«Η ΤΟΜΑΤΑ ΩΣ ΤΡΟΦΙΜΟ ΜΕ ΑΝΤΙΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ»

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΜΣ ΓΕΩΡΓΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ «Η ΤΟΜΑΤΑ ΩΣ ΤΡΟΦΙΜΟ ΜΕ ΑΝΤΙΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ» ΚΑΒΟΥΡΑ ΙΩΑΝΝΑ ΑΜ 145/200508 ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΙΩΑΝΝΗΣ ΣΚΟΥΦΟΣ, ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Τμήμα Ζωικής Παραγωγής Τ.Ε.Ι. ΗΠΕΙΡΟΥ Μυτιλήνη Οκτώβριος 2006

Για την ολοκλήρωση αυτής της διπλωματικής εργασίας θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα Καθηγητή κύριο Ιωάννη Σκούφο για την πολύπλευρη βοήθεια του και τις πολύτιμες συμβουλές του, τόσο κατά την πορεία της έρευνας, όσο και στη συγγραφή και τελική παρουσίαση της παρούσας εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να απευθύνω τις ευχαριστίες μου στην κύρια Γιούργα Χριστίνα και την κυρία Κουτσίδου Ευγενία για τις πολύτιμη βοήθεια τους στην ολοκλήρωση αυτής της μελέτης. Ακόμη, θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια Γκολομάζου για την πολύτιμη βοήθεια και συμπαράσταση προκειμένου να πραγματοποιηθεί αυτή η εργασία. Τέλος ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου για την υπομονή τους και για όλα όσα με έχουν βοηθήσει μέχρι σήμερα. 2

Την εργασία αυτήν την αφιερώνω στον γλυκό μου πάππο που και αν έφυγε είναι σαν να είναι ακόμα εδώ 3

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... 4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 6 I. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ... 9 1.2. ΜΕΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΣΜΟΥ... 9 II. ΚΕΦΑΛΑΙΟ Η ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΚΑΙ ΤΑ ΑΝΤΙΟΞΕΙΔΩΤΙΚΑ ΣΤΑ ΤΡΟΦΙΜΑ 2.1 Ο ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ... 10 2.2 Η ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΣΤΑ ΤΡΟΦΙΜΑ... 11 2.3 ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ... 12 2.4 ΡΙΖΕΣ ΑΖΩΤΟΥ... 13 2.5 ΚΑΤΑΝΑΛΩΣΗ ΟΞΕΙΔΩΜΕΝΩΝ ΤΡΟΦΙΜΩΝ... 15 2.6 ΑΜΥΝΤΙΚΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΕΝΑΝΤΙ ΤΗΣ ΒΛΑΒΗΣ ΑΠΟ ΤΙΣ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ... 16 2.7 ΑΝΤΙΟΞΕΙΔΩΤΙΚΑ... 18 2.8 ΠΗΓΕΣ ΑΝΤΙΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ... 20 2.8.1 ΜΑΓΓΑΝΙΟ (Μn)... 22 2.8.2 Ο ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΣ (Zn) ΚΑΙ Ο ΧΑΛΚΟΣ (Cu)... 23 2.8.3 ΤΟ ΣΕΛΗΝΙΟ (Se)... 24 2.8.4 ΦΛΑΒΟΝΟΕΙΔΗ... 24 2.8.5 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΙΣ ΒΙΤΑΜΙΝΕΣ... 25 2.8.5.1 Η ΒΙΤΑΜΙΝΗ Α... 27 2.8.5.2 Η ΒΙΤΑΜΙΝΗ Ε... 28 2.8.5.3 Η ΒΙΤΑΜΙΝΗ C... 30 2.8.6 ΡΙΒΟΦΛΑΒΙΝΗ... 31 2.8.7 ΤΑ ΚΑΡΟΤΕΝΟΕΙΔΗ- Β-ΚΑΡΟΤΕΝΙΟ... 31 2.8.8 ΛΥΚΟΠΕΝΙΟ... 35 2.8.9 Η ΧΡΗΣΗ ΤΩΝ ΑΝΤΙΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΣΤΗΝ ΕΝΗΛΙΚΗ ΖΩΗ ΚΑΙ ΣΤΟ ΓΗΡΑΣ... 39 4

III. ΚΕΦΑΛΑΙΟ Η ΤΟΜΑΤΑ ΩΣ ΤΡΟΦΙΜΟ ΚΑΙ ΩΣ ΒΙΟΤΡΟΦΙΜΟ 3.1 Η ΙΣΤΟΡΙΑ ΤΗΣ ΤΟΜΑΤΑΣ... 43 3.2 ΒΙΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΤΟΜΑΤΑΣ... 44 3.3 Η ΘΡΕΠΤΙΚΗ ΑΞΙΑ ΤΗΣ ΤΟΜΑΤΑΣ... 47 3.4 ΚΛΙΜΑΤΙΚΕΣ ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ... 48 3.5 ΚΑΛΛΙΕΡΓΗΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ... 48 3.6 Η ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΑ ΤΗΣ ΣΥΜΒΑΤΙΚΗΣ ΤΟΜΑΤΑΣ... 52 3.7 Η ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΑ ΤΗΣ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗΣ ΤΟΜΑΤΑΣ.... 55 3.8 Η ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΚΑΛΛΙΕΡΓΗΤΙΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΩΝ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΚΑΡΟΤΕΝΟΕΙΔΩΝ... 57 IV. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ 3.1 ΥΛΙΚΑ... 63 3.2 ΜΕΘΟΔΟΣ... 64 V. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... 66 VI. ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 69 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 72 5

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εποχή μας χαρακτηρίζεται από πληθώρα επιβαρυντικών για την υγεία παραγόντων, οι οποίοι είναι στενά συνδεδεμένοι με πολλές από τις καθημερινές δραστηριότητες. Η ατμοσφαιρική ρύπανση, η ηλιακή ακτινοβολία, το στρες, το κάπνισμα και οι διάφορες τοξικές ουσίες που διαχέονται στο περιβάλλον, ως προϊόντα της νέας τεχνολογίας, αποτελούν ορισμένους από τους σημαντικότερους παράγοντες κινδύνου, οι οποίοι ευθύνονται για ένα σημαντικό ποσοστό νοσημάτων στις σύγχρονες κοινωνίες. Οι παράγοντες που αναφέρθηκαν αποτελούν φορείς και δότες ηλεκτρισμένων σωματιδίων, των ελευθέρων ριζών στον οργανισμό. Οι ελεύθερες ρίζες αποτελούν φορτισμένα άτομα ή μόρια, τα οποία είναι ιδιαίτερα επιβλαβή για τα κύτταρα. Έτσι, όταν μία ελεύθερη ρίζα προσβάλλει ένα κύτταρο, είναι δυνατό να προκαλέσει ανεπανόρθωτη βλάβη. Στο σώμα μας υπάρχουν ελεύθερες ρίζες, οι οποίες υπό φυσιολογικές συνθήκες εξουδετερώνονται από τους αμυντικούς μας μηχανισμούς. Σε περίπτωση όμως που αυξηθούν μέσα στον οργανισμό, λόγω υπερβολικής έκθεσης σε κάποιον ή κάποιους από τους παράγοντες που αναφέρθηκαν, τότε οι άμυνες του οργανισμού εξαντλούνται και οι ρίζες αυτές καταστρέφουν τα κύτταρα ή προκαλούν επικίνδυνες μεταλλάξεις. Σε αυτές τις περιπτώσεις έχουμε τη δημιουργία του λεγόμενου οξειδωτικού στρες, οπότε οι οξειδωτικοί μηχανισμοί υπερτερούν των αντίστοιχων αντιοξειδωτικών. Τα τελευταία χρόνια έχει επιστημονικά αποδειχτεί ότι υπάρχει ισχυρή συσχέτιση ανάμεσα στις ελεύθερες ρίζες οξειδωτικό στρες και την εμφάνιση διαφόρων μορφών καρκίνου, καρδιαγγειακών νοσημάτων, δερματικών παθήσεων και πρόωρης γήρανσης του δέρματος και γενικά διαταραχών με μεγάλη συχνότητα στον ανθρώπινο πληθυσμό. Με βάση λοιπόν τα παραπάνω καθίσταται αναγκαία η προστασία του οργανισμού από την καταστρεπτική δράση των ελευθέρων ριζών. Η προστασία αυτή επιτυγχάνεται αφενός με την αποφυγή έκθεσης σε μολυσματικούς παράγοντες, αφετέρου μέσω την αμυντικών μηχανισμών του οργανισμού. Με δεδομένο όμως το γεγονός ότι για τον σύγχρονο άνθρωπο η έκθεση σε πολλούς από τους παραπάνω παράγοντες, όπως ο καπνός, το νέφος, το αυξημένο στρες της καθημερινότητας είναι ένα αναπόφευκτο στοιχείο της καθημερινότητάς του, διαφαίνεται ότι η θωράκισή του με συστήματα που έχουν την ικανότητα να εξουδετερώνουν τις ελεύθερες ρίζες αποκτά ιδιαίτερη σημασία. 6

