ΑΠΟΜΑΡΥΝΣΗ ΤΟΥ Zn(II), Cu(II), Ni(II) KAI Cd(II) ΑΠΟ Υ ΑΤΙΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΥΣΙΟΥ ΑΙ ΑΤΕΡΓΑΣΜΕΝΟΥ ΛΙΝΟΠΤΙΛΟΛΙΘΟΥ Αναστόπουλος Ι., Ιωάννου. και αλλιάνου Χ. Εργαστήριο Εδαφολογίας και Γεωργικής Χηµείας Γεωπονικό Πανεπιστήµιο Αθηνών, Ιερά οδός 75, Τ.. 118 55, Αθήνα. Fax: 210-5294092 E-mail: dioannou@aua.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε η ικανότητα του κλινοπτιλόλιθου (φυσικού και κατεργασµένου) ως προσροφητικού µέσου για την αποµάκρυνση κατιόντων Zn(II), Cu(II), Ni(II) και Cd(II) από υδατικά διαλύµατα, σε συνάρτηση µε το ph και την αρχική συγκέντρωση του µετάλλου στο διάλυµα. Η προσρόφηση µελετήθηκε σε τιµές ph 3.0, 5.0, 7.0 και 9.0 σε δύο αρχικές συγκεντρώσεις µετάλλου (20 και 50 mg/l) και επιπρόσθετα πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα προσρόφησης σε τιµή ph 5.0, χρησιµοποιώντας αρχικές συγκεντρώσεις µετάλλου στο διάλυµα που κυµαίνονταν από 2-50 mg/l. Παρατηρήθηκε ότι, το ποσό του µετάλλου που προσροφάται αυξάνει µε την αύξηση του ph και η αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του µετάλλου στο διάλυµα έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της προσρόφησης. Στα πειραµατικά δεδοµένα εφαρµόστηκαν οι ισόθερµες του Langmuir, του Freundlich, των Dubinin-Kaganer-Radushkevich (DKR) και του Temkin. Οι ισόθερµες του Langmuir και του Freundlich προσαρµόζονται καλύτερα στα πειραµατικά δεδοµένα. REMOVAL OF Cu(II), Zn(II), Ni(II) AND Cd(II) IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY NATURAL AND PRETREATED CLINOPTILOLITE Anastopoulos I., Ioannou D., and Kallianou Ch. Laboratory of Soil and Agricultural Chemistry, Agricultural University of Athens, Iera Odos 75, 118 55 Botanikos, Athens, Greece E-mail: dioannou@aua.gr ABSTRACT The present work investigates the removal of Zn(II), Cu(II), Ni(II) and Cd(II) ions from aqueous solutions by clinoptilolite (natural and pretreated) in a range of ph values and initial metal concentrations in the solution. Adsorption was studied in ph 3.0, 5.0, 7.0 and 9.0 in two initial metal concentrations (20 and 50 mg/l). Moreover adsorption experiments were employed using initial metal concentrations in solution ranging from 2 to 50 mg/l at ph 5.0. It was found that the amount of metals adsorbed increased with increased ph and the amount of metal adsorbed increased as the initial metal concentration in the solution increased. Sorption experimental data were fitted to Langmuir, Freundlich, Dubinin-Kaganer- Radushkevich (DKR) and Temkin adsorption isotherms. The experimental data fitted better to the Langmuir and Freundlich model.
