ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΟΝΙΑΜΑΤΩΝ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗΣ ΑΠΟ ΜΝΗΜΕΙΑ Σ. Ροκίδη, Π. Γ. Κουτσούκος Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Πανεπιστήµιο Πατρών & Ινστιτούτο Επιστηµών Χηµικής Μηχανικής ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία έγινε φυσικοχηµικός και χαρακτηρισµός µηχανικών ιδιοτήτων κονιαµάτων από το κάστρο της Πάτρας, της Ναυπάκτου καθώς και από ευρήµατα στην Αρχαία Αιτωλική πόλη Αλίκυρνα. Τα κονιάµατα χαρακτηρίστηκαν µε περίθλαση ακτίνων Χ (ΧRD) µετά την κονιοποίησή τους και έγινε ταυτοποίηση της ορυκτολογικής τους σύστασης. Επιπλέον έγινε χηµική ανάλυση των δειγµάτων µε φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης κατόπιν διάλυσής τους σε διάλυµα 1Ν νιτρικού οξέος. Πραγµατοποίηθηκε θερµοσταθµική ανάλυση των δειγµάτων (ΤGA) ενώ οι µετρήσεις του πορώδους έγιναν µε ποροσιµετρία αζώτου. Τέλος, µετρήθηκε η αντοχή σε θλίψη µε µηχανή θλίψης - εφελκυσµού. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα µνηµεία της πολιτιστικής µας κληρονοµιάς, κτήρια ή έργα τέχνης υπόκεινται σε φθορά, η οποία οφείλεται σε διάφορα αίτια, όπως µηχανικά (εµφάνιση ρωγµών, αλλοίωση επιφάνειας), βιολογικά [1], η χηµικά [2] (αλλοίωση χηµικής δοµής-γυψοποίηση, διάλυση) κ.α.. Οι τύποι φθοράς εξαρτώνται από τα υλικά κατασκευής των έργων τέχνης και από την ανθεκτικότητά τους σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα κυριότερα δοµικά υλικά των µνηµείων στην Ελλάδα είναι τα ασβεστολιθικά (µάρµαρο, ασβεστόλιθος) και τα πυριτικά (ψαµµόλιθοι). Σηµαντικό ρόλο παίζουν και τα κονιάµατα, τα οποία είναι υπεύθυνα για την συνοχή των δοµικών στοιχείων και για την επιφανειακή τους προστασία. Σηµαντικό ρόλο στην συντήρηση των µνηµείων διαδραµατίζει η επιλογή συµβατών υλικών αποκατάστασης. Προκειµένου να γίνει η κατάλληλη επιλογή απαιτείται κατά το δυνατόν πλήρης χαρακτηρισµός των αρχικών υλικών τόσο ως προς την χηµική και ορυκτολογική τους σύσταση όσο και ως προς τις µηχανικές τους ιδιότητες [3-5]. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τα δείγµατα των κονιαµάτων που ελήφθησαν αρχικά κονιοποιήθηκαν και χαρακτηρίστηκαν µε περίθλαση ακτίνων Χ (Siemens D5000) και έγινε ταυτοποίηση της ορυκτολογικής τους σύστασης µε τη χρήση της κρυσταλλογραφική βάση δεδοµένων Search Match. Προκειµένου, στη συνέχεια να ληφθούν ποσοτικά στοιχεία για τη χηµική σύσταση των κονιαµάτων, έγινε χηµική ανάλυση κατόπιν διαλύσεως τους σε διάλυµα 1Ν νιτρικού οξέος. Τα δείγµατα παρέµειναν υπό ανάδευση (ανακύκληση σε θερµοστατούµενο θάλαµο) για 72 ώρες. Με διήθηση από προζυγισµένους ηθµούς διαχωρίσθηκαν τα διαλύµατα από τα αδιάλυτα στερεά. Τα αδιάλυτα µετρήθηκαν µε ξήρανση και πάλι και εκ νέου ζύγιση των ηθµών. Τα διηθήµατα αναλύθηκαν µε τη µέθοδο της φασµατοµετρίας ατοµικής απορρόφησης (Perkin Elmer AAnalyst 300). Πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις θερµοσταθµικής ανάλυσης (ΤGA) [6] των δειγµάτων των κονιαµάτων µε σκοπό να υπολογισθεί η % περιεκτικότητά τους σε ανθρακικά. Η θερµοσταθµική ανάλυση έγινε σε ατµόσφαιρα αζώτου µε ρυθµό θέρµανσης 10 o C min -1. Οι µετρήσεις του πορώδους των κονιαµάτων έγιναν µε ποροσιµετρία αζώτου για το µικροπορώδες (Gemini 2375 Micromeritics). Προκειµένου να υπολογιστεί η αντοχή σε θλίψη των κονιαµάτων κόπηκαν δοκίµια σε σχήµα ορθογώνιου παραλληλεπίπεδου µε διαµαντοτροχό. Η αντοχή σε θλίψη των δοκιµίων των κονιαµάτων µετρήθηκε µε χρήση της µηχανής θλίψης-εφελκυσµού (Hounsefield HK20-W, Τµήµα Επιστήµης Υλικών Πανεπιστηµίου Πάτρας). Για τις µετρήσεις χρησιµοποιήθηκαν 4 δοκίµια για κάθε δείγµα κονιάµατος. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο Σχήµα 1 ακολουθούν ενδεικτικά περιθλασιογράµµατα ακτίνων Χ από τα δείγµατα των κονιαµάτων βάσει των οποίων έγινε η ταυτοποίηση της ορυκτολογικής τους σύστασης.
