Κεφάλαιο 3 Κινητική αντιδράσεων

Κεφάλαιο 3 Κινητική αντιδράσεων 3. Ταχύτητα αντίδρασης Ας ξεκινήσουμε με ένα παράδειγμα. Παίρνουμε ένα διάλυμα φαινολοφθαλεΐνης (ΦΦΘ), που συνήθως χρησιμοποιείται για τις τιτλοδοτήσεις οξέων / βάσεων. Αν προσθέσουμε στο διάλυμα περίσσεια μιας βάσης και αφήσουμε το διάλυμα, θα παρατηρήσουμε ότι σιγά-σιγά το ροζ χρώμα του διαλύματος βαθμιαία θα χαθεί και το διάλυμα θα γίνει άχρωμο: η ΦΦΘ αντιδρά με τη βάση προς κάποιο άχρωμο προϊόν. Έστω ότι η αρχική συγκέντρωση της ΦΦΘ ήταν 0.005 Μ, και των ιόντων ΟΗ - 0.6 Μ, και ότι γίνεται καταγραφή της συγκέντρωσης της ΦΦΘ σε συνάρτηση με τον χρόνο βλ. τον παρακάτω πίνακα (και το Σχήμα 3.α). Χρόνος [s] [ ΦΦΘ] [Μ] Χρόνος [s] [ ΦΦΘ] [Μ] 0.0 0.0050 9.6 0.000 0.5 0.0045 0.4 0.005.3 0.0040 60.9 0.000 35.7 0.0035 30.3 0.00050 5. 0.0030 99.6 0.0005 69.3 0.005 Παρατηρούμε ότι η συγκέντρωση της ΦΦΘ μειώνεται με την παρέλευση του χρόνου. Προφανώς η ΦΦΘ αντιδρά με την περίσσεια των ΟΗ -. Αν εξετάσουμε την ταχύτητα, με την οποία μειώνεται η συγκέντρωσή της μέσα στο διάλυμα, θα δούμε ότι δεν είναι σταθερή. Σαν ταχύτητα ορίζουμε το πηλίκο της μεταβολής μιας ποσότητας ως προς το χρονικό διάστημα, που συνέβη αυτή η μεταβολή. Για παράδειγμα: στο πρώτο χρονικό διάστημα, από t = 0 έως t = 0.5 s, η συγκέντρωση ΦΦΘ μειώθηκε από 0.005 σε 0.0045 Μ, με ταχύτητα: ΦΦΘ 0.005 0.0045 ταχ ύτητα = = = 4.76 0 t 0.5 0-5 mol m -3 s - ενώ στο δεύτερο χρονικό διάστημα η ταχύτητα μειώνεται λίγο: ΦΦΘ 0.0045 0.004 ταχ ύτητα = = = 4.4 0 t.3 0.5-5 mol m -3 s - και στο τρίτο χρονικό διάστημα η ταχύτητα μειώνεται ακόμα περισσότερο: ΦΦΘ 0.004 0.0035 ταχ ύτητα = = = 3.73 0 t 35.7.3-5 mol m -3 s - Η στιγμιαία ταχύτητα σε κάποια χρονική στιγμή μπορεί να προκύψει αν στο σημείο της καμπύλης της ΦΦΘ ως προς τον χρόνο, που αντιστοιχεί γι αυτή τη χρονική στιγμή σχεδιάσουμε την εφαπτομένη της καμπύλης, και η κλίση σ εκείνο το σημείο αντιστοιχεί στη στιγμιαία ταχύτητα. Αν τώρα σχεδιάσουμε την ταχύτητα της αντίδρασης της ΦΦΘ ως προς τη συγκέντρωση της ΦΦΘ (Σχήμα 3.β), θα παρατηρήσουμε πως φαίνεται να υπάρχει μια απλή αναλογία ανάμεσά τους, δηλαδή: Π. Μαύρος

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων ταχ ύτητα t = ΦΦΘ ΦΦΘ Δεδομένου ότι φαίνεται να είναι μια απλή γραμμική αναλογία, μπορούμε να γράψουμε: ταχ ύτητα t = ΦΦΘ = ΦΦΘ όπου ο συντελεστής είναι η σταθερά της αντίδρασης, που εξαρτάται από τη θερμοκρασία σύμφωνα με τον νόμο του rrhenius: E = exp (3.) T όπου Α μια σταθερά που ονομάζεται παράγων συχνότητας, η παγκόσμια σταθερά των αερίων (= 8,34 J/mol K) και Ε [J/mol] η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. Φαινολοφθαλεΐνη [Μ] 0.005 0.004 0.003 0.00 0.00 (α) ταχύτητα [ΦΦΘ Μ]/s 5.0E-05 4.0E-05 3.0E-05.0E-05.0E-05 (β) 0 0 0 40 360 0.0E+00 0 0.00 0.004 0.006 χρόνος [s] Συγκέντρωση ΦΦΘ [Μ] ΣΧΗΜΑ 3.. Αντίδραση της φαινολοφθαλεΐνης (ΦΦΘ) με περίσσεια βάσης. Με βάση τα παραπάνω, τώρα μπορούμε να προχωρήσουμε σε μια γενίκευση. Έστω ότι σ ένα κλειστό ομογενές σύστημα λαμβάνει χώρα μια αντίδραση του τύπου a + bb dd + ee Η ταχύτητα της αντίδρασης, που συμβολίζεται με r, εκφράζει τη μεταβολή της συγκέντρωσης κάποιου από τα συστατικά στοιχεία της αντίδρασης (αντιδρών, προϊόν) σε συνάρτηση με τον χρόνο: d r = ή γενικότερα j d n j r = (3.) V όπου dn j η ποσότητα της ύλης που παράγεται ή αναλίσκεται στην αντίδραση. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης αφετέρου είναι συνάρτηση των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων:

