Aldehydy a ketóny. ukleofilná adícia. 1. ozbor štruktúry asi najdôležitejšia skupina v organickej chémii atak nukleofilu atak elektrofilu sp 2, rovinná štruktúra 2. Príprava aldehydov a ketónov 2.1. xidácia alkoholov Cr 3 / 2 4 C 3 C 2 Py, Cr 3, Cl C 3 C C 3 C 2 C 2 K 2 Cr 2 7 / 2 4 C 3 C 2 C C 3 C 2 C 2 (CCl) 2 /DM C 3 C 2 C wern C 2 C Mn 2 na preoxidáciu primárnych alkoholov je nutná prítomnosť vody C 2 Cr(VI)/ C 2 Cr(VI) C
uskutočnenie oxidácie, reakčné podmienky (trubička na alkohol) Cr C 3 Cr 3 2.2. zonolýza alkénov 1. 3, C 2 Cl 2 2. Me 2 2.3. ydratácia alkínov Markovnikova adícia 2 /g 2 C 2 anti-markovnikov 2 B 3 C B 2 2 2 / - 3 C C 3 C 2 C 2.4. Friedelova-Craftsova acylácia C 3 C 3 Ac 2 /AlCl 3 2.5. xidácia metylbenzénov (alkylbenzénov) CC 3 C 3 C e 2
C 3 Cr 3 /Ac 2 3 CC CC 3 3 C 2.6. Gattermannova-Kochova formylácia C C Cl/AlCl 3 AlCl 4 nedávajú fenoly, alkoxybenzény a Ar-EWG 2.7. edukcia chloridov kyselín C 3 C 2 CCl 2, Pd/Ba 4 C 3 C 2 C C 2 CCl LiAl() 3 C 2 C = t-bu 2.8. edukcia esterov DIBALom CC 3 DIBAL -78 o C C 2.9. tephenova redukcia nitrilov C ncl 2 /Cl 3 C Cl Cl Cl
2.10. eakcia chloridov kyselín s dialkylkuprátom C 3 C 2 CCl Me 2 CuLi prečo nemožno použiť MgX 2.11. Pyrolýza solí karboxylových kyselín (C) 2 Ba 300 o C r 300 o C 3. eaktivita karbonylovej skupiny. Mechanizmus nukleofilnej adície. 3.1. Tri reakčné centrá E B u prečo sú karbonylové zlúčeniny reaktívne prečo sú aldehydy reaktívnejšie ako ketóny vplyv substituenta na reaktivitu katalýza s prečo vznikajú racemické zmesi 3.2. ydrogenácia 2, ai 80 o C, 5 atm 2, ai 25 o C, 1 atm
3 C ab 4 3 C C C 2 3 C 2, ai 3 C 2, ai 3 C C 25 o C, 1 atm C 80 o C, 5 atm C 2 3.3. Iónové adície organokovové zlúčeniny a hydridy poskytujú nevratne alkoholy C ab 4 ab 4 MgX MgX MgX príklady syntéz riešených retrosyntézou dva možné mechanizmy adícia-protonácia u u 2 u protonácia-adícia u u
3.4. Adícia vody. Tvorba hydrátov. 2 resp. aplikácia hore uvedených mechanizmov vratnosť hydratácie porovnať K Cl 3 C 3 C 3 C C 3 K = >10 4 >10 3 1 <10-2 3.5. Adícia alkoholov. Tvorba poloacetálov a acetálov. vratná tvorba poloacetálov a ich nestálosť 1 1 1 1 stále od CCl 3 C alebo ak vznikajú 5/6 členné kruhy >99% kyseliny katalyzujú tvorbu acetálov 1 1-1 2-2 1 1 1 1 1-1 1 hydrolýza acetálov, posúvanie rovnováhy
3.6. Acetály ako chrániace skupiny C 3 C Li 3 C 2 3 C C chránenie vicinálnych diolov výroba C-vitamínu zo sorbózy 3.7. Cyklické tioacetály. Umpólung. C BF 3 2 /gcl 2 C BuLi 1 1 2 /gcl 2 1 2 /ai C 3
3.8. ukleofilná adícia amoniaku a jeho derivátov. tvorba imínov 2 2-2 definícia kondenzačných reakcií Y 2 Y Y =, 2,, 2 C tvorba enamínov C 3 C 2 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C - 2 3 C C 2 C 3 biologické transformácie zahrňujúce imíny enzýmom katalyzovaná kondenzácia 2 C 2 C 2 CC 2-2 C 3 C 3 pyridoxamín 2 C C 3 2 C C 3 2 CC pyridoxal
3.9. Deoxygenácia karbonylovej skupiny. Wolfova-Kižnerova reakcia - 2 -, Δ (C 2 C 2 ) - 2 - = 2 = = - 2 2 využitie v syntéze 2 CCl/AlCl 3 2 2 -, Δ (C 2 C 2 ) príbuzné reakcie McMurryho reakcia Ti 3 /M Ti -Ti 2 s Mg Mg Mg 2 3.10. Adícia C. Kyanhydrínová syntéza. najstaršia reakcia so známym mechanizmom C C C ±
kyselina mandľová C C 3 C ± ± C C LA C 2 2 ± ± 3.11. Adícia KC. Benzoínová kondenzácia KC mechanizmus benzoínovej kondenzácie benzilový prešmyk 3 C C mechanizmus benzilového prešmyku zúženie kruhu C 3.12. Adícia fosforových ylidov. Wittigova reakcia. Georg Wittig 1897 1987, 1979 obelova cena mechanizmus
P P BuLi P 1 P 1 P P - 3 P= 1 príprava cis-alkénov P - 3 P= cis/trans ca. 6:1 3.13. xidácia s peroxykyselinami. Baeyerova-Villigerova reakcia. Adolf von Baeyer 1835 1917, 1905 obelova cena 1 2 C 3 1 2 1 C 2 2 3 C C 2 C 3 CF 3 C 3 3 C C 2 C 3 Me < Et <, ipr < tbu < MCPBA < význam pre makrocyklické laktóny MCPBA
3.14. Adícia sírnych ylidov. C 3 I C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 I BuLi 3 C C 2 C 3 3 C C 2 C 3 - Me 2 (3.15. Cannizarova reakcia). a/ 2 C 2 (C 3 ) 3 CC a/ 2 dnes menší význam, mechanizmus skrížená Cannizzarova reakcia a/ 2 C 2 (3.16. Claisenova-Tiščenkova reakcia). dnes menší význam, mechanizmus (C 3 C 2 ) 3 Al cat. C 2 (C 3 C 2 ) 3 Al cat.