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρουσία των βαρέων µετάλλων στο περιβάλλον έχει λάβει ανησυχητικό χαρακτήρα, λόγω της έντονης τοξικότητάς τους. Τα προβλήµατα που σχετίζονται µε τη ρύπανση από βαρέα µέταλλα µπορούν να αντιµετωπιστούν σε ένα βαθµό µε διαδικασίες όπως η αντίστροφη ώσµωση, η ηλεκτροδιάλυση και η καθίζηση, οι οποίες όµως λόγω του υψηλού κόστους τους και της παραγωγής δευτερευόντων ρύπων, καθίστανται µειονεκτικές. Η προσρόφηση θεωρείται µία αποτελεσµατική και φτηνή µέθοδος απορρύπανσης, µε δυνατότητες αποµάκρυνσης, ανάκτησης και ανακύκλωσης των βαρέων µετάλλων από υγρά απόβλητα [1]. Οι ζεόλιθοι, φυσικοί και συνθετικοί, αποτελούν αντικείµενο εργασίας για πολλούς ερευνητές [2,3,4]. Το ενδιαφέρον οφείλεται στις ιδιότητές τους οι οποίες τους καθιστούν ικανούς να προσροφούν τόσο κατιόντα όσο και αέριες ενώσεις [5]. Τα πλεονεκτήµατα των ζεόλιθων, το µεγάλο εύρος εφαρµογών αυτών αλλά και το γεγονός ότι στην Ελλάδα γίνεται εξόρυξη φυσικού ζεόλιθου (του κλινοπτιλόλιθου), αποτέλεσαν το έναυσµα της παρούσας εργασίας. Αν και ο κλινοπτιλόλιθος θεωρείται ισχυρό προσροφητικό µέσο, η χρήση του στον καθαρισµό αποβλήτων υστερεί, επειδή αυτά περιέχουν µεγάλες συγκεντρώσεις µετάλλων. Ωστόσο η κατεργασία του κλινοπτιλόλιθου που έχει προταθεί από πολλούς ερευνητές [6,7] αυξάνει την προσροφητική ικανότητά του. Σκοπός της εργασίας είναι να µελετηθεί: 1) η ικανότητα του κλινοπτιλόλιθου, φυσικού και κατεργασµένου, να αποµακρύνει κατιόντα Zn 2+, Cu 2+, Ni 2+ και Cd 2+ από υδατικά διαλύµατα, 2) η επίδραση του ph και της αρχικής συγκέντρωσης των κατιόντων µετάλλων στην προσρόφηση και 3) η εφαρµογή των ισοθέρµων του Langmuir, του Freundlich, των DKR και του Temkin. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 2.1 Ζεόλιθος Το δείγµα ζεόλιθου που χρησιµοποιήθηκε προέρχεται από την εταιρεία Αργυροµεταλλευµάτων & Βαρυτίνης Α.Ε. Πρόκειται για φυσικό ζεόλιθο, µε διάµετρο κόκκων 0-0.15 mm. Περιέχει κλινοπτινόλιθο >85% και <15% αστρίους. Η χηµική του σύσταση παρουσιάζεται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Χηµική σύσταση του φυσικού () και κατεργασµένου () ζεόλιθου είγµα SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO CaO Na 2 O K 2 O 72.34 14.82 0.72 4.00 2.78 0.72 3.65 72.69 9.57 4.5 1.31 2.53 2.93 4.70 Ο κατεργασµένος κλινοπτιλόλιθος προέκυψε µετά από κατεργασία του φυσικού µε διάλυµα NaCl [8]. Το Na + προτιµήθηκε για την κατεργασία του ζεόλιθου από τα άλλα αλκάλια και αλκαλικές γαίες καθώς πιο εύκολα παράγει οµο-ιοντικές µορφές και επιπλέον δεσµεύεται πιο χαλαρά λόγω της µεγάλης ακτίνας ενυδατώσεως και έτσι ανταλλάσσεται εύκολα µε κατιόντα από το διάλυµα. H ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (I.A.K) και τα ανταλλάξιµα κατιόντα, όπως προσδιορίστηκαν µε τη µέθοδο του οξικού αµµωνίου [9] και για τα δύο υλικά, παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2. Ι.Α.. και ανταλλάξιµα κατιόντα των δύο υλικών (σε cmol c /kg). είγµα Ι.Α.. K + Na + Ca 2+ Mg 2+ υσικός Ζεόλιθος 183 90.3 76.9 86.9 6.34 ατεργασµένος Ζεόλιθος 255 69.0 208.0 54.7 5.42
