ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ

ΚΒΑΝΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ Η κλασσική μηχανική είναι σε θέση να περιγράψει με σχετική ακρίβεια τις κινήσεις σωμάτων όπως πλανήτες, δορυφόροι και γενικά σώματα μεγάλου μεγέθους. Στην περίπτωση όμως υποατομικών σωματιδίων, π.χ. ηλεκτρονίων, δεν έχει εφαρμογή καθώς δεν μπορεί να εξηγήσει φαινόμενα όπως το φωτοηλεκτρικό ή το φαινόμενο Compton. Η συμπεριφορά και τα χαρακτηριστικά των ηλεκτρονίων μέσα σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα ερμηνεύονται με τη χρήση της κβαντομηχανικής και της κυματικής μηχανικής. Τα χαρακτηριστικά των ηλεκτρονίων αυτών μας ενδιαφέρουν γιατί εκείνα είναι που καθορίζουν τις ηλεκτρικές ιδιότητες ενός ημιαγώγιμου υλικού. 3.1 Η ΔΙΤΤΗ ΦΥΣΗ ΤΗΣ ΥΛΗΣ Ο Planc το 1900 διατύπωσε τη θεωρία των κβάντων σύμφωνα με την οποία το άτομο εκπέμπει τη φωτεινή ενέργεια ασυνεχώς, δηλαδή εκπέμπει ξεχωριστές ποσότητες ενέργειας που ονομάζονται κβάντα ( quanta ). Από το άτομο δε φεύγουν συνεχώς κύματα, αλλά διαδοχικά εκπέμπονται ομάδες κυμάτων που κάθε μια περικλείει ενέργεια : E = h v [ 3.1 ] όπου v η συχνότητα της ακτινοβολίας και h η σταθερά του Planc ( h = 6,65 10-34 J sec ). Ο Einstein, το 1905, κάνοντας αποδεκτή τη θεωρία του Planc, ότι τα άτομα εκπέμπουν και απορροφούν την ηλεκτρομαγνητική ενέργεια κατά κβάντα, την διεύρυνε υποθέτοντας ότι η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία είναι η ίδια συμπυκνωμένη σε δέματα ενέργειας ( κβάντα ) τα οποία ονομάσθηκαν φωτόνια ( photons ). H ενέργεια των φωτονίων σχετίζεται άμεσα με τη συχνότητα ν του ηλεκτρομαγνητικού κύματος με τη σχέση E = h v επίσης. Οι υποθέσεις των Planc και Einstein μπόρεσαν να δώσουν εξήγηση στο φωτοηλεκτρικό φαινόμενο και στο φαινόμενο Compton ( βλέπε παράρτημα ) και έκαναν φανερό ότι το φως και γενικότερα οι ηλεκτρομαγνητικές ακτινοβολίες, στην αλληλεπίδρασή τους με την ύλη, συμπεριφέρονται σαν σωματίδια. Το 190, ο De Broglie διατύπωσε την αρχή του δυϊσμού της ύλης σύμφωνα με την οποία κάθε σωματίδιο παρουσιάζει τόσο υλικό όσο και κυματικό χαρακτήρα. Τα κύματα αυτά τα ονόμασε υλικά κύματα και λαμβάνοντας υπόψη την ειδική θεωρία της σχετικότητας υπολόγισε ότι 1

