Μέθοδοι επεξεργασίας δειγμάτων

Μέθοδοι επεξεργασίας δειγμάτων 1. Λειοτρίβηση Το σπάσιμο (crushing) και η λειοτρίβηση (grinding) είναι δυο τεχνικές που εφαρμόζονται κατά την προετοιμασία στερεών δειγμάτων, τα οποία αποτελούνται από μεγάλους κόκκους ή είναι συμπαγή κομμάτια, έτσι ώστε να ελαττωθεί το μέγεθος των κόκκων του δείγματος. Να σημειωθεί ότι η λειοτρίβηση δεν εφαρμόζεται σε μέταλλα ή κράματα. Αυτά απαιτούν διάτρηση με σκληρό τρυπάνι έτσι ώστε να ελαττωθεί το μέγεθός τους. Η ελάττωση του μεγέθους των κόκκων του δείγματος επιτρέπει τη λήψη μικρότερης ποσότητας υποδειγμάτων χωρίς να αλλοιώνεται η αντιπροσωπευτικότητά τους και διευκολύνονται με αυτό τον τρόπο οι περαιτέρω κατεργασίες αποσύνθεσης των δειγμάτων (υγρή πέψη, σύντηξη κ.ά). Η λειοτρίβηση των στερεών δειγμάτων πραγματοποιείται σε ιγδίο (γουδί) με τη βοήθεια ύπερου (γουδοχέρι) (σχήμα 1). Το δείγμα τοποθετείται στο ιγδίο και πιέζοντας με κυκλικές ή σπειροειδείς κινήσεις με τον ύπερο το δείγμα, τελικά αυτό θραυσματοποιείται. Η θραύση είναι αποτέλεσμα της τριβής που εφαρμόζεται. Σχήμα 1. Σκεύη λειοτρίβησης, ιγδίο και ύπερος. Τα ιγδία λειοτρίβησης χρησιμοποιούνται για την κονιοποίηση μικρής ποσότητας δείγματος. Σε περίπτωση μεγάλης ποσότητας δείγματος χρησιμοποιούνται μηχανές ελάττωσης του μεγέθους των κόκκων του δείγματος, οι οποίες είναι γνωστές ως μύλοι. Κατά την προκατεργασία ενός δείγματος με λειοτρίβηση θα πρέπει: 1. Να μη λειοτριβηθεί το δείγμα περισσότερο από όσο απαιτείται διότι υπάρχει ο κίνδυνος λήψης μη αντιπροσωπευτικών δειγμάτων, με αποτέλεσμα να υπάρχει σφάλμα στην ανάλυση. 2. Να μην επιβαρυνθεί το δείγμα κατά τη διάρκεια της τριβής του με το ιγδίο, από το υλικό του ιγδίου ή του μύλου, ιδιαίτερα κατά την κατεργασία πολύ σκληρών 1

δειγμάτων όπου οι δυνάμεις που εφαρμόζονται για την κονιοποίηση είναι αρκετά μεγάλες. Το πρόβλημα αυτό γίνεται εντονότερο όταν χρειάζεται να γίνει προσδιορισμός ιχνοστοιχείων σε ένα δέιγμα. 3. Να μην πραγματοποιηθούν οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις εξαιτίας: α) της επαφής των ουσιών του δείγματος με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας και β) της αναπόφευκτης αύξησης της θερμοκρασίας του δείγματος κατά τη διάρκεια της λειοτρίβησης. Για παράδειγμα ο Fe 2+ είναι δυνατόν να μεταπηδήσει στην υψηλότερη βαθμίδα οξείδωσής του Fe 3+ κ.ά. 4. Να μη μεταβληθεί η υγρασία ή το κρυσταλλικό νερό που πιθανά να υπάρχει στο δείγμα. Ξηρά δείγματα τα οποία κονιοποιούνται γίνονται περισσότερα υγροσκοπικά. Αντίθετα, τα ένυδρα άλατα (π.