Στο δείγµα που µελετήθηκε ο λόγος Si/Al είναι 4.88 (mol/mol) και ο αντίστοιχος λόγος του (Na+K)/Ca είναι 1.57. Η χηµική σύσταση και ο λόγος Si/Al να κυµαίνεται από 4-5.5, είναι τυπικός για έναν κλινοπτιλόλιθο [10,11]. 2.2 Αντιδραστήρια και συσκευές Χρησιµοποιήθηκαν διαλύµατα υψηλής καθαρότητας της εταιρείας Merc και απεσταγµένο νερό. Παρασκευάστηκαν stock διαλύµατα Zn(II), Cu(II), Ni(II) και Cd(II) χρησιµοποιώντας τα νιτρικά άλατα αυτών, Zn(NO 3 ) 2, Cu(NO 3 ) 2, Ni(NO 3 ) 2, Cd(NO 3 ) 2, αντίστοιχα, σε απεσταγµένο νερό. Αραιά διαλύµατα NaOH και HNO 3 (0.01 Μ ή 0.1 Μ) χρησιµοποιήθηκαν για τη ρύθµιση του ph. Τα νιτρικά ανιόντα σε υδατικά διαλύµατα δεν επηρεάζουν την προσρόφηση των κατιόντων µετάλλων [12]. Ο προσδιορισµός τόσο της αρχικής συγκέντρωσης των κατιόντων µετάλλων όσο και της εναποµείνουσας µετά την προσρόφηση αυτών από το ζεόλιθο, πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση φασµατοφωτόµετρου ατοµικής απορρόφησης Varian SpectraA300. Η τιµή του ph στα διαλύµατα προσδιορίστηκε µε ph- µετρο Crison microph 2002. 2.3 Επίδραση της τιµής του ph Σε πλαστικά φιαλίδια των 50 ml µεταφέρθηκαν 0.4 g φυσικού ή κατεργασµένου κλινοπτιλόλιθου και προστέθηκαν 40 ml διαλύµατος του υπό µελέτη κατιόντος µετάλλου γνωστής συγκέντρωσης (20 και 50 mg/l). Τα πειράµατα έγιναν σε δύο επαναλήψεις. ατόπιν, σε κάθε φιαλίδιο προστέθηκε µικρή ποσότητα οξέος ή βάσης προκειµένου να ρυθµιστεί το ph και να προκύψει ένα εύρος τιµών από 2-9. Τα φιαλίδια ανακινήθηκαν στις 140 rpm σε οριζόντιο αναταράκτη για 20 ώρες και σε θερµοκαρασία 24±1 0 C. Μετά την ανακίνηση, καταγράφηκε η τιµή ph του αιωρήµατος. Ακολούθησε φυγοκέντρηση (5 min, 3500 rpm) και διήθηση. Η ακριβής συγκέντρωση των κατιόντων µετάλλου στο υπερκείµενο διάλυµα προσδιορίστηκε µε φασµατοµετρία ατοµικής απορρόφησης. Το ποσοστό του µετάλλου που προσροφήθηκε προσδιορίστηκε ως εξής: Ποσοστό προσροφηµένου µετάλλου (% ) = 100 (1) όπου, και είναι οι συγκεντρώσεις του κατιόντος µετάλλου στα αρχικά και τελικά διαλύµατα, αντίστοιχα. 2.4 Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του µετάλλου Σε πλαστικά φιαλίδια των 50 ml µεταφέρθηκαν 0.4 g φυσικού ή κατεργασµένου κλινοπτιλόλιθου και προστέθηκαν 40 ml διαλύµατος διαφορετικών συγκεντρώσεων των κατιόντων µετάλλων (2, 5, 10, 20, 50 mg/l). Η τιµή ph του διαλύµατος ρυθµίστηκε στο 5.0 µε την προσθήκη µικρών ποσοτήτων βάσης (NaOH) ή οξέος (HNO 3 ). Τα φιαλίδια ανακινήθηκαν στις 140 rpm σε οριζόντιο αναταράκτη για 20 ώρες και σε θερµοκρασία 24±1 0 C. Μετά την ανακίνηση, καταγράφηκε η τιµή ph του αιωρήµατος. Ακολούθησε φυγοκέντρηση (5 min, 3500 rpm) και διήθηση. Η ακριβής συγκέντρωση των κατιόντων µετάλλου στο υπερκείµενο διάλυµα προσδιορίστηκε µε φασµατοµετρία ατοµικής απορρόφησης όπως περιγράφεται ανωτέρω. ατά τον τρόπο αυτό προέκυψαν ισόθερµες προσρόφησης των κατιόντων µετάλλων από τον κλινοπτιλόλιθο συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης του κατιόντος σε ορισµένη τιµή ph του διαλύµατος. Τα πειράµατα έγιναν σε δύο επαναλήψεις. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Επίδραση της τιµής του ph Για κάθε κατιόν µετάλλου ξεχωριστά, µελετήθηκε η επίδραση της τιµής του ph στην προσρόφηση του µετάλλου από τον κλινοπτιλόλιθο, σε τιµές ph 3.0, 5.0, 7.0 και 9.0. Τα
