Χημικός & δομικός χαρακτηρισμός επιφανειών & λεπτών υμενίων

Χημικός & δομικός χαρακτηρισμός επιφανειών & λεπτών υμενίων δομή Χημική σύσταση Δεσμοί Επιφανειακές διεργασίες Π.χ. διάχυση, οξείδωση Επιφάνειες/ διεπιφάνειες Χωρική κατανομή στοιχείων Αρχικά στάδια ανάπτυξης Depth profiling Τρανζίστορ n FET Depth profiling Ο υπόστρωμα Ag Zn S Ενεργά υμένια επιφάνεια Depth profile ενός DVD : Υπάρχουν 5 στρώματα διαφορετικών υλικών: 1. 0 11,5 nm: προστατευτικό υμένιο (Zn, S, O) 2. 11.5 15.5 nm (ενεργό υμένιο) 3. 15.5 to24nm : προστατευτικό υμένιο (Zn, S, O) 4. 24 to50nm : ανακλαστικό υμένιο Ag 5. >50 nm Υπόστρωμα polycarbonate Στόχος/target 1

Αλληλεπίδραση της ύλης με ηλεκτρόνια ΗλεκτρόνιαAuger ( 1nm) Δευτερογενή e ( 5 50nm) Ανελαστικώς οπισθοσκεδαζόμενα e ( 1μm) Χαρακτηριστικές ακτίνες Χ ( 10μm) Συνεχές φάσμα ακτίνων Χ & φθορισμός ακτίνων Χ ( 10μm) Ελαστικώς οπισθo σκεδαζόμενα e Δευτερογενή e ένταση e Auger Ενέργεια ηλεκτρονίων (ev) Αλληλεπίδραση της ύλης με ηλεκτρόνια: Ελαστικώς οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (backscattered e) Ταχέως κινούμενα e αλληλεπιδρούν με τον πυρήνα, σκεδάζονται ελαστικά & αλλάζουν διεύθυνση διάδοσης χωρίς να αλλάξει η ενέργειά τους. Έχουν μεγάλη ενέργεια μεγάλο βάθος διαφυγής Η ένταση της οπισθοσκεδαζόμενης δέσμης εξαρτάται σημαντικά από τον ατομικό αριθμό Ζ τα βαριά στοιχεία με μεγάλο Ζ οπισθοσκεδάζουν ισχυρότερα από τα ελαφριά (και εμφανίζονται πιο φωτεινά στην εικόνα SEM). Tα οπισθoσκεδαζόμενα e δίνουν πληροφορία για την κατανομή διαφορετικών στοιχείων στο δείγμα. Παράδειγμα Στόχος W (Z=74) οπισθοσκεδάζει το 48% των προσπιπτόντων e. Στόχος Na (Z=11) οπισθοσκεδάζει το 14% των προσπιπτόντων e. 2

Αλληλεπίδραση της ύλης με ηλεκτρόνια: Δευτερογενή ηλεκτρόνια Η δέσμη των e που προσπίπτει στο δείγμα αλληλεπιδρά ανελαστικώς με το ηλεκτρονικό νέφος των ατόμων του στόχου, (απωστικές δυνάμεις Coulomb) & συμβαίνει ιονισμός. Τα δευτερογενή e διαφεύγουν από το δείγμα με χαμηλή ενέργεια (Ε<50eV) και έχουν βάθος διαφυγής 1nm φέρουν πληροφορία μόνον από την επιφάνεια του δείγματος (3D τοπογραφία του δείγματος). Έχουν βάθος διαφυγής 1/100 του αντιστοίχου των οπισθoσκεδαζομένων. ΛόγωτηςμικρήςδιαμέτρουτηςδέσμηςταμικρογραφήματαSEM έχουν μεγάλο βάθος πεδίου απεικόνιση στις 3 διαστάσεις. Μέθοδοι χαρακτηρισμού επιφανειών, διεπιφανειών & λεπτών υμενίων με ανίχνευση ηλεκτρονίων: χημική σύσταση & δεσμοί Φασματοσκοπία ηλεκτρονίων Auger Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ 3