το μήκος κύματος λ που αντιστοιχεί σε ένα σωματίδιο που κινείται με ορμή P είναι : λ = P h [ 3. ] σχέση η οποία βρίσκεται σε αντιστοιχία με την ορμή ενός φωτονίου ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας μήκους κύματος λ : P = λ h [ 3.3 ] Η αρχή του δυϊσμού έχει επαληθευτεί με διάφορους τρόπους, π.χ. με το πείραμα των C. Davisson και L. H. Germer ( παράρτημα ) το 197. Την ίδια χρονιά διατυπώθηκε από τον Werner Heisenberg η αρχή της αβεβαιότητας, σύμφώνα με την οποία είναι αδύνατος ο ταυτόχρονος προσδιορισμός της θέσης και της ορμής ενός σώματος. Στην περίπτωση των μεγάλων σωμάτων ( ουράνια σώματα, μια μπάλα του τένις που διαγράφει την τροχιά της ) τα σφάλματα που υπεισέρχονται στους υπολογισμούς είναι αμελητέα κάτι που δε συμβαίνει στην περίπτωση των σωματιδίων ( ηλεκτρονίων, πρωτονίων, ελαφρών πυρήνων ). Η αποδοχή της αρχής της αβεβαιότητας οδηγεί αυτομάτως στην κατάρριψη όλων των πλανητικών ατομικών προτύπων, συμπεριλαμβανομένου και του ατομικού προτύπου του Bohr. Η παραδοχή της πραγματοποίησης από το ηλεκτρόνιο κυκλικής ή έστω ελλειπτικής τροχιάς θα σήμαινε πλήρη γνώση της θέσης και της ορμής του. Συνεπώς δεν έχει έννοια η εκτέλεση συγκεκριμένης τροχιάς παρά μας ενδιαφέρει η γνώση της πιθανότητας να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε ένα ορισμένο σημείο του χώρου γύρω από τον πυρήνα. Η συνολική εικόνα της πιθανότητας παρουσίας ενός ηλεκτρονίου σε κάθε σημείο του χώρου γύρω από τον πυρήνα του ατόμου στο οποίο ανήκει ονομάζεται τροχιακό ( orbital ) ενώ η εικόνα που προκύπτει από την καταγραφή των θέσεων αυξημένης πιθανότητας ονομάζεται ηλεκτρονικό νέφος ( energy cloud ή energy shell ). 3. ΚΥΜΑΤΙΚΗ ΦΥΣΗ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΥ Η αποδοχή των αρχών του Heisenberg και του De Broglie επιβάλλει τη θεώρηση των ηλεκτρονίων ως κυμάτων και μάλιστα στάσιμων καθώς η μορφή των σωματιδίων παρουσιάζει σταθερότητα με την πάροδο του χρόνου. Κάθε κύμα τρέχων ή στάσιμο περιγράφεται μαθηματικά από την αντίστοιχη εξίσωση κύματος που έχει τη μορφή :

Ψ = ψ ( x, y, z, t ) [ 3.4 ] η οποία παρέχει τη μετατόπιση Ψ από τη μέση θέση ισορροπίας ενός ταλαντευόμενου σωματιδίου στο σημείο ( x, y, z ) τη χρονική στιγμή t. Στην περίπτωση του ηλεκτρονίου, αφού θεωρείται στάσιμο κύμα, η παραπάνω συνάρτηση είναι χωριζόμενων μεταβλητών : Ψ = ψ ( x, y, z ) ψ ( t ) [ 3.5 ] Από την παραπάνω συνάρτηση κύματος, στην περίπτωση του ηλεκτρονίου, ενδιαφέρον παρουσιάζει μόνο το πλάτος της ταλάντωσης : ψ = ψ ( x, y, z ) [ 3.6 ] το οποίο αναφέρεται ως κυματοσυνάρτηση ( wave function ) του ηλεκτρονίου. 3.3 Η ΕΞΙΣΩΣΗ SCHRODINGER Ο Erwin Schrödinger, το 196, καθόρισε τη μαθηματική μορφή που οφείλει να έχει η κυματοσυνάρτηση ώστε να μπορεί να περιγράφει την κατάσταση ( ενεργειακή κλπ. ) οποιουδήποτε ηλεκτρονίου που ανήκει σε ένα άτομο ή μόριο. Η μαθηματική αυτή έκφραση, γνωστή ως εξίσωση του Schrödinger, απορρέει από την αρχή διατήρησης της συνολικής ενέργειας του ηλεκτρονίου ως άθροισμα της κινητικής και της δυναμικής του ενέργειας. m ( θ ψ θx + θ ψ θy + θ ψ θz ) +V ( x, y, z ) ψ ( x, y, z ) = E ψ ( x, y, z ) [ 3.7 ] όπου η ανηγμένη μορφή της σταθεράς δράσης του Planc ( h / π ), m η μάζα του σωματιδίου, V ( x, y, z ) η δυναμική του ενέργεια οφειλόμενη σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και Ε η συνολική του ενέργεια. Η ολοκλήρωση της εξίσωσης [ 3.7 ] για ένα συγκεκριμένο ηλεκτρόνιο ενός ατόμου δίνει τη λύση της εξίσωσης για το ηλεκτρόνιο αυτό, που είναι μια συνάρτηση της μορφής ψ = ψ ( x, y, z ), χωρίς διαφορικά. Κάθε λύση της εξίσωσης Schrödinger για ένα άτομο παρέχει πληροφορίες σχετικά με τη συμπεριφορά ενός ηλεκτρονίου του, όταν αυτό ανήκει σε ένα συγκεκριμένο τροχιακό. Το τετράγωνο της κυματοσυνάρτησης αποτελεί μέτρο της πιθανότητας να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε ένα 3