αποτελέσµατα παρουσιάζονται στoυς Πίνακες 3 και 4 για το φυσικό και κατεργασµένο κλινοπτιλόλιθο, αντίστοιχα. αθώς η αρχική τιµή ph αυξάνεται, αυξάνεται και η προσρόφηση των µετάλλων από τον κλινοπτιλόλιθο. Παρόµοιες παρατηρήσεις έχουν κάνει και άλλοι ερευνητές [13,14,15,16]. Η µικρή προσρόφηση σε χαµηλές τιµές ph, οφείλεται στα Πίνακας 3. Προσροφηµένη ποσότητα (mg/l) και ποσοστό προσρόφησης των κατιόντων µετάλλων από το φυσικό () και κατεργασµένο () κλινοπτιλόλιθο, σε αρχική συγκέντρωση µετάλλου 50 mg/l, στο υπό µελέτη εύρος τιµών ph. είγµα ph Zn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cd 2+ mg/l % mg/l % mg/l % mg/l % 3.0 36.94 73.88 20.46 40.92 20.97 41.94 16.17 32.34 5.0 43.53 87.06 34.32 68.64 37.63 75.26 26.32 52.64 7.0 47.53 95.06 47.29 94.58 47.42 94.84 27.05 54.10 9.0 47.29 94.58 46.01 92.02 46.99 93.98 44.21 88.42 3.0 39.18 78.36 37.55 75.10 38.21 76.42 36.05 72.10 5.0 45.91 91.82 43.41 86.82 44.7 89.40 42.93 85.86 7.0 48.30 96.60 47.51 95.02 47.62 95.24 44.40 88.80 9.0 48.36 96.72 47.56 95.12 47.63 95.26 46.62 93.24 Πίνακας 4. Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του κατιόντος µετάλλου (mg/l) στην προσρόφηση από το φυσικό () και κατεργασµένο () κλινοπτιλόλιθο, σε τιµή ph=5.0. Αρχική συγκέντρωση (mg/l) Zn 2+ Cu 2+ Ni 2+ Cd 2+ 2.0 0.19 0.18 0.19 0.17 5.0 0.48 0.45 0.47 0.44 20.0 1.91 1.72 1.77 1.48 50.0 4.35 3.43 3.76 2.63 2.0 0.20 0.18 0.19 0.18 5.0 0.49 0.47 0.49 0.46 20.0 1.99 1.96 1.98 1.94 50.0 4.59 4.34 4.47 4.29 ιόντα H + που δρουν ανταγωνιστικά µε τα κατιόντα µετάλλων [17,18]. Σε χαµηλές τιµές ph ph 5 κυρίως επικρατούν οι οµάδες Si-OH και Αl-OH 2+ οι οποίες προσδίδουν θετικό φορτίο στην επιφάνεια του κλινοπτιλόλιθου [19], οπότε δεν ευνοείται η προσρόφηση µετάλλων. Η προσρόφηση δε µελετήθηκε σε χαµηλότερες τιµές ph, διότι καταστρέφεται το πλέγµα του κλινοπτιλόλιθου λόγω της διαλυτοποίησης του Al 3+ (dealumination) [20,21]. Σε όλες τις περιπτώσεις ο κατεργασµένος κλινοπτιλόλιθος προσροφά µεγαλύτερες ποσότητες κατιόντων µετάλλων σε σχέση µε το φυσικό. Η διαφορά του φυσικού από τον τροποποιηµένο ζεόλιθο είναι πιθανό να οφείλεται σε δύο λόγους: πρώτο στην αποµάκρυνση ισχυρά δεσµευµένων κατιόντων από τη δοµή του τροποποιηµένου κλινοπτιλόλιθου κατά τη φάση της κατεργασίας του και την αντικατάστασή τους µε Na + το οποίο ανταλλάσσεται πιο εύκολα [22]. 3.2 Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του κατιόντος µετάλλου Όσον αφορά στην επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του κατιόντος στο διάλυµα, παρατηρήθηκε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του ποσοστού της προσρόφησης στις αντίστοιχες τιµές ph. Αυτό οφείλεται στο ότι αρχικά στα δύο υλικά που µελετήθηκαν υπάρχουν διαθέσιµες θέσεις προσρόφησης, οι οποίες µε την αύξηση της
