπολογίζεται από τον τύπο: c0 VL r = f f f mg dm - α v acid time temp Οι παράμετροι περιγράφονται στον Πίνακα 4

Πίνακας 4. Αβεβαιότητες προσδιορισμού μετανάστευσης Pb ανά μονάδα επιφανείας κεραμικού δοχείου Παράμετρος (x) Περιγραφή Τιμή (x) Τυπική Σχετική τυπική αβεβαιότητα u(x) αβεβαιότητα u(x)/ x c 0 Συγκέντρωση Pb στο υγρό εκχύλισης.08 (mg dm -3 ) 0.1 0.048 V L Όγκος υγρού εκχύλισης 0.180 dm 3 0.0005 0.008 α v Επιφάνεια υγρού 0.885 dm 0.0003 0.0033 f acid Επίδραση συγκέντρωσης 1.0 0.0008 0.0008 οξέος f time Επίδραση χρόνου 1.0 0.001 0.001 Επίδραση 1.0 0.06 0.06 f temp r θερμοκρασίας Μάζα Pb ανά μονάδα επιφανείας 0.443 mg/dm 0.364 0.0769 Ο παράγοντας επίδρασης της θερμοκρασίας, για θερμοκρασία 5 ± o C υπολογίζεται εμπειρικά ως f temp = 1 ± 0.1 και η αντίστοιχη αβεβαιότητα u(f temp ) = 0.1/ 3=0.06. Ο παράγοντας επίδρασης χρόνου για (4 ± 0.5) h υπολογίζεται f time = 1 ± (0.5*0.003) = 1 ± 0.0015 και η αντίστοιχη αβεβαιότητα u(f time ) = 0.0015/ 3=0.001. Ο παράγοντας επίδρασης συγκέντρωσης του οξέος για συγκέντρωση (3.996 ± 0.008) % v/v υπολογίζεται f acid = 1 ± (0.1*0.008) = 1 ± 0.0008. Η μετανάστευση Pb ανά μονάδα επιφανείας του κεραμικού υπολογίζεται επομένως ως:.08 0.180 r = 1.0 1.0 1.0 = 0.443mg/dm 0.885 Η συνδυασμένη σχετική τυπική αβεβαιότητα u c (r) / r του τελικού αποτελέσματος υπολογίζεται από τον τύπο: u ( r ) c r = c0 ( 0 ) c VL + ( ) VL α v + ( ) α v f + ( f acid acid ) f + ( f time time ) f + ( f temp temp ) και είναι u c (r) / r = 0.0769 ενώ η αντίστοιχη τυπική αβεβαιότητα u c (r) = 0.364 Στο σχήμα1 φαίνεται διαγραμματικά η συνεισφορά κάθε πηγής αβεβαιότητας στο τελικό αποτέλεσμα. Οι πηγές με τη μεγαλύτερη συνεισφορά είναι πρωτίστως η επίδραση της θερμοκρασίας και δευτερευόντως η συγκέντρωση του Pb στο υγρό εκχύλισης. Η αξιολόγηση της διευρυμένης αβεβαιότητας έγινε μόνον για τον Pb δεδομένου ότι το Cd ήταν κάτω του ορίου ανίχνευσης όλων των συμμετεχόντων εργαστηρίων. Αξίζει να αναφερθεί ότι η διεργαστηριακή δοκιμή για τον προσδιορισμό της μετανάστευσης καδμίου και μολύβδου από κεραμικά, ήταν μοναδική στο είδος της λόγω των εγγενών δυσκολιών που παρουσιάζει (ανομοιογένεια υλικού - δειγματοληψία).

