ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΕΞΑΣΘΕΝΟΥΣ ΧΡΩΜΙΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ ΑΠΟ ΤΟ ΜΑΓΝΗΤΙΤΗ - ΕΦΑΡΜΟΓΗ RAPID SMALL SCALE COLUMN TESTS Ε. Καπράρα, Κ. Συμεωνίδης, Μ. Μήτρακας Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, 54006 Θεσσαλονίκη Α. Ζουμπούλης Τμήμα Χημείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, 54006 Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μετά την επιβεβαίωση της φυσικής παρουσίας του Cr(VI) στα υπόγεια νερά και τη νομοθέτηση για πρώτη φορά, τον Ιούλιο του 2014, στην Καλιφόρνια των ΗΠΑ, ανώτατου ορίου 10 μg Cr(VI)/L δημιουργήθηκε η ανάγκη για επαναξιολόγηση των διεργασιών απομάκρυνσης του Cr(VI) με βάση τη δυνατότητα εφαρμογή τους στην επεξεργασία του πόσιμου νερού. Η παρούσα μελέτη εξετάζει την αποτελεσματικότητα του Fe 3 O 4 να απομακρύνει το Cr(VI) σε μια διεργασία συνεχούς ροής και μελετά τους παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση του. Για το σκοπό αυτό συντέθηκε κοκκώδης Fe 3 O 4, ο οποίος χρησιμοποιήθηκε σε μικροστήλες για την απομάκρυνση Cr(VI). Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι ο Fe 3 O 4 μπορεί να πετύχει υπολειμματικές συγκεντρώσεις μικρότερες από 1 μg Cr(VI)/L, ενώ η απόδοσή του μπορεί να αυξηθεί με τη μείωση της τιμής του ph επεξεργασίας. Η αύξηση του μεγέθους των κόκκων ενισχύει την ικανότητα του Fe 3 O 4 να απομακρύνει το Cr(VI) ενώ ο χρόνος επαφής κενής κλίνης δεν φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά την αποτελεσματικότητα του στην περιοχή 1-2 min που μελετήθηκε. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το χρώμιο υπάρχει στη φύση τόσο σε πετρώματα/υπέδαφος, όσο και σε υπόγεια νερά. Παρόλο που έχει πολλές οξειδωτικές καταστάσεις, απαντά στο περιβάλλον κυρίως ως τρισθενές, Cr(III) και εξασθενές, Cr(VI). Η ιδιαιτερότητά του έγκειται στο γεγονός ότι ενώ το Cr(III) αποτελεί βασικό διατροφικό ιχνοστοιχείο, το Cr(VI) έχει αναγνωριστεί ως τοξικό και καρκινογόνο [1]. Η παρουσία του χρωμίου στο νερό μπορεί να έχει είτε ανθρωπογενή προέλευση (βαφεία, επιμεταλλώσεις, πύργοι ψύξης κ.α.), είτε φυσική, εξαιτίας της διαλυτοποίησής του κατά την επαφή του νερού με αλλουβιακά ιζήματα που προέρχονται από τη διάβρωση και αποσάθρωση υπερβασικών πετρωμάτων [2, 3]. Καθώς η διαλυτότητα του Cr(III) στη συνηθισμένη περιοχή ph (6.5-8.5) του πόσιμου νερού υπολογίζεται μικρότερη από 5 μg/l [4], υψηλότερες συγκεντρώσεις διαλυμένου χρωμίου στα φυσικά νερά συνήθως σχετίζονται με την ευδιάλυτη μορφή του Cr(VI). Η υψηλή τοξικότητα του Cr(VI) και η επιβεβαίωση του φυσικού σχηματισμού του στα υπόγεια νερά καθιστούν το Cr(VI) priority pollutant, όπως αναγνωρίζεται και