αρχικής συγκέντρωσης του κατιόντος στο διάλυµα καλύπτονται, µε αποτέλεσµα τη µείωση του ρυθµού προσρόφησης. Παρόµοιες παρατηρήσεις έγιναν σε γκαιτίτη και ζεόλιθο [23,24]. 3.3 Ισόθερµες προσρόφησης Στα πειραµατικά δεδοµένα της προσρόφησης εφαρµόστηκαν οι ισόθερµες του Langmuir, του Freundlich, των DKR και του Temkin. Τα πειραµατικά δεδοµένα της προσρόφησης των κατιόντων µετάλλων από το ζεόλιθο, στην κατάσταση ισορροπίας, για εύρος συγκέντρωσης από 2 έως 50 mg/l µετάλλου και σε τιµή ph 5.0, συσχετίστηκαν µε την ισόθερµη του Langmuir στη γραµµική της µορφή C e /C ads =1/Q 0 b+c e /Q 0 (2) όπου, C ads είναι η συγκέντρωση του µετάλλου που έχει προσροφηθεί στον κλινοπτιλόλιθο και C e η συγκέντρωση του µετάλλου στο διάλυµα ισορροπίας (mg/l). Η σταθερά Q o δηλώνει την ικανότητα προσρόφησης και αναφέρεται σε µονοστρωµατική κάλυψη του προσροφητικού µέσου από το προσροφούµενο [25]. Η σταθερά b σχετίζεται µε την ενέργεια της προσρόφησης (L/mg) αντιπροσωπεύοντας την ενθαλπία της προσρόφησης και εποµένως επηρεάζεται από τη θερµοκρασία. Στον Πίνακα 5 παρουσιάζονται οι σταθερές του Langmuir καθώς και η τυπική απόκλιση R 2, όπως προκύπτουν από τη µη γραµµική προσέγγιση. Τα πειραµατικά δεδοµένα περιγράφονται ικανοποιητικά από την ισόθερµη του Langmuir, τόσο στο φυσικό όσο και στον τροποποιηµένο κλινοπτιλόλιθο, µε τιµές R 2 > 0.939. Σύµφωνα µε την παράµετρο Q 0, η προσρόφηση των κατιόντων µετάλλων, σε ph 5.0, ακολουθεί τη σειρά εκλεκτικότητας Zn 2+ >Ni 2+ >Cu 2+ >Cd 2+ και στα δύο υλικά. Στον κατεργασµένο κλινοπτιλόλιθο το µέγιστο της προσρόφησης, Q 0, είναι µεγαλύτερο από το φυσικό κλινοπτιλόλιθο, δηλώνοντας και τη µεγαλύτερη προσροφητική ικανότητα του κατεργασµένου σε σχέση µε το φυσικό κλινοπτιλόλιθο. Πίνακας 5. Σταθερές του Langmuir και του Freundlich για την προσρόφηση των κατιόντων µετάλλων από το φυσικό () και κατεργασµένο () κλινοπτιλόλιθο, σε τιµή ph=5.0 είγµα ατιόν µετάλλου Σταθερές Langmuir Σταθερές Freundlich Q 0 b(l/mg) R 2 R L Kf 1/n R 2 2+ 10.215 0.110 0.939 0.154 0.917 0.863 0.991 Zn 12.690 0.109 0.970 0.155 1.145 0.894 0.995 2+ 3.162 0.309 0.999 0.061 0.576 0.574 0.947 Cu 8.873 0.127 0.987 0.136 0.890 0.835 0.994 2+ 4.439 0.238 0.999 0.078 0.681 0.666 0.973 Ni 9.149 0.131 0.982 0.133 0.940 0.838 0.994 2+ 3.028 0.212 0.992 0.086 0.456 0.592 0.938 Cd 8.726 0.120 0.968 0.143 0.833 0.824 0.997 Στα πειραµατικά δεδοµένα της προσρόφησης εφαρµόστηκε επίσης και η ισόθερµη του Freundlich στη γραµµική της µορφή lncads=lnk f +(1/n)lnC e (3) όπου K f και n σταθερές. Η σταθερά K f σχετίζεται µε τη θερµοκρασία, ενώ η σταθερά η είναι χαρακτηριστική για το κάθε σύστηµα προσρόφησης. Οι τιµές των σταθερών προσδιορίζουν την κλίση και την καµπυλότητα της ισόθερµης [26]. Εάν η τιµή της σταθεράς n κυµαίνεται µεταξύ 2 και 10, δηλώνει καλή προσρόφηση. Τιµές 1/n µικρότερες από τη µονάδα είναι µια ένδειξη ότι σηµαντική προσρόφηση λαµβάνει χώρα σε µικρές συγκεντρώσεις αλλά η αύξηση του ποσού που προσροφάται µε την αύξηση της συγκέντρωσης γίνεται λιγότερο σηµαντική σε υψηλότερες συγκεντρώσεις [25]. Στον Πίνακα 5 παρουσιάζονται οι σταθερές του Freundlich και η τυπική απόκλιση R 2, όπως προκύπτουν