χ. CaSO. 4 2H 2 O) κατά την κονιοποίησή τους είναι δυνατόν να χάσουν ένα μέρος του κρυσταλλικού νερού που περιέχουν. 2. Κοσκίνιση Η κοσκίνιση (screening ή sieveing) είναι μια κατεργασία στερεών δειγμάτων, η οποία έχει ως στόχο την κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων ενός δείγματος. Με την κοσκίνιση πραγματοποιείται ο διαχωρισμός των κοκκομετρικών κλασμάτων ενός δείγματος για ανεξάρτητη χημική ανάλυσή τους. Η κοσκίνιση επιτυγχάνεται με συστοιχίες από κόσκινα, τα οποία τοποθετούνται το ένα πάνω στο άλλο σε μορφή πύργου, με ελαττούμενο άνοιγμα βροχίδων (οπών) από επάνω προς τα κάτω. Η συστοιχία αυτή βρίσκεται επάνω σε μια συσκευή που δονείται παλινδρομικά και έτσι επιτυγχάνεται η κοσκίνιση (σχήμα 2). Σχήμα 2. Συστοιχία κοσκίνων σε μορφή πύργου, επάνω σε συσκευή που δονείται παλινδρομικά. 2

Ο αριθμός των κοσκίνων και το μέγεθος των οπών που θα χρησιμοποιηθούν κατά την κοκκομετρική ανάλυση ενός δείγματος εξαρτάται από: α) το είδος του δείγματος, β) το μέγεθος των κόκκων των τελικών κλασμάτων και γ) τον αριθμό των κοκκομετρικών κλασμάτων που θέλουμε. 3. Θέρμανση Η θέρμανση ενός δείγματος μπορεί να γίνει με διάφορους τρόπους. Κάποιοι από τους τρόπους αυτούς είναι: Λύχνοι Θερμαντικές εστίες - Θερμαντικοί μανδύες Υδρόλουτρα - ατμόλουτρα - ελαιόλουτρα Αμμόλουτρα Κλίβανοι - Πυριαντήρια Φούρνοι Λυχνίες υπερύθρου 3.1. Λύχνοι (burners) Σε διάφορα στάδια της κατεργασίας ενός δείγματος (υγρή πέψη, τεφροποίηση κ.ά.) είναι απαραίτητη η θέρμανση του δείγματος. Οι λύχνοι υγραερίου ή φωταερίου και αέρα επιτυγχάνουν μέτριες έως υψηλές θερμοκρασίες. Ο πιο συχνά χρησιμοποιούμενος λύχνος στο χημικό εργαστήριο είναι ο λύχνος Bunsen (σχήμα 3). Η θερμοκρασία της φλόγας ρυθμίζεται με ειδική στρόφιγγα για την παροχή του φωταερίου, ενώ ειδικός δακτύλιος στη βάση του λύχνου ρυθμίζει την παροχή του αέρα. Η θερμοκρασία της φλόγας καθορίζει και το είδος της φλόγας (οξειδωτική ή αναγωγική) που θα προκύψει. Οι λύχνοι Bunsen επιτυγχάνουν θερμοκρασίες της τάξης 600-700 ο C για χωνευτήρια πορσελάνης και των 1000 1100 ο C για χωνευτήρια λευκοχρύσου. Σχήμα 3. Λύχνος Bunsen 3