Ο κυριότερος μηχανισμός άμυνας του οργανισμού είναι τα αντιοξειδωτικά του συστήματα, οι αντιοξειδωτικές του ουσίες, με κυριότερες από αυτές τη βιταμίνη Α και το β-καροτένιο, τη βιταμίνη C, τη βιταμίνη Ε, το λυκοπένιο, το σελήνιο, τα διάφορα φλαβονοειδή και άλλα. Οι προαναφερόμενες ουσίες δρουν δεσμεύοντας και εξουδετερώνοντας τις ελεύθερες ρίζες μετατρέποντας αυτές σε μη τοξικές. Οι αντιοξειδωτικοί μηχανισμοί υπάρχουν φυσιολογικά στον οργανισμό. Η έκθεση όμως σε πολλούς φορείς ελευθέρων ριζών αυξάνει την ανάγκη για άμεση εξουδετέρωσή τους, με αποτέλεσμα να αυξάνονται και οι απαιτήσεις για αντιοξειδωτική δράση και να εξαντλούνται τα αποθέματα των ενδογενών αντιοξειδωτικών. Κατά συνέπεια, απαιτείται αύξηση της κατανάλωσης τροφών που περιέχουν τις ουσίες αυτές, ιδιαίτερα δε από άτομα υψηλού κινδύνου, όπως είναι οι καπνιστές, άτομα με αυξημένη κατανάλωση αλκοόλ, άτομα που εργάζονται σε βιομηχανίες χημικών προϊόντων, με σκοπό τη διαμόρφωση ικανοποιητικών επιπέδων στον οργανισμό, ώστε να είναι ανά πάσα στιγμή σε θέση να αντιμετωπίσει τις διάφορες καταστάσεις οξειδωτικού στρες. Η τομάτα (Lycopersicon esculentum) είναι ένα από τα παγκοσμίως κυριότερα λαχανικά με 4,4 εκατομμύρια εκτάρια έκτασης παραγωγής και 115 εκατομμύρια τόνοι παρήχθησαν παγκοσμίως το 2004 (FAOSTAT data, 2004). Είναι μια εξαιρετική πηγή πολλών θρεπτικών και αντιοξειδωτικών που είναι σημαντικά για την ανθρώπινη υγεία όπως είναι το κάλιο, η βιταμίνη C και Ε, τα φλαβονοειδή, το β-καροτένιο και το λυκοπένιο (Wilcox et al., 2003). Το λυκοπένιο και το β-καροτένιο έχουν αποδειχτεί ότι δρουν ως ισχυρά αντιοξειδωτικά στον ανθρώπινο οργανισμό. Η διατροφή που περιέχει μέτριες ποσότητες λυκοπενίου έχει συνδεθεί με την πρόληψη των καρδιακών παθήσεων και του καρκίνου του προστάτη και του γαστρεντερικού τμήματος (Gann et al., 1999; Agarwall and Rao, 2000). Η αύξηση των επιπέδων της διατροφής με λυκοπένιο μέσω της κατανάλωσης φρέσκιας τομάτας και των παραγώγων της έχει συστηθεί από πολλούς ειδικούς της ανθρώπινης υγείας (Tonucci et al., 1995; Giovannucci, 1999). Για την αύξηση της περιεκτικότητας αυτών των σημαντικών αντιοξειδωτικών ουσιών στους καρπούς των φυτών έχουν πραγματοποιηθεί πάρα πολλές έρευνες σχετικά με τις επιρροές που έχει η γενετική, οι καλλιεργητικές τεχνικές και το περιβάλλον. Έρευνες έχουν δείξει ότι υπάρχουν σημαντικές διαφορές στις συγκεντρώσεις του λυκοπενίου στις διάφορες ποικιλίες της τομάτας, οι οποίες μπορούν να μεγεθύνουν από τις περιβαλλοντικές συνθήκες και τις καλλιεργητικές πρακτικές, ειδικά εκείνων που επιδρούν στην θρεπτική κατάσταση των φυτών (Abushita et al., 2000; Binoy et al., 2004). Έχει προσδιοριστεί μια 7

σχέση η οποία συνδέει την θερμοκρασία και την ένταση του φωτός με την καταστροφή και τη συσσώρευση του λυκοπενίου. Οι πρόδρομοι του λυκοπενίου αναστέλλονται και η παραγωγή του λυκοπενίου σταματά σε θερμοκρασίες κάτω των 12 ο C και άνω των 32 ο C. Όταν η θερμοκρασία κυμαίνεται μεταξύ των 22-25 ο C ο ρυθμός παραγωγής του λυκοπενίου είναι ο ιδανικός, ο οποίος αυξάνεται περισσότερο με το φως της ημέρας. Ο Dumas et al.,2002, συμπέρανε ότι θα ήταν πολύ δύσκολο να προσδιοριστούν οι ιδανικές καλλιεργητικές συνθήκες για την ανάπτυξη του λυκοπενίου και την αποθήκευση του μέσα στο καρπό της τομάτας με τις υπάρχουσες πληροφορίες. Συνιστά να πραγματοποιηθούν περισσότερες έρευνες για το πως ο συνδυασμός καλλιεργητικών πρακτικών όπως η διαχείριση του νερού και η γονιμότητα του εδάφους επιδρά Ακόμη, η βιοσύνθεση των καροτενοειδών εξαρτάται από την παρουσία ενζύμων μέσα στα φυτά, όπως οι απαραίτητοι πρόδρομοι, φυτοΐνης και φυτοφλουΐνης (Bartley and Scolnik, 1995). Γίνεται λοιπόν συζήτηση για το αν η καλλιέργεια λαχανικών και φρούτων κάτω από οργανικά συστήματα διαχείρισης θα οδηγήσουν σε υψηλότερες συγκεντρώσεις λυκοπενίου και άλλων καροτενοειδών συγκρίνοντας τα με την καλλιέργεια αυτών που γίνονται κάτω από τα συμβατικά συστήματα (Woese et al., 1997; Brandt and Molgaard, 2001). Μελέτες που ερεύνησαν την αντιοξειδωτική δράση της φράουλας ή της τομάτας δεν εντόπισαν κάποια σοβαρή διαφορά ανάμεσα στους δύο αυτούς τύπους διαχείρισης (Hakkinen and Torronen, 2000; Lumpkin M., 2005). Όταν συγκρίνεις τα αποτελέσματα της οργανικής και της συμβατικής καλλιέργειας για την ανάπτυξη των καροτενοειδών, η σύγκριση της λίπανσης και της άρδευσης, καθώς και οι επιδράσεις τους στην μεταφορά των θρεπτικών είναι σημαντικές παράμετροι για τον περαιτέρω έλεγχο. Η βιολογική και η συμβατική καλλιέργεια χρησιμοποιούν διαφορετικές μεθόδους για τη διαχείριση της γονιμότητας του εδάφους. Για παράδειγμα, η οργανική καλλιέργεια εφαρμόζει χλωρή λίπανση, κομπόστ και ζωικά υπολείμματα για να ικανοποιήσει την θρεπτική ανάγκη των φυτών που όμως είναι μη διαθέσιμα για τα φυτά αν δεν υποστούν αποδόμηση από τους μικροοργανισμούς. Αντίθετα, η συμβατική καλλιέργεια χρησιμοποιεί οργανικά λιπάσματα τα οποία είναι διαλυτά και διαθέσιμα για τα φυτά. 8

I. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Σκοπός της μελέτης Ο σκοπός αυτής της μελέτης ήταν να συγκριθεί το λυκοπένιο και το β-καροτένιο μεταξύ των τοματιών που καλλιεργήθηκαν κάτω από το συμβατικό σύστημα διαχείρισης και αυτών που καλλιεργήθηκαν κάτω από το οργανικό σύστημα και στη συνέχεια να αξιολογηθεί ποιο σύστημα από τα δυο οδηγεί σε μεγαλύτερη συγκέντρωση λυκοπενίου ή β-καροτένιου. Βάση των ερευνών που έχουν γίνει (Woese et al., 1997; Brandt and Molgaard, 2001; Hakkinen and Torronen, 2000; Lumpkin M., 2005) υποθέσαμε ότι διαφορές στο σύστημα καλλιέργειας μπορούν να προσδώσουν διαφορετικές συγκεντρώσεις των προαναφερόμενων αντιοξειδωτικών με αποτέλεσμα την πιθανή πιστοποίηση των τελικών καρπών με βάση τις ενισχυμένες αντιοξειδωτικές τους ιδιότητες. 1.2. Μερική ανάλυση του πειραματισμού Τα δείγματα πάρθηκαν από θερμοκήπια όπου καλλιεργήθηκαν κάτω από το συμβατικό και το οργανικό σύστημα διαχείρισης. Οι κύριοι παράμετροι που επηρεάζουν την συγκέντρωση του λυκοπενίου είναι η ποικιλία της τομάτας και το στάδιο της ωρίμανσης. Για αυτό το λόγο επιλέχτηκε η ποικιλία Jumbo και στα δυο είδη και η συγκομιδή πραγματοποιήθηκε στο στάδιο της κόκκινης ωρίμανσης. Εξετάσαμε τη συγκέντρωση λυκοπενίου και β-καροτένιου της τομάτας συγκριτικά στα δυο συστήματα διαχείρισης δεδομένου ότι η συγκέντρωση των αντιοξειδωτικών επηρεάζεται από τις καλλιεργητικές τεχνικές και τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Έτσι, οι διαφορές που μπορεί να προκύψουν ανάμεσα στα δυο είδη δεν θα σχετίζονται με την ποικιλία ή το στάδιο ωρίμανσης. 9

II. ΚΕΦΑΛΑΙΟ Η ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΚΑΙ ΤΑ ΑΝΤΙΟΞΕΙΔΩΤΙΚΑ ΣΤΑ ΤΡΟΦΙΜΑ 2.1 Ο μηχανισμός της οξείδωσης Η οξείδωση είναι μια εξαιρετικά σημαντική διαδικασία στον φυσιολογικό μεταβολισμό των ζώων. Τα θρεπτικά που αποκτούνται από την τροφή οξειδώνονται με ένα προσεκτικά ελεγχόμενο τρόπο όπου το οξυγόνο καταναλώνεται από τους ιστούς του σώματος παράγοντας θερμότητα και ελευθερώνοντας ενέργεια έτσι ώστε να μετατρέψει τα διαιτητικά υλικά μέσα στους ιστούς του σώματος. Αυτές οι διαδικασίες της οξείδωσης επιτυγχάνονται με ένα συγκεκριμένο υποκυτταρικό σωματίδιο ή οργανίδιο, το μιτοχόνδριο. Το οξυγόνο μετατρέπεται τελικά σε νερό μέσα από μία σχετικά ασφαλή διαδικασία. Η ενέργεια όπου ελευθερώνεται από το οξειδωμένο υπόστρωμα συνηθίζει να συνθέτει ένα συστατικό, την τριφωσφορική αδενοσίνη (ATP), όπου χρησιμοποιείται σε πολλές κυτταρικές διεργασίες που απαιτούν ενέργεια. Η ενέργεια διατηρείται μέσα στο ΑΤΡ και διανέμεται ήδη μέσα στο σώμα προκειμένου να χρησιμοποιηθεί σε πολυάριθμες μεταβολικές αντιδράσεις όπου πραγματοποιούνται στα ζωντανά κύτταρα. Συνεπώς, οι υψηλότεροι οργανισμοί δεν μπορούν να υπάρξουν χωρίς το οξυγόνο και την οξείδωση. Παραδόξως, ενώ το οξυγόνο είναι απαραίτητο για τον μεταβολισμό, την ανάπτυξη και την ζωή των ζώων και των φυτών είναι συγχρόνως και επικίνδυνο γιατί γίνονται πολλές διαφορετικές και μη ελεγχόμενες αντιδράσεις της οξείδωσης, συνήθως ορίζονται ως αυτοοξείδωση, όπου επιτυγχάνει την καταστροφή σημαντικών μορίων στα τρόφιμα και επιτυγχάνει βλάβη στους κυτταρικούς ιστούς του ζωντανού οργανισμού. Παρόλα αυτά οι ζωντανοί οργανισμοί πρέπει να μάχονται με το οξειδωτικό stress το οποίο προκαλείται από μια μη ελεγχόμενη αντίδραση μορίων των τροφίμων και των ιστών του σώματος. Αυτό έχει ως συνέπεια την απώλεια των υλικών των τροφίμων και την εμφάνιση ποικίλων μεταβολικών ασθενειών περιλαμβάνοντας ασθένειες, όπως η ρευματοειδής αρθρίτιδα, η στεφανιαία νόσος, ο καρκίνος και ασθένειες που σχετίζονται με την ηλικία (Clifford Adams A., 2003). Η αυτοοξείδωση είναι μια εξολοκλήρου φυσική διαδικασία και αυτό συμβαίνει χωρίς την ανθρώπινη επέμβαση η την μεσολάβηση κάποιου ένζυμου. Όμως, η αυτοοξείδωση είναι μία τόσο καταστροφική διαδικασία, όπου για να επιβιώσει και να 10