ΠΗΓΕΣ ΣΧΕΤΙΚΗΣ ΑΒΕΒΑΙΟΤΗΤΑΣ r f temp f time f acid av VL c0 0.00 0.01 0.0 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 Σχήμα1. Σχέση διευρυμένης αβεβαιότητας τελικού αποτελέσματος με τις αβεβαιότητες επιμέρους παραμέτρων. (Η περιγραφή των παραμέτρων αναγράφεται στον Πίνακα 4) ii) Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων σε νερό (SCHEMA 01) Η αξιολόγηση της αξιοπιστίας των εργαστηρίων που πραγματοποιούν αναλύσεις νερών είναι σημαντική για τη διασφάλιση της ποιότητας του πόσιμου νερού και την προστασία του καταναλωτή. Στη διεργαστηριακή δοκιμή συμμετείχαν 51 εργαστήρια. Ως υπόστρωμα δοκιμής χρησιμοποιήθηκαν δύο δείγματα πόσιμου νερού (Α και Β) όπως αυτά προσκομίσθηκαν από το φορέα διοργάνωσης της δοκιμής, χωρίς καμία προηγούμενη προετοιμασία. Στον Πίνακα 5 παρουσιάζονται οι μετρηθείσες συγκεντρώσεις. Η αναγραφόμενη τυπική αβεβαιότητα εκφράζει την τυπική απόκλιση 9 μετρήσεων (n=9). Πίνακας 5.Αποτελέσματα και z-score για τον έλεγχο βαρέων μετάλλων σε πόσιμο νερό Μετρούμενη Τυπική Σχετική τυπική Αποδιδόμενη Ειδος Συγκέντρωση παράμετρος αβεβαιότητα αβεβαιότητα τιμή δείγματος (c) (μg/l) u(c) u(c)/c z-score Cd Νερό Α.6 0.0 0.0.4 0.8 Pb Νερό Α 1.3 1.3 0.0610 0.0 0.7 Cr Νερό Α 40.0 0. 0.0050 39.8 0.1 Cu Νερό Α 35.3 0.7 0.0198 36.4-0.3 Ni Νερό Α 19.8 0.1 0.0051 19.7 0.1 Sb Νερό Α 4.8 0.1 0.008 5.0-0.4 Al Νερό Α 35.0.3 0.0657 38.9-1.0 Mn Νερό Α 0.3 0.7 0.0345 0.0 0. Fe Νερό Α 68.3 1.8 0.064 76.9-1.1 As Νερό Α 5.0 1. 0.0480 4.5 0. Cd Νερό Β 3.6 0.0 0.0 3.4 0.6 Pb Νερό Β 43.0 1. 0.079 40.0 0.8 Cr Νερό Β 49.8 0.4 0.0080 48.8 0. Cu Νερό Β 50.3 0.7 0.0139 50. 0.0 Ni Νερό Β 35.0 0.3 0.0086 34.9 0.0 Όπως προκύπτει από τον πίνακα 5 τα αποτελέσματα ήταν πολύ ικανοποιητικά με z <. Η τεχνική ICP-MS αποτελεί την πλέον κατάλληλη μέθοδο προσδιορισμού των μετάλλων στα νερά λόγω των εξαιρετικά χαμηλών ορίων ανίχνευσης. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η συσχέτιση της επίδοσης των συμμετεχόντων εργαστηρίων (% ποσοστό ικανοποιητικών

αποτελεσμάτων z <) και της εφαρμοζόμενης τεχνικής για τον προσδιορισμό ορισμένων βαρέων μετάλλων - SCHEMA 01. Σχήμα. Επίδοση εργαστηρίων σε σχέση με τις τεχνικές μέτρησης [] Όπως φαίνεται και στο σχήμα, οι επιδόσεις εργαστηρίων που χρησιμοποίησαν ICP-MS (6 εργαστήρια) για τον προσδιορισμό των βαρέων μετάλλων ήταν ανώτερες από τις αντίστοιχες εργαστηρίων που χρησιμοποίησαν άλλες τεχνικές. iii) Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων σε είδη τροφίμων (SCHEMA 6 01) Σκοπός της διεργαστηριακής δοκιμής ήταν η εφαρμογή και ο έλεγχος αξιοπιστίας προτεινόμενης μεθόδου ανάκτησης και προσδιορισμού των βαρέων μετάλλων σε δείγματα τροφίμων και ιδιαιτέρως του Cr (VI). Ο προσδιορισμός των ιχνοστοιχείων στα είδη τροφίμων έγινε μετά από κατεργασία των δειγμάτων, εκτός από το πρότυπο διάλυμα, και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 6. Η αναγραφόμενη τυπική αβεβαιότητα υπολογίσθηκε ως τυπική απόκλιση όλης της μεθόδου μετά από κατεργασία των δειγμάτων εις τριπλούν και συνεπώς εμπεριέχονται όλοι οι παράγοντες που επηρεάζουν το τελικό αποτέλεσμα. Όπως προκύπτει από τον πίνακα 6 τα αποτελέσματα ήταν πολύ ικανοποιητικά με z <. Ιδιαιτέρως σημαντική είναι η απόδοση για τον προσδιορισμό Cr (VI) με z = 0 και 0.9 Προκειμένου να εκτιμηθεί το εύρος της αβεβαιότητας των μετρήσεων, παρουσιάζεται (Σχήμα 3) η σχετική αβεβαιότητα σε συνάρτηση με την συγκέντρωση του Pb για τα διάφορα είδη δειγμάτων. Όπως αναφέρεται και στη βιβλιογραφία [6], η σχετική αβεβαιότητα μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης του στοιχείου. Διαφοροποιώντας το είδος δείγματος, παρατηρείται διακύμανση της αβεβαιότητας που σχετίζεται με την προκατεργασία όπως φαίνεται στον προσδιορισμό του Pb στο δείγμα φύλλων τσαγιού.