συγκεκριμένο σημείο του χώρου γύρω από τον πυρήνα. Αν η λύση της εξίσωσης Schrödinger είναι μιγαδική τότε η πως άνω πιθανότητα προσδιορίζεται από το πραγματικό γινόμενο αυτής και της συζυγούς της ( ψ ψ * ). Κάθε λύση της εξίσωσης Schrödinger, καθώς οδηγεί στην εκτίμηση ορισμένης πιθανότητας, οφείλει να πληροί τους ακόλουθους όρους : Πρέπει να είναι μονότιμη : υπάρχει μια συγκεκριμένη μόνο πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στο υπόψη σημείο. Πρέπει να είναι συνεχής : η τιμή της πιθανότητας δεν μπορεί να αλλάζει απότομα ανάμεσα σε δυο γειτονικά σημεία. Πρέπει να είναι τετραγωνικώς ολοκληρώσιμη, δηλαδή η έκφραση ς yy * dt πρέπει να είναι πεπερασμένη. Καθώς το ηλεκτρόνιο οφείλει να βρίσκεται οπωσδήποτε κάπου στο χώρο γύρω από τον πυρήνα του ατόμου, δηλαδή θα πρέπει η συνολική πιθανότητα παρουσίας του στο χώρο να είναι ίση με * τη μονάδα, τίθεται ς yy = 1. Δυο οποιεσδήποτε λύσεις της εξίσωσης σε ένα άτομο θα πρέπει να είναι ορθογώνιες, δηλαδή να ικανοποιείται η συνθήκη ς y y A B d t = 0. Γενικά η επίλυση της εξίσωσης Schrödinger είναι δύσκολο μαθηματικό πρόβλημα και για τη μελέτη των ατόμων και των μορίων αναζητούνται προσεγγιστικές λύσεις. 3.4 ΤΟ ΠΗΓΑΔΙ ΑΠΕΙΡΟΥ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ Για να γίνει κατανοητός ο τρόπος χρήσης της εξίσωσης Schrödinger για την περιγραφή των χαρακτηριστικών των ηλεκτρονίων ενός ατόμου, επιλέγεται η απλούστατη δυνατή περίπτωση ατόμου, αυτή του μονοδιάστατου τετραγωνικού πηγαδιού άπειρου δυναμικού ( infinite potential well ) το οποίο απεικονίζεται στην εικόνα 13 : 4

Εικόνα 13 ( Το πηγάδι άπειρου δυναμικού ) Πρόκειται για ένα υποθετικό άτομο, το ηλεκτρόνιο του οποίου είναι ελεύθερο να κινείται μέσα σε ένα ευθύγραμμο τμήμα, που περιορίζεται μεταξύ των σημείων r = 0 και r = α. Για να συμβαίνει αυτό πρέπει η δυναμική του ενέργεια να παίρνει τις ακόλουθες τιμές : 0 r α V ( r ) = 0 [ 3.8 ] r < 0 & r > α V ( r ) = [ 3.9 ] Κατά συνέπεια, το ηλεκτρόνιο είναι εγκλωβισμένο στο εσωτερικό του κιβωτίου, αφού, για να το εγκαταλείψει πρέπει να απορροφήσει άπειρη ενέργεια. Κατά την παραμονή του στο εσωτερικό του πηγαδιού δεν ασκούνται δυνάμεις πάνω του αφού η δυναμική του ενέργεια είναι μηδενική. Η εξίσωση Schrödinger, στην περίπτωση που μελετάμε παίρνει τη μορφή : ( m θ ψ θr ) = E ψ ( r ) [ 3.10 ] Με ολοκλήρωση της [ 3.10 ] παίρνουμε : ψ ( r ) = Αsin( Κr ) + Bcos( sr ) [ 3.11 ] 5