ευδοκιμήσει σε ένα τέτοιο αφιλόξενο και υψηλό σε συγκέντρωση οξυγόνου περιβάλλον έχουμε αναπτύξει μια εφαρμογή από ποικίλα αντιοξειδωτικά μόρια για να ελέγχουν το οξειδωτικό stress και να διατηρούν τα απαραίτητα υλικά. Οι ζωντανοί οργανισμοί έχουν αναπτύξει στρατηγικές χρησιμοποιώντας αντιοξειδωτικά για να προλαμβάνουν την οξείδωση από τα περιεχόμενα των ζωντανών κυττάρων. Τα αντιοξειδωτικά είναι μόρια τα οποία, σε συγκεντρώσεις πολύ χαμηλότερες απ ότι των υποστρωμάτων που έχουν οξειδωθεί, καθυστερούν ή προλαμβάνουν την οξείδωση. Με βάση αυτόν τον ορισμό τα αντιοξειδωτικά είναι σαφώς σημαντικά και παίζουν εξέχοντα ρόλο στην διατήρηση της υγείας και στην πρόληψη των ασθενειών. Αντιοξειδωτικά είναι επίσης και βιταμίνες, όπως η βιταμίνη Ε και η C, αλλά και πολλά άλλα συστατικά που βρίσκονται μέσα στα τρόφιμα και παρουσιάζουν αντιοξειδωτικές ιδιότητες. 2.2 Η οξείδωση στα τρόφιμα Υπάρχουν πολλά λιπίδια ή συστατικά λιπών στα τρόφιμα όπου αντιδρούν άμεσα με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο επιδεινώνοντας τη διαδικασία της αυτοοξείδωσης. Αυτά περιλαμβάνουν λίπη και έλαια, μονο- και δι-γλυκερίδια και στερόλες. Οι βιταμίνες Α, D, E και Κ είναι λιποδιαλυτές και ευαίσθητες στην αυτοοξείδωση. Τα καροτενοειδή, η λουτεΐνη, η ζεαξανθίνη και η ασταξανθίνη είναι χρωστικές στις οποίες οφείλεται ο χρωματισμός των πουλερικών και των ψαριών. Το καροτένιο είναι σημαντικό λιπίδιο της φορβής και του σανού και δίνει χρώμα στα γαλακτοκομικά προϊόντα. Απαραίτητα έλαια, όπως είναι του πορτοκαλιού, της μέντας ή του άνηθου χρησιμοποιούνται σε πολλές γεύσεις οι οποίες ενσωματώνονται και στα τρόφιμα των ανθρώπων, αλλά και στις τροφές των ζώων. Οι ουσίες του γάλακτος, οι οποίες μπορεί να είναι ποικίλες λεκιθίνες και λυκολεκιθίνες χρησιμοποιούνται σε πολλά τυποποιημένα τρόφιμα και συχνά ενσωματώνονται στις τροφές των χοιριδίων, των ψαριών και στα υποκατάστατα του γάλακτος που δίνονται στα νεαρά θηλάζοντα και απογαλακτισμένα ζώα. Η αυτοοξείδωση των λιπιδίων είναι ο κύριος λόγος της μείωσης της ποιότητας των τροφίμων, επιδρώντας στην περιεκτικότητα των θρεπτικών, στη γεύση, στο άρωμα, στο χρώμα και στην υφή. Ακόμη, παράγει υποπροϊόντα που θεωρούνταν ασήμαντα για την υγεία. Η αυτοοξείδωση αποτελεί έναν αιώνιο κίνδυνο για τα τρόφιμα ο οποίος μπορεί να συμβεί σε όλα τα στάδια, από τις αποθήκες των νωπών υλών έως το παρασκευαστήριο, τη διανομή και τελικά την προετοιμασία των τροφίμων. Ο έλεγχος της αυτοοξείδωσης είναι 11

ύψιστης σημασίας για την αποθήκευση την επεξεργασία και την διάρκεια ζωής των συστατικών των τροφίμων στην αγορά Λίπη και έλαια μαζί με άλλα λιπίδια είναι σημαντικά και σχετικά ακριβά συστατικά των τροφίμων και των ζωικών τροφών. Τα λίπη και τα έλαια είναι οι μεγαλύτεροι δότες ενέργειας ανά μονάδα βάρους οποιουδήποτε συστατικού τροφής. Η διαδεδομένη χρήση των λιπών και των ελαίων στις τροφές των ζώων έχει κάνει δυνατή την εφαρμογή υψιθερμικών σιτηρεσίων για τα πτηνά, τους χοίρους και τα μηρυκαστικά.. Αυτό χωρίς αμφιβολία παίζει σημαντικό ρόλο στην βελτίωση της παραγωγικότητας και στην απόδοση των ζώων τα τελευταία 30 χρόνια. Τα συνολικά συστατικά των λιπιδίων στα τρόφιμα καλύπτουν μεγάλο φάσμα διαφορετικών μορίων από τριγλυκερίδια, ελεύθερα λιπαρά οξέα, ξανθοφύλλες, καροτένια, βιταμίνες και φωσφολιπίδια. Όλα έχουν όμως ένα κοινό χαρακτηριστικό, το οποίο είναι η παρουσία μακρών αλυσίδων ατόμων άνθρακα στο μόριο συνδεδεμένο με έναν αριθμό διπλών δεσμών. Αυτό κάνει τα λιπίδια γενικώς ευαίσθητα στην αποικοδόμηση μέσα από τη διαδικασία της οξείδωσης. Τα οξειδωμένα λιπίδια χάνουν γενικά τα επιθυμητά θρεπτικά χαρακτηριστικά. Τα λίπη, τα έλαια αποκτούν ανεπιθύμητα χαρακτηριστικά, οι βιταμίνες χάνουν την βιολογική τους δράση και οι χρωστικές το φυσικό τους χρώμα. 2.3 Ελεύθερες ρίζες οξυγόνου Ως ελεύθερη ρίζα ορίζεται ένα άτομο ή μόριο που περιέχει ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Το μοριακό οξυγόνο (Ο 2 ) περιέχει δύο τέτοια ασύζευκτά ηλεκτρόνια. Οι σημαντικές, από βιολογικής πλευράς, ελεύθερες ρίζες που προέρχονται από το Ο 2 είναι το ανιόν του υπεροξειδίου (Ο - 2 ), το ανιόν του υπερυδροξυλίου (πρωτονιομένο υπεροξείδιο, ΗΟ - 2 ), το ανιόν του υδροξυλίου (ΗΟ) και η ρίζα του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ). Η αναγωγή του μοριακού οξυγόνου με ένα ηλεκτρόνιο (δηλαδή η προσθήκη ενός ηλεκτρονίου στο μόριο του οξυγόνου) δημιουργεί το ανιόν του υπεροξειδίου, ενώ η αναγωγή του με δύο ηλεκτρόνια δημιουργεί το υπεροξείδιο του υδρογόνου (στην πλήρως πρωτονιομένη μορφή του). Μια τρίτη μορφή ενεργοποιημένου οξυγόνου είναι το ενεργό οξυγόνο (Ο 2 ), το οποίο θεωρείται ότι πιθανά συμβάλλει στο οξειδωτικό stress του οργανισμού. Πρόκειται για μια μορφή μοριακού οξυγόνου που βρίσκεται σε υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση από το μοριακό οξυγόνο και μπορεί να οξειδώνει βιολογικά μόρια, όπως αυτά που περιέχουν λιπίδια. Το τέταρτο παράγωγο του οξυγόνου, η ρίζα του υδροξυλίου, είναι πιο δραστική και λιγότερο εκλεκτική από όλους τους οξειδωτικούς παράγοντες. 12