από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (WHO). Ωστόσο, το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο στο πόσιμο νερό, τόσο για την Ευρωπαϊκή Κοινότητα όσο και για τη U.S. EPA, έχει θεσπιστεί για το ολικό χρώμιο και μάλιστα στην αμφισβητήσιμη τιμή των 50 μg/l. Τον Ιούλιο του 2014, πρώτη η πολιτεία της Καλιφόρνια καθιέρωσε ανώτατο όριο για το Cr(VI) τα 10 μg/l, γεγονός που αναμένεται να επηρεάσει την παγκόσμια νομοθεσία και γεννά την ανάγκη για επαναξιολόγηση των διεργασιών απομάκρυνσης του Cr(VI) από το νερό. Μέχρι σήμερα, έχουν μελετηθεί διάφορες τεχνικές απομάκρυνσης του χρωμίου, όπως η χημική αναγωγή και ιζηματοποίηση [5, 6], η προσρόφηση [7], η ιοντο-εναλλαγή [8], η χρήση μεμβρανών [9], η ηλεκτρο-διαπίδυση [10], η ηλεκτρο-κροκίδωση [11], η φυτο-αποκατάσταση [12], η επίπλευση [13] και η εκχύλιση [14]. Ωστόσο, οι περισσότερες ερευνητικές εργασίες αφορούν την απομάκρυνση του χρωμίου από διαλύματα με υψηλές συγκεντρώσεις και σε όξινο περιβάλλον, συνθήκες που συνήθως απαντώνται στα απόβλητα. Από την άλλη, η επεξεργασία του πόσιμου νερού προϋποθέτει τη δυνατότητα επίτευξης πολύ χαμηλών υπολειμματικών συγκεντρώσεων χρωμίου (single-ppb level), τη διατήρηση των φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών του νερού και τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε πλήρη κλίμακα με αποδεκτό πάγιο και λειτουργικό κόστος. Η προσρόφηση σε ανόργανα υποστρώματα είναι μια μέθοδος που πληροί τις παραπάνω προϋποθέσεις και επιπλέον προσφέρει ευελιξία στο σχεδιασμό και τη λειτουργία της διεργασίας [15]. Η χρήση ανόργανων προσροφητικών για την απομάκρυνση του χρωμίου έχει μελετηθεί από διάφορους ερευνητές, κυρίως όμως για την επεξεργασία των αποβλήτων. Ο Lehmann και οι συνεργάτες του [16] εξέτασαν την προσροφητική ικανότητα εφτά διαφορετικών ανόργανων ουσιών (GAC, β-fe(oh) 3, MgCO 3, TiO 2, LDH, α- FeOOH, Cr.-G.) σε κοκκώδη ή κονιοποιημένη μορφή. Άλλοι ερευνητές μελέτησαν τη χρήση υδροξυοξειδίων του σιδήρου, όπως γκαιτίτη [17] και ακαγκανείτη [18], κρυσταλλικού ένυδρου οξειδίου του τιτανίου (IV) [19]
και υδροξειδίου του μαγνησίου [20]. Σημαντικό ενδιαφέρον, τα τελευταία χρόνια, συγκεντρώνουν επίσης οι μελέτες για την προσρόφηση του Cr(VI) από μαγνητικά υλικά [21-23]. Στην περίπτωση αυτή, μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας της προσρόφησης, το προσροφητικό υλικό διαχωρίζεται από το υδατικό διάλυμα με μια μαγνητική μέθοδο [24]. Παρά τα ενδιαφέροντα αποτελέσματα, οι περισσότερες ερευνητικές εργασίες που εξετάζουν την απομάκρυνση του Cr(VI) με προσρόφηση σε ανόργανα υποστρώματα αφορούν στην επεξεργασία διαλυμάτων με πολύ υψηλή αρχική συγκέντρωση Cr(VI). Επιπλέον, τα υλικά που έχουν μελετηθεί μέχρι