από τη µη γραµµική προσέγγιση. Οι τιµές 1/n που προέκυψαν είναι σε όλες τις περιπτώσεις µικρότερες από τη µονάδα, δηλώνοντας µεγάλη προσροφητική ικανότητα των υλικών ακόµη και σε µικρές συγκεντρώσεις µετάλλου. Επίσης, όσο υψηλότερη είναι η τιµή της K f τόσο µεγαλύτερη είναι η ένταση της προσρόφησης. Εποµένως, οι τιµές K f οι οποίες εµφανίζονται να είναι υψηλότερες στον κατεργασµένο κλινοπτιλόλιθο, δείχνουν ότι η ικανότητα προσρόφησης αυτού είναι µεγαλύτερη σε σχέση µε το φυσικό. Προκειµένου να προβλέψουµε αν η προσρόφηση προσαρµόζεται ευνοϊκά ή µη στην ισόθερµη του Langmuir, υπολογίσαµε τον αδιάστατο συντελεστή R L [27]: (4) όπου C i είναι η µεγαλύτερη αρχική συγκέντρωση του µετάλλου (mg/l) στο εύρος συγκεντρώσεων που µελετήθηκε και K L είναι ο συντελεστής του Langmuir (L/mg). O αδιάστατος συντελεστής R L έχει την εξής φυσική σηµασία: R L >1, η διαδικασία της προσρόφησης δεν ακολουθεί την ισόθερµη του Langmuir R L =1, η διαδικασία της προσρόφησης είναι γραµµική R L <1, η διαδικασία της προσρόφησης ακολουθεί την ισόθερµη του Langmuir R L =0, η διαδικασία της προσρόφησης είναι αντιστρέψιµη Ο συντελεστής R L εµφανίζεται σε όλες τις περιπτώσεις µικρότερος της µονάδας δηλώνοντας ότι η διαδικασία της προσρόφησης ακολουθεί την ισόθερµη του Langmuir. Πίνακας 6. Σταθερές των DKR και Temkin για την προσρόφηση των κατιόντων µετάλλων από το φυσικό () και κατεργασµένο () κλινοπτιλόλιθο, σε τιµή ph=5.0 είγµα ατιόν µετάλλου Σταθερές DKR Σταθερές Temkin X m 2+ 2.720 Zn 2.669 2+ 1.955 Cu 2.560 2+ 2.149 Ni 2.604 2+ 1.914 Cd 2.250 E (kj/mol) 1.920 2.157 1.913 1.987 1.999 2.033 1.546 2.076 R 2 0.913 0.876 0.933 0.891 0.886 0.894 0.964 0.823 K Τ 4.648 5.570 5.537 4.775 5.043 5.039 3.892 4.605 b Τ (kj/mol) 2.208 2.082 4.388 2.312 3.267 2.287 4.570 2.387 R 2 0.920 0.909 0.995 0.915 0.970 0.912 0.992 0.899 Στα πειραµατικά δεδοµένα εφαρµόστηκε και η ισόθερµη των DKR, στη γραµµική της µορφή, σύµφωνα µε την εξίσωση: lnc ads =lnx m -βε 2 (5) όπου C ads είναι το ποσό του κατιόντος µετάλλου που προσροφάται ανά µονάδα βάρους του προσροφητικού µέσου, X m είναι η µέγιστη ικανότητα προσρόφησης, β είναι ο συντελεστής ικανότητας που σχετίζεται µε τη µέση ενέργεια προσρόφησης και ε είναι το δυναµικό Polanyi το οποίο ισούται µε ε=-rt ln(1+ ) (6) όπου R είναι η σταθερά των αερίων (J/mol K) και Τ η θερµοκρασία (K). Η ενέργεια προσρόφησης Ε (kj/mol) υπολογίζεται από την ακόλουθη σχέση: Ε=(-2β) -1/2 (7) Στον Πίνακα 6 αναγράφονται οι παράµετροι που υπολογίστηκαν µε το µοντέλο των DKR. Οι τιµές Ε που προσδιορίστηκαν ήταν <8 kj/mol, δηλώνοντας φυσική προσρόφηση [28]. Η
