Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας Π. Δ. Γιαννακουδάκης Εργαστηριακός υπολογισμός του πρότυπου δυναμικού ενός οξειδοαναγωγικού ημιστοιχείου. 1. κατηγορίες ημιστοιχείων Ένα ημιστοιχείο αποτελείται πάντα από δύο μορφές της ίδιας χημικής οντότητας (ατομικής, μοριακής ή ιοντικής) που βρίσκονται σε διαφορετικές καταστάσεις οξείδωσης. Αυτές οι δύο μορφές (αναγμένη και οξειδωμένη μορφή) αποτελούν το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ημιστοιχείου. Οι κυριότερες κατηγορίες ημιστοιχείων, είναι: 1. Μεταλλοκατιονικό ηλεκτρόδιο ή απλά κατιονικό ηλεκτρόδιο Προκύπτει αν βυθίσουμε τη ράβδο ενός μετάλλου Μ μέσα σε νερό ή σε διάλυμα που περιέχει ιόντα του (Μ n+ ). Η αναγμένη μορφή (Red) είναι το ίδιο το μεταλλικό ηλεκτρόδιο, το οποίο στην πραγματικότητα εκτελεί ταυτόχρονα δύο λειτουργίες: 1
οξειδώνεται και αποβάλλονται ηλεκτρόνια σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: χρησιμεύει σαν αγωγός- φορέας των ηλεκτρονίων, που προέκυψαν από την οξείδωση. Την οξειδωμένη μορφή (Ox) αποτελούν τα κατιόντα του μετάλλου (Μ n+ ), τα οποία ανάγονται σύμφωνα με την αντίδραση: Γενικά μπορούμε να πούμε ότι: «ο συνδυασμός ενός μετάλλου Μ και του ηλεκτρολυτικού διαλύματός του, που περιέχει τα κατιόντα του μετάλλου, ονομάζεται μεταλλοκατιονικό ηλεκτρόδιο ή κατιονικό ηλεκτρόδιο και συμβολίζεται: Στην κατηγορία αυτή υπάγεται και το ηλεκτρόδιο υδρογόνου Pt ad 2 (g) ad (ad) + (aq) 2. ηλεκτρόδια ή ημιστοιχεία οξειδοαναγωγής Έστω ότι χρησιμοποιούμε ένα ηλεκτρόδιο από αδρανές υλικό, δηλαδή από ένα υλικό το οποίο δεν παρουσιάζει ηλεκτροδιαλυτική τάση και η εμβάπτισή του στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα δε θα έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση διαφοράς δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου και του διαλύματος
Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας Π. Δ. Γιαννακουδάκης εξαιτίας κάποιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης στην οποία συμμετέχει το υλικό αυτό. Τέτοια ηλεκτρόδια αποτελούνται από λευκόχρυσο, χρυσό ή από κάποια αγώγιμη μορφή του άνθρακα (π.χ. γραφίτης ή υαλώδης άνθρακας). Βυθίζουμε το αδρανές ηλεκτρόδιο μέσα σε διάλυμα FeCl 2. Μέσα στο διάλυμα υπάρχουν κατιόντα Fe 2+. O σίδηρος μπορεί να υπάρχει σε ένα διάλυμα με την μορφή και άλλης βαθμίδας (κατάστασης) οξείδωσης, τον τρισθενή σίδηρο Fe 3+. Ο Fe 2+ μπορεί να μετατραπεί σε Fe 3+ αποβάλλοντας ένα ηλεκτρόνιο σύμφωνα με την αντίδραση: Τα ηλεκτρόνια που παράγονται από την παραπάνω αντίδραση συσσωρεύονται επάνω στο αγώγιμο αδρανές ηλεκτρόδιο, το οποίο αποκτά αρνητικό φορτίο, δηλαδή αρνητικό δυναμικό. Το αδρανές ηλεκτρόδιο χρησιμεύει μόνο σαν αγωγός- δεξαμενή των ηλεκτρονίων που προκύπτουν από την οξείδωση. Στην αρχή μέσα στο διάλυμα υπήρχε ηλεκτροουδετερότητα (τα θετικά φορτία από τα ιόντα Fe 2+ ήταν ίσα με τα αρνητικά ιόντα Cl - ). Τώρα με την μετατροπή των ιόντων Fe 2+ σε Fe 3+ πλεονάζουν τα θετικά φορτία. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το διάλυμα να αποκτά θετικό δυναμικό. Ωστόσο μετά από κάποιο χρονικό διάστημα εξαιτίας των ηλεκτροστατικών δυνάμεων σταματά η παραπέρα αποβολή των ηλεκτρονίων στο ηλεκτρόδιο και δημιουργείται και σταθεροποιείται μία διαφορά δυναμικού μεταξύ του διαλύματος και του ηλεκτροδίου. Το παραπάνω σύστημα ονομάζεται ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο οξειδο- αναγωγής Για να συμβολίσουμε το ηλεκτρόδιο οξειδοαναγωγής συνήθως πρώτα γράφουμε αριστερά το αδρανές ηλεκτρόδιο και κατόπιν το οξειδοαναγωγικό ζεύγος με πρώτη την αναγμένη μορφή και μετά την οξειδωμένη, χωρίζοντάς τες με ένα κόμμα επειδή βρίσκονται και οι δύο μορφές μέσα στο 3
ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Έτσι για το παραπάνω ημιστοιχείο χρησιμοποιούμε το συμβολισμό: C (s)/fe 2+ (aq), Fe 3+ (aq) Άλλα ημιστοιχεία οξειδοαναγωγής που μπορούν να δημιουργηθούν είναι: Sn 2+ (aq), Sn 4+ (aq), Cr 2+ (aq), Cr 3+ (aq), Co 2+ (aq), Co 3+ (aq). Όπως στα κατιονικά ημιστοιχεία έτσι και στην περίπτωση αυτή η διαφορά δυναμικού εξαρτάται από την ποσότητα των ηλεκτρονίων που θα συσσωρευτούν στο αδρανές ηλεκτρόδιο. Η ποσότητα των ηλεκτρονίων με τη σειρά της εξαρτάται από τη θέση ισορροπίας της ημιαντίδρασης: και αυτή ( η θέση ισορροπίας) από τη συγκέντρωση των Fe 2+ που είχαμε αρχικά στο διάλυμα. Θα μπορούσαμε φυσικά στο διάλυμα να είχαμε προσθέσει από την αρχή Fe 2+ (ως FeCl 2 ) και Fe 3+ (διαλύοντας π.χ. κάποια ποσότητα FeCl 3 ) οπότε το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα εξαρτιόταν και από τη συγκέντρωση του Fe 2+ και από τη συγκέντρωση του Fe 3+. Το κανονικό δυναμικό ενός τέτοιου ηλεκτροδίου οξειδοαναγωγής είναι ανεξάρτητο από το υλικό του αδρανούς ηλεκτροδίου. 3. ηλεκτρόδια ή ημιστοιχεία αερίου Στην κατηγορία αυτή υπάγονται κυρίως τα ηλεκτρόδια αερίων στα οποία το οξειδοαναγωγικό ζεύγος περιλαμβάνει κάποιο αέριο και την αναγμένη ή οξειδωμένη μορφή του που βρίσκεται συνήθως με τη μορφή ιόντων στο διάλυμα ανιόντα του που βρίσκονται στο διάλυμα. Στην κατηγορία των ηλεκτροδίων αυτών υπάγονται τα ηλεκτρόδια των αλογόνων και το πολύ σημαντικό ηλεκτρόδιο του οξυγόνου. Ορισμένα ηλεκτρόδια αερίου είναι: (Pt Ι -, Ι 2 ), (Pt B r-, Br 2 ), (Pt O 2, + ), (Pt F -, F 2 ). 4. ηλεκτρόδια ή ημιστοιχεία μετάλλου - αδιάλυτου άλατός του Στην κατηγορία αυτή υπάγονται κυρίως τα ηλεκτρόδια αερίων στα οποία το οξειδοαναγωγικό ζεύγος περιλαμβάνει ένα μέταλλο (αναγμένη μορφή) και
Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας Π. Δ. Γιαννακουδάκης το κατιόν του (οξειδωμένη μορφή) που βρίσκεται συνήθως με τη μορφή δυσδιάλυτου άλατος. Μ(s) MX(s) X - (aq) 2. μέτρηση του προτυπου δυναμικού του ημιστοιχείου C (s)/fe 2+ (aq), Fe 3+ (aq) θεωρητικό μέρος Η μέτρηση του πρότυπου δυναμικού του ημιστοιχείου C (s)/fe 2+ (aq), Fe 3+ (aq) βασίζεται στη σχέση του Nernst E = E o + 2,