σήμερα παρουσιάζουν μέτρια προσροφητική ικανότητα και η μέγιστη απόδοσή τους επιτυγχάνεται σε χαμηλές τιμές ph, μη συμβατές με την επεξεργασία του πόσιμου νερού. Μεταξύ των ανόργανων προσροφητικών που έχουν μελετηθεί για την απομάκρυνση του Cr(VI), ο Fe 3 O 4 φαίνεται ως μια πολλά υποσχόμενη λύση, καθώς συνδυάζει αναγωγική και προσροφητική ικανότητα. Περιλαμβάνοντας στην επιφάνειά του ιόντα Fe 2+ πιστεύεται ότι σε επαφή με διαλύματα Cr(VI) μπορεί να δημιουργήσει ένα αναγωγικό επιφανειακό περιβάλλον, όπου το Cr(VI) μετατρέπεται σε Cr(ΙΙΙ), παραμένει προσκολλημένο στην επιφάνεια και απομακρύνεται σαν στερεό από το διάλυμα [25]. Παρόλο που πολλοί ερευνητές έχουν μελετήσει την απόδοση του Fe 3 O 4 στην προσρόφηση Cr(VI) [21, 25, 26], δε υπάρχουν αναφορές για αξιολόγηση του υλικού σε συνθήκες συνεχούς ροής. Στην παρούσα μελέτη εξετάζεται η αποτελεσματικότητα του Fe 3 O 4 στην απομάκρυνση του Cr(VI) και προσδιορίζονται οι παράγοντες εκείνοι που επηρεάζουν την απόδοση του σε μια διεργασία συνεχούς ροής. Για το σκοπό αυτό συντέθηκε κοκκώδης Fe 3 O 4, η απόδοση του οποίου αξιολογήθηκε, εκτός από τα πειράματα ασυνεχούς τύπου, και σε πειράματα συνεχούς τύπου (μικροστήλες προσρόφησης) σε συνθήκες που προσομοιάζουν τη λειτουργία ενός συστήματος πλήρους κλίμακας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση-χαρακτηρισμός μαγνητίτη Η σύνθεση του Fe 3 O 4 πραγματοποιήθηκε με συν-καταβύθιση δισθενούς θειικού σιδήρου, FeSO 4 Η 2 Ο, και τρισθενούς θειικού σιδήρου, Fe 3 (SO 4 ) 2.H 2 O, με αναλογία Fe(II)/Fe(III) = 1:2, σε ισχυρά αλκαλικό περιβάλλον, σε αντιδραστήρα εργαστηριακής κλίμακας δύο σταδίων συνεχούς λειτουργίας και πλήρους ανάμιξης (CSTR). Προκαταρκτικά πειράματα έδειξαν ότι η χρήση δύο CSTR σε σειρά ήταν απαραίτητη για τη βέλτιστη ρύθμιση των παραμέτρων της ιζηματοποίησης, όπως είναι το ph (12.3±0.2) και το δυναμικό οξειδοαναγωγής (-1000±50 mv). Στο Σχήμα 1 φαίνεται η εργαστηριακή διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή του Fe 3 O 4 [27]. Σχήμα 1. Εργαστηριακή διάταξη σύνθεσης Fe 3 O 4. Η παροχή των δύο διαλυμάτων, FeSO 4. H 2 O (33 g/l) και Fe 3 (SO 4 ) 2, (72.7 g/l) ρυθμίστηκε στα 10 L/h, ενώ η προσθήκη διαλύματος καυστικού νατρίου ΝαΟΗ (30 %w/w) εξασφάλιζε την διατήρηση του ph στην επιθυμητή τιμή ιζηματοποίησης 12.3±0.2. Μετά τον σχηματισμό του Fe 3 O 4, ακολούθησε η πάχυνση και ο διαχωρισμός του στερεού από το υπερκείμενο υγρό. Ακολούθησε πλύση και φυγοκέντρηση του Fe 3 O 4 και ξήρανση στους 30-40 C. Για να μπορέσει να χρησιμοποιηθεί στα διάφορα πειράματα, ο Fe 3 O 4 αλέστηκε και κοσκινίστηκε σύμφωνα με την καθοριζόμενη για κάθε περίπτωση κοκκομετρία. Για τον χαρακτηρισμό του Fe 3 O 4 προσδιορίστηκε η συνολική