Με βάση τις παραδοχές του προτύπου προσδιορίζουμε τις σταθερές ολοκλήρωσης A, B, k, s ( βλέπε παράρτημα ) και η κυματοσυνάρτηση παίρνει την οριστική της μορφή : ψ ( r ) = nπr sin a a ( n = 1,, 3,... ) [ 3.1 ] Η συνολική ενέργεια του ηλεκτρονίου στο πηγάδι άπειρου δυναμικού είναι : π E = ma n ( n = 1,,3,... ) [ 3.13 ] Τα συμπεράσματα που μπορούμε να εξάγουμε από την ως άνω ανάλυση είναι ότι από τη μια το ηλεκτρόνιο έχει διαφορετική πιθανότητα να βρεθεί σε καθεμία θέση εντός του πηγαδιού ( για κάθε τιμή του r ) και από την άλλη η ενέργειά του αποκτά συγκεκριμένες επιτρεπόμενες τιμές οι οποίες προσδιορίζονται από τις τιμές της παραμέτρου n, ο οποίος είναι ακέραιος και ονομάζεται κβαντικός αριθμός. Η ενέργειά του δηλαδή είναι κβαντισμένη, αποτέλεσμα που έρχεται σε αντίθεση με την κλασσική φυσική. Η εικόνα 14α απεικονίζει τις τέσσερις πρώτες επιτρεπτές ενέργειες του ηλεκτρονίου στο άπειρο πηγάδι δυναμικού και οι 14β, 14γ απεικονίζουν τις αντίστοιχες κυματοσυναρτήσεις και συναρτήσεις πιθανότητας. 3.5 ΟΙ ΚΒΑΝΤΙΚΟΙ ΑΡΙΘΜΟΙ Ένα πραγματικό άτομο είναι δυνατό να θεωρηθεί ως τρισδιάστατο πηγάδι δυναμικού με κοίλα, έναντι κατακόρυφων, τοιχώματα. Καθώς τα άτομα χαρακτηρίζονται από σφαιρική συμμετρία μας διευκολύνει να χρησιμοποιήσουμε για τη μελέτη τους σφαιρικές, αντί καρτεσιανών, συντεταγμένες. Η κυματοσυνάρτηση τότε μπορεί να μετατραπεί σε γινόμενο παραγόντων ως ακολούθως : ψ( r, θ, φ ) = R( r ) Θ( θ ) Φ( φ ) 0 θ π & 0 φ π [ 3.13 ] όπου R ( r ) η ακτινική, Θ ( θ ) η ζενιθιακή και Φ ( φ ) η αζιμουθιακή συνιστώσα της κυματοσυνάρτησης. Η [ 3.13 ] είναι δυνατό να επιλυθεί για κάθε μια από τις τρεις συνιστώσες της κυματοσυνάρτησης και η επίλυση οδηγεί στην εισαγωγή τριών ακεραίων κβαντικών αριθμών : 6

Εικόνα 14 (.5 σελ 37 ) Κύριος κβαντικός αριθμός ( n ) Παίρνει τις τιμές 1,,3,., αποτελεί την καθοριστική παράμετρο για τον προσδιορισμό της ενέργειας των ηλεκτρονίων και καθορίζει τη στοιβάδα στην οποία ανήκει το ηλεκτρόνιο. Συμβολισμός : n 1 3 4 5 6. Στοιβάδα K L M N O P. Δευτερεύων ή αζιμουθιακός κβαντικός αριθμός ( l ) Παίρνει τις τιμές 0,1,,3..,n-1, αποτελεί μέτρο της στροφορμής του ηλεκτρονίου λόγο της περιφοράς του γύρω από τον πυρήνα και καθορίζει την υποστοιβάδα στην οποία ανήκει το ηλεκτρόνιο. Συμβολισμός : l 0 1 3 4 5 6. Υποστοιβάδα s p d f g H i. 7

Μαγνητικός κβαντικός αριθμός περιφοράς ( m l ) Παίρνει τις τιμές l, l +1, 0,.l 1, l, καθορίζει τον προσανατολισμό του διανύσματος της στροφορμής του ηλεκτρονίου παρουσία μαγνητικού πεδίου και επιτρέπει σε δύο ή περισσότερα ηλεκτρόνια με τον ίδιο κύριο και δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό να αποκτούν διαφορετική ενέργεια. Κάθε δυνατή τριάδα κβαντικών αριθμών οδηγεί σε μια μερική λύση της εξίσωσης Schrödinger ( ψ nl m ), καθορίζοντας ένα συγκεκριμένο τροχιακό του ατόμου. Το ηλεκτρόνιο, εκτός από τη στροφορμή που οφείλεται στην περιφορά του γύρω από τον πυρήνα του ατόμου, παρουσιάζει και στροφορμή λόγω ιδιοπεριστροφής ( spin ). Για την περιγραφή της εισάγεται ένας τέταρτος κβαντικός αριθμός ο οποίος ονομάζεται μαγνητικός κβαντικός αριθμός του spin ( m s ). Ο m s παίρνει τις τιμές +1/ για δεξιόστροφη ιδιοπεριστροφή και -1/ για αριστερόστροφη. Επίσης, καθορίζει τον προσανατολισμό του διανύσματος της μαγνητικής ροπής παρουσία μαγνητικού πεδίου κατά τη διεύθυνση του πεδίου ( +1/ ) ή αντιθέτως προς αυτή ( -1/ ). Δυο ηλεκτρόνια μπορεί να έχουν παράλληλα ( ) ή αντιπαράλληλα ( ) spin. Ένα τροχιακό συμβολίζεται χρησιμοποιώντας : Την αριθμητική τιμή του κύριου κβαντικού αριθμού Το σύμβολο του δευτερεύοντα κβαντικού αριθμού Ένα κατάλληλο δείκτη ( x, y, z ) όταν είναι επιθυμητό να δηλωθεί ο m l. Στο παράρτημα.. δίνονται οι πιθανοί συνδυασμοί τροχιακών μέχρι και για n = 4. Ας σημειωθεί ότι η σειρά με την οποία τα τροχιακά ενός ατόμου συμπληρώνονται με τα ηλεκτρόνια καθορίζεται από τρεις αρχές. Θα αναφερθούμε σε μία εξ αυτών καθώς θα μας φανεί χρήσιμη στη συνέχεια. Σύμφωνα λοιπόν με την ονομαζόμενη απαγορευτική αρχή του Pauli ένα τροχιακό μπορεί να περιλάβει το πολύ μέχρι δυο ηλεκτρόνια, τα οποία σε αυτή την περίπτωση θα έχουν αντιπαράλληλα spin. Δηλαδή δεν είναι δυνατόν στο ίδιο άτομο να υπάρχουν δυο ηλεκτρόνια με την ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών. 8