Αρχικά η τοξικότητα της ρίζας του υπεροξειδίου είχε αποδοθεί στην απευθείας δράση της στα βιολογικά μόρια, όμως είναι πλέον σαφές ότι ευθύνονται και τα είδη ελευθέρων ριζών οξυγόνου, που παράγονται δευτερογενώς από τη ρίζα του υπεροξειδίου. Ο - 2 + Ο 2 2Η + Η 2 Ο 2 + Ο 2 (1) Ο - 2 + Η 2 Ο 2 Ο 2 + ΟΗ + ΟΗ - (2) Fe 3+ +O 2 O 2 + Fe 2+ (3) Fe 2+ +H 2 O 2 Fe 3+ OH + OH - (4) Εικόνα 1: Αντιδράσεις σχηματισμού ελευθέρων ριζών. Η πλέον δραστική ελεύθερη ρίζα είναι η ρίζα του υπερυδροξυλίου. Παλαιότερα είχε προταθεί ότι παράγεται μέσω της αντίδρασης Haber-Weiss (βλ. αντίδραση 2 της εικόνας 1), ωστόσο μελέτες έδειξαν ότι η αντίδραση δεν μπορεί να συμβεί σε φυσιολογικές συνθήκες. Η πλέον αποδεκτή σήμερα θεωρία είναι ότι μεταλλικά ιόντα σε μικροποσότητες, κυρίως ο δισθενής σίδηρος, αντιδρούν με το υπεροξείδιο του υδρογόνου, στη λεγόμενη αντίδραση Fenton ώστε να παραχθεί η ρίζα του υδροξυλίου. Αν και ο δισθενής σίδηρος δεν ανιχνεύεται in vivo ωστόσο μπορεί να αναχθεί με τη δράση του υπεροξειδίου του υδρογόνου στον τρισθενή σίδηρο (βλ. αντίδραση 3 και 4 της εικόνας 1) (Cuzzocrea et al., 2001). 2.4 Ρίζες αζώτου Το μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) παράγεται από την L-αργινίνη μέσω της συνθετάσης του NO (ΝΟS). Υπάρχουν τρεις ισόμορφες του ενζύμου ΝΟS: η nνοs ή ΝΟS τύπου 1, που βρίσκεται στο νευρικό σύστημα, η inos ή ΝΟS τύπου 2, που παράγεται από τα μακροφάγα και τέλος η enos ή ΝΟS τύπου 3, που παράγεται από τα ενδοθηλιακά κύτταρα. Ο σχηματισμός του ΝΟ συνδέεται με την ενσωμάτωση του Ο 2 στο μόριο της αργινίνης, όλες οι ισόμορφες του ενζύμου εξαρτώνται από το NADPH και τη καλμοδουλίνη. Πολλές από τις βιολογικές δράσεις του ΝO μεσολαβούνται από το σύστημα της γουανυλικής κυκλάσης. Το ΝΟ που είναι λιπόφιλο μικρό μόριο, εισέρχεται στα κύτταρα και ενεργοποιεί τη γουανυλική κυκλάση του κυτταροπλάσματος. Έτσι παράγεται το κυκλικό GMP, το οποίο διεγείρει την είσοδο των ιόντων ασβεστίου στις κυτταρικές αποθήκες και μειώνει με αυτόν τον τρόπο τη συγκέντρωση του κυτταροπλασματικού ασβεστίου. Η μείωση του ασβεστίου που προκαλεί το ΝΟ ευθύνεται για την χάλαση των 13

αγγειακών και μη αγγειακών λείων μυϊκών ινών, την αναστολή συγκόλλησης και συσσώρευσής των αιμοπεταλίων, την αναστολή της χημειοταξίας των ουδετερόφιλων, καθώς και για μεταβίβαση σημάτων στο κεντρικό και περιφερικό νευρικό σύστημα. Το ΝΟ ωστόσο εμφανίζει και δράσεις ανεξάρτητες από την γουανυλική κυκλάση: σε υψηλές συγκεντρώσεις το ΝΟ είναι κυτταροτοξικό, διότι όπως έχει αποδειχθεί αναστέλλει μιτοχονδριακά ένζυμα που περιέχουν σίδηρο και θείο, όπως τη NADH/ουροβικινόνη οξειδοαναγωγάση, τη NADH/ηλεκτρικό οξειδοαναγωγάση και την ακονιτάση (κύκλος του Krebs). Επίσης το ΝΟ ενεργοποιεί ένζυμα, όπως την κυκλοοξυγενάση, χωρίς τη μεσολάβηση της γουανυλικής κυκλάσης. Ο ταυτόχρονος σχηματισμός του ΝΟ και του ανιόντος του υπεροξειδίου προκαλεί το σχηματισμό ενός τοξικού παραγώγου, του ανιόντος του υπεροξυνιτρικού (ΟΝΟΟ - ). Στο υπεροξυνιτρικό έχουν αποδοθεί πολλές από τις τοξικές δράσεις του ΝΟ. Ένα εύρημα που στεγάζει την άποψη ότι το υπεροξυνιτρικό παράγεται in vivo είναι η αναστολή κάποιων μορφών της SOD, γεγονός που μπορεί να οδηγεί σε δρόμους θετικής ανατροφοδότησης για το υπεροξυνιτρικό. Το υπεροξυνιτρικό μόλις βρεθεί κοντά ή μέσα στο κύτταρο μπορεί να βλάψει πληθώρα κυτταρικών συστατικών, όπως το DNA, τα λιπίδια των μεμβρανών και την ακονιτάση και να μειώσει την διαθεσιμότητα των αντιοξειδωτικών στοιχείων. Οι τοξικές δράσεις που αποδίδονται στο υπεροξυνιτρικό ανιόν συνοψίζονται στον πίνακα 1. (Cuzzocrea S., et al., 2001). Πίνακας 1:Επίδραση του υπεροξυνιτρικού ανιόντος στους ιστούς. Μηχανισμός δράσης Δράση Ιστός Οξείδωση Βλάβη του επιφανειοδραστικού παράγοντα Πνεύμονες Υπεροξείδωση Βλάβη των λιπιδίων Διάφοροι Οξείδωση Εξάλειψη γλουταθειόνης Διάφοροι Τροποποίηση-SH ομάδων Αναστολή αναπνευστικής αλυσίδας Διάφοροι Σχηματισμός νιτροτυροσίνης Αναστολή της SOD και της σύνθεσης της DOPA Νευρώνες Οξείδωση / απαμίνωση / προσθήκη νιτρικού Βλάβη του DNA Διάφοροι 14

2.5 Κατανάλωση οξειδωμένων τροφίμων Η κατανάλωση των τροφίμων που έχουν υποστεί οξείδωση είναι ένα ρίσκο για την υγεία του ανθρώπου και των ζώων. Για τον άνθρωπο τα οξειδωμένα φαγητά είναι δύσκολα να καταναλωθούν λόγω της δυσάρεστης γεύσης. Στην ζωική παραγωγή αυτό δεν είναι τόσο εύκολο να αποφθεχθεί διότι τα ζώα δεν έχουν την επιλογή της τροφής και η άρνηση δεν είναι ολική. Τα πρώτα προϊόντα της αυτοξείδωσης του λίπους είναι άοσμα και άγευστα υπεροξείδια και υδροϋπεροξείδια. Τα υδροϋπεροξείδια είναι πολύ τοξικά όταν χορηγούνται ενδοφλεβίως αλλά ευτυχώς είναι αισθητά λιγότερα τοξικά κατά αυτόν τον τρόπο. Πιθανώς έχουν μικρή απορρόφηση από το γαστρο-εντερικό τμήμα του πεπτικού συστήματος ή μπορεί να μεταβολίζονται περισσότερο μέσα στο έντερο σε άκακες ενώσεις. Σε θερμοκρασία περιβάλλοντος όμως τα υδροϋπεροξείδια διακόπτονται και παράγουν μια ποικιλία από υδατάνθρακές, αλδεΰδες, κετόνες, αλκοόλες και οργανικά οξέα. Η παραγωγή αυτών των τελικών προϊόντων είναι η χημική εκδήλωση του ταγγίσματος. Οι μη επιθυμητές γεύσεις στα ταγγισμένα υλικά μπορεί να προκαλούνται από πολύ μικρές ποσότητες ελάχιστων μόνο ppm της αλδεΰδης και της κετόνης. Παρόλα αυτά το ποσό των λιπιδίων μέσα στο φαγητό η στο μίγμα των τροφών είναι πραγματικά λιγότερο σημαντικό από ότι η φύση του και η ευαισθησία του για οξείδωση. Πολλά από αυτά τα σταθερά οξειδωμένα τελικά προϊόντα όπως είναι οι αλδεΰδες και οι κετόνες έχουν μια μείωση καρβονυλίου στο μόριο. Λόγω της δυνατής υδροφιλικής τους φύσης και του χαμηλού μοριακού τους βάρους αυτά τα συστατικά που βρίσκονται μέσα στα οξειδωμένα λίπη και έλαια απορροφούνται εύκολα και μεταφέρονται στα εσωτερικά όργανα μέσω της κυκλοφορίας του αίματος και προωθούν την οξείδωση των λιπιδίων in vivo. Οι οξειδωμένες τροφές μπορούν να καταναλωθούν από τα ζώα αν και σε ένα μικρό ποσοστό επηρεάζει την ανάπτυξη και την απόδοση, και αυτό είναι βασισμένο σε πειράματα που έγιναν σε αρουραίους (Lamghari et al., 1997). Σε μια άλλη έρευνα, η διατροφή με λούπινα, όταν αυτά αποθηκεύτηκαν για 15 ημέρες και θερμάνθηκαν, έδωσαν σημαντικά χαμηλότερη πρόσληψη τροφής και αύξηση σε σωματικό βάρος από ότι μια διατροφή όπου τα λούπινα δεν θερμάνθηκαν. Περιλαμβάνοντας τα οξειδωμένα έλαια των λαχανικών μέσα στις ψημένες τροφές παρατηρήθηκαν φανερές δυσμενείς επιδράσεις στον ρυθμό ανάπτυξης (Endberg et al., 1996). Αυτό παρατηρήθηκε την 24 η ημέρα ηλικίας των πτηνών και συνεχίστηκε μέχρι την 15