περιεκτικότητα σιδήρου με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (Perkin Elmer Aanalyst 800) και το ποσοστό του Fe(II) με ογκομέτρηση με KMnO 4 0.05 N. Τα δομικά και επιφανειακά χαρακτηριστικά του προσδιορίστηκαν με περίθλαση ακτινών Χ (XRD), θερμοσταθμική - διαφορική θερμική ανάλυση (TG-DTA), υπολογίσθηκε η ειδική επιφάνεια (BET) και προσδιορίσθηκε το ισοηλεκτρικό σημείο (ΙΕP) με χρήση της ηλεκτροκινητικής μεθόδου [28]. Απομάκρυνση Cr(VI) Για την εκτίμηση της ικανότητας του Fe 3 O 4 να απομακρύνει το Cr(VI) πραγματοποιήθηκαν πειράματα ασυνεχούς και συνεχούς τύπου (στήλες προσρόφησης μικρής κλίμακας / Rapid Small Scale Column Tests - RSSCTs). Ο Fe 3 O 4 αξιολογήθηκε με βάση την ικανότητά του να επιτύχει συγκεντρώσεις μικρότερες από 10 μg/l, καθώς επίσης και με βάση την προσροφητική του ικανότητα (q 10 ) στη συγκέντρωση αυτή ισορροπίας (10 μg/l).
Για τα πειράματα ασυνεχούς τύπου, μια ποσότητα Fe 3 O 4 (5-150 mg) μεγέθους κόκκων μικρότερο από 63 μm προστίθεται σε 200 ml αρχικού διαλύματος Cr(VI) συγκέντρωσης 50-1000 μg/l, σε αποσταγμένο ή NSF 1 νερό, και αναδεύεται για 24 ώρες. Το ph του διαλύματος ρυθμίζεται στην επιθυμητή τιμή με τη προσθήκη διαλύματος NaOH 0.1M ή ΗΝΟ 3 0.1M. Το στερεό διαχωρίζεται με διήθηση σε ηθμό μεγέθους πόρων 0.2 μm. Για την αξιολόγηση της απόδοση του Fe 3 O 4 σε συνθήκες που προσομοιάζουν τις πραγματικές συνθήκες λειτουργίας των εγκαταστάσεων επεξεργασίας πόσιμου νερού, χρησιμοποιήθηκαν στήλες προσρόφησης μικρής κλίμακας (RSSCTs). Με τις μικροστήλες προσομοιάζεται η απόδοση της λειτουργίας ενός συστήματος πλήρους κλίμακας, μειώνοντας το μέγεθος των στηλών, τον όγκο και το χρόνο που απαιτείται για παρόμοια αποτελέσματα σε λειτουργία στηλών μεγάλης κλίμακας. Υποθέτοντας ότι η ικανότητα της επιφανειακής διάχυσης είναι ανάλογη προς την ακτίνα των σωματιδίων και ότι η επιφανειακή διάχυση αποτελεί το βασικό μηχανισμό ελέγχου, μπορεί να γίνει χρήση κατάλληλων εξισώσεων με σκοπό την προσομοίωση της λειτουργίας στήλης πλήρους κλίμακας. Η εξίσωση (1) συσχετίζει το χρόνο επαφής σε σχέση με τη διάμετρο του κόκκου. EBCT SC EBCT LC = d p,sc d p,lc (1) όπου EBCT, ο χρόνος επαφής κενής κλίνης και d p, η διάμετρος των σωματιδίων. Οι δείκτες SC και LC αντιστοιχούν στις στήλες μικρής και μεγάλης κλίμακας, αντίστοιχα. Σχήμα 2. Πειραματική διάταξη στήλης προσρόφησης RSSCT. Οι εργαστηριακές στήλες που χρησιμοποιήθηκαν είναι κατασκευασμένες από γυαλί με ύψος 40 cm, διάμετρο 1.1 cm με βαλβίδες PTFE και με γυάλινη φρίτα στον πυθμένα. Μια μάζα 15g Fe 3 O 4, με μέγεθος κόκκων 0.25-0.5 mm ή 0.5-1.0 mm) τοποθετείται στο εσωτερικό της γυάλινης στήλης, σχηματίζοντας ένα ύψος κλίνης περίπου 15cm (14.5 ml) (Σχήμα 2). Οι