2500 2000 sample 1 1500 1000 500 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 5-586 Calcite, syn 46-1045 Quartz, syn 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 900 800 700 600 500 400 300 200 100 1200 1000 800 sample 19 5-586 Calcite, syn 46-1045 Quartz, syn 600 400 200 0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 Σχήµα 1. Χαρακτηριστικά Περιθλασιογράµµατα ακτίνων Χ δειγµάτων κονιαµάτων. Όπως προέκυψε τα περισσότερα κονιάµατα ήταν ασβεστιτικά κονιάµατα ενώ σε µερικά κυριαρχούσαν τα πυριτικά. Τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης των κονιαµάτων, η οποία έγινε ως προς το διαλυτό µέρος τους µε φασµατοµετρία ατοµικής απορρόφησης, συνοψίζονται στον Πίνακα 1.
Πίνακας 1. Αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης (κατά βάρος) των δειγµάτων των κονιαµάτων. Αρ. είγµατος % Ca % Mg % Na % K % Al % Αδιάλυτα 1 23.1% 1.56% 0.11% 0.13% 1.22% 71.9% 2 27.8% 1.2% 0.06% 0.12% 1.04% 67.2% 3 24.5% 0.42% 0.04% 0.06% 0.73% 70.4% 4 37.2% 0.48% 0.01% 0.02% 0.59% 57.8% 5 25.3% 1.14% 0.04% 0.08% 1.42% 69.7% 6 19.9% 0.33% 0.02% 0.05% 0.89% 75.1% 7 10.9% 0.09% 0.02% 0.03% 0.6% 84.1% 8 28.9% 0.37% 0.08% 0.04% 0.64% 66.1% 9 3.5% 0.98% 0.14% 0.04% 2.92% 92.1% 10 5.4% 1.15% 0.11% 0.03% 2.70% 89.6% 11 24.2% 0.5% 0.03% 0.10% 1.21% 70.8% 12 14.9% 0.31% 0.02% 0.09% 0.95% 80.1% 13 28.1% 0.45% 0.01% 0.05% 0.70% 67.9% Όπως παρατηρείται και εδώ, σε ορισµένα κονιάµατα κυριαρχούν τα ασβεστιτικά και σε άλλα τα πυριτικά. H σχετικά υψηλή περιεκτικότητα ορισµένων από τα δείγµατα σε µαγνήσιο υποδηλώνει κατά πάσα πιθανότητα τη χρήση δολοµίτη, ενώ σε κάποια δείγµατα ήταν υψηλή η περιεκτικότητα σε αργίλιο (πηλοί). Τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης συµπληρώθηκαν και µε µετρήσεις θερµοσταθµικής ανάλυσης (ΤGA). Στον Πίνακα 2 συνοψίζονται τα αποτελέσµατα της θερµοσταθµικής ανάλυσης των δειγµάτων των κονιαµάτων και στο Σχήµα 2 φαίνονται ενδεικτικά τα γραφήµατα που προέκυψαν από τις µετρήσεις. Κατά τη θερµική ανάλυση του ανθρακικού ασβεστίου αναφέρεται ότι η διάσπασή του λαµβάνει χώρα στην θερµοκρασιακή περιοχή 600-800 o C. Από την παραγώγιση των θερµοσταθµικών γραφηµάτων των δειγµάτων πρέκυψε πως η αποµάκρυνση των ανθρακικών συνέβη στους 720 o C.