3.6 ΤΟ ΑΤΟΜΟ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Τώρα μπορούμε να προχωρήσουμε στην περιγραφή του απλούστερου ατόμου, αυτού του υδρογόνου. Το άτομο του υδρογόνου αποτελείται από έναν πυρήνα ( πρωτόνιο ) με θετικό ηλεκτρικό φορτίο ίσο με το στοιχειώδες ( +e ) γύρω από τον οποίο περιφέρεται όχι σε καθορισμένης μορφής τροχιές ένα ηλεκτρόνιο με ίσο και αντίθετο φορτίο ( -e ). Εξομοιώνοντας το άτομο αυτό με ένα πηγάδι δυναμικού σφαιρικών τοιχωμάτων, στο εσωτερικό του οποίου είναι εγκλωβισμένο το ηλεκτρόνιο, είναι μαθηματικώς δυνατή η επίλυση της εξίσωσης Schrödinger. Για λόγους ευκολίας, η ζενιθιακή και η αζιμουθιακή συνιστώσα της κυματοσυνάρτησης συμπτύσσονται σε μία γωνιακή κυματοσυνάρτηση Υ ( θ, φ ). Η ξεχωριστή επίλυση της εξίσωσης Schrödinger για την ακτινική και για τη γωνιακή κυματοσυνάρτηση στην περίπτωση του υδρογόνου και των υδρογονοειδών ατόμων έδωσε τα ακόλουθα αποτελέσματα : 3.6.1 ΑΚΤΙΝΙΚΗ ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΗ Η ακτινική κυματοσυνάρτηση μειώνεται εκθετικά με την απόσταση r από τον πυρήνα του ατόμου και για όλα τα τροχιακά του εξαρτάται μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό. Συνεπώς, όλα τα τροχιακά του ατόμου του υδρογόνου έχουν την ίδια ενέργεια ανεξάρτητα από την υποστοιβάδα στην οποία ανήκουν. Η πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου σε ένα σημείο του χώρου γύρω από τον πυρήνα του ατόμου είναι συνάρτηση του τετραγώνου της ακτινικής κυματοσυνάρτησης. Η πιθανότητα αυτή είναι μηδενική στον πυρήνα ( r = 0 ), στο άπειρο ( r = ) και, σε ορισμένα τροχιακά, για κάποιες πεπερασμένες τιμές ( r 0 ) της απόστασης. Οι επιφάνειες αυτές μηδενικής πιθανότητας ονομάζονται δεσμοί και ταυτίζονται με τους δεσμούς των στάσιμων κυμάτων. Επομένως το ηλεκτρόνιο είναι δυνατό να απαντά με αυξημένη πιθανότητα σε κάποιες περιοχές του χώρου γύρω από τον πυρήνα του ατόμου χωρίς να περάσει ποτέ από κάποιες ενδιάμεσες επιφάνειες. 3.6. ΓΩΝΙΑΚΗ ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΗ Η γωνιακή κυματοσυνάρτηση προσδιορίζει τη μορφή του ηλεκτρονικού νέφους και τον προσανατολισμό του αντίστοιχου τροχιακού στο χώρο. Στην περίπτωση του υδρογόνου είναι ανεξάρτητη από τον κύριο κβαντικό αριθμό. 9