ικανότητα προσρόφησης X m στην περίπτωση των DKR είναι µικρότερη από το µέγιστο προσρόφησης Q 0 που υπολογίστηκε σύµφωνα µε την ισόθερµη του Langmuir. Επιπλέον στα πειραµατικά δεδοµένα εφαρµόστηκε και η ισόθερµη του Temkin, στη γραµµική της µορφή, σύµφωνα µε την εξίσωση: C ads = (RT/b T )lnk T + (RT/b T )lnc e (8) Το b T σχετίζεται µε τη θερµότητα της προσρόφησης και το Τ είναι σταθερά προσρόφησης που αντιστοιχεί στη µέγιστη ενέργεια προσρόφησης (σε L/g). Το Τ υπολογίστηκε από 3.892-5.570 και το b Τ από 2.082-4.570. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Τα αποτελέσµατα της εργασίας αυτής δείχνουν ότι τόσο ο φυσικός όσο και ο κατεργασµένος κλινοπτιλόλιθος µπορεί να χρησιµοποιηθεί αποτελεσµατικά στην αποµάκρυνση βαρέων µετάλλων από υγρά απόβλητα. Η αρχική τιµή του ph επηρέασε σηµαντικά την προσρόφηση των κατιόντων µετάλλων. Με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του µετάλλου παρατηρήθηκε αύξηση της προσρόφησης. Τα πειραµατικά δεδοµένα της προσρόφησης προσαρµόζονται καλύτερα στις ισόθερµες του Langmuir και του Freundlich. Η σειρά προσρόφησης των µετάλλων από τον κλινοπτιλόλιθο ήταν Zn 2+ >Ni 2+ >Cu 2+ >Cd 2 και στο φυσικό και στον κατεργασµένο σύµφωνα µε το Q 0 του Langmuir. Η τιµή της ενέργειας για όλες τις περιπτώσεις ήταν <8 kj/mol δηλώνοντας φυσική προσρόφηση. Ο κατεργασµένος κλινοπτιλόλιθος εµφάνισε µεγαλύτερη ικανότητα προσρόφησης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΙΑ 1. Krishma, G. and S. G. Susmita (2006) Kaolinite, montmorillonite, and their modified derivatives as adsorbents for removal of Cu(II) from aqueous solution, Separation and Purification Technology, 50: 388-397 2. Doula, M. K. (2009) Simultaneous removal of Cu, Mn and Zn from drinking water with use of clinoptilolite and its Fe-modified form, Water Research, 43: 3659-3672 3. Donat, R., E. Erdem and N. Karapinar (2004) The removal of heavy metals cation by natural zeolite, Journal of Colloid and Interface Science, 280: 309-314 4. Inglezakis, V.J., K.J., Hadjiandreou, M.D., Loizidou and H.P., Grigoropoulou (2001) Pretretment of natural clinoptinolite in a laboratory-scale ion exchange packed bed Water Research, 35(9): 2161-2166 5. Barer, R. M. (1987) Zeolites and Clay Minerals as Sorbent and Molecular Sieves Academic Press, New York, USA 6. Malliou, E., M. Loizidou and N. Spyrellis (1994) Uptake of lead and cadmium Science of the Total Environment, 149: 139-144 7. Semmens, M.J. and W.P., Martin (1998) The influence of pretreatment on the capacity and selectivity of clinoptinolite for metal ions, Water Research, 22(5): 537-542 8. Achanai B., Y., Phetcharat, C., Nattawut and P., Kittiya (2008) Adsorption Equilibrium of zinc ions from aqueous solution by using modified clinoptilolite Chiang Mai Journal Science, 35(1): 56-62 9. Page, A.L., R. H. Miller and D.R. Keeney (1982) Methods of Soil Analysis. Part 2 Chemical and Microbiological Properties, 2 nd Edition. ASS, Inc and SSSA, Inc. Madison, Wisconsin, USA 10. Loizidou, M., K.J. Haralambous, A. Loukatos and D. Dimitrakopoulou (1992) Natural zeolites and their ion exchange behaviour towards chromium Journal of Environmental Science and Health A, 27: 1759-1769 11. Malliou E., M. Malamis and P.O. Sakellarides (1992) Lead and cadmium removal by ion exchange Water Science and Technology, 25: 133-138