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 3 r = m n B όπου ο συντελεστής είναι η σταθερά της αντίδρασης, ενώ οι εκθέτες m και n αναφέρονται στην τάξη της αντίδρασης: η αντίδραση είναι m-τάξης ως προς το αντιδρών Α, n-τάξης ως προς το αντιδρών Β, ενώ η συνολική τάξη της αντίδρασης είναι m+n. Οι εκθέτες m και n παίρνουν συνήθως απλές τιμές, π.χ. 0, ή, αν και μπορούν να είναι επίσης κλασματικές ή και αρνητικές. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης, γενικά, δεν προκύπτει από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. Για παράδειγμα, υπάρχουν αντιδράσεις όπως η υδρόλυση του H 3Br: H 3Br (aq) + OH - (aq) H 3OH (aq) + Br - (aq) για την οποία προκύπτει ότι r = m n B = H 3Br OH ή στην περίπτωση της διάσπασης του ΗΙ HI (g) H (g) + I (g) με ταχύτητα: r = HI αλλά και αντιδράσεις, όπου η έκφραση της ταχύτητας της αντίδρασης δεν αντιστοιχεί στη στοιχειομετρία, όπως π.χ. στην υδρόλυση του (H 3) 3Br (H 3) 3Br (aq) + OH - (aq) (H 3) 3OH (aq) + Br - (aq) για την οποία βρίσκουμε ότι εξαρτάται μόνο από το ένα αντιδρών r = ( H ) Br 3 3 ή στη διάσπαση του Ν Ο 5 N O 5 (g) 4 NO (g) + O (g) όπου η ταχύτητα προκύπτει ότι εξαρτάται μόνο από το Ν Ο 5: r = N O 5 Παράδειγμα 3.. Στην αντίδραση NO(g) + O (g) NO (g) η ταχύτητα της αντίδρασης δίνεται από την έκφραση: ταχ ύ τητα = NO O οπότε η αντίδραση είναι: πρώτης τάξης ως προς το οξυγόνο, δεύτερης τάξης ως προς το ΝΟ και συνολικά τρίτης τάξης. Υπενθυμίζεται ότι η ταχύτητα μιας αντίδρασης εκφράζεται πάντα με θετικό αριθμό, δηλαδή αφορά την παραγωγή ενός προϊόντος, συνεπώς όταν αναφερόμαστε στην κατανάλωση ενός

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 4 αντιδρώντος, τότε πρέπει να αναφερόμαστε στην ταχύτητα ως (-r). Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι τα αποτελέσματα της μελέτης μιας αντίδρασης εξαρτώνται και από το ποιο συστατικό της αντίδρασης (αντιδρών, προϊόν) μελετάται. Έστω, για παράδειγμα, ότι μελετούμε την αμφίδρομη διάσπαση του ΗΙ σε Η και Ι : HI (g) H (g) + I (g) Σ αυτή την αντίδραση μπορούμε να εκφράσουμε την ταχύτητα της αντίδρασης με πολλούς τρόπους, είτε για παράδειγμα μετρώντας τη φθίνουσα συγκέντρωση του ΗΙ ή την αύξουσα συγκέντρωση του υδρογόνου ή/και του ιωδίου. Σε κάθε περίπτωση, βρίσκουμε ότι η ταχύτητα είναι β τάξης ως προς το ΗΙ: I = r H HI r = όπου από τη στοιχειομετρία προκύπτει ότι οι ταχύτητες σχηματισμού του Η και του Ι είναι ίσες. Αν όμως εξετάσουμε την ταχύτητα διάσπασης του ΗΙ, τότε r = HI HI (το αρνητικό πρόσημο της ταχύτητας μας υπενθυμίζει ότι πρόκειται για μια κατανάλωση). Από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης προκύπτει ότι για κάθε μόριο υδρογόνου ή ιωδίου καταναλώνονται δύο μόρια ΗΙ, συνεπώς το ΗΙ καταναλώνεται με ταχύτητα διπλάσια από την ταχύτητα σχηματισμού του Η ή του Ι, δηλαδή: d d I = = d HI H Αυτό σημαίνει ότι ανάλογα με το αν μελετηθεί η κατανάλωση του ΗΙ ή ο σχηματισμός του υδρογόνου ή του ιωδίου, προκύπτει διαφορετική τιμή για τη σταθερά της αντίδρασης: στη μια περίπτωση προσδιορίζεται η και στην άλλη ή '. Γενικά: σε μια αντίδραση με στοιχειομετρία a + bb dd + ee η ταχύτητα της αντίδρασης γράφεται: d d B d D d E ταχ ύτητα = = = + = + (3.3) a b d e Παράδειγμα 3.. Να υπολογιστεί η ταχύτητα διάσπασης του ΗΙ σύμφωνα με την αντίδραση: HI(g) H (g) + I (g) τη χρονική στιγμή που η ταχύτητα σχηματισμού του Ι είναι.8 0-6 mol L - s -. ΛΥΣΗ. Εφόσον από το ισοζύγιο μάζας γραμμομόρια ΗΙ καταναλώνονται για τον σχηματισμό ενός γραμμομορίου Ι, τότε θα ισχύει: d HI 6 6 (.8 0 ) = 3.6 0 mol L s d I = = δηλαδή το ΗΙ καταναλώνεται δυο φορές πιο γρήγορα απ ό,τι σχηματίζεται το Ι.