στήλες τροφοδοτούνταν με διάλυμα Cr(VI) 100 μg/l σε πρότυπο ΝSF νερό με διαφορετική κάθε φορά τιμή ph, με χρήση δοσομετρικής αντλίας της εταιρίας Prominent. Για την παρακολούθηση του φαινομένου της προσρόφησης και την καταγραφή της καμπύλης διέλευσης λαμβάνονται δείγματα από την εκροή της στήλης ανά τακτά χρονικά διαστήματα, στα οποία μετρούνταν η τιμή υπολειμματικής συγκέντρωσης Cr(VI) και η τιμή του ph. Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν σε θερμοκρασία 20±1 o C. Ο προσδιορισμός της αρχικής και υπολειμματικής συγκέντρωσης Cr(VI) πραγματοποιείται με τη φασματοφωτομετρική μέθοδο diphenylcarbazide. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισμός υλικού Τα αποτελέσματα των μετρήσεων για το χαρακτηρισμό του παραγόμενου υλικού συνοψίζονται στον Πίνακα 1 και στο Σχήμα 3. Από τη σύγκριση του διαγράμματος XRD (Σχήμα 3α) με τα σχετικά για το Fe 3 O 4 PDF αρχεία (#19-0629) της βάσης δεδομένων ICDD/JCPDS προκύπτει ότι ο Fe 3 O 4 είναι η κύρια φάση του παραγόμενου υλικού. Ωστόσο, η ομοιότητα του διαγράμματος του Fe 3 O 4 με αυτά άλλων δομών οξειδίων του σιδήρου (γ-fe 2 O 3 -#39-1346) δεν επιτρέπει τη χρήση μόνο του XRD ως απόδειξη για την παρουσία του. Λαμβάνοντας υπόψη και τα αποτελέσματα από τον προσδιορισμό του σθένους του σιδήρου, συμπεραίνεται ότι το παραγόμενο υλικό αποτελείται κυρίως από Fe 3 O 4 με ένα μικρό ποσοστό αυτού να έχει οξειδωθεί προς μαγκεμίτη. 1 Το πρότυπο νερό National Sanitation Foundation (NSF) προσομοιάζει τα τυπικά χαρακτηριστικά των φυσικών νερών και παρασκευάζεται με διάλυση σε ένα λίτρο αποσταγμένου νερού των ακόλουθων αντιδραστηρίων: 252 mg NaHCO 3, 12,14 mg NaNO 3, 0,178 mg NaH 2PO 4 H 2O, 2,21 mg NaF, 70,6 mg NaSiO 3 5H 2O, 147 mg CaCl 2 2H 2O και 128,3 mg MgSO 4 7H 2O.
Πίνακας 1: Στοιχεία σύνθεσης και χαρακτηρισμού του Fe 3 O 4 Υλικό Fe 3 O 4 Αντιδραστήρια σύνθεσης FeSO 4 /Fe 3 (SO 4 ) 2 ph σύνθεσης 12.3±0.2 Αλκαλικό αντιδραστήριο NaOH 30 %w/w Redox (mv) -1000±50 Fe 55.0 % w/w Fe(ΙΙ) 13.3 % w/w IEP 6.6 Επιφανειακό φορτίο 0.86 mmol[οη - ]/g Ειδική επιφάνεια 69 m 2 /g Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3β η καμπύλη απώλειας βάρους υποδεικνύει την παρουσία ενός μικρού ποσοστού φυσικώς προσροφημένου νερού (υγρασία), περίπου 2%. Μία ασθενής κορυφή στους 570 C της καμπύλης DTA, δείχνει την μετατροπή του γ-fe 2 O 3 σε α-fe 2 O 3, αποδεικνύοντας την παρουσία του μαγκεμίτη στην αρχική δομή. (α) (β) Σχήμα 3: Διαγράμματα XRD (α) και TG DTA (β) για το Fe 3 O 4. Απομάκρυνση Cr(VI) με πειράματα ασυνεχούς τύπου Για την εκτίμηση της ικανότητας του Fe 3 O 4 να απομακρύνει το Cr(VI) πραγματοποιήθηκαν πειράματα ασυνεχούς τύπου σε διαφορετικές τιμές ph επεξεργασίας στα οποία το παραγόμενο υλικό αξιολογήθηκε με βάση την προσροφητική του ικανότητα (q 10 ) σε υπολειμματική συγκέντρωση Cr(VI) 10 μg/l. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων απομάκρυνσης Cr(VI) από Fe 3 O 4 σε ph 6, 7, 8 σε αποσταγμένο (α) και NSF νερό (β). Σχήμα 5. Καμπύλες προσροφητικής ικανότητας Fe 3 O 4 σε Cr(VI) σε απεσταγμένο (α) και NSF νερό (β) και ph επεξεργασίας 6, 7 και 8. Από τα πειραματικά αποτελέσματα γίνεται φανερό ότι η απομάκρυνση του Cr(VI) από το Fe 3 O 4 ευνοείται στο όξινο περιβάλλον, ενώ η απόδοση του μειώνεται σημαντικά για τιμές ph πάνω από 7. Αυτό παρατηρείται τόσο στα πειράματα με αποσταγμένο, όσο και σε αυτά με NSF νερό. Η αύξηση στην απόδοση του Fe 3 O 4 με τη
μείωση της τιμής του ph πρέπει να αποδοθεί κυρίως στη μείωση της ανταγωνιστικής δράσης του οξυγόνου. d[fe(ii)]/dt = k Fe [Fe(II)][OH ] 2p O 2 (2) Όπως προκύπτει από την εξίσωση (2) η ταχύτητα οξείδωσης του σιδήρου από το οξυγόνο αυξάνεται με το τετράγωνο της συγκέντρωσης των ιόντων υδροξυλίου, δηλαδή αύξησης της τιμής του ph από το 6 στο 8 αυξάνει την ταχύτητα οξείδωσης του σιδήρου από το οξυγόνο κατά 10 4 φορές. Επίσης, είναι σημαντικό να σημειωθεί η επίδραση των παρεμποδιστικών παραγόντων στην απόδοση του Fe 3 O 4 στο NSF νερό. Συγκεκριμένα, η ικανότητα απομάκρυνσης Cr(VI) από το Fe 3 O 4 σε υπολειμματική συγκέντρωση 10 μg/l και για επεξεργασία σε ph 7 είναι q 10 =3.3 mg/g, στο αποσταγμένο νερό, ενώ η αντίστοιχη τιμή για το NSF είναι q 10 =1.5 mg/g. Απομάκρυνση Cr(VI) με πειράματα συνεχούς τύπου - Στήλες προσρόφησης μικρής κλίμακας (RSSCTs) Για την εκτίμηση της αποτελεσματικότητας του Fe 3 O 4 σε συνθήκες συνεχούς ροής και τη μελέτη των παραγόντων που επηρεάζουν τη διεργασία, ο παραγόμενος Fe 3 O 4 χρησιμοποιήθηκε σε στήλες προσρόφησης μικρής κλίμακας (RSSCTs) για την απομάκρυνση Cr(VI) από NSF νερό αρχικής συγκέντρωσης 100 μg/l. Τα πειραματικά αποτελέσματα αξιολογήθηκαν με βάση την προσροφητική ικανότητα του Fe 3 O 4 (q 10 ) σε υπολειμματική συγκέντρωση Cr(VI) 10 μg/l. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζονται οι καμπύλες διέλευσης της στήλης Fe 3 O 4 για διαφορετικές τιμές ph προσρόφησης. Διαπιστώνεται ότι ο Fe 3 O 4 μπορεί να πετύχει υπολειμματικές συγκεντρώσεις μικρότερες από 1 μg/l, ενώ η απόδοσή του αυξάνεται με τη μείωση του ph, όπως παρατηρείται και στα πειράματα ασυνεχούς τύπου. Συγκεκριμένα, η προσροφητική ικανότητα του Fe 3 O 4 για υπολειμματική συγκέντρωση Cr(VI) 10 μg/l σε ph προσρόφησης 6.4 υπολογίζεται στα 9.2 mg/g ενώ σε ph προσρόφησης 7.2 και 7.8 η τιμή αυτή πέφτει στα 3.9 και 1.8 mg/g αντίστοιχα. Η μείωση της αποτελεσματικότητας του Fe 3 O 4 με την αύξηση της τιμής του ph του νερού οφείλεται κυρίως στην