3.2. Θερμαντικές εστίες - Θερμαντικοί μανδύες (heating plates - heating mandles) Οι θερμαντικές εστίες είναι επίπεδες επιφάνειες, οι οποίες διαθέτουν εσωτερική ηλεκτρική αντίσταση, όπως οι εστίες της ηλεκτρικής κουζίνας. Οι θερμαντικές εστίες είναι δυνατό να έχουν επίστρωση από τεφλόν για να αποφεύγεται η οξείδωσή τους από τους παραγόμενους ατμούς και περιστρεφόμενο μαγνήτη ώστε να αναδεύεται το διάλυμα που θερμαίνεται με τη βοήθεια μαγνητικού αναδευτήρα. Οι θερμαντικές εστίες είναι κατάλληλες για θέρμανση σκευών με επίπεδο πυθμένα, όπως ποτήρια ζέσεως, κωνικές φιάλες κ.ά. Οι θερμαντικοί μανδύες έχουν κοίλο σχήμα και μοιάζουν με «φωλιές». Σε αυτούς θερμαίνονται σκεύη σε σφαιρικό πυθμένα, όπως σφαιρικές φιάλες, φιάλες Kjeldahl κ.ά. Σχήμα 4. Θερμαντική εστία 3.3. Υδρόλουτρα - ατμόλουτρα - ελαιόλουτρα (water - steam - oil baths) Τα υδρόλουτρα και τα ατμόλουτρα χρησιμοποιούνται για ήπιες εξατμίσεις διαλυμάτων σε θερμοκρασία λίγο κάτω από το σημείο βρασμού τους. Στην περίπτωση των ατμόλουτρων το δοχείο που περιέχει το δείγμα ή το διάλυμα κρατιέται πάνω από το δοχείο που περιέχει το νερό που βράζει. Στην περίπτωση του υδρόλουτρων το δοχείο με το δείγμα ή το διάλυμα βυθίζεται σε ορισμένο βάθος στο δοχείο με το νερό που βράζει. Αν αντί για νερό υπάρχει λάδι που θερμαίνεται τότε πρόκειται για ελαιόλουτρο. Σχήμα 5. Υδρόλουτρα 3.4. Αμμόλουτρα (sand bath) Τα αμμόλουτρα είναι θερμαντικές εστίες, οι οποίες διαθέτουν ένα επιπλέον δοχείο με άμμο που θερμαίνεται και ταυτόχρονα θερμαίνει και τα σκεύη τα οποία είναι βυθισμένα μέσα σε αυτή. Η θερμοκρασία της άμμου μπορεί να φτάσει τους 350-400 ο C. Για το λόγο αυτό θα πρέπει να αποφεύγεται η θέρμανση πλαστικών σκευών σε αμμόλουτρο. 4

3.5. Πυριαντήρια - Κλίβανοι (electric ovens) Τα πυριαντήρια χρησιμοποιούνται για την ξήρανση εργαστηριακών σκευών και ουσιών, καθώς και για τον προσδιορισμό της υγρασίας δειγμάτων σε θερμοκρασίες 103-110 ο C. Οι κλίβανοι είναι ειδικοί θάλαμοι που κατασκευάζονται με πυρίμαχα υλικά, στο εσωτερικό των οποίων εισάγονται διάφορα υλικά και θερμαίνονται. Ο πιο συνηθισμένος τύπος κλιβάνου είναι ο θερμοστατούμενος κλίβανος με εύρος θερμοκρασίας 30-300 ο C σε ατμόσφαιρα περιβάλλοντος ή αδρανούς αερίου. Στο επάνω μέρος υπάρχει άνοιγμα για την απαγωγή των παραγόμενων αερίων. 3.6. Φούρνοι (muffle furnaces) Ο πιο συνηθισμένος τύπος φούρνου είναι ο ηλεκτρικά θερμαινόμενος φούρνος. Το εσωτερικό τους κατασκευάζεται από διάφορα πυρίμαχα κεραμικά υλικά και λειτουργούν σε ατμόσφαιρα οξυγόνου ή αδρανούς αερίου. Η μέγιστη θερμοκρασία που επιτυγχάνεται είναι 1100-1200 ο C. Οι φούρνοι χρησιμοποιούνται για την τεφροποίηση οργανικών δειγμάτων σε θερμοκρασίες 500-550 ο C, καθώς και για την πύρωση δειγμάτων και ιζημάτων σε θερμοκρασίες 750-1100 ο