STVARANJE VEZE C-C POMO]U ORGANOBORANA

Transcript

1 STVAAJE VEZE C-C PM]U GAAA 2 6 rojne i raznovrsne reakcije * idroborovanje alkena i reakcije alkil-borana 3, Et 2 (ili TF ili diglim) Ar δ δ * cis-adicija "suprotno" Markovnikov-ljevom pravilu * mogu}e prisustvo grupa:,, C, Cl, 2, S 3 * ~esto kori{}eni voluminozni organoborani: Disiamil-boran (Sia 2 ) Teksil-boran (Thx 2 ) (9-oraicikloonan) 2 6 Kateholboran * apad borana sa sterno manje za{ti}ene strane * Voluminozniji borani su stereoselektivniji L 2 + L 2 L 2 L = 57 : 43 L = Siamil 97 : 3 L 2 = 99,9 : 0,1

2 * apad na bicikli~ne sisteme vr{i se sa sterno manje za{ti}ene strane: ,6% (0,4% endo) 3 * cis-adicija na alkine 3 TF 3 * eki organoborani ne mogu se dobiti hidroborovanjem (npr.: = Me, n, Ar, alil): + 2 CuLi Thx CuLi Thx 2 2 CuLi Thx Cl Mgr 2 2 (-i-pr) Li i-pr 1

3 eakcije sa C: 3 C 3 C C a C 2 C C 3 C C 2 C 3 C Migracija jedne grupe: koriste se 9-alkil- (C-atomi iz -a ne migriraju): C, K(-i-Pr) LiAl 4, -20 C

4 eakcije sa C ez prisustva 2 : migracija sve 3 alkil-grupe, nastaju tercijarni alkoholi 2 6 (iz a 4 + F 3 ) diglim, 0-25 C 3 C, 1 at diglim 150 C 2 C C 3 C 2 2 a 2 3 C 3 C 3 Δ C, 70 at 150 C 2 2 a 89% U prisustvu 2 : migracija 2 alkil-grupe, nastaju ketoni C, 1 at diglim, 2, 100 C 2 2 C 2 2 a, % Thx 2 Thx C, 70 at Thx 2 2, aac TF TF, 50 C TF, 2

5 Zamene za C: cijanid i dihlormetil-metiletar u 3 + C - 3 C (CF 3 C) 2 3 C CCF CF 3 2 C CCF 3 u 3 ac TFAA 2 2 a TFAA = Anhidrid trifluorsir}etne kiseline ThxCl 1) 2) K(-i-Pr) 3 Thx 67% 1) ac 2) (CF 3 C) 2, -78 C 3) a, 2 2 Thx u 3 + CCl 2 C 3 3 CCl 2 C 3 2 CClC Cl Cl CC 3 Migracija alkil-grupe sa borovog atoma vr{i se sa retencijom konfiguracije, {to je iskori{}eno u enantioselektivnim sintezama Ph Me 1) MeLi Me 2) Me, Cl Ph 1) Cl 2 CMe, K-t-u 2) 2 2 Ph 83%, 99% ee

6 eakcije sa haloenolatima ( r C Z ) * Migracija se vr{i sa retencijom konfiguracije stereocentra vezanog za 3 + r C 2 Et K 3 r C 2 Et K 85% C 2 Et 2 C 2 Et 9- r C 2 Et C 2 Et 80% K r 9- r C 2 Et r C 2 Et 81% K Cl CC 2 Et C 2 C 2 Et 71%

7 Stereoselektivne sinteze Z- i E-alkena Z-alkeni: I 2 + ' 2 I 2 ' I ' I ' ' I I I ' (Me) 2 + Li ' Me Me ' I 2 ' r + ' r ' Me - I 2 ' (Me) 2 I '

8 E-alkeni: Cl Cl Cl C 6 11 Thx 2 Thx C 6 11 C 4 9 Thx C 6 11 C 4 9 Teksil-grupa ne migrira ame C 6 11 Me Thx C C 4 9 C 4 r 2 r r r ' r ' ame ' (Me) 2 '

9 Alilovanje pomo}u organoborana 2 C + 2 Alilovanje je diastereoselektivno: E L L 2 + C L anti Z L L 2 + C L syn iralni reagensi: Ipc-borani 2 1) C 2) a, %, 96% ee

10 aj~e{}e kori{}eni hiralni alil-borani: tartarati C 2 -i-pr C 2 -i-pr C 2 -i-pr C 2 -i-pr (,)-E (,)-Z Stereoselektivnost reakcije kontrolisana je reagensom C C 2 Ph (,)-E-boronat C 2 Ph 93% C C 2 Ph (S,S)-Z-boronat C 2 Ph 93%

11 Stvaranje veza ugljenik-ugljenik redukcijom C i C grupa, u odsustvu + -donora *Pinakolska reakcija M = Mg, Mg/g, Zn, Zn/g, Al/g, Ti 2 Mg/g Ph, 50 C Me Mg 2+ Me Me Me Mg 2 * Varijanta: McMurry-jeva reakcija TiCl 3, K DME + TiCl 3, Li + 50% 20% C TiCl 3. LiAl 4 etinal β-karoten C C TiCl 3, Zn/Cu DME 75%, trans / cis = 3 / 1 (C 2 )n TiCl 3 Zn/Cu (C 2 )n n : prinos (%) : TiCl 3, Zn/Cu DME 83%

12 C TiCl 3, Zn/Cu DME, 70 C, 1 h 23% Taxol * Aciloinska kondenzacija a Et a, Et 2 Et Et a Et a 2 a a 70% a a (C 2 ) 8 C 2 Et C 2 Et a, ksilol Δ (C 2 ) 8 74% (C 2 ) 5 C 2 Me S C 2 Me (C 2 ) 5 a/k ksilol Δ (C 2 ) 5 S (C 2 ) 5 72% C 2 Et a/k Ph, 80 C 76% C 2 Et

13 C 2 Et a, ksilol Δ 13% + 15% C 2 Et a, toluol TMSCl TMS TMS 3 100% C 2 Me C 2 Me a, toluol, Δ TMSCl TMS TMS 90% Li, 3 Et % * irch-ova redukcija + alkilovanje Me C 2 1 Li, 3, TF 2 r 3 4 Cl, 2 Me r C 2 Li Me C 2

14 Shapiro-va reakcija (poznata jo{ i kao amford-stevens-ova reakcija): C=C veza nastaje na manje supstituisanom kraju. Ts 2 uli Ts heksan, s. t. u Li 98% D D 2 Li Ts MeLi PhC 2 PhC 2 1) Ts 2 2) LDA 98% Eschenmoser-ova reakcija: fragmentacija tozilhidrazona α-epoksiketona u acetilenske derivate Ts 2 Ac, C 2 Cl 2 Ts Ac Ts Ts 67% 2 2 a, 2 Ts 2