38 η (Πίνακας 2). Στα πτηνά των 38 ημερών βρέθηκε ότι αυτά που κατανάλωσαν ψημένο οξειδωμένο λάδι είχαν μέσο όρο βάρους σώματος 109g ή περίπου 5% λιγότερο από αυτά που κατανάλωσαν το φρέσκο λάδι. Τα διαιτητικά λίπη, συγκεκριμένα τα ιχθυέλαια, είναι σημαντικά συστατικά τροφίμων για τα βιζόν και για άλλα γουνοφόρα ζώα. Όμως, υψηλά επίπεδα ιχθυελαίων στη διατροφή επηρεάζουν την απόδοση και την υγεία των ζώων (Borsting et al.,1994; Engberg and Borsting, 1994). Καταναλώνοντας τα, επιδεινώνονται οι αρνητικές του επιδράσεις στις οποίες περιλαμβάνονται διάφοροι τύποι αναιμίας που σχετίζονται με την μείωση της απορρόφησης του σιδήρου. Πίνακας 2: Οι επιδράσεις των οξειδωμένων λαχανικών ελαίων στο σωματικό βάρος των πτηνών. Ημέρες Φρέσκο λάδι Οξειδωμένο λάδι (τιμή υπεροξειδίων 1meq/kg) (τιμή υπεροξειδίων 156meq/kg) 24 1015 950 31 1573 1466 38 2092 1983 Η μελέτη θρεπτικών σε διάφορα είδη ζώων αποδεικνύει ότι η κατανάλωση οξειδωμένων λιπών και ελαίων καταλήγει στη μείωση της κατανάλωσης της τροφής και έχει ανεπιθύμητες φυσιολογικές επιδράσεις. Αυτό μπορεί να μειώσει τον ρυθμό ανάπτυξης, να μειώσει μέσα στους ιστούς του σώματος τα επίπεδα των φυσιολογικών αντιοξειδωτικών, όπως οι τοκοφερόλες και να προκαλέσει την αναιμία. Συνεπώς, η οξειδωτική κατάσταση των λιπών και των ελαίων είναι πολύ σημαντική για την καλή ποιότητα των τροφίμων. Είναι επίσης πολύ σημαντικό για την ανθρώπινη διατροφή να ελαχιστοποιήσουν την εισαγωγή των οξειδωμένων υλικών αφού μπορεί να διεγείρουν την υπεροξείδωση στους ζωντανούς ιστούς η οποία έχει σημαντικές συνέπειες για την αρχή πολλών ασθενειών. 2.6 Αμυντικοί μηχανισμοί έναντι της βλάβης από τις ελεύθερες ρίζες Το σύστημα εξουδετέρωσης των ελευθέρων ριζών μπορεί να επιτελέσει το έργο του με τέσσερις διαφορετικούς τρόπους: 16

1. Δέσμευση των μεταλλικών ιόντων με ένζυμα που λειτουργούν ως καταλύτες (π.χ. με την τρανσφερρίνη). 2. Τερματισμός των αλυσιδωτών αντιδράσεων (π.χ. με την α-τοκοφερόλη). 3. Ελάττωση των συγκεντρώσεων των βιοδραστικών ελευθέρων ριζών (π.χ. με την γλουταθειόνη). 4. Εξουδετέρωση των ριζών που εκκινούν της αντιδράσεις (π.χ. με την υπεροξειδική δισμουτάση) (Ward Rj and Peters Tj, 1995). Ενδοκυττάριοι παράγοντες: 1. Υπεροξειδική δισμουτάση (SOD): Στο κυτταρόπλασμα υπάρχει η Zn/Cu-SOD (μορφή που περιέχει ψευδάργυρο και χαλκό), ενώ στα μιτοχόνδρια η Mn-SOD (μορφή που περιέχει μαγγάνιο). Απομακρύνουν το ανιόν του υπεροξειδίου με την αντίδραση (1) της εικόνας 1. 2. Καταλάση: Περιέχει Fe και μετατρέπει το υπεροξείδιο του υδρογόνου σε νερό και οξυγόνο: 2Η 2 Ο 2 Η 2 Ο + Ο 2 3. Υπεροξείδωση της γλουταθειόνης (GPx): Περιέχει σελήνιο και απομακρύνει το Η 2 Ο 2 οξειδώνοντας την αναγόμενη μορφή γλουταθειόνης (GSH) σε οξειδωμένη μορφή (GSSG): 2GSH+H 2 O 2 GSSG+2H 2 O Η αναγέννηση της αναγόμενης γλουταθειόνης γίνεται από την αναγωγάση της γλουταθειόνης, που εξαρτάται από το NADPH: GSSG 2GSH NADPH NADP Εξωκυττάριοι παράγοντες: 1. Σερουλοπλασμίνη: Περιέχει χαλκό, συντίθεται στο ήπαρ και είναι πρωτεΐνη οξείας φάσης. Καταλύει τη μετατροπή του δισθενούς σιδήρου σε τρισθενή. 2. Αλβουμίνη: Εξουδετερώνει το ανιόν του υπεροξειδίου. 3. Ουρικό οξύ: Εξουδετερώνει ελεύθερες ρίζες οξυγόνου και δεσμεύει ιόντα Fe και Cu. 17

4. Χολερυθρίνη: Απομακρύνει ιόντα υπεροξειδίου και προστατεύει τα δεσμευμένα στην αλβουμίνη λιπαρά οξέα από την οξείδωση. 5. Βιταμίνη Ε (α-τοκοφερόλη): Είναι λιποδιαλυτή βιταμίνη που τερματίζει τις αλυσιδωτές αντιδράσεις οξείδωσης, εξουδετερώνει της λιπιδικές ελεύθερες ρίζες (LOO ) και προστατεύει τα λιποπρωτεϊνικά λιπίδια του πλάσματος από την οξείδωση. 6. Βιταμίνη Α (Ρετινόλη): Δεσμεύει τη ρίζα του υδροξυλίου και το ατομικό οξυγόνο και αναστέλλει την υπεροξείδωση των λιπιδίων. 7. Βιταμίνη C: Εξουδετερώνει τη ρίζα της βιταμίνης Ε (αναγέννηση της βιταμίνης Ε). 8. Αναγόμενη γλουτεθειόνη (GSH): Ανάγει ελεύθερες ρίζες οξυγόνου, αν και η μεγαλύτερη ποσότητα της βρίσκεται ενδοκυττάρια. 9. Εξωκυττάρια SOD: Απομακρύνει το ανιόν του υπεροξειδίου, αλλά έχει μόλις 1/3000 δραστικότητα έναντι της ενδοκυττάριας SOD. 10. Εξωκυττάρια GPx: Παρόμοια δράση με την ενδοκυττάρια GPx. 2.7 Αντιοξειδωτικά Η πρόσφατη ανάπτυξη των γνώσεων στην βιολογία σχετικά με τις ελεύθερες ρίζες και τα αντιδρώντα είδη οξυγόνου ROS προκαλεί μία ιατρική επανάσταση που υπόσχεται μία νέα εποχή στην υγεία. Πράγματι η ανακάλυψη του ρόλου των ελευθέρων ριζών στις χρόνιες εκφυλιστικές ασθένειες είναι το ίδιο σημαντική με την ανακάλυψη του ρόλου των μικροοργανισμών στις μολυσματικές ασθένειες (Bray, 1999). Οι ελεύθερες ρίζες είναι ιδιαίτερα δραστικές διότι αυτά τα μόρια περιέχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Μπορούν έτσι εύκολα να οξειδώσουν και να βλάψουν ζωτικά βιολογικά μόρια όπως λίπη, πρωτεΐνες και DNA. Πολυακόρεστα λιπαρά οξέα που είναι ενσωματωμένα στις κυτταρικές μεμβράνες είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στην οξείδωση. Αυτή η διαδικασία γνωστή ως υπεροξείδωση των λιπιδίων (LP) λαμβάνει μέρος σε πολλές παθολογικές καταστάσεις των κυττάρων που οδηγεί τουλάχιστο στον θάνατο του κυττάρου. Οι ρίζες του υδροξυλίου (ΟΗ ) φαίνεται να είναι τα βλαβερά ROS είδη. Μία μεγάλη ποικιλία από κύτταρα, οργανίδια και ένζυμα μπορεί να εμπλέκονται στην δημιουργία των ελευθέρων ριζών που δραστηριοποιούνται με την ισχαιμία και την αγγειακή καταπόνηση, αυτά περιλαμβάνουν τα ουδετερόφιλα, την ξανθίνη-οξειδάση, κύκλο-οξυγενάση, λιποοξυγενάση, και την αυτοοξείδωση των κατεχολαμινών, των 18

μιτοχονδρίων και του σαρκοπλασματικού ενδοθηλιακού δικτύου (Halliwell και Gutteridge, 1986). Η δημιουργία των ελευθέρων ριζών στην βιολογική διαδικασία λαμβάνει χώρα π.χ. όταν το οξυγόνο ανάγεται σε νερό στην αναπνευστική αλυσίδα των ζωντανών ιστών ή κατά την διάρκεια της ενζυματικής σύνθεσης των προσταγλανδινών και λευκοτριενίων. Κάτω από φυσιολογικές συνθήκες το κύτταρο προστατεύεται ενάντια στην υπερπαραγωγή των ριζών με τα ένζυμα SOD, την καταλάση, την σελήνιο-εξαρτώμενη γλουταθείονο-υπεροξειδάση και ποικίλα αντιοξειδωτικά όπως: βιταμίνη Ε, βιταμίνη C, β- καροτένιο, α λιποϊκό οξύ και την ουβικινόνη (συνένζυμο Q). Στην περίπτωση της διαταραγμένης ισορροπίας μεταξύ της δημιουργίας των ελευθέρων ριζών και της οξειδωτικής άμυνας, οι ελεύθερες ρίζες μπορεί να παίξουν κάποιο ρόλο στην ανάπτυξη διαφόρων ασθενειών. Υπερπαραγωγές ROS έχουν ενοχοποιηθεί στην αιτιολογία πλήθους εκφυλιστικών ασθενειών συμπεριλαμβανομένων των καρδιαγγειακών ασθενειών, διαβήτη, καρκίνου, Alzheimer και άλλες νευροφυτικές διαταραχές ως και τη γήρανση. Επιπρόσθετα, παίζουν επίσης ρόλο όχι μόνο στις οξείες καταστάσεις, όπως τραυματισμούς, εγκεφαλικό επεισόδιο και μολύνσεις, αλλά και στη φυσική άσκηση και το στρες. Έχει καθιερωθεί ότι το οξειδωτικό στρες είναι το πρώιμο κυτταρολογικό γνώρισμα της ασθένειας του Alzheimer. Οι καρδιακές παθήσεις συνεχίζουν να είναι ο μεγαλύτερος δολοφόνος υπεύθυνος για το ήμισυ των θανάτων στις ανεπτυγμένες χώρες. Επομένως, κατανοώντας και δυνητικά ελέγχοντας τα οξειδωτικά φαινόμενα (γεγονότα) όπως επηρεάζουν τη στεφανιαία νόσο (CVD) μας παρέχεται η δυνατότητα να δοθούν μεγάλα οφέλη στον πληθυσμό μας ως προς την υγεία και την διάρκεια ζωής. Περαιτέρω, έχει αναγνωριστεί ότι ο καρκίνος περιλαμβάνει οξειδωτικά στάδια και την μετατροπή πολλών προοξειδωτικών, όπως τα βενζοπυρένια (α), στην καρκινογόνο τους μορφή και στον ρόλο της προφλεγμονώδους κατάστασης ιστών που είναι ογκογόνος. Επίσης, είναι πολύ πιθανόν ότι το δραστικό οξυγόνο, οι δραστικές ελεύθερες ρίζες και τα καρβονυλικά παράγωγα που προκαλούνται από την υπεροξείδωση να είναι υπεύθυνα για την μεταλλακτική εκκίνηση και ανάπτυξη όγκων. Αυτό υποστηρίζεται από επιδημιολογικές μελέτες σε πολλές χώρες που υποδηλώνουν την θετική συσχέτιση μεταξύ συχνότητα εμφάνισης καρκίνου του εντέρου και των πνευμόνων με την κατανάλωση φυσικών λιπαρών. Εκτός από τα ανωτέρω αναφερθέντα κυτταρικά αντιοξειδωτικά την προηγούμενη δεκαετία μεγάλη προσοχή δόθηκε στα διατροφικά και στα φυτικά αντιοξειδωτικά. Και τα 19