12. Peric, J., M. Trgo and N. V. Medvidovic (2004) Removal of zinc, copper amd lead by natural zeolite - a comparison of adsorption isotherms Water Research, 38: 1893-1899 13. Tiller, K., J. Gerth, and G. Brummer (1984) The Relative Affinities of Cd, Ni and Zn for Different Soil Clay Fractions and Goethite, Geoderma, 34: 17-35 14. Backes, C. A., R. G. McLaren, A. W. Rate, and R. S. Swift (1995) Kinetics of Cd and Co desorption from iron and manganese oxides, Soil Science Society of American Journal, 59: 778-785 15. Wang, K., and B. Xing (2004) Mutual effects of cadmium and phospate on their adsorption and desorption by goethite, Environmental Pollution, 127(1): 13-20 16. Mustafa, G., R.S. Kookana, and B. Singh (2006) Desorption of cadmium from goethite: Effects of ph, temperature and aging, Chemosphere, 64: 856-865 17. Altin, O., O.H. Ozbelge, and T. Dogu (1999) Effect of ph, flow rate and concentration on the sorption of Pb and Cd on montmorillonite. I. Experimental, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 74: 1131-1138 18. Alvarez-Ayuso, E., and A. Garcia-sanchez (2003) Removal of heavy metals from waste by natural and Na-exchanged bentonites, Clay and Clay Minerals, 51: 475-480 19. Doula, M.K., A. Ioannou and A. Dimirkou (2002) Copper adsorption and Si, Al, Ca, Mg, and Na release from clinoptinolite, Journal of Interface Science, 245: 237-250 20. Inglezakis, V.J., M. D. Loizidou and H.P Grigoropoulou (2003) Ion exchange of Pb 2+, Cu 2+, Fe 3+, and Cr 3+ on natural clinoptinolite: Selectivity determination and influence of acidity on metal uptake, Journal of Interface Science, 261: 671-676 21. Tsitsishvilli, G., T. Andronikashvill, G. Kirov, and L. Filizova (1992) Natural zeolites Ellis Horwood Limited, Chichester, UK 22. Athanasiadis K. and B. Helmreich (2005) Influence of chemical conditioning on the ionexchange capacity and on kinetic of zinc uptake by clinoptilolite, Water Research, 39: 1527-1532. 23. Σαρλικιώτη, Β., Ε. Γκόλια,, Α. ηµήρκου, Ι. Μήτσιος (2006) Mελέτη της προσρόφησης και της εκρόφησης καδµίου από δύο συστήµατα γκαιτίτη και ζεόλιθου, Πρακτικά 11 ου Εδαφολογικού Συνεδρίου, Άρτα 4-7 Οκτωβρίου 2006. Σελ. 79-89 24. Γκόλια, Ε., Β. Σαρλικιώτη, Α. ηµήρκου, Μήτσιος Ι (2006) Επίδραση του ph και των φωσφορικών ανιόντων στην προσρόφηση του αρσενικού σε οξείδια του σιδήρου, Πρακτικά 11 ου Εδαφολογικού Συνεδρίου, Άρτα 4-7 Οκτωβρίου 2006. Σελ. 69-78 25. Teng, H. and Ch. Hsien (1998) Influence of surface characteristics on liquid-phase adsorption of phenol by activated carbons prepared from bituminous coal, Industrial and Engineering Chemistry Research, 37(9): 3618-3624 26. Akgerman, A. and M. Zardkoohi (1996) Adsorption of phenolic compounds on fly ash, Journal of Chemical and Engineering Data, 41(2): 185-187 27. Rao, M., A.V.Parwate, and A.G. Bhole (2002) Removal of Cr 6+ and Ni 2+ from aqueous solution using bagasse and fly ash, Waste Management, 22: 821-830 28. Areco, Μ. and Santos Afonso, M. (2010) Copper, zinc, cadmium and lead biosorption by Gymnogongrus torulosus.thermodynamics and kinetics studies, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 81(2): 620-628