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 5 3. Αντιδράσεις μηδενικής τάξης Μια αντίδραση μηδενικής τάξης είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων, κι έτσι είτε αυξήσουμε είτε μειώσουμε τη συγκέντρωση των αντιδρώντων δεν θα επηρεάσουμε την ταχύτητα της αντίδρασης. Έστω μια αντίδραση, όπου το αντιδρών «Α» υφίσταται κάποια αντίδραση μηδενικής τάξης. Η ταχύτητα της αντίδρασης δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του αντιδρώντος. Για κλειστό σύστημα, με ισοζύγιο μάζας, βρίσκουμε ότι γράφεται απλά: d (3.4) ( r) = = που μπορεί να ολοκληρωθεί με γνώση μιας αρχικής συνθήκης (για t = 0, = 0): = 0 - t (3.5) που μας δίνει μια φθίνουσα ευθεία γραμμή για τη μεταβολή της συγκέντρωσης του αντιδρώντος σε συνάρτηση με τον χρόνο. Η παράσταση της συγκέντρωσης Α ως προς τον χρόνο t δίνει ευθεία γραμμή με κλίση (Σχήμα 3.). ΣΧΗΜΑ 3.. Μεταβολή συγκέντρωσης ως προς τον χρόνο για αντίδραση μηδενικής τάξης Παράδειγμα αντίδρασης μηδενικής τάξης αποτελεί η διάσπαση της αμμωνίας, κατά τη διεργασία Haber: NH 3 (g) 3H (g) + N (g). Ένα μέγεθος των χημικών αντιδράσεων, που συχνά υπολογίζεται, είναι ο χρόνος ημιζωής (t /), δηλαδή το χρονικό διάστημα που απαιτείται για να αντιδράσει το 50% της αρχικής ποσότητας του αντιδρώντος. Στην περίπτωση της αντίδρασης μηδενικής τάξης, προκύπτει ότι: t / 0 = (3.6) 3.3 Αντιδράσεις πρώτης τάξης Στις αντιδράσεις πρώτης τάξης, ή μονομοριακές αντιδράσεις, η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση μόνον ενός αντιδρώντος αν υπάρχουν και άλλα αντιδρώντα, η αντίδραση θα είναι μηδενικής τάξης ως προς αυτά. Για παράδειγμα, αντιδράσεις πρώτης τάξης είναι οι εξής: H O (l) H O (l) + O (g) [ ] SO l (l) SO (g) + l (g) Όπου g και l συμβολίζουν αέρια και υγρή φάση, αντιστοίχως.

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 6 N O 5 (g) 4NO (g) + O (g) Η ταχύτητα της αντίδρασης πρώτης τάξης γράφεται σ ένα κλειστό σύστημα d r = = (3.7) που ολοκληρώνεται με αρχική συνθήκη: t = 0, = 0 : t = 0 e (3.8) Σχεδιάζοντας το ln( ) ως προς τον χρόνο t - εναλλακτικά, σχεδιάζουμε τη μεταβολή του ως προς τον χρόνο t σε ημι-λογαριθμικό διάγραμμα - προκύπτει ευθεία γραμμή με κλίση (Σχήμα 3.). ΣΧΗΜΑ 3.3. Μεταβολή συγκέντρωσης ως προς τον χρόνο για αντίδραση πρώτης τάξης. Ο χρόνος ημιζωής για αντίδραση πρώτης τάξης προκύπτει ότι είναι: ln() t / = (3.9) Παράδειγμα 3.3. Μελετάται η μετατροπή υδατικού διαλύματος βουτυλοχλωριδίου σε βουτυλική αλκοόλη: 4H 9l + H O 4H 9OH + Hl Προσεκτικές μετρήσεις της συγκέντρωσης του βουτυλοχλωριδίου ως προς t έδειξαν ότι η συγκέντρωσή του μειώνεται σε συνάρτηση με τον χρόνο. t [s] 0 50 00 50 00 300 400 500 800 M] 0. 0.0905 0.08 0.074 0.067 0.0549 0.0448 0.0368 0.0 Σχεδιάζουμε τα δεδομένα σε απλό καρτεσιανό διάγραμμα (Σχήμα 3.3α) και σε ημι-λογαριθμικό διάγραμμα (Σχήμα 3.3β), οπότε προκύπτει εμφανώς ευθεία γραμμή, που υποδηλώνει ότι η αντίδραση είναι πρώτης τάξης. Butl [M] 0. 0. 0.08 0.06 0.04 0.0 0 (α) 0 300 600 900 χρόνος t [s] Butl [M] 0. 0.0 (β) 0 300 600 900 χρόνος t [s] ΣΧΗΜΑ 3.4. Μεταβολή της συγκέντρωσης του βουτυλοχλωριδίου σε συνάρτηση με τον χρόνο.