Για τα τροχιακά s έχει τη μορφή σφαίρας ενώ για τα τροχιακά p x, p y, p z έχει τη μορφή δυο εφαπτόμενων σφαιρών, προσανατολισμένων κατά τους άξονες x, y, z ενός τρισορθογώνιου συστήματος συντεταγμένων. Για την πιθανότητα εύρεσης, όμως, του ηλεκτρονίου είναι απαραίτητη η μελέτη του τετραγώνου της γωνιακής κυματοσυνάρτησης. Λαμβάνοντας υπόψη τη συνολική πιθανότητα, ακτινική και γωνιακή, παίρνουμε τις ακόλουθες εικόνες των ηλεκτρονιακών νεφών : Εικόνα 15 ( Τροχιακά s ) 10

Εικόνα 16 ( Τροχιακά p ) Εικόνα 17 ( Τροχιακά d ) Η ενέργεια του ηλεκτρονίου μπορεί να γραφεί ως ακολούθως : E n = 4 me 0 0 n - (4πε ) [ 3.14 ] 11

όπου m 0 η μάζα ηρεμίας ( rest mass ) του ηλεκτρονίου. Είναι φανερό ότι η ενέργεια του ηλεκτρονίου, το οποίο όπως φανερώνει το αρνητικό πρόσημο δεσμεύεται από τον πυρήνα, είναι κβαντισμένη. Η λύση της εξίσωσης κύματος για τη χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη ( n = 1, l = 0, m l = 0 ) είναι η ακόλουθη : ( ) r a 1 1 3/ - / 0 ψ 100 = e p a 0 [ 3.15 ] όπου a 4 0 0 me 0 = pe = 0,59 Å. Η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε ορισμένη απόσταση από τον πυρήνα δίνεται από την ακτινική συνάρτηση πυκνότητας πιθανότητας, η μορφή της οποίας για την χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη φαίνεται στην εικόνα 18. Εικόνα 18 Σχιμα.9 α Η πιο πιθανή απόσταση του ηλεκτρονίου από τον πυρήνα είναι r = a 0, που συμπίπτει και με την θεωρία του ατομικού προτύπου του Bohr. 3.7. Η ΘΕΩΡΙΑ ΤΩΝ ΖΩΝΩΝ ΣΤΑ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Έστω μια περιοδική διάταξη υδρογονοειδών ατόμων τα οποία αρχικά είναι τοποθετημένα σε σημαντική απόσταση μεταξύ τους. Ας υποθέσουμε ότι με κάποιο τρόπο ξεκινάμε να σπρώχνουμε τα άτομα αυτά κοντά το ένα στο άλλο. Καθώς πλησιάζουν, τα ηλεκτρόνια θα 1

αρχίσουν να αλληλεπιδρούν με αποτέλεσμα η αρχική κβαντισμένη ενεργειακή στάθμη να χωριστεί σε μια ζώνη διακριτών ενεργειακών σταθμών. Το γεγονός αυτό επιβάλλεται από την απαγορευτική αρχή του Pauli και αποδίδεται σχηματικά στην εικόνα 19 : Εικόνα 19 Σχιμα.11 σελ 49 Η παράμετρος r 0 είναι η ενδοατομική απόσταση μέσα στον κρύσταλλο σε συνθήκες ισορροπίας. Σε αυτή την απόσταση παρατηρείται μια ενεργειακή ζώνη εντός της οποίας βρίσκονται διακεκριμένες επιτρεπτές ενεργειακές στάθμες. Αν αντί για υδρογονοειδή άτομα ξεκινούσαμε με πολυηλεκτρονικά άτομα τότε, ακολουθώντας το ίδιο σκεπτικό και θεωρώντας ότι τα άτομα αυτά διαθέτουν ηλεκτρόνια π.χ. ως και τη n = 3 στάθμη, θα είχαμε την ακόλουθη εικόνα : Εικόνα 0 Σχιμα.1 σελ 51 13

Παρατηρούμε ότι στην ενδοατομική απόσταση ισορροπίας r 0 τα ηλεκτρόνια μπορούν να καταλαμβάνουν ζώνες επιτρεπτών ενεργειών ( allowed bands ) μεταξύ των οποίων παρεμβάλλονται ζώνες απαγορευμένων ενεργειών ( forbidden bands ). Γενικά ένα τυπικό διάγραμμα ζωνών δυο διαστάσεων δίνεται στην εικόνα 1 : Εικόνα 1 ( Τυπικό διάγραμμα ζωνών ενός ημιαγώγού ) Έχουμε να παρατηρήσουμε τα εξής : Οι ενεργειακές στάθμες των μεμονωμένων ατόμων διευρύνονται σε ζώνες Η διεύρυνση μεγαλώνει όσο αυξάνεται η ενέργεια των σταθμών Η ζώνες διαχωρίζονται μεταξύ τους μέσω ενεργειακών διακένων Η ζώνη που περιλαμβάνει τα ηλεκτρόνια σθένους του υλικού ονομάζεται ζώνη σθένους ( valence band ) και η ενέργεια που αντιστοιχεί στο πάνω τμήμα της σημειώνεται, ισούται με E v. 14