κυτταρικά και τα διατροφικά αντιοξειδωτικά καταστέλλουν βλαβερές οξειδωτικές διαδικασίες δρώντας ως: καθαριστές ελευθέρων ριζών, δότες υδρογόνου, δότες ηλεκτρονίων, αποικοδομητές υπεροξειδίων, αναχαιτιστές των μονήρων οξυγόνων, αναστολείς ενζύμων, παράγοντες χηλιώσεως (Namiki, 1990). Οι καθημερινές τροφές περιλαμβάνουν μεγάλη ποικιλία εκκαθαριστών ελευθέρων ριζών, έτσι λαχανικά, φρούτα, τσάι, κρασί είναι προϊόντα πλούσια σε φυσικές αντιοξειδωτικές ουσίες όπως φλαβονοειδή, ανθοκυανίνες, καροτενοειδή, και βιταμίνες (Hertog et al., 1993). Διαιτητικά αντιοξειδωτικά μπορούν να συμβάλλουν στην μείωση των καρδιαγγειακών ασθενειών με μείωση της παραγωγής ελευθέρων ριζών, καθώς επίσης και του οξειδωτικού στρες γενικά, προστατεύοντας την οξείδωση της LDL, την συγκόλληση των αιμοπεταλίων, και αναστέλλοντας την σύνθεση των προ-φλεγμονικών κυτοκινών (Kushi, 1996). Επιδημιολογικές μελέτες έχουν δείξει ότι μεγαλύτερες προσλήψεις αυτών των συστατικών συνδέονται με μικρότερο κίνδυνο θνησιμότητας από καρκίνο και στεφανιαία νόσο. Άρα υπάρχει σήμερα μεγάλο ενδιαφέρον για την μελέτη των φυσικών συστατικών με ικανότητα εκκαθάρισης των ελευθέρων ριζών και τον ρόλο αυτών στην υγεία και την διατροφή. 2.8 Πηγές αντιοξειδωτικών ουσιών Πολλά συστατικά της διατροφής έχουν αντιοξειδωτικές ιδιότητες, καθώς αντιδρούν με βιοδραστικά οξειδωτικά μόρια. Τα αντιοξειδωτικά διατροφικά συστατικά δεν περιλαμβάνουν μόνο τις βιταμίνες C, E και τα β-καροτένια, αλλά και ιχνοστοιχεία όπως ο Cu και το Se, καθώς και τα φλαβονοειδή και πολυφαινολικά παράγωγα (το κύριο συστατικό των κόκκινων κρασιών). Δίαιτες με υψηλή περιεκτικότητα σε ποικιλία αντιοξειδωτικών φαίνεται πως προσφέρουν κάποια πλεονεκτήματα. Η προσεκτική διατροφή με ποικιλία φρούτων και λαχανικών είναι καλύτερη από τη λήψη διαφόρων αντιοξειδωτικών σκευασμάτων, πολλά από τα οποία είναι μη αποδεδειγμένης ωφελείας ή ακόμη και επιβλαβή (Καλημέρης Κ. et al., 2005). Παράγοντες όπως η αυξημένη διαιτητική πρόσληψη λιπών, η κατανάλωση αλκοόλ και καπνού και η φλεγμονή αυξάνουν τις ανάγκες για αντιοξειδωτικές ουσίες. Το πλεονέκτημα της λήψης αντιοξειδωτικών με τη διατροφή είναι πως η διατροφή περιέχει κυριολεκτικά χιλιάδες διαφορετικές αντιοξειδωτικές ουσίες. Έτσι μπορούν να δρουν ως καταρράκτες αντιδράσεων απομακρύνοντας αποτελεσματικά τις ελεύθερες ρίζες. Για παράδειγμα, οι ελεύθερες ρίζες οξυγόνου μπορούν να μεταφερθούν από ένα λιπόφιλο σε 20

ένα υδρόφιλο περιβάλλον, χωρίς την οξείδωση των λιπιδίων, με μια αλυσίδα αντιοξειδωτικών που περιλαμβάνει την ουβικινόνη, τη βιταμίνη Ε και τη βιταμίνη C. Μετά την οξείδωση τους, τα συστατικά αυτά πρέπει να αναγεννηθούν με τη χρήση άλλων αναγωγικών συστημάτων, όπως αυτό της γλουταθειόνης, του NADH/NADP και του NADH/NAD. Η διαδικασία αυτή μπορεί να επιτευχθεί μόνο με τη παρουσία όλων των παραπάνω παραγόντων. Επίσης ο συνδυασμός αντιοξειδωτικών είναι ιδιαίτερα πλεονεκτικός και για λόγους απορρόφησης από το εντερικό επιθήλιο. Για παράδειγμα, η λυκοπένη (βρίσκεται κυρίως στις τομάτες) απορροφάται καλύτερα όταν καταναλώνεται σε συνδυασμό με β-καροτένιο (Wahlqvist ML. et al., 1999). Πολλοί πιστεύουν πως όσο περισσότερα αντιοξειδωτικά καταναλώνουμε τόσο το θετικό αποτέλεσμα αυξάνεται. Αυτό είναι λάθος, διότι τα αντιοξειδωτικά σε μεγάλες ποσότητες λειτουργούν ως προ-οξειδωτικά μόρια και επάγουν το οξειδωτικό στρες. Με βάση τα υπάρχοντα δεδομένα δεν μπορεί να απαντηθεί αν τα συμπληρώματα μικροστοιχείων βελτιώνουν την υγεία ή μειώνουν τον κίνδυνο της νόσου εκεί όπου η σωστή διατροφή δεν επαρκεί. Επίσης, υπάρχουν δεδομένα που υποδεικνύουν και ανεπιθύμητες ενέργειες από τα αντιοξειδωτικά. για παράδειγμα η βιταμίνη Ε έχει μεν ωφέλιμη δράση στη νόσο Alzheimer και στον καρκίνο του προστάτη, αλλά η υψηλή δοσολογία της σχετίζεται με αυξημένη θνησιμότητα από ορισμένα είδη καρκίνου. Τα συμπληρώματα με β-καροτένια είτε επειδή χρησιμοποιήθηκαν μόνο από ορισμένα ισομερή τους, είτε επειδή χρησιμοποιήθηκαν μεμονωμένα, αύξησαν το σχετικό κίνδυνο για ανάπτυξη καρκίνου. Για το λόγο αυτό δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται πλέον. Τέλος άλλος ένας λόγος ανησυχίας είναι ο βαθμός στον οποίο πρέπει να μειώνουμε την οξείδωση, δεδομένης της σημασίας της για τον οργανισμό (π.χ. καταστροφή βακτηρίων, γονιδιακή ρύθμιση). Στον πίνακα 3 παρατίθενται τα σπουδαιότερα διατροφικά αντιοξειδωτικά και οι τροφές που αποτελούν πηγές τους για τον άνθρωπο. Πιθανά αντικαρκινογόνα της διατροφής περιλαμβάνουν τα οργανικά σουλφίδια που βρίσκουμε στο σκόρδο και στα κρεμμύδια, τις κατεχίνες που ανιχνεύονται στο μαύρο και πράσινο τσάι και τα φλαβονοειδή που βρίσκονται στα περισσότερα φρούτα και λαχανικά. το φυτικό οξύ, που περιέχεται σε πολλά δημητριακά δεσμεύει τα μέταλλα και μειώνει την απορρόφηση του σιδήρου. Η γενιστεΐνη (τρι-φθόριο-ισοφλαβόνη), που βρίσκεται κυρίως στη σόγια, πιθανόν αναστέλλει τη νεοαγγειογένεση στους όγκους, ενώ τα λεμονοειδή που περιέχονται στα κίτρα και τα ισοθειοκυανικά (κύρια πηγή τα ραπανάκια) μπορούν να επάγουν προστατευτικά ένζυμα. Οι φυτικές ίνες που λαμβάνονται από τα δημητριακά και 21