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 7 Παράδειγμα 3.4. Να υπολογιστεί ο χρόνος ημιζωής και ο χρόνος «ραφιού» (t 90) ενός διαλύματος ασπιρίνης στους 5 ( = 4.5 0-6 s - ). ΛΥΣΗ Ως χρόνο ημιζωής θεωρούμε τον χρόνο, στον οποίον απομείνει η μισή ποσότητα από την αρχική ποσότητα μιας ουσίας που διασπάται ή αντιδρά. Για κινητική πρώτης τάξης: t 0 0.693 = ln ln( ) = 0.5 =... 43 ώρες 0 / = Ως χρόνο «ραφιού» (t 90) θεωρούμε τον χρόνο, στον οποίο έχει μειωθεί η συγκέντρωση ενός διαλύματος στο 90% της αρχικής συγκέντρωσης (μετατροπή Χ = 0%) 0 t 90 = ln = 6.5 ώρες._ 0.90 Παράδειγμα 3.5. Με τη ραδιοχρονολόγηση (που βασίζεται στη διάσπαση αντίδραση α τάξης - του 4 ), προσδιορίζουμε την ηλικία παλαιοτέρων ζωντανών οργανισμών. Ο χρόνος ημιζωής του 4 είναι 5700 έτη. Αν ένα απολίθωμα που βρέθηκε σε αρχαιολογική ανασκαφή έχει συγκέντρωση 4 που είναι μόνο το 40% των αντίστοιχων σημερινών ζωντανών οργανισμών, πότε περίπου πέθανε? ΛΥΣΗ Ο χρόνος ημιζωής δίνεται από τον τύπο: t / = Συνεπώς ln( ) 0.693 = ln( ) =.0 0 t 5760-4 year - / οπότε για το απολίθωμα με μόνο 0.4 0 προκύπτει ότι έχει περάσει χρονικό διάστημα: t 0 0 = ln = ln =... 7636 χρόνια._ 4. 0 0.400 Η εξίσωση (3.6) μπορεί να λυθεί και ως προς τον βαθμό μετατροπής του βασικού αντιδρώντος (Α): αν Χ Α είναι ο βαθμός μετατροπής, τότε X n0 n = n 0 και για την περίπτωση που δεν έχουμε μεταβολή όγκου στο αντιδρών σύστημα: X n n 0 = = (3.0) n0 0 οπότε για την αντίδραση α τάξης προκύπτει ότι:

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 8 t = ln (3.) X ή ( ) X = exp t (3.) 3.4 Αντιδράσεις δεύτερης τάξης Στις αντιδράσεις δεύτερης τάξης, ή δι-μοριακές αντιδράσεις, η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση ενός αντιδρώντος στο τετράγωνο: ( r ) = (3.3) ή από τις δυο συγκεντρώσεις δυο αντιδρώντων στην πρώτη δύναμη: ( r ) = (3.4) B Παράδειγμα αντίδρασης β τάξης αποτελεί η διάσπαση του ΝΟ : NO (g) NO (g)+o (g) Η ολοκλήρωση των διαφορικών εξισώσεων (3.3) και (3.4) μα αρχικές συνθήκες: για t = 0, = 0, B = B0, δίνει: για την εξίσ. (3.3) = 0 + t (3.5) με χρόνο ημιζωής t / = (3.6) 0 ενώ για την εξίσ. (3.4) B = 0 exp[ ( 0 B0 ) t] (3.7) B0 Σχεδιάζοντας την εξίσ. (3.5) προκύπτει ευθεία γραμμή με κλίση (Σχήμα 3.5). ΣΧΗΜΑ 3.5. Μεταβολή συγκέντρωσης ως προς τον χρόνο για αντίδραση δεύτερης τάξης.