Όλες οι ζώνες κάτω από τη ζώνη αυτή είναι κατειλημμένες Η πρώτη ελεύθερη ζώνη πάνω από τη ζώνη σθένους ονομάζεται ζώνη αγωγιμότητας. Πάνω από αυτή υπάρχουν άπειρες μη κατειλημμένες ζώνες Το ενεργειακό διάκενο ( εύρους Ε g ) ανάμεσα στη ζώνη σθένους και στη ζώνη αγωγιμότητας ονομάζεται απαγορευμένη ζώνη Τα ως άνω αποτελούν τη θεωρία των ζωνών στα κρυσταλλικά υλικά. Ας δούμε τώρα πως η θεωρία των ζωνών εφαρμόζεται σε ένα μονοκρύσταλλο πυριτίου ( Si ). Ένα άτομο Si διαθέτει δεκατέσσερα ηλεκτρόνια τα οποία διατάσσονται, κατανέμονται όπως στην εικόνα : Εικόνα Σχιμα.13 σελ 51 Δέκα από τα δεκατέσσερα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν ενεργειακές στάθμες πλησίον του πυρήνα ( 1s, s, p 6 ). Οι στάθμες αυτές είναι πλήρως κατειλημμένες και δεν παρουσιάζουν ενδιαφέρον. Τα υπόλοιπα τέσσερα ηλεκτρόνια είναι τα ηλεκτρόνια σθένους και είναι αυτά που παίρνουν μέρος στις χημικές αντιδράσεις μια και είναι ασθενώς συνδεδεμένα με τον πυρήνα. Βρίσκονται, στη θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός, στη n = 3 στάθμη ( 3s, 3p ). Καθώς μερικά άτομα Si πλησιάζουν για να σχηματίσουν ένα μονοκρύσταλλο οι 3s, 3p καταστάσεις αλληλεπιδρούν και επικαλύπτονται. Στην ενδοατομική απόσταση ισορροπίας έχουν πια σχηματισθεί δυο ζώνες όπως φαίνεται στην εικόνα 3 : 15

Σχιμα.13β σελ51 Εικόνα 3 Η άνω ζώνη ( αγωγιμότητας ) διαθέτει 4 κβαντικές καταστάσεις ανά άτομο και μηδέν ηλεκτρόνια. Η κάτω ζώνη ( σθένους ) διαθέτει επίσης 4 κβαντικές καταστάσεις ανά άτομο και τέσσερα ηλεκτρόνια. Είναι δηλαδή πλήρως κατειλημμένη. Η απαγορευμένη ζώνη είναι της τάξης των 1.1eV. Για το Ge και το GaAs είναι 0.66eV και 1.4eV αντιστοίχως. Οι τιμές αυτές ισχύουν για θερμοκρασία δωματίου, κανονική ατμόσφαιρα και υψηλής καθαρότητας υλικά. Για υλικά υψηλής νόθευσης οι τιμές αυτές είναι μικρότερες. Επιπλέον στους περισσότερους ημιαγωγούς έχει παρατηρηθεί μείωση της απαγορευμένης ζώνης με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η σχέση Ε g Τ για τα Si, Ge, GaAs δίνεται στο διάγραμμα που ακολουθεί : Ισχύει γενικά η σχέση : Εικόνα 4 Σχιμα 8 σελ 15 σζε Ε g ( T ) = E g ( 0 ) αt / ( Τ + β ) [ 3.16 ] όπου E g ( 0 ), α, β δίνονται στην εικόνα 4. Σε μερικούς πάντως ημιαγωγούς παρατηρείται αύξηση του Ε g με τη θερμοκρασία όπως π.χ. στο PbS του οποίου το εύρος της απαγορευμένης ζώνης αυξάνει από 0.86eV ( 0 Κ ) σε 0.41eV ( 300 K ). Κοντά στη 16