C στον προσδιορισμό απώλειας με πύρωση. Σχήμα 6. Φούρνος 3.7. Λυχνίες υπερύθρου (Infrared lamps) Οι λυχνίες υπερύθρου είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν για την ήπια εξάτμιση διαλυμάτων χωρίς βρασμό και χωρίς αποθέσεις στα τοιχώματα του δοχείου. Επίσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την γρήγορη ξήρανση υγρών σκευών μετά την πύρωση, καθώς και για απανθράκωση ηθμών σε χωνευτήρια, χωρίς ο ηθμός να αναφλέγεται. 5

4. Καταβύθιση Η ποσοτική καταβύθιση είναι μία από τις κυριότερες κατεργασίες της σταθμικής ανάλυσης. Με την επίδραση του κατάλληλου αντιδραστηρίου καταβυθίζουμε ποσοτικά το προσδιοριζόμενο συστατικό, σε ένα δείγμα. Το σχηματιζόμενο ίζημα παραλαμβάνεται με διήθηση, το οποίο εκπλύνεται και ξηραίνεται. Στη συνέχεια ζυγίζεται όπως είναι ή αφού πυρωθεί. Γνωρίζοντας την τελική σύσταση του προϊόντος που ζυγίζεται, με υπολογισμό βρίσκουμε την αρχική ποσότητα του συστατικού που θέλουμε να προσδιορίσουμε αρχικά. Η καταβύθιση μπορεί να γίνει είτε με απευθείας προσθήκη αντιδραστηρίου είτε με κατάλληλη ανάμιξη ενώσεων να δημιουργηθεί μέσα στο διάλυμα το αντιδραστήριο καταβυθίσεως. Την ποσοτική καταβύθιση, για παράδειγμα, τη χρησιμοποιούμε στον προσδιορισμό των θειϊκών ιόντων (SO 2-4 ), όπου μετατρέπονται σε ίζημα θειϊκού βαρίου (BaSO 4 ) με τη βοήθεια χλωριούχου βαρίου (BaCl 2 ). 5. Φυγοκέντριση Η φυγοκέντριση είναι μέθοδος διαχωρισμού μιας στερεής ουσίας από ένα υγρό και χρησιμοποιείται όταν η ουσία βρίσκεται σε πολύ μικρές ποσότητες ή σε κολλοειδή μορφή και για κάποιο λόγο δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί η διήθηση ως μέθοδος διαχωρισμού. Ο διαχωρισμός γίνεται με τη συσκευή φυγοκέντρισης, η οποία ονομάζεται φυγόκεντρος. Η λειτουργία της συσκευής στηρίζεται στη φυγόκεντρο δύναμη που αναπτύσσεται κατά την περιστροφή, πάνω σε σωματίδια με διαφορετικό ειδικό βάρος. Η περιστροφή γίνεται με τη βοήθεια ηλεκτρικού κινητήρα που περιστρέφει με ταχύτητα που κυμαίνεται μεταξύ 3000 και 6000 στροφών ανά λεπτό. Η ταχύτητα και ο χρόνος περιστροφής ρυθμίζονται κάθε φορά από τον αναλυτή. Το μίγμα των ουσιών που πρόκειται να διαχωριστούν, τοποθετείται σε ειδικούς γυάλινους σωλήνες (συνήθως με κωνική βάση), οι οποίοι στη συνέχεια τοποθετούνται στους υποδοχείς της συσκευής. Κατά τη διάρκεια της περιστροφής το στερεό προσκολλάται στα κατώτερα τμήμα του σωλήνα και το υπερκείμενο υγρό αποχύνεται ή αφαιρείται με σύριγγα. Σχήμα 7. Φυγόκεντρος 6