Σχετική τυπική αβεβαιότητα-συγκέντρωση Pb (μg/l) 6000 5000 Συγκέντρωση (μg/l) 4000 3000 000 1000 C 0 Νερό Διάλυμα οξικού οξέος Κεραμικό Φύλλα τσαγιού U*1000 U*1000 C Σχήμα 3. Σχετική τυπική αβεβαιότητα προσδιορισμού Pb σε σχέση με τη συγκέντρωση και το είδος του δείγματος Πίνακας. 6. Αποτελέσματα και z-score για τον έλεγχο βαρέων μετάλλων σε τρόφιμα Σχετική Μετρούμενη Τυπική Αποδιδόμενη Ειδος Συγκέντρωση τυπική παράμετρος αβεβαιότητα τιμή δείγματος (c) αβεβαιότητα (μg/kg) u(c) u(c)/c z-score Cd 30.3 5. 0.1716 30. 0 Pb 175 10 0.0941 1780-1.9 As 99 4.1 0.0414 106-0.3 Ni 5449.6 3.9 0.047 610-0.9 Cu 1830.3 14.4 0.0068 0400-1 Cr tot 1777.4 80 0.1575 1900-0.4 Ni Φύλλα τσαγιού εμπορίου 6543.7 9.6 0.0351 639.5 0.3 Cu Φύλλα τσαγιού εμπορίου 14155 480 0.0339 15916.8-1 Cr tot Φύλλα τσαγιού εμπορίου 5059.3 496 0.0980 5368.4-0.5 Cr VI Φύλλα τσαγιού εμπορίου 516.05 13 0.050 515 0 Cr tot Λειοτριβημένη πατάτα 1865.6 5.3 0.0136 1785.1 0.3 Cr VI Λειοτριβημένη πατάτα 1435.7 10 0.0069 167.9 0.9 Cr tot Πρότυπο διάλυμα Cr 873 16.1 0.0184 850 0.

Για τον έλεγχο της αξιοπιστίας της τεχνικής του ICP-MS, χρησιμοποιούνται τα αποτελέσματα της απόδοσης του εργαστηρίου στις τρεις διεργαστηριακές δοκιμές. Στα σχήματα 4,5 και 6 παρουσιάζονται τα z-scores του εργαστηρίου, ενδεικτικά για το στοιχείο Cd, και για τα τρία είδη δειγμάτων. Σχήμα 4. z-score συμμετεχόντων εργαστηρίων για τον προσδιορισμό Cd στο SCHEMA 03 01 (Κωδικός εργαστηρίου 15). Σχήμα 5. z-score συμμετεχόντων εργαστηρίων για τον προσδιορισμό Cd στο SCHEMA 01 (Κωδικός εργαστηρίου 17).

Σχήμα 6. z-score συμμετεχόντων εργαστηρίων για τον προσδιορισμό Cd στο SCHEMA 6 01 (Κωδικός εργαστηρίου 09). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ο προσδιορισμός ιχνοστοιχείων σε υδατικά διαλύματα διαφόρων δειγμάτων με ICP-MS, στο πλαίσιο διεργαστηριακών δοκιμών. Οι αβεβαιότητες της μέτρησης, της βαθμονόμησης, της ανάκτησης και των τυχαίων σφαλμάτων έχουν σημαντική επίπτωση στη συνδυασμένη τυπική αβεβαιότητα και της τελικά προσδιοριζόμενης συγκέντρωσης των ιχνοστοιχείων, που είναι πολύ σημαντική. Γενικά η χρήση του ICP-MS αποδεικνύεται ως η μέθοδος με ικανοποιητική ακρίβεια, επαναληψιμότητα, μεγάλη γραμμική περιοχή, ευαισθησία και χαμηλά όρια ανίχνευσης που επιτρέπουν τον προσδιορισμό χαμηλών συγκεντρώσεων μετάλλων σε υδατικά διαλύματα. Για το λόγο αυτό αποτελεί την καταλληλότερη μέθοδο προσδιορισμού ιχνοστοιχείων ιδιαιτέρως για δείγματα που αφορούν την υγεία και προστασία του καταναλωτή. Σε κάθε περίπτωση, κύριο μέτρο για την αξιοπιστία και τον έλεγχο των αποτελεσμάτων είναι ο υπολογισμός των αντίστοιχων αβεβαιοτήτων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] EUROLAB Technical Report No. 1/006 (006) [] Αλεξόπουλος Χ., Γεωργοπούλου Α., Κακουλίδης Η., Λαμπή Ε., Χημικά Χρονικά, (Αύγουστος Σεπτέμβριος 01), p.13-19 [3] EU legislation on contaminants in food 315/93/EEC, Comission Regulation EC 1881/006 [4] Elzbieta Lysiak-Pastuszak, Oceanologia 46-3:47-438 (004) [5] EURACHEM / CITAC GUIDE CG 4, 3 rd Edition, (01), p. 7-80 [6] Aneta Chochorek, Andrzej Bobrowski, Zuzana Kiralyova, Jan Mocak, Polish. J. of Environ. Stud. 19-1: 59-64 (010)