τα λαχανικά αυξάνουν την κινητικότητα του εντέρου και καθυστερούν την απορρόφηση των καρκινογόνων ουσιών (Gutteridge JMC and Halliwell B., 1994). Πίνακας 3: Πηγές πρόσληψης αντιοξειδωτικών ουσιών στο διαιτολόγιο μας. Αντιοξειδωτική ουσία Πηγή πρόσληψης Βιταμίνη C(ασκορβικό οξύ) Εσπεριδοειδή, φράουλες, πράσινα λαχανικά, πράσινες πιπεριές, μπρόκολο, πατάτες, παπάγια. Βιταμίνη Ε (τοκοφερόλες) Φύτρο σιταριού, σπόροι, καρύδια, ολικά δημητριακά, πράσινα λαχανικά, φυτικά έλαια, ιχθυέλαια β-καροτένια Πορτοκάλι και πράσινα λαχανικά, τομάτες, βερίκοκα, ροδάκινα Χαλκός (Cu) Ξηροί καρποί, κακάο, ζύμη, σταρένιο ψωμί, κρέας Σελήνιο (Se) Ψάρια, οστρακοειδή, κόκκινο κρέας, αβγά, δημητριακά, σκόρδο κοτόπουλο Φλαβονοειδή Φρούτα, λαχανικά, μανιτάρια, εσπεριδοειδή, τομάτα, μούρα, σταφύλια, ελαιούχοι καρποί Φυτοχημικά παράγωγα (π.χ. ισολαβόνες, Σόγια, τσάι, κόκκινο κρασί, κρεμμύδια, πολυφαινόλες, κατεχίνες) ρίγανη, θυμάρι, πράσινο τσάι 2.8.1 Μαγγάνιο (Μn) Το μαγγάνιο είναι ένα μεταλλικό στοιχείο που είναι ταυτόχρονα και θρεπτικά απαραίτητο και ενδεχομένως τοξικό. Οι επιστήμονες εργάζονται ακόμα για να καταλάβουν τα διαφορετικά αποτελέσματα της ανεπάρκειας μαγγανίου και της τοξικότητάς του στους ζωντανούς οργανισμούς. Το μαγγάνιο διαδραματίζει σημαντικό ρόλο σε διάφορες φυσιολογικές διεργασίες ως συστατικό ορισμένων ενζύμων και στην ενεργοποίηση άλλων. Η δεσμουτάση του υπεροξειδίου του μαγγανίου (MnSOD) είναι το κύριο αντιοξειδωτικό ένζυμο των μιτοχονδρίων. Επειδή τα μιτοχόνδρια καταναλώνουν πάνω από 90% του οξυγόνου που χρησιμοποιείται από τα κύτταρα, είναι ιδιαίτερα τρωτά στην 22

οξειδωτική πίεση. Η υπεροξειδική ρίζα είναι ένα από τα δραστικά είδη οξυγόνου που παράγονται στα μιτοχόνδρια κατά τη διάρκεια της σύνθεσης ATP. Το MnSOD καταλύει τη μετατροπή των ριζών υπεροξειδίων στο υπεροξείδιο υδρογόνου, το οποίο μπορεί να αναχθεί σε νερό από άλλα αντιοξειδωτικά ένζυμα. Οι πλούσιες πηγές μαγγανίου περιλαμβάνουν ολόκληρα σιτηρά, τα καρύδια, τα φυλλώδη λαχανικά, και το τσάι. Τα τρόφιμα υψηλά σε φυτικά οξέα όπως τα φασόλια, οι σπόροι, τα καρύδια, τα ολόκληρα σιτηρά, και τα προϊόντα ή τα τρόφιμα σόγιας υψηλά σε οξαλικό οξύ όπως το λάχανο, το σπανάκι και οι γλυκοπατάτες μπορούν ελαφρώς να εμποδίσουν την απορρόφηση μαγγανίου. Η έλλειψη μαγγανίου οδηγεί στην ανώμαλη σκελετική ανάπτυξη σε διάφορα ζωικά είδη. Το μαγγάνιο είναι συνένζυμο το οποίο προτιμάται από τα ένζυμα που ονομάζονται γλυκοζυλιο-τρανσφεράσες, τα οποία απαιτούνται για τη σύνθεση των πρωτεογλυκανών που απαιτούνται για το σχηματισμό του υγιούς χόνδρου και των οστών. Επίσης, απαιτείται για την ενεργοποίηση της προλιδάσης, ένα ένζυμο που λειτουργεί για να παρέχει το αμινοξυ-προλίνη, ουσιαστικό μόριο για το σχηματισμό κολλαγόνου στα κύτταρα του ανθρώπινου δέρματος. Μια γενετική διαταραχή γνωστή ως ανεπάρκεια της προλιδάσης οδηγεί στην μη ομαλή επούλωση των πληγών (μεταξύ άλλων προβλημάτων) και χαρακτηρίζεται από τον μη ομαλό μεταβολισμό μαγγανίου. Η σύνθεση γλυκοζοαμινογλυκάνης, που απαιτεί τις ενεργοποιημένες από το μαγγάνιο γλυκοζυλιοτρανσφεράσες, μπορεί επίσης να διαδραματίσει έναν σημαντικό ρόλο στην επούλωση των πληγών. 2.8.2 Ο Ψευδάργυρος (Zn) και ο Χαλκός (Cu) Ο Zn και ο Cu είναι απαραίτητα για τη λειτουργία πολλών ενζύμων, μεταξύ των οποίων και η Zn/Cu-SOD. Επίσης είναι στοιχεία χρήσιμα για τη λειτουργία του ανοσιακού συστήματος Ο Zn αποτελεί τμήμα του ενζύμου καρβονική ανυδράση που βρίσκεται στα κύτταρα του αίματος και βοηθάει στη γρήγορη απελευθέρωση του διοξειδίου του άνθρακα στα πνευμόνια. Ο χαλκός αποτελεί συστατικό πολλών ενζύμων, όπως της οξειδάσης των κυτοχρωμάτων (Μπόσκου Δ., 1997 ). Η αντιοξειδωτική δράση του ψευδαργύρου έγκειται στη δέσμευση του στις μεμβράνες και την αποτροπή σύνδεσης του Fe και του Cu, γεγονός που τις προστατεύει από την οξειδωτική δράση τους (Gutteridge JMC and Halliwell B., 1994). 23

2.8.3 Το Σελήνιο (Se) Το σελήνιο είναι απαραίτητο ιχνοστοιχείο για τον άνθρωπο. Η ανεπάρκεια του ευθύνεται για τη νόσο Keshan (όνομα περιοχής στην Κίνα με έλλειψη Se στο έδαφος) που εμφανίζεται με καρδιακή δυσλειτουργία. Η νόσος Kashin-Beck προκαλεί βλάβη των αρθρώσεων σε παιδιά με έλλειψη σεληνίου και παρατηρείται σε περιοχές της Ασίας. Το Se εμφανίζει αντιοξειδωτική δράση μόνο κατά το ότι είναι απαραίτητο για την υπεροξείδωση της γλουταθειόνης. Ελάχιστες ποσότητες Se αρκούν για τη δράση του ενζύμου. Η υπερβολική κατανάλωση του Se προκαλεί δυσμορφία και απόπτωση των ονύχων στα δάχτυλα των χεριών και των ποδιών. Συμπληρώματα Se χρειάζονται μόνο σε περιοχές με έλλειψη Se στο έδαφος. 2.8.4 Φλαβονοειδή Τα φλαβονοειδή είναι μία ομάδα από υδατοδιαλυτές φαινολικές γλυκοσίδες οι οποίες είναι ιδιαίτερα διαδεδομένες στα φυτά και χωρίζονται σε τέσσερις ομάδες, στις φλαβανόνες, στις φλαβόνες, στις φλαβονόλες και στις ανθοκυανίνες. Πολλά φλαβονοειδή, συγκεκριμένα οι ανθοκυανίνες, είναι ζωηρά χρωματισμένα και μαζί με τη χλωροφύλλη και τα καροτενοειδή είναι υπεύθυνα για τα περισσότερα χρώματα που συναντούμε στα φυτά. Συνεπώς, είναι πολύ κοινά και στις τροφές. Τα φλαβονοειδή έχουν παρόμοια αντιοξειδωτική δράση με τη βιταμίνη Ε. Αντιδρούν με υπεροξειδωμένες ελεύθερες ρίζες και δημιουργούν σύμπλοκα τα οποία εμποδίζουν τη δημιουργία ελεύθερων ριζών οξυγόνου. Μια μεγάλη πηγή φλαβονοειδών, συγκεκριμένα φλαβονολών, είναι το πράσινο τσάι (Κινέζικο τσάι). Οι συγκεκριμένες ουσίες συνήθως περιγράφονται ως κατεχίνες και είναι ένα μείγμα ουσιών οι οποίες προέρχονται από την επικατεχίνη και είναι η επικατεχίνη, η επιγαλλοκατεχίνη. Οι κατεχίνες του πράσινου τσαγιού έχουν πολύ καλή αντιοξειδωτική δραστηριότητα συγκριτικά με αυτή των «κοινών» αντιοξειδωτικών ΒΗΑ, ΒΗΤ, ΤΒΗQ και α-τοκοφερόλη (Chen and Chan, 1996; Wanasundra and Shahidi, 1996). Το πρόβλημα που αντιμετωπίζουν οι συγκεριμένες ουσίες είναι ότι είναι υδατοδιαλυτές άρα δεν είναι εύκολο να ενσωματωθούν απευθείας στα λίπη και στα έλαια. Παρόλα αυτά, η ιδιαίτερη αντιοξειδωτική δράση η οποία είναι εμφανής στα πειράματα (Chen and Chan, 1996) δείχνει ότι το συγκεκριμένο πρόβλημα μπορεί να ξεπεραστεί και ότι οι κατεχίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν φυσικά αντιοξειδωτικά τα οποία θα μπορούσαν να 24

προστατεύσουν τα λίπη και τα έλαια στις τροφές από την οξείδωση και την εκδήλωση ταγγής γεύσης. Στο χώρο της διατροφής υπάρχει πλέον ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τα φλαβονοειδή λόγω των ιδιαίτερων θετικών συνεπειών που έχουν στην ποιότητα της διατροφής και της υγείας (Benavente-Garcia et al., 1997). Έχουν ιδιαίτερες αντικαρκινικές ιδιότητες λόγω της προστασίας από τη μετάλλαξη που παρέχουν στο DNA. Βοηθούν στην καλύτερη λειτουργία των αγγείων και έχουν θετική επίδραση στη μείωση της αιμορραγίας. Τα φλαβονοειδή μπορούν επίσης να ξεκινήσουν την παύση της οξείδωσης των λιποπρωτεϊνών μικρής πυκνότητας στο αίμα και ως συνέπεια να μειώσουν την πιθανότητα αρτηριοσκλήρυνσης και καρδιακών παθήσεων. Τέλος τα φλαβονοειδή φαίνεται να έχουν αντιφλεγμονώδη, αντιαλλεργική καθώς και αντιμικροβιακή δράση ενάντια σε κάποιους μύκητες και ιούς. Με τόσες θετικές συνέπειες που παρουσιάζουν τα φλαβονοειδή είναι απόλυτα λογικό πλέον να διανέμονται στο εμπόριο ως συμπληρώματα υγιεινούς διατροφής. Τα φλαβονοειδή που παίρνονται από κορμούς πεύκων καθώς και το πράσινο τσάι, αποτελούν πλέον πιστοποιημένο προϊόντα τα οποία βοηθούν στην πρόληψη καρδιακών παθήσεων, αντιμετωπίζουν τις αλλεργίες και βοηθούν στην εξάλειψη των φλεγμονών που οφείλονται στις αρθρίτιδες. 2.8.5 Γενικά για τις βιταμίνες Η πρώτη βιταμίνη ανακαλύφθηκε το 1911 και πήρε το όνομα από τη λατινική λέξη «Vita» που σημαίνει ζωή και τη λέξη «Αμίνη» μιας και η πρώτη από αυτές που ανακαλύφθηκε περιείχε άζωτο. Οι βιταμίνες χωρίστηκαν σε κατηγορίες ανάλογα με τη λειτουργία τους. Αρχικά, ως όνομα τους δόθηκε γράμμα του λατινικού αλφαβήτου (A, B, C, D) ανάλογα με τη χρονολογική σειρά ανακάλυψης τους, ή το αρχικό γράμμα της λέξης που δήλωνε το ρόλο της βιταμίνης στη διατροφή (π.χ. βιταμίνη Κ, από τη λέξη Koagulation που σημαίνει πήξη, κροκίδωση ή θρόμβωση). Αργότερα όταν έγιναν γνωστές οι χημικές τους δομές, τους δόθηκαν και χημικά ονόματα. Έτσι σήμερα χρησιμοποιούμε και τα δύο ονόματα (π.χ. βιταμίνη C ή ασκορβικό οξύ). 25