Πίνακας 2. Αποτελέσµατα της θερµοσταθµικής ανάλυσης των δειγµάτων των κονιαµάτων. Δείγματα % Aπώλεια Βάρους 1 23% 2 27% 3 21% 4 36% 5 24% 6 20% 7 12% 8 29% 9 5% 10 5% 100 είγµα 17 90 % Bάρος 80 70 60 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T/ o C
100 είγµα 19 95 % Bάρος 90 85 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T/ o C Σχήµα 2. Γραφήµατα θερµοσταθµικής ανάλυσης των δειγµάτων των κονιαµάτων. Η ανάλυση έδειξε ότι τα δείγµατα των κονιαµάτων είχαν µεταξύ 20 % έως 36 % συνολική απώλεια βάρους, κυρίως, λόγω της περιεκτικότητάς τους σε ανόργανα ανθρακικά. Στα δείγµατα στα οποία κυριαρχούσαν τα πυριτικά η συνολική απώλεια βάρους λόγω των ανθρακικών ήταν µεταξύ 5 % έως 10 %. Τα αποτελέσµατα από τη θερµοσταθµική ανάλυση επιβεβαίωσαν τα αποτελέσµατα της χηµικής ανάλυσης των δειγµάτων των κονιαµάτων. Το πορώδες των κονιαµάτων είναι µια χρήσιµη παράµετρος για την εκτίµηση της µηχανικήςαντοχής και για την συγκράτηση της υγρασίας [7]. Οι µετρήσεις του πορώδους των κονιαµάτων έδειξαν την παρουσία µικροπορώδους όγκου που κυµαινόταν µεταξύ 0.01-0.05 cm³/g (µέση διάµετρος πόρων 100-224 Å), ενώ σε κάποια δείγµατα βρέθηκε µικρότερη του 0.01 cm³/g (µέση διάµετρος πόρων µικρότερη του 100 Å). Τα αποτελέσµατα των µετρήσεων παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. Πίνακας 3. Αποτελέσµατα µετρήσεων του πορώδους των κονιαµάτων. είγµατα Όγκος µικροπορώδους/ cm³g -1 Μέση διάµετρος πόρων/ Å 1 < 0.01 < 100 2 < 0.01 < 100 3 < 0.01 < 100 4 < 0.01 < 100 5 0.05 106 6 0.04 157 7 0.01 125 8 < 0.01 < 100 9 0.02 153
10 0.02 150 11 0.04 224 12 < 0.01 < 100 13 < 0.01 < 100 14 < 0.01 < 100 15 < 0.01 < 100 16 < 0.01 < 100 17 0.01 124 18 0.01 120 19 0.05 100 Στον Πίνακα 4 που ακολουθεί παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των µετρήσεων αντοχής σε θλίψη των δοκιµίων των κονιαµάτων. Πίνακας 4. Αποτελέσµατα µετρήσεων αντοχής σε θλίψη των δοκιµίων των κονιαµάτων. είγµατα Αντοχή σε Θλίψη/ ΜPa 1 0.79±0.04 2 1.87±0.04 3 3.77±0.07 4 1.94±0.04 5 1.01±0.06 6 0.38±0.05 7 0.43±0.04 8 1.14±0.16 9 4.75±0.18 10 5.12±0.20 11 0.62±0.10
12 0.26±0.02 13 0.69±0.02 14 0.52±0.03 15 1.25±0.02 16 1.20±0.15 17 5.03±0.05 18 0.68±0.06 19 6.44±0.09 Όπως φαίνεται οι τιµές αντοχής σε θλίψη των δοκιµίων των κονιαµάτων κυµαίνονται από 0.26 έως 6.44 ΜΡa, τιµές χαρακτηριστικές για κονιάµατα τα οποία βρίσκονται σε προχωρηµένη κατάσταση φθοράς. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Bock E, Sand W. J. Appl. Bacteriol., 74: 503, 1993. [2] Rosval J., Durability of Building Materials,5:209, 1988. [3] Veiga M.R., Aguiar J., Silva A.S., Carvalho F., Methodologies for Characterization and Repair of Mortars of Ancient Buildings, in Proceedings of the 3 rd International Seminar on Historical Constructions, Guimaraes, 2001,353-362. [4] Alvarez, J.I., Navarro, I., Garcia Casado, P.J..Thermochimica Acta 365:177, 2000. [5] Moropoulou A., Bakolas A., Bisbikou K.,Thermochimica Acta 269/270:779,1995. [6] Bakolas, A., Biscontin, A., Moropolou, E., Zendri, E. Thermochimica Acta, 321: 151, 1998. [7]Papayianni I., Stefanidiu M., Proceedings of the 8 th Euroseminar on Microscopy Applied to Building Materials, Athens, 2001, pp.451-457 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα εργασία πραγµατοποιήθηκε εν µέρει στο πλαίσιο του έργου ΠΟΛΙΤΕΙΑ της ράσης ΚΡΗΠΙΣ, κωδ. MIS-448300 (2013ΣE01380035) που χρηµατοδοτήθηκε εξ' ολοκλήρου από τη Γενική Γραµµατεία Έρευνας και Τεχνολογίας (ΓΓΕΤ)/ Υπουργείο Παιδείας και Θρησκευµάτων και το Ευρωπαϊκό Ταµείο Περιφερειακής Ανάπτυξης (ΕΤΠΑ) (Επιχειρησιακό Πρόγραµµα Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηµατικότητα, ΕΣΠΑ 2007-2013)/ Ευρωπαϊκή Επιτροπή (ΕΕ). Καθώς και του Ερευνητικού Έργου µε τίτλο «ΘΑΛΗΣ- ΑΕΙΣ ΕΜΠ «Αειφορία και συµβατότητα προηγµένων υλικών και τεχνολογιών για την προστασία µνηµείων της Πολιτιστικής Κληρονοµιάς: ανάπτυξη κριτηρίων και µεθοδολογιών ελέγχου (ΑΕΙΣ)», µε κωδικό 68/1121 που υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράµµατος Εκπαίδευση & ιά Βίου Μάθηση και συγχρηµατοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταµείο) και από Εθνικούς πόρους.