αύξηση της ανταγωνιστικής δράσης του οξυγόνου. Σχήμα 6. Καμπύλες διέλευσης προσροφητικής ικανότητας Cr(VI) (C 0 100 μg/l) σε πρότυπο νερό NSF για το Fe 3 O 4 σε διαφορετικές τιμές ph προσρόφησης (EBCT SC : 2 min, μέγεθoς κόκκων Fe 3 O 4 : 0.25-0.5 mm, T: 20±1 o C). Ο χρόνος επαφής κενής κλίνης (EBCT SC ) δεν φαίνεται να επηρεάζει σημαντικά την ικανότητα του Fe 3 O 4 για απομάκρυνση Cr(VI), στην περιοχή 1-2 min που μελετήθηκε (Σχήμα 7). Η εφαρμογή μεγαλύτερου χρόνου επαφής επιτυγχάνει τη διατήρηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης Cr(VI) σε sub-ppb επίπεδα για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, ωστόσο η προσροφητική ικανότητα του Fe 3 O 4 μειώνεται απότομα μόλις η συγκέντρωση του Cr(VI) στο ρεύμα εξόδου ξεπεράσει το όριο ανίχνευσης, όπως φανερώνει και η διαφορετική κλίση των καμπυλών διέλευσης (Σχήμα 7). Επιπλέον, παρατηρείται ότι μεγαλύτεροι χρόνοι επαφής εξασφαλίζουν μικρότερες διακυμάνσεις στην υπολειμματική συγκέντρωση Cr(VI) στο ρεύμα εξόδου των RSSCTs, δηλαδή ομαλότερη λειτουργία.
Σχήμα 7. Καμπύλες διέλευσης μικροστήλης Fe 3 O 4 σε διαφορετικούς χρόνους επαφής (C 0 100 μg Cr(VI) /L) σε νερό NSF, ph 7.2 0.1, μέγεθος κόκκων Fe 3 O 4 : 0.25-0.5 mm, T: 20±1 o C). Η εφαρμογή μεγαλύτερου μεγέθους σωματιδίων Fe 3 O 4 φαίνεται να ευνοεί τη διεργασία (Σχήμα 8), αν και οι διακυμάνσεις των τιμών δείχνουν ότι ο χρόνος επαφής των 4 min είναι οριακά επαρκής. Η βελτίωση αυτή στην απόδοση του Fe 3 O 4 θα πρέπει πιθανώς να αποδοθεί στη ευνοϊκότερη ενδοσωματιδιακή διάχυση του Cr(VI) σε σύγκριση με εκείνη του διαλυμένου οξυγόνου. Έτσι, η ικανότητα απομάκρυνσης Cr(VI) για υπολειμματική συγκέντρωση Cr(VI) 10 μg/l που επιτεύχθηκε στη στήλη με μέγεθος κόκκων Fe 3 O 4 0.50-1.00 mm (q 10 =4.2 mg/g) ήταν κατά 10% αυξημένη από αυτή που επιτεύχθηκε στη στήλη με μέγεθος κόκκων Fe 3 O 4 0.25-0.50 mm και περίπου τρεις φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη που προσδιορίσθηκε από τα πειράματα ασυνεχούς τύπου (1.5 mg/g) με μέγεθος κόκκων Fe 3 O 4 μικρότερο από 63 μm. Σχήμα 8. Καμπύλες διέλευσης μικροστήλης Fe 3 O 4 με διαφορετικό μέγεθος κόκκων ( (C 0 100 μg Cr(VI) /L) σε νερό NSF, ph 7.2 0.1, EBCT SC : 2 min (d p : 0.25-0.50 mm), 4 min (d p : 0.50-1.00 mm), T: 20±1 o C). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η εφαρμογή κοκκώδους Fe 3 O 4 σε στήλες προσρόφησης μικρής κλίμακας έδειξε ότι ο Fe 3 O 4 μπορεί να απομακρύνει το Cr(VI) από το νερό σε sub-ppb επίπεδα, ενώ η απόδοσή του αυξάνεται με τη μείωση του ph του νερού εξαιτίας της μείωσης της ανταγωνιστικής δράσης του οξυγόνου. Αύξηση του μεγέθους των κόκκων του Fe 3 O 4 μπορεί να ενισχύσει την ικανότητα του να απομακρύνει το Cr(VI) ενώ μεγαλύτεροι χρόνοι επαφής εξασφαλίζουν τη διατήρηση της υπολειμματικής συγκέντρωσης Cr(VI) σε sub-ppb επίπεδα για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα.