Γενικά, οι βιταμίνες δρουν ως καταλύτες και συνδυάζονται με πρωτεΐνες δημιουργώντας μεταβολικά ενεργά ένζυμα, ώστε να λαμβάνουν χώρα εκατοντάδες σημαντικών αντιδράσεων στο σώμα. Ανάλογα με την ικανότητα διάλυσης τους στο νερό ή στα έλαια, οι βιταμίνες διακρίνονται σε: 1. Λιποδιαλυτές Οι λιποδιαλυτές βιταμίνες συνήθως βρίσκονται στους φυτικούς ιστούς με τη μορφή προβιταμίνης, δηλ. της πρόδρομης ουσίας τους, η οποία μετατρέπεται στην ενεργό μορφή τους εντός του οργανισμού και επιτελούν υψηλής εξειδίκευσης λειτουργίες. Είναι απαραίτητες για τη ρύθμιση του μεταβολισμού δομικών μονάδων του σώματος και τη σταθερότητα δομής των κυτταρικών μεμβρανών. Οι λιποδιαλυτές βιταμίνες σε περίπτωση ανεπάρκειας, παρουσιάζουν συμπτώματα που τις περισσότερες φορές, σχετίζονται με τη λειτουργία τους, ενώ υπερβολική πρόσληψη βιταμίνης Α προκαλεί σοβαρά προβλήματα στην υγεία μας. 2. Υδατοδιαλυτές Στις υδατοδιάλυτες βιταμίνες δεν συναντάμε ποτέ προβιταμίνη. Οι υδατοδιαλυτές συναντώνται σε πολλούς ζωικούς ιστούς (ενώ οι λιποδιαλυτές μπορεί να λείπουν εντελώς σε μερικούς από αυτούς) και δρουν κυρίως ως συνένζυμα και χρησιμοποιούνται για τη μεταφορά ενέργειας από το ένα ενεργειακό σύστημα στο άλλο. Σε περίπτωση ανεπάρκειας, δεν παρουσιάζουν χαρακτηριστικά συμπτώματα ενώ υπερβολικές δόσεις παρουσιάζουν μικρή τοξικότητα αφού και η περίσσεια τους αποβάλλεται εύκολα με τα ούρα (ενώ οι λιποδιαλυτές παραμένουν για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα στο σώμα.) (Σκουρολιάκου Μ., και Φοντόρ Χ., 2006). Οι απαιτούμενες από τον οργανισμό ημερήσιες ποσότητες βιταμινών κυμαίνονται από μερικά μικρογραμμάρια έως μερικά χιλιοστόγραμμα. Στον πίνακα 4 δίνονται οι συνιστώμενες ημερήσιες παροχές από το Τμήμα Διατροφής και Τροφίμων του Εθνικού Συμβουλίου Ερευνών των Η.Π.Α. (Μπόσκου Δ., 1997 ) Πίνακας 4: Μέσες συνιστώμενες ημερήσιες παροχές σε βιταμίνες για υγιή άτομα από 25-50 χρονών Βιταμίνη Ποσότητα A 800μg D 5μg E 10mg 26

C Θειαμίνη (B1) Ριβοφλαβίνη (B2) Παντοθενικό (B3) Νιασίνη Πυριδοξίνη (B6) Φολικό οξύ Βιοτίνη Κοβαλαμίνη (Β12) 60mg 1,4mg 1,6mg 6mg 18mg 2mg 200μg 0,15mg 1g 2.8.5.1 Η βιταμίνη Α Η βιταμίνη Α ή ρετινόλη είναι μια ακόρεστη αλκοόλη, πολύ λίγο διαλυτή στο νερό. Απαντά στη φύση ως ελεύθερη αλκοόλη ή εστέρας. Βρίσκεται κυρίως στο συκώτι όπου αποθηκεύεται. Ενεργότητα βιταμίνης Α έχουν μια σειρά καροτενοειδών τα οποία μετατρέπονται μεταβολικά σε βιταμίνη Α. Η δομή και η σχετική ενεργότητα μερικών από των καροτενοειδών δίνεται στον Πίνακα 5. Το λυκοπένιο της τομάτας και οι χρωστικές των Crustacea (γαρίδες, αστακοί, καβούρια) δεν έχουν αξία ως προβιταμίνες (Μπόσκου Δ., 1997). Πίνακας 5: Καροτενοειδή με ενεργότητα βιταμίνης Α Ένωση Σχετική βιολογική ενεργότητα ως προς β-καροτένιο. Ρετινόλη 200 β-καροτένιο 100 β-αρο-8-καροτενάλη 72 Κρυπτοξανθίνη 57 α-καροτένιο 53 5,6-εποξυ-β-καροτένιο 21 Η περιεκτικότητα των τροφίμων σε βιταμίνη Α εκφράζεται σε ισοδύναμα ρετινόλης. 1μg ρετινόλης ισοδυναμεί με 6μg β-καροτένιου ή με 12 μg άλλων προβιταμινών Α. έτσι για να εκτιμηθεί σωστά η αξία ενός τροφίμου σε βιταμίνη Α, πρέπει να γίνει πρώτα χρωματογραφικός διαχωρισμός των καροτενοειδών, προσδιορισμός του κάθε κλάσματος και στη συνέχεια άθροιση των ισοδυνάμων. 27

Η θέρμανση των τροφίμων προκαλεί ελάττωση της αξίας σε βιταμίνη Α, κυρίως κατά τη θέρμανση παρουσία οξυγόνου. Οι απώλειες αυξάνονται με την επίδραση του φωτός και τον παράλληλο σχηματισμό υδροξυ-υπεροξειδίων από τις λιπαρές ύλες. Η χημική οξέιδωση του β-καροτενίου δίνει αρχικά 5,6-εποξείδιο και 5,8-εποξείδιο (μουταχρώμη, κιτροξανθίνη), από τα οποία σχηματίζονται στη συνέχεια ενώσεις με διαφορετική δομή, όπως τι ιονένιο, το μ-ξυλόλιο, πολυμερή κ.α.. Το φαινόμενο είναι πολύπλοκο και παρουσιάζει αναλογίες με την αυτοοξείδωση των λιπαρών οξέων. Κατά τη ξήρανση των λαχανικών χάνεται ένα σημαντικό μέρος της βιταμίνης Α. πιο μεγάλες είναι οι απώλειες όταν η ξήρανση γίνει με τον συμβατικό τρόπο στον αέρα. Πλούσιες πηγές βιταμίνης Α αποτελούν το συκώτι και τα ηπατέλαια. Το μοσχαρίσιο συκώτι έχει αξία σε βιταμίνη Α 10000-40000 Ι.U./100g, ενώ το ηπατέλαιο βακαλάου 17000 Ι.U./100g (Ι.U = 0.33μg ρετινόλης). Άλλες πηγές είναι το νωπό βούτυρο, το τυρί, το γάλα, τα αυγά, οι σαρδέλες, ο σολομός. Από τα φυτικά προϊόντα πλούσια σε καροτένια είναι τα καρότα, το σπανάκι, το κάρδαμο και λιγότερο τα ροδάκινα, οι πατάτες και άλλα φρούτα και λαχανικά. Η βιταμίνη Α είναι απαραίτητη στο σχηματισμό γλυκοπρωτεϊνών των βλενογόννων. Ανεπάρκεια προκαλεί καθυστέρηση στην ανάπτυξη, ξηροφθαλμία και κερατομαλακία (εξέλκωση του κερατοειδούς). 2.8.5.2 Η βιταμίνη Ε Στο σύμπλεγμα αυτών των βιταμινών ανήκουν οι α, β, γ και δ-τοκοφερόλη. Οι τοκοφερόλες είναι συγχρόνως και αντιοξειδωτικά. Η αντιοξειδωτική τους ικανότητα είναι αντίστροφη προς τη βιταμινική, δηλαδή η τοκοφερόλη δ είναι ισχυρότερο αντιοξειδωτικό από την α. Η βιταμίνη Ε βρίσκεται σε μεγάλη αναλογία στο έλαιο του σπέρματος του σίτου, στο γάλα, στα φυτικά έλαια και στους ξηρούς καρπούς. Τα ιχθυέλαια που είναι τόσα πλούσια στις δυο άλλες λιποδιαλυτές βιταμίνες (Α και D), έχουν πολύ λίγη τοκοφερόλη (Μπόσκου Δ., 1997). Η βιταμίνη Ε ως λιποδιαλυτή βιταμίνη πρέπει να καταναλώνεται μαζί με λιπίδια ώστε να απορροφηθεί. Μεταφέρεται στο αίμα με το λιπιδιακό τμήμα των λιποπρωτεϊνών του πλάσματος, κυρίως με της χαμηλής πυκνότητας λιποπρωτεΐνες (LDL). Είναι εξαιρετικά αποτελεσματική στον τερματισμό των αλυσιδωτών αντιδράσεων και προστατεύει τα πολυακόρεστα λίπη από την οξειδωτική βλάβη. Επίσης, χρησιμεύει στην 28