Φασματοσκοπία Auger Η AES στηρίζεται στην μη ακτινοβολούσα αποδιέγερση ενός ιονισμένου ατόμου (P. V. Auger 1920 ). αναπτύχθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 1960 (ανάπτυξη τεχνολογίας UHV) Εφαρμόζεται σε καθαρές επιφάνειες/pre sputtering step P. V. Auger 1899 1993 Χρησιμοποιείται για: την ποσοτική χημική ανάλυση της επιφάνειας των στερεών για τον έλεγχο της καθαρότητας της επιφάνειας. ex situ και in situ σε συστήματα ανάπτυξης που λειτουργούν υπό συνθήκες UHV π.χ. ΜΒΕ. Αρχή λειτουργίας της φασματοσκοπίας Auger Το προσπίπτον ηλεκτρόνιο με ικανή ενέργεια Ε Κ ιονίζει μία εσωτερική στοιβάδα, π.χ. την Κ. Η οπή πληρούται αμέσως με μετάπτωση ηλεκτρονίου από άλλη στοιβάδα π.χ. την L1 H ενέργεια (Ε Κ Ε L1 ) μεταφέρεται σε ένα άλλο ηλεκτρόνιο, πχ στην στοιβάδα L 2, το οποίο εκπέμπεται από το στερεό ως ηλεκτρόνιο Auger με ενέργεια: E EK EL1 EL2 ονομάζεται μετάπτωση ΚL 1 L 2 Στο φαινόμενο Auger: η τελική κατάσταση του ατόμου είναι διπλά ιονισμένη. Γιατί? (οπές στις L 1 & L 2 ) στο φαινόμενο συμμετέχουν 3 ηλεκτρόνια και 2 οπές. Ποια είναι τα 3 e? Στο φαινόμενο συμμετέχουν τουλάχιστον 2 στάθμες και 3 ηλεκτρόνια το φαινόμενο Αuger δεν παρατηρείται στο Η και στο He. Οι ισχυρότερες γραμμές Auger αντιστοιχούν σε μεταπτώσεις μεταξύ γειτονικών τροχιακών π.χ. KLL (Ζ=3 έως 14), LMM (Ζ=14 έως 40), MNN (Ζ=40 έως 79) κλπ. 4

Οι ενέργειες των ηλεκτρονίων Auger για στοιχεία με Z=5 90. Ηλεκτρονική δομή του Au 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 10 4s 2 p 6 d 10 f 14 5s 2 p 6 d 10 6s 1 Ηλεκτρονική δομή του Si (2,8,4) Το βάθος διείσδυσης της διεγείρουσας ακτινοβολίας & το βάθος διαφυγής Το βάθος διείσδυσης R (penetration depth) ηλεκτρονίου με ενέργεια E o (kev) σε στερεό πυκνότητας ρ: 1.5-2 R R 8.6 E o ( g cm ) To βάθος διαφυγής (escape depth) των ηλεκτρονίων Auger είναι μικρό πληροφορία μόνον από την επιφάνεια. Βάθος διαφυγής των ηλεκτρονίων Auger από την επιφάνεια ενός στερεού 5

Το σύστημα AES Λειτουργεί υπό συνθήκες υπερ υψηλού κενού (UHV) (P 10 10 Torr) Εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων με ενέργεια 2 kev προσπίπτει στο δείγμα τα e Auger αναλύονται από έναν (ημι)σφαιρικό αναλυτή. δείγμα Σχηματικό διάγραμμα συστήματος για μετρήσεις AES & XPS Η ενέργεια διέλευσης των ηλεκτρονίων του δυναμικού στον εξωτερικό κύλινδρο (οεσωτερικόςείναιγειωμένος) Η καταγραφή ολοκλήρου του φάσματος σάρωση του δυναμικού στον αναλύτη. Το φάσμα AUGER Θυμίζω ότι το βάθος πληροφορίας της Auger είναι λίγα nm. Τα δευτερογενή και ελαστικώς σκεδαζόμενα δημιουργούν ένα ισχυρό υπόβαθρο επάνω στο οποίο επικάθεται το σήμα Auger το οποίο αναδεικνύεται ευκρινέστερα σε άξονες dn(e)/de συναρτήσει της E. (α) φάσμα Auger από ατομικώς καθαρή επιφάνεια ατσαλιού (β) το φάσμα του σχήματος (α) μετά από παραγώγιση. Οι γραμμές των διαφόρων στοιχείων αναδεικνύονται ευκρινώς. 6