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 9 Ας σημειωθεί ότι στην περίπτωση που η συγκέντρωση είτε του «Α» ή του «Β» παραμένει σταθερή ή είναι πολύ μεγάλη, καθώς προχωρά η αντίδραση, τότε η αντίδραση μπορεί να θεωρηθεί ως ψευδο-πρώτης τάξης. Παράδειγμα 3.6. Κατά τη μελέτη της διάσπασης του ΝΟ, προέκυψαν οι παρακάτω μετρήσεις χρόνος t [s] 0 50 00 00 300 NO [Μ] 0.0005 0.00783 0.006449 0.004795 0.003757 Η σχεδίαση των δεδομένων σε απλό καρτεσιανό διάγραμμα (Σχήμα 3.6α) ή σε ημι-λογαριθμικό διάγραμμα (Σχήμα 3.6β) δίνει καμπύλες γραμμές, συνεπώς δεν πρόκειται για απλή αντίδραση πρώτης τάξης. Αντιθέτως, σχεδιάζοντας το αντίστροφο της συγκέντρωσης / NO ως προς τον χρόνο t (Σχήμα 3.6γ) δίνει ευθεία γραμμή, συνεπώς πρόκειται για αντίδραση β τάξης..0e-0 8.0E-03 (α).0e-0 (β) 3.0E+0.5E+0 [NO] [torr] 6.0E-03 4.0E-03.0E-03 [NO] [torr].0e-0.0e-03 /[NO ] [torr - ].0E+0.5E+0.0E+0 5.0E+0 (γ) 0.0E+00 0 0 40 360 0 0 40 360 t [s] 0.0E+00 0 0 40 360 t [s] t [s] ΣΧΗΜΑ 3.6. Κινητική μελέτη διάσπασης ΝΟ. Ανακεφαλαιώνοντας, για μια αντίδραση του τύπου προϊόντα, με αρχική συγκέντρωση του αντιδρώντος 0, οι εξισώσεις για την ταχύτητα και για τον χρόνο ημιζωής συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.. Ταχύτητα και χρόνος ημιζωής για τους βασικούς τύπους αντιδράσεων. Μηδενική τάξη Πρώτη τάξη Δεύτερη τάξη Εξίσωση ταχύτητας d d d = = (διαφορική) = Εξίσωση ταχύτητας (ολοκληρωμένη) Μονάδες σταθεράς της αντίδρασης () Χρόνος ημιζωής t = 0 t = exp( t) = + t 0 0 mol s - s - mol - s - 0 / = ln( ) t / = t / = 0 Για τη γενική περίπτωση μιας διμοριακής αντίδρασης Α+Β προϊόντα, με εξίσωση ταχύτητας r = B παρατηρώντας ότι οι ποσότητες των αντιδρώντων Α και Β που αναλίσκονται σε κάποιο χρονικό διάστημα είναι ίσες, και θέτοντας

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 0 M = B0 0 τότε = = ( X )( X ) = ( X )( M X ) r B 0 0 B0 0 δεδομένου δε ότι r d = = 0 βρίσκουμε ότι dx 0 0 dx = 0 ( X )( M X ) που ολοκληρώνεται με αρχική συνθήκη: για t = 0, = 0 και δίνει M X ln = 0[ ( ) ], M t M (3.8) X 3.5 Πολλαπλές αντιδράσεις Εκτός από την περίπτωση που ένα μόνο αντιδρών υφίσταται κάποια αντίδραση, υπάρχουν και οι πιο ρεαλιστικές περιπτώσεις που συμβαίνουν ταυτόχρονα παραπάνω από μια αντίδραση. Έστω για παράδειγμα ένα αντιδρών Α, που αντιδρά με ένα άλλο Β και παράγει ένα προϊόν. Ταυτόχρονα, το αντιδρά με το Β παράγοντας ένα άλλο προϊόν, S, ενώ το S αντιδρά με τη σειρά του με το Β δίνοντας το προϊόν Τ. Αυτή η σειρά διαδοχικών αντιδράσεων μπορεί να παρασταθεί ως εξής: B B B + + S + T με τις επιμέρους ταχύτητες σχηματισμού των προϊόντων Α + Β, r = B + Β S, r S = B S + Β Τ, r T = 3 S B οπότε οι ταχύτητες ανάλωσης των αντιδρώντων και παραγωγής των προϊόντων θα είναι: r = - B r B = -( + + 3 S) B r = ( - ) B r S = ( - 3 S) B r T = 3 S B Ένα άλλο παράδειγμα πολυπλοκότητας είναι η σύνθεση της θειιράνης (θειωμένο αιθυλένιο) ξεκινώντας από αιθυλενοξείδιο (Β) και διθειάνθρακα (Α). Η εργαστηριακή μελέτη εντόπισε

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων άλλα 9 βασικά συστατικά (υπάρχουν κι άλλα), που συμμετέχουν στην αντίδραση παρασκευής της θειολάνης (Ρ): την oxathiolane,3-thione (), την oxathiolane,3-one (D), την dioxolane,3-one (E), την dithiolane,3-thione (F), την dithiolane,3-one (G), το διμερές της θειολάνης (Μ), το O (), και το OS (S), σύμφωνα με τις παρακάτω κύριες αντιδράσεις που παρουσιάζονται και παραπλεύρως σχηματικά: + B () P + S () S + B D (3) D P + (4) + B E (5) + P F (6) P + P M (7) P + S G (8) Είναι προφανές πως εδώ έχουμε είτε αντιδράσεις που γίνονται σε σειρά, π.χ. S D αλλά και παράλληλα Α F ή και Α Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις, από τη διεργασία της σύνθεσης προκύπτει όχι ένα προϊόν, αλλά μια κατανομή προϊόντων, από τα οποία συνήθως μόνον ένα είναι επιθυμητό κι όλα τα άλλα να είναι ανεπιθύμητα. Θα πρέπει, συνεπώς, να γίνει κατάλληλη επιλογή των συνθηκών της διεργασίας, τόσο από στοιχειομετρική και κινητική πλευρά, όσο κι από την πλευρά του σχεδιασμού του χημικού αντιδραστήρα, ώστε να παραχθεί όσο περισσότερο επιθυμητό προϊόν και ν αποφευχθεί κατά το δυνατό η παραγωγή ανεπιθύμητων παραπροϊόντων. Για παράδειγμα, έστω ότι έχουμε ένα σύστημα πολλαπλών αντιδράσεων, π.χ. n Α, ( ) r = (επιθυμητό προϊόν) αλλά ταυτόχρονα και n S S, ( ) r = (ανεπιθύμητο παραπροϊόν) οπότε, διαιρώντας τις δυο ταχύτητες προκύπτει ο λόγος των ταχυτήτων r r S = (3.9) n n Συνεπώς, αν η διαφορά n -n > 0, τότε η παρουσία μεγάλης συγκέντρωσης του αντιδρώντος Α ευνοεί τον σχηματισμό του επιθυμητού προϊόντος. Αν όμως n -n < 0, τότε με τη μεγάλη συγκέντρωση του Α ευνοείται ο σχηματισμός του παραπροϊόντος, άρα θα πρέπει να επιλεγούν Κάθε παραπροϊόν συνεπάγεται αφενός κατανάλωση πρώτων υλών για παραγωγή κάποιου ανεπιθύμητου προϊόντος, συνεπώς σπατάλη πρώτων υλών, αφετέρου την ανάγκη διαχωρισμού του επιθυμητού προϊόντος από τα παραπροϊόντα, διαδικασία συχνά δαπανηρή.

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων συνθήκες αντίδρασης τέτοιες, που να εξασφαλίζουν χαμηλές συγκεντρώσεις του Α. H ποσοτική ανάλυση των πολλαπλών αντιδράσεων γίνεται εξετάζοντας τις ταχύτητες των αντιδράσεων. Παρακάτω θα αναλύσουμε τις εξής περιπτώσεις: τις παράλληλες αντιδράσεις τις διαδοχικές αντιδράσεις, και τις αυτοκαταλυόμενες αντιδράσεις, και τις αντιστρεπτές αντιδράσεις. Στην ποσοτική ανάλυση βοηθούν επίσης δυο όροι, η εκλεκτικότητα και η κλασματική απόδοση των αντιδράσεων. 3.5. ΠΑΡΑΛΛΗΛΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Στην πιο απλή περίπτωση, έχουμε ένα αντιδρών Α που αντιδρά παράγοντας διαφορετικά προϊόντα, με διαφορετικές κινητικές, όπως για παράδειγμα στο παρακάτω σχήμα: (α) με ταχύτητα n ( ) r = (α') και ταυτόχρονα S (α) με ταχύτητα n ( ) r = (α') S οπότε η ταχύτητα ανάλωσης του αντιδρώντος Α θα δίνεται από την εξίσωση: d r + (3.0) n n ( ) = = Στην απλή περίπτωση που n = n =, τότε: d (3.) ( r ) = = ( + ) που ολοκληρώνεται απλά με μια αρχική συνθήκη: για t = 0, = 0 και δίνει: [ ( ) t] = 0 exp + (3.) ενώ οι συγκεντρώσεις των προϊόντων θα δίνονται από την ολοκλήρωση των εξισ. (α') και (α') για την απλή περίπτωση που n = n =, τότε: d = 0 exp [ ( + ) t] (3.3α) και d S [ ( ) t] = 0 exp + (3.3β)

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 3 που ολοκληρώνονται επίσης απλά με αρχικές συνθήκες: π.χ., για t = 0, = 0 και S = 0 και δίνουν = [ exp{ ( + ) t} ] (3.4α) + και = [ exp{ ( + ) t} ] (3.4β) + S Ένα παράδειγμα παρόμοιων παράλληλων αντιδράσεων παρατηρείται στην υδρογόνωση των ελαίων, όπως π.χ. του λινολεϊκού οξέος σε cis- ή/και trans-ελαϊκού οξέος [ 3 ]. 3.5. ΔΙΑΔΟΧΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ 4 Πιο συχνά παρατηρούνται σειρές αντιδράσεων, όπως π.χ. από το αντιδρών Α παράγεται προϊόν Β που με τη σειρά του αντιδρά προς προϊόν Γ κ.ο.κ. Στην περίπτωση που οι αντιδράσεις είναι μη αντιστρεπτές, τότε η επίλυσή τους είναι σχετικά εύκολη. Έστω για παράδειγμα το παρακάτω σύστημα απλών διαδοχικών αντιδράσεων α' τάξης: S για τις οποίες οι εξισώσεις για τις ταχύτητες γράφονται: d (3.5α) (- r ) = = d = (3.5β) r = d r = S S = (3.5γ) που μπορούν να ολοκληρωθούν με αρχικές συνθήκες: π.χ., για t = 0, = 0 και = S = 0, και δίνουν ( t ) = exp (3.6) 0 Η εξίσ. (3.9β) με την (3.0) δίνουν d + = = exp ( t) 0 (3.7) Η εξίσωση αυτή, δεδομένου ότι τα και δεν εξαρτώνται από τον χρόνο, ανήκει στην τάξη των γραμμικών διαφορικών εξισώσεων α' βαθμού, του γενικού τύπου [ 5 ] 3 Marangozis J., Mavros P. and ndroutsopoulos G. (978), Proceedings st Europ. ongress hemical Engng. (Barcelona, Spain, -4 Nov.), 3 pp. 4 Αναφέρονται στη βιβλιογραφία επίσης και ως «αντιδράσεις σε σειρά» (reactions in series). 5 Micley H.S., Sherwood Th.K. and eed.e. (957), pplied Mathematics in hemical Engineering, McGraw-Hill Boo o., New Yor, p. 4.

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 4 dy + P y = Q (3.8) dx με τα P και Q συναρτήσεις μόνο του x, της οποίας η γενική λύση είναι Pdx = Pdx y e Q e dx + K (3.9) όπου Κ η σταθερά της ολοκλήρωσης. Εφαρμόζοντας την εξίσ. (3.9) στην (3.7) προκύπτει η εξίσωση για τη μεταβολή της συγκέντρωσης του προϊόντος σε συνάρτηση με τον χρόνο: t t ( e ) e = (3.30) 0 Με παρόμοιο τρόπο από την (3.5γ) προκύπτει η συγκέντρωση του προϊόντος S: t t = e e S 0 (3.3) Τις συγκεντρώσεις μπορούμε να τις εκφράσουμε σε σχέση με τους βαθμούς μετατροπής του αντιδρώντος Α (Χ ) και του προϊόντος (Χ ): = = ( ) 0 X ( X ) 0 X S = X 0 και οι διαφορικές εξισώσεις γράφονται: dx ( X ) = (3.3α) και dx ( X X ) = (3.3β) που ολοκληρώνονται με αρχικές συνθήκες: για t = 0, X = X = 0 και δίνουν ( t) X exp = (3.33α) = [ exp( t) exp( t) ] (3.33β) X που είναι ισοδύναμες προς τις εξισ. (3.6) και (3.30). Παράδειγμα αντιδράσεων σε σειρά είναι οι διαδοχικές χλωριώσεις του μεθανίου, οι νιτρώσεις του βενζολίου κ.ά.

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 5 3.5.3 ΑΥΤΟΚΑΤΑΛΥΟΜΕΝΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Σε ορισμένες περιπτώσεις, το προϊόν της αντίδρασης δρα ως καταλύτης της ίδιας της αντίδρασης, εξ ου και ο χαρακτηρισμός της αντίδρασης ως «αυτοκαταλυόμενης». Αν υποθέσουμε μια αντίδραση του τύπου + με αντίδραση ταχύτητας d d (3.34) ( r ) = = = είναι προφανές ότι αφενός για να ξεκινήσει η αντίδραση πρέπει να υπάρχει ήδη στον αντιδραστήρα έστω μικρή ποσότητα του προϊόντος, αφετέρου ότι καθώς παράγεται το προϊόν, αυξάνει η ταχύτητα της αντίδρασης (ανταγωνιστικά βέβαια με τη μείωση που προκαλεί η φθίνουσα συγκέντρωση του Α)! ΣΧΗΜΑ 3.7. Εξέλιξη συγκέντρωσης του προϊόντος σε αυτοκαταλυόμενη αντίδραση. Η συγκέντρωση του προϊόντος μιας αυτοκαταλυόμενης αντίδρασης ακολουθεί σιγμοειδή καμπύλη (Σχήμα 3.7), που υπολογίζεται ξεκινώντας από την εξίσ. (3.34) και παρατηρώντας ότι για κάθε ποσότητα n αντιδρώντος Α που αναλίσκεται παράγεται αντίστοιχη ποσότητα n προϊόντος, οπότε = 0 n και = 0 + n οπότε dn ή ( n)( n) = 0 0 + dn = dn = + n n 0 0 + 0 0 0 + ( n)( + n) 0 (3.35)

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 6 που ολοκληρώνεται και δίνει την εξίσωση της σιγμοειδούς καμπύλης 0 + 0 = 0 + n = (3.36) 0 + exp[ ( 0 + 0 ) t] 0 Αυτοκαταλυόμενες αντιδράσεις είναι, μεταξύ άλλων: η μετατροπή σε χαμηλές θερμοκρασίες (< 3. ) του β-κασσιτέρου (που έχει ασημί χρώμα και είναι εύπλαστος) αρχικά σε α-κασσίτερο (που έχει γκρίζο χρώμα και είναι εύθριπτος) και τελικά σε σκόνη 6 η αντίδραση των υπερμαγγανικών ιόντων με οξαλικά ιόντα: MnO 4 - (aq ) + 5 H O 4 (aq ) + 6 H 3O + (aq ) Mn + (aq ) + 0 O + 4 H O το σύνδρομο οξικού οξέος: υλικά που είναι φτιαγμένα με βάση τριοξικά υλικά αποσυντίθεται εκλύοντας οξικό οξύ, και η παρουσία του επιταχύνει την αποσύνθεση των υλικών 7. Αυτοκαταλυόμενα είναι επίσης δυο από τα 8 στάδια της αντίδρασης Belousov-Zhabotinsii: 3 H (O H) + 4 BrO 3-4 Br - + 9 O + 6 H O 3.5.4 NTIΣΤΡΕΠΤΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Σε μερικές περιπτώσεις, το προϊόν μιας αντίδρασης μπορεί να αντιδράσει με τη σειρά του παράγοντας το αντιδρών, κατά το σχήμα ν υποθέσουμε ότι και οι δυο αντιδράσεις αντιστοιχούν σε κινητική α' τάξης, τότε: d d = = (3.37) Είναι προφανές ότι η αντίδραση θα προχωρήσει μέχρι κάποιο σημείο, στο οποίο οι δυο ταχύτητες θα είναι ίσες, οπότε d = 0 και θα έχουμε 6 Η μετατροπή αυτή είναι γνωστή από τον Μεσαίωνα, κι ονομαζόταν τότε «πανώλης του κασσιτέρου» ή «λέπρα του κασσιτέρου» (tin pest, disease, tin leprosy, lèpre d'étain), γιατί προκαλούσε βλάβες στους αυλούς των εκκλησιαστικών οργάνων σήμερα, χρησιμοποιείται κασσίτερος στον οποίον έχουν προστεθεί μικροποσότητες αντιμονίου, βισμουθίου, αργύρου, μολύβδου ή και ινδίου, που παρεμποδίζουν τη αλλότροπη αυτή μεταβολή. 7 Το πρόβλημα αυτό είναι κρίσιμο ειδικά για τις φωτογραφίες, γιατί τα αρνητικά τους είναι φτιαγμένα με τριοξική κυτταρίνη και η αποσύνθεσή τους τα καταστρέφει, γι αυτό και για μακροχρόνια αποθήκευση πρέπει οι φωτογραφίες (αρνητικά, θετικά, διαφάνειες κλπ.) να είναι αποτυπωμένες σε άλλο, κατάλληλο υλικό.

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 7 =,ισορ,ισορ ή,ισορ = (3.38),ισορ Θεωρώντας ότι η αντίδραση ξεκινά (t = 0) με μια αναλογία συγκεντρώσεων 0 M = (3.39) 0 μπορεί να υπολογιστεί ο βαθμός μετατροπής του αντιδρώντος Α στην κατάσταση ισορροπίας M + X +,ισορ = (3.40) και να υπολογιστεί η μεταβολή του βαθμού μετατροπής σε συνάρτηση με τον χρόνο: ln X X X,ισορ M + = M + X,ισορ t (3.4) 3.6 Εκλεκτικότητα αντιδράσεων Η εκλεκτικότητα (selectivity) μιας αντίδρασης (S) ορίζεται ως ο λόγος της ποσότητας του παραγόμενου προϊόντος προς την ποσότητα όλων των άλλων (παραπροϊόντων): ποσότητα επιθυμητού σχηματιζόμενου προϊόντος S εκλεκτικότητα = (3.4) ποσότητα ανεπιθύμητων παραπροϊόντων H εκλεκτικότητα μπορεί να οριστεί είτε ολικά: S = n νεπιθ n νανεπιθ επιθ ανεπιθ ή για μια ορισμένη στιγμή κατά τη χημική αντίδραση: S = r νεπιθ r νανεπιθ επιθ ανεπιθ

Κεφ. 3. Κινητική αντιδράσεων 8 3.7 Κλασματική απόδοση αντιδράσεων Μια άλλη οντότητα για την ποσοτική ανάλυση πολλαπλών αντιδράσεων είναι η κλασματική απόδοση, που ορίζεται ως ο λόγος της ποσότητας του επιθυμητού προϊόντος που παράγεται, ως προς την ποσότητα του βασικού αντιδρώντος, που αναλίσκεται στο ίδιο χρονικό διάστημα. Η κλασματική απόδοση μπορεί να οριστεί τόσο στιγμιαία, με βάση τις στιγμιαίες ταχύτητες αντίδρασης: φ επιθυμητό προϊόν που σχηματίζεται d = ποσότητα που αντέδρασε d = (3.43) όσο και συνολικά, με βάση τις συνολικές ποσότητες, που καταναλώθηκαν ή σχηματίστηκαν: συνολικά σχηματιζόμενοεπιθυμητό προϊόν Α,τελ Φ = = (3.44) συνολικά αντιδρών 0,τελ