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Costa M., Toxicol. Appl. Pharm. 188:1 (2003). [2]. Fantoni, D., Brozzo, G., Canepa, M., Cipolli, F., Marini, L., Ottonelo, G. and Zuccolini M., Environ. Geol. 42:871 (2002). [3]. Kaprara E., Kazakis Ν., Simeonidis Κ., Coles S., Zouboulis A.I., Samaras P., Mitrakas M., J. Hazard. Mater. 281:2 (2015). [4]. Rai D., Saas B., Moore D., Inorg. Chem. 26:345 (1987). [5]. Melitas N., Chuffe-Moscoso O., Farrell J., Environ. Sci. Technol. 35:3948 (2001). [6]. Mitrakas M., Pantazatou A., Tzimou-Tsitouridou R., Sikalidis C., Desal. Wat, Treat. 33:77 (2011). [7]. Mohan D., Pittman C.U., J. Hazard. Mater. 137 :762 (2006). [8]. Dabrowski. A., Hubicki. Z., Podkoscielny P., Robens E., Chemosphere, 56:91 (2004). [9]. Korus Ι., Loska Κ., Desalination 247:390 (2009). [10]. Nataraj S.K., Hosamani K.M., Aminabhavi T.M., Desalination 217:181 (2007). [11]. Emamjomech M.M., Sivakumar M., J. Environ. Manage. 90:1663 (2009). [12]. Cervantes C., Campos-García J., Devars S., Gutiérrez-Corona F., Loza-Tavera H., Torres-Guzmán J., Moreno-Sánchez R., FEMS Microbiol Rev. 25:335 (2001). [13]. Matis K.A., Mavros P., Separ Purif. Method. 20:1 (1991). [14]. Vincent T., E. Guibal, Ind. Eng. Chem. Res. 40:1406 (2001). [15]. Kaprara E., Simeonidis K., Zouboulis A.I., Mitrakas M., Proc. Conf. CEST (2013), p. 129. [16]. Lehmann Μ., Zouboulis Α.Ι., Matis Κ.Α., Chemosphere 39:881 (1999). [17]. Deliyanni E.A., Lazaridis N.K, Peleka E.N. K.A. Matis, Environ. Sci. Pollut. Res. Int. 11:18 (2004). [18]. Lazaridis N.K., Bakoyannakis D.N., Deliyanni E.A., Chemosphere 58:65 (2005). [19]. Debnath S., Ghosh U.C., J. Chem. Thermodyn. 40:67 (2008). [20]. Liu W., Huang F., Wang Y., Zou T., Zheng J. Lin Z., Environ Sci Technol. 45:1955 (2011). [21]. Asuha S., Suyala B., Zhao S., Mater. Chem. Phys. 129:483 (2011). [22]. Chowdhury S.R., Yanful E.K., J. Environ. Manage. 91:2238 (2010). [23]. Hu J., Chen G., Lo I.M., Water Res. 39: 4528 (2005). [24]. Simeonidis K., Kaprara E., Samaras T., Angelakeris M., Vourlias G., Mitrakas M., Andritsos N. Optimizing magnetic nanoparticles for drinking water technology: The case of Cr(VI) submitted in Sci Total Environ. [25]. Gallios G.P., Vaclavikova M., Environ. Chem. Lett. 6:235 (2008). [26]. He Y.T., S.J. Traina, Environ. Sci. Technol. 39:4499 (2005). [27]. Tresintsi S., Simeonidis K., Vourlias G., Stavropoulos G., Mitrakas M., Water Res. 46:5255 (2012). [28]. Kosmulski M., Surface Charging and Points of Zero Charge, CRC Press (2009).