Φάσμα Cu πριν και μετά από την διαφόριση Cu Φάσμα ατσαλιού Παράδειγμα : Η επίδραση του pre sputtering step για τον καθαρισμό της επιφάνειας από οξείδια. Δείγμα: SiN x σε υπόστρωμα Si Πριν από το sputtering Mετά από το sputtering : μηδενίζεται το σήμα του Ο που εντοπίζεται το Ο? στην επιφάνεια το Si 3 N 4 είναι καλή μάσκα ενάντια στην διάχυση του Ο? καθαρισμός του επιφανειακού οξειδίου ενισχύεται το σήμα του Si LVV. Γιατί? 7

Ποσοτικά αποτελέσματα: βαθμολογημένα δείγματα αναφοράς. Η συγκέντρωση στοιχείου Α που βρίσκεται σε χημική ένωση: I A S A C A Ii S i A,B,... i όπου Ι i ηέντασητηςκορυφήςauger (peak to peak) του στοιχείου i και S i η σχετική ευαισθησία Auger για το στοιχείο i. Tο φαινόμενοauger κυριαρχεί όταν το εκπεμπόμενο ηλεκτρόνιο ή φωτόνιο έχουν ενέργεια μικρότερη των 2 kev (95% των ιονισμένων ατόμων αποδιεγείρονται με εκπομπή ηλεκτρονίων Auger). Η πιθανότητα να συμβεί φαινόμενο Auger είναι μεγαλύτερη στα άτομα μικρού ατομικού αριθμού (Ζ<15) Η αποδιέγερση με εκπομπή φωτονίου ακτίνων Χ συμβαίνει στα άτομα μεγάλου Ζ. Auger depth profiling Sputtering/ιοντοβολή & depth profiling: Επιταχυνόμενα ιόντα Ar + βομβαρδίζουν δείγμα στόχο. Με φαινόμενα μεταφοράς ορμής αποσπούν άτομα από την επιφάνεια του στόχου δημιουργία κρατήρα. Η δέσμη των ηλεκτρονίων εστιάζεται στον πυθμένα του κρατήρα. Στόχος/target Το sputtering χρησιμοποιείται εκτενώς για: τον καθαρισμό των επιφανειών πριν από τον χαρακτηρισμό κατά το depth profiling της χημικής σύστασης των υλικών. Η ακριβής μέτρηση του βάθους από την επιφάνεια προϋποθέτει την ακριβή γνώση του ρυθμού sputtering βαθμολογημένα δείγματα αναφοράς. Το sputtering προκαλεί καταστροφή δεσμών είναι καταστροφικό. 8

Παραδείγματα Auger depth profiles Depth profile δομής TiW/TiSi 2 /Si όπου το Si είναι το υπόστρωμα. επιφάνεια Η Auger χρησιμοποιείται και για την ανάλυση προβλημάτων φυσικής των υλικών. Παράδειγμα: Depth profile ενός δείγματος Si/TiW/Au όπου Si υπόστρωμα. Το TiW χρησιμοποιείται για την βελτίωση της πρόσφυσης του Au στην επιφάνεια του. Au TiW Si, υπόστρωμα Το πρόβλημα: λειτουργεί το TiW ως μάσκα ενάντια στη διάχυση του Au? Αν ναι ο Au πρέπει να εντοπίζεται μόνο στην επιφάνεια ανεπιθύμητο Η AES αποκαλύπτει ότι συμβαίνει διάχυση του Au μέσω του TiW και συσσώρευση του Αu στη διεπιφάνεια Si/TiW. Συμπέρασμα: Το σύστημα Si/TiW/Au δεν λειτουργεί σωστά 9