θερμοκρασία δωματίου, το εύρος της απαγορευμένης ζώνης του Ge και του GaAs αυξάνει με την πίεση { de g / dp = 5 10-6 ev/ ( kg/cm ) για το Ge και 1.6 10-6 ev/ ( kg/cm ) για το GaAs } ενώ του Si μειώνεται με την πίεση { de g / dp = -.4 10-6 ev/ ( kg/cm ) }. 3.8 ΣΧΕΣΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΚΑΙ ΚΥΜΑΤΑΡΙΘΜΟΥ Η διεύρυνση των ενεργειακών σταθμών των μεμονωμένων ατόμων σε ζώνες επιτρεπτών ενεργειών, όταν αυτά συγκροτούν ένα κρύσταλλο επιβεβαιώνεται και μέσω της εξίσωσης Schrödinger. Είδαμε πως η εξίσωση κύματος εφαρμόζεται στην περίπτωση του τετραγωνικού άπειρου πηγαδιού δυναμικού. Το μοντέλο αυτό δέχεται ότι στο εσωτερικό του πηγαδιού στο οποίο το ηλεκτρόνιο είναι παγιδευμένο το δυναμικό είναι μηδέν. Μέσα όμως σε ένα κρυσταλλικό στερεό αυτό δε συμβαίνει. Αν α είναι η περίοδος του πλέγματος τότε το δυναμικό στο πλέγμα θα είναι περιοδικό και θα έχει την μορφή της εικόνας 3.Θα περιγράφεται δηλαδή από μια περιοδική συνάρτηση. Εικόνα 5 ( Περιοδικό δυναμικό σε πλέγμα περιόδου α ) Σύμφωνα με το θεώρημα Bloch, αν η συνάρτηση δυναμικού είναι περιοδική, τότε η κυματοσυνάρτηση οφείλει να έχει την μορφή της εξίσωσης [ 3.17 ]. ψ (x) = u (x) e jkx [ 3.17 ] 17

όπου ο αριθμός k ονομάζεται κυματαριθμός και η u(x) είναι μια περιοδική συνάρτηση που ικανοποιεί τις ακόλουθες συνθήκες : 1. u (x + α) = u (x). u (x + α) = u (x) Η [ 3.17 ], αν ο k είναι πραγματικός αριθμός, αναπαριστά ένα τρέχων κύμα και ονομάζεται συνάρτηση Bloch. Η ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι συνάρτηση του κυματαριθμού. Το διάγραμμα Ε k δίνεται στην εικόνα 5 και ονομάζεται αντίστροφος χώρος ή χώρος αμοιβαιότητας ή χώρος κυματαριθμών. Εικόνα 6 Σχιμα.15 σελ 53 Το τρέχων κύμα της [ 3.17 ] θα ανακλάται από το πλέγμα όταν ισχύει : α = n λ [ 3.18 ] όπου α η περίοδος του κρυσταλλικού πλέγματος, λ το μήκος κύματος του ηλεκτρονίου που περιγράφεται από την συνάρτηση Bloch και n ακέραιος που οι τιμές συμπίπτουν με εκείνες του κύριου κβαντικού αριθμού. Η [ 3.18 ] δεν είναι παρά η συνθήκη των Wulf Bragg για 18

μονοδιάστατο πλέγμα ( sinθ = 1 ). Για το ηλεκτρόνιο ισχύει λ = π /k οπότε έχουμε, σε συνδυασμό με την [ 3.18 ] : k = n π /α [ 3.19 ] Δηλαδή τα ηλεκτρόνια με αυτές τις τιμές κυματαριθμού θα ανακλώνται από το πλέγμα. Έτσι ο αντίστροφος χώρος διαχωρίζεται σε έναν αριθμό ζωνών, γνωστές ως ζώνες Brillouin, στα όρια των οποίων μπορεί να λάβει χώρα ανάκλαση των ηλεκτρονίων. Ζώνες Brillouin Πρώτη ζώνη Aπο -π/α ως +π/α Δεύτερη ζώνη Από -π/α ως -π/ α και από π/α ως π/α Νιοστή ζώνη Από -nπ/α ως -(n-1)π/α και από (n-1)π/α ως nπ/α Πίνακας 3 ( Οι ζώνες Brillouin ) Στις τιμές του k που αντιστοιχούν στα όρια της ζώνης, δεν επιτρέπεται κίνηση του ηλεκτρονίου δια μέσου του υλικού. Η συμβολή προσπίπτουσας και ανακλώμενης κυματοσυνάρτησης δημιουργεί ένα στάσιμο κύμα. Έτσι συγκεκριμένες τιμές ενέργειας απαγορεύονται με αποτέλεσμα για τις τιμές αυτές του κυματαριθμού να παρουσιάζονται ασυνέχειες στο ενεργειακό φάσμα των ηλεκτρονίων. Εκμεταλλευόμενοι το γεγονός ότι η Ε είναι περιοδική συνάρτηση του k, με περίοδο π/α, μπορούμε να συμπτύξουμε την απεικόνιση Ε k σε μια περιοχή τιμών του κυματαριθμού ίση με π/α. Το διάγραμμα μειωμένης ζώνης επιτρέπει την αναπαράσταση όλης της ηλεκτρονικής δομής των ζωνών μέσα στην πρώτη ζώνη Brillouin. 19