Για να λειτουργεί σωστά μια φυγόκεντρος θα πρέπει: Τα δείγματα να τοποθετούνται σε αντιδιαμετρικές θέσεις. Αν έχουμε μόνο ένα δείγμα, στην αντιδιαμετρική θέση τοποθετούμε σωλήνα με νερό. Το περιεχόμενο σε όλους τους σωλήνες πρέπει να βρίσκεται στο ίδιο ύψος Κατά τη διάρκεια της φυγοκέντρισης το καπάκι της φυγοκέντρου πρέπει να είναι κλειστό. 6. Διήθηση Η διήθηση είναι μια μέθοδος διαχωρισμού ενός στερεού από ένα υγρό. Κατά τη διήθηση (σχήμα 8) το διάλυμα, που περιέχει το αδιάλυτο στερεό, περνά μέσα από ένα πορώδες υλικό (ηθμός) που συγκρατεί το αδιάλυτο στερεό (ίζημα) και επιτρέπει τη δίοδο του υγρού (διήθημα). Ως πορώδες υλικό χρησιμοποιείται διηθητικό χαρτί, πορώδης μεμβράνη, υαλοβάμβακας κ.ά. Για την απλή διήθηση με διηθητικό χαρτί χρησιμοποιούνται απλοί ηθμοί (σχήμα 9), ενώ για την ταχύτερη χρησιμοποιούνται πτυχωτοί ηθμοί. Σχήμα 8. Διάταξη διήθησης Σχήμα 9. Ηθμός διήθησης Για γρήγορες διηθήσεις χρησιμοποιείται η διήθηση υπό κενό. Για τη διήθηση υπό κενό χρησιμοποιούνται γυάλινοι ηθμοί (Gooch) των οποίων ο πυθμένας αποτελείται από πορώδη πλάκα πορσελάνης. Στα εργαστήρια χρησιμοποιούνται γυάλινοι ηθμοί που φέρουν τις ενδείξεις G 0, G 1, G 2, G 3, G 4 και G 5 ανάλογα με το μέγεθος των πόρων των ηθμών. Τα πλεονεκτήματα των ηθμών αυτών είναι: 7

Χρησιμοποιούνται πολλές φορές. Καθαρίζονται εύκολα. Αντέχουν σε ισχυρά οξέα και βάσεις και σε υψηλές θερμοκρασίες. Ακόμη στα εργαστήρια χρησιμοποιούνται τα χωνιά διήθησης Buchner, τα οποία είναι κατασκευασμένα από πορσελάνη με πόρους ορισμένης διαμέτρου στον πυθμένα (σχήμα 10). Για κάθε διήθηση πρέπει να τοποθετείται στον πυθμένα διηθητικό χαρτί που να εφαρμόζει ακριβώς. Σχήμα 10. Διάταξη διήθησης υπό κενό. 7. Υγρή πέψη Με τον όρο «υγρή πέψη» (wet digestion) χαρακτηρίζονται οι μέθοδοι αποσύνθεσης ανόργανων και οργανικών υλικών με την επίδραση διαλύματος οξέος ή μίγματος οξέων, σε ανοιχτά ή κλειστά δοχεία, έτσι ώστε αυτά να μετατραπούν τελικά σε ευδιάλυτες ενώσεις και το δείγμα να πάρει τη μορφή διαλύματος για περαιτέρω ανάλυση. Πέψη κατά Kjeldal Η πιο διαδεδομένη μέθοδος προσδιορισμού του αζώτου είναι η μέθοδος Kjeldal. Η μέθοδος αυτή αποτελεί μια ειδική μέθοδο πέψης και αφορά την αποσύνθεση δειγμάτων οργανικής φύσης με θερμό πυκνό θειικό οξύ σε ανοιχτό δοχείο με επαναρροή ώστε να μετατραπεί οποιαδήποτε μορφή αζώτου του δείγματος σε θειικό αμμμώνιο. Στη συνέχεια το διάλυμα γίνεται αλκαλικό με προσθήκη υδροξειδίου του νατρίου και παράγεται αμμωνία, η οποία αποστάζεται και συλλέγεται μέσα σε διάλυμα H 2 SO 4 ορισμένου όγκου και ορισμένης συγκέντρωσης. Η ποσότητα του H 2 SO 4 στο διάλυμα είναι μεγαλύτερη από αυτήν που απαιτείται για να αντιδράσει σε στοιχειομετρική αναλογία με την παραγόμενη αμμωνία. Αμέσως μετά προσδιορίζεται η περίσσεια του H 2 SO 4 και έμμεσα η αρχική ποσότητα του αζώτου. Η μέθοδος αυτή είναι ικανοποιητική για δείγματα, στα οποία το άζωτο βρίσκεται με τη μορφή αμινών, πεπτιδίων και πρωτεϊνών και όχι όταν βρίσκεται με τη μορφή ετεροκυκλικών ενώσεων ή νιτροενώσεων. 8

Η μέθοδος Kjeldal χρησιμοποιεί απλό εργαστηριακό εξοπλισμό για την αποσύνθεση διαφόρων τύπων δειγμάτων οργανικής φύσης. Μειονεκτήματα της μεθόδου είναι ότι είναι αργή, πιθανές επιβαρύνσεις στο περιβάλλον και ότι πολλές φορές δεν επιτυγχάνεται η πλήρης αποσύνθεση των δειγμάτων. Η επιτάχυνση της αποσύνθεσης των δειγμάτων επιτυγχάνεται με κάποιον από τους παρακάτω τρόπους: Με αύξηση της θερμοκρασίας. Η μέγιστη αύξηση της θερμοκρασίας φτάνει το σημείο ζέσεως του H 2 SO 4. Με προσθήκη κάποιου καταλύτη. Με προσθήκη σημαντικής ποσότητας θειικού καλίου για να αυξηθεί το σημείου βρασμού του H 2 SO 4. 8. Ξηρή τεφροποίηση Η ξηρή τεφροποίηση (dry ashing) είναι μια διαδικασία προκατεργασίας του δείγματος για την παραλαβή ορισμένων ιχνοστοιχείων. Τα δείγματα είναι συνήθως οργανικής ή βιολογικής προέλευσης και μπορεί να βρίσκεται σε ξηρή μορφή, σε υγρή μορφή ή σε μορφή αιωρήματος. Η διαδικασία της ξηρής τεφροποίησης περιλαμβάνει τη θέρμανση του δείγματος σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα με στόχο την ποσοτική καταστροφή της οργανικής ύλης (καύση) και μετατροπή των ανόργανων συστατικών σε τέφρα. Αφού ολοκληρωθεί η ξηρή τεφροποίηση ακολουθεί η διαλυτοποίηση του στερεού υπολείμματος με ένα οξύ ή με ένα μίγμα οξέων. Τα διάφορα ιχνοστοιχεία προσδιορίζονται στη συνέχεια με τη χρήση της κατάλληλης κάθε φορά αναλυτικής τεχνικής, όπως η φασματομετρία ατομικής απορρόφησης, η φασματομετρία ατομικής εκπομπής κ.ά. Οι παράμετροι που καθορίζουν τις τελικές συνθήκες της ξηρής τεφροποίησης είναι: η φύση του δείγματος, τα προσδιοριζόμενα συστατικά, η μάζα του δείγματος, η θερμοκρασία, ο χρόνος θέρμανσης του δείγματος και το υλικό του χωνευτηρίου που θα χρησιμοποιηθεί. Βιβλιογραφία 1. Ι.Α. Στράτης, Γ.Α. Ζαχαριάδης, Α.Ν. Βουλγαρόπουλος, Εισαγωγή στην Ποσοτική Χημική Ανάλυση, Εκδόσεις ΖΗΤΗ, Θεσσαλονίκη 1999 2. Π. Ασλανίσης, Α. Γιούρη-Τσοχατζή, Χ. Μπόλος, Συνθετική Ανόργανη Χημεία, Εκδόσεις ΠΗΓΑΣΟΣ 2000 9