Προβλήματα κατά το depth profiling Η απόδοση του sputtering/ιοντοβολής (sputtering yield)= πλήθος ατόμων που απομακρύνονται από τον στόχο ανά προσπίπτον ιόν εξαρτάται από: τις μάζες του προσπίπτοντος ατόμου & των ατόμων του στόχου πρόβλημα κατά το sputtering χημικών ενώσεων την ενέργεια των ιόντων Ar + την πυρηνική δύναμη αναχαίτισης S n (E) (που εξαρτάται από τα Ε, Ζ i, Z t, m i και m t ). Πρόβλημα: προτιμητέο sputtering των ελαφρύτερων ατόμων αλλοίωση της μετρούμενης χημικής σύστασης. Παράδειγμα: Αλλοίωση αποτελέσματος λόγω προτιμητέου sputtering. Depth profiling λεπτού υμενίου Si 3 N 4 σε υπόστρωμα Si. Τα φάσματα καταγράφηκαν μετά από διαδοχικά βήματα sputtering: προτιμητέο sputtering Ν η κορυφή του Si μετατοπίζεται (χημική μετατόπιση) κατά 10eV από τη θέση που σε Si 3 N 4 σε ενέργεια που σε Si. Πλεονεκτήματα της AES Υψηλή χωρική διακριτική ικανότητα και ταυτόχρονη απεικόνιση με SEM ( σαρωτικό μικροσκόπιο απεικόνιση επιφάνειας με τα οπισθοσκεδαζόμενα e) Στοιχειακή χαρτογράφηση της επιφάνειαςειας Καλή διακριτική ικανότητα κατά το depth profiling Γύρη λουλουδιών SEM Ταχεία συλλογή δεδομένων (<5min) από μικρά δείγματα Δείγματα αναφοράς ακρίβεια καλύτερη του ±10%. Υψηλή επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων Μικρή μεταβολή της ευαισθησίας σε όλο το εύρος των στοιχείων (μεταβάλλεται μόνον κατά ένα παράγοντα 10). Εκτεταμένη τεχνογνωσία, βιβλιογραφία και βάσεις δεδομένων. Μειονεκτήματα της AES Ενδεχόμενη καταστροφή (introduction of artifacts) σε μονωτικά δείγματα που υφίστανται εκτενή φόρτιση. Η AES δεν δίνει πληροφορίες για δεσμούς γιατί? Φαινόμενα σκέδασης ηλεκτρονίων το σήμα συλλέγεται από επιφάνεια περίπου διπλάσια από την διάμετρο της διεγείρουσας δέσμης των ηλεκτρονίων. 10

Σήμερα τα συστήματα Auger έχουν αναλυτές με υψηλή διακριτική ικανότητα και η πρωτεύουσα δέσμη ηλεκτρονίων έχει διάμετρο 10 nm Το ελάχιστο μέγεθος σωματιδίου που είναι δυνατόν να υποστεί ανάλυση Auger μειώθηκε ως εξής: 2001 2004 2007 43 nm 24 nm 17 nm Η χωρική διακριτική ικανότητα ενός συστήματος AES καθορίζεται από τη διάμετρο της δέσμης των ηλεκτρονίων (σήμερα 10 nm). Η υψηλή χωρική διακριτική ικανότητα & και η δυνατότητα χαρτογράφησης είναι ιδιαίτερα σημαντικές για την υψηλή τεχνολογία. Το chip είναι πολυεπίπεδο, έχει διαστάσεις <2x2mm και περιέχει χιλιάδες τρανζίστορ. Χαρτογράφηση ατέλειας σε υαλώδη λεπτή επικάλυψη με SEM & AES (250x250 μm) 11

Ανάλυση με AES ατελειών με submicron διαστάσεις. Απεικόνιση με SEM και χαρτογράφηση AES από σωματίδιο που έμεινε στην επιφάνεια Si μετά από διαδικασία χημικής χάραξης. Ανιχνεύονται Al (πράσινο), Ti (κόκκινο) & Si (μπλέ). On metal Ti line Απεικόνιση με SEM και χαρτογράφηση με AES σωματιδίου που προκαλεί βραχυκύκλωμα σε γραμμή μεταφοράς φορτίου σε ολοκληρωμένο κύκλωμα. Αποδεικνύεται ότι το σωματίδιο είναι «νιφάδα»al. Al Ti On defect Ανάλυση με AES ατελειών με submicron διαστάσεις. Si C Al SEM Χαρτογράφηση AES 12

X ray photoelectron spectroscopy (XPS) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ Ο Prof. Kai Siegbahn (1918 2007) κατέγραψε στην Uppsala to 1954 το πρώτο φάσμα XPS (ESCA) 1981 βραβείο Nobel. Γιος τοmanne Siegbahn βραβείο Nobel 1924 Εφαρμογή της XPS: Ταυτοποίηση της χημικής σύστασης & της χημικής κατάστασης/της μεταφοράς φορτίου δηλ. των δεσμών των στοιχείων που βρίσκονται στην επιφάνεια. Αρχή λειτουργίας της XPS: Το καθαρό δείγμα εκτίθεται σε μονοχρωματική δέσμη ακτίνων Χ που προκαλεί φωτοιονισμό και εκπομπή φωτοηλεκτρονίων. Η κινητική ενέργεια Ε k των εκπεμπόμενων φωτοηλεκτρονίων: E k =hν E b Φ όπου Φ η διαφορά του έργου εξόδου ανάμεσα στο στερεό και τον ανιχνευτή και E b η ενέργεια δέσμευσης του φωτοηλεκτρονίου που προέρχεται από εσωτερική στοιβάδα. Ταινία σθένους 13

Η συνάρτηση έργου (work function Φ) είναι η ελάχιστη ενέργεια (συνήθως λίγα ev) που πρέπει να δαπανήσουμε για να αφαιρέσουμε ένα ηλεκτρόνιο από ένα στερεό και να το φέρουμε στην επιφάνεια του δείγματος Στο διάγραμμα ταινιών του σχήματος E ea είναι η ηλεκτρονική συγγένεια (electron affinity) και Φ (ή W f ) η συνάρτηση έργου (work function) Ταινία σθένους To φάσμα XPS : πείραμα υπό κενό. Στο φάσμα καταγράφεται το πλήθος των e που εκπέμπονται με συγκεκριμένη ενέργεια Πηγή ακτίνων Χ (Al, Ε=1486eV) XPS φάσμα καθαρού Cu 10 nm (0.01μm) όγκος πληροφορίας Διέγερση: ακτίνες Χ Μετράμε ηλεκτρόνια Βάθος 20 ατομικά επ πίπεδα 14

Το φάσμα XPS αποτελείται από μία σειρά από διακριτές ταινίες που στις χαρακτηριστικές στοιβάδες της ηλεκτρονικής δομής του ατόμου. Καταγράφεται το πλήθος ηλεκτρονίων που ανιχνεύονται συναρτήσει της ενέργειας δέσμευσής τους (E b ). E b =hν E k W f Φάσμα XPS από καθαρή επιφάνεια δείγματος Ag. Το φάσμα καταγράφηκε με πηγή MgK a (hν Μg =1254eV). Οι κορυφές ΜΝΝ μεταπτώσεις Auger. Για να δούμε γραμμές από την στοιβάδα 2s πως πρέπει να τροποποιήσουμε το πείραμα? (E k =hν E b W f ) Η εκπομπή των φωτοηλεκτρονίου γίνεται σε 3 στάδια: Απορρόφηση των ακτίνων Χ και διέγερση του ηλεκτρονίου από την βασική στην τελική κατάσταση που βρίσκεται επάνω από τη στάθμη Fermi Μεταφορά του ηλεκτρονίου στην επιφάνεια Διαφυγή του ηλεκτρονίου στο κενό Το φωτο ηλεκτρόνιο δημιουργείται μέσα στο στερεό η κυματοσυνάρτησή του φέρει πληροφορίες για το στερεό. Οι σχετικές πιθανότητες για μετάπτωση Auger ή εκπομπή φωτονίου ακτίνων Χ σε ελαφρά στοιχεία. Πηγή διέγερσης: πηγές ακτίνων Χ. Συνήθως χρησιμοποιούνται οι γραμμές K α των Mg ή Al, όπου hν Μg =1254eV και hν Al =1487eV. Οι τιμές αυτές θέτουν το άνω όριο της E k του ανιχνευομένου φωτοηλεκτρονίου. E k =hν E b W f 15

Τροποποιήσεις της XPS UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy): Όταν η διεγείρουσα ακτινοβολία έχει ενέργεια 10 45 ev τότε απεικονίζεται η πυκνότητα καταστάσεων στην ταινία σθένους ARUPS: γωνιακώς εξαρτώμενη UPS (angular resolved UPS ARUPS) προσδιορίζει την δομή ταινιών των στερεών. Φασματοσκοπία φωτοεκπομπής (photoemission spectroscopy): η διεγείρουσα ακτινοβολία προέρχεται από εγκατάσταση παραγωγής ακτινοβολίας synchrotron (SR) πολύ ευρύ φάσμα τιμών ενέργειας με υψηλή ένταση & υψηλή εστίαση της δέσμης, δυνατήηδιέγερσηαπό βαριά στοιχεία & βαθιές στάθμες. Οι πληροφορίες που δίνει η XPS Η χημική σύσταση της επιφάνειας υπολογίζεται από τις σχετικές εντάσεις των κορυφών στο φάσμα Πληροφορίες για δεσμούς: θέσεις και σχήμα των κορυφών XPS Η ενέργεια σύνδεσης ενός ηλεκτρονίου εξαρτάται από: 1. Την κατάσταση οξείδωσης του ατόμου 2. Το τοπικό φυσικό και χημικό περιβάλλον γύρω από το άτομο, δηλ. την γεωμετρία και το είδος των ατόμων με τα οποία συνδέεται. Pb PbS PbF 2 PbSO 4 16

Παραδείγματα φασμάτων XPS και ποσοτική ανάλυση. Φάσμα XPS από οξειδωμένη επιφάνεια Ge (μαύρη γραμμή). Ποσοτική ανάλυση: γίνεται προσομοίωση με κατάλληλες συναρτήσεις (πράσινες Gaussians), μετράμε το εμβαδόν κάτω από κάθε κορυφή και υπολογίζουμε το λόγο των εμβαδών ως προς το συνολικό εμβαδόν κάτω από την καμπύλη. Η κόκκινη γραμμή άθροισμα των επί μέρους συνιστωσών. Ποσοτική ανάλυση φάσματος XPS από νανοσωλήνες C που περιέχουν Pd. Παραδείγματα εφαρμογής της XPS Μελέτη του μηχανισμού οξείδωσης Pd σε οδοντιατρικά κράματα. Τα φάσματα XPS έχουνκαταγραφείστηνεπιφάνειακαισε βάθος 30Å, 100Å και 1000Å. 17

Γωνιακή εξάρτηση των φασμάτων XPS Τα φωτοηλεκτρόνια που εξέρχονται εφαπτομενικά ως προς την επιφάνεια φέρουν πληροφορία μόνο από την επιφάνεια. Τα φωτοηλεκτρόνια που εξέρχονται υπό μεγάλη γωνία ως προς την επιφάνεια φέρουν πληροφορία από την near surface περιοχή. αλλάζοντας την γωνία ανίχνευσης επιτυγχάνουμε στοιχειώδες depth profiling Γωνιακώς εξαρτώμενα φάσματα XPS της γραμμής Ga 3d, από GaAs, συναρτήσει της γωνίας πρόσπτωσης. Στην επιφάνεια ανιχνεύονται GaF 3 & Ga 2 O 3. Το F οφείλεται σε ξηρή χημική χάραξη και το Ο σε επιφανειακή οξείδωση Πλεονεκτήματα & μειονεκτήματα της XPS Πλεονεκτήματα της XPS Στοιχειακή ανάλυση & πληροφορίες επί των υπαρχόντων δεσμών Δεν προκαλείται φόρτιση του δείγματος μη καταστροφική μέθοδος (ΟΚ για ευαίσθητα υλικά). Ταχεία συλλογή δεδομένων Οι ποσοτικές πληροφορίες έχουν ακρίβεια καλύτερη του ±10%. Υψηλή επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων Η ευαισθησία δεν εξαρτάται σημαντικά από το Ζ. Εκτεταμένη τεχνογνωσία, βιβλιογραφία ββλ και βάσεις δεδομένων. δ Μειονεκτήματα της XPS Η τεχνολογία εστίασης της δέσμης ακτίνων Χ υστερεί αυτής για e έχει πιο φτωχή χωρική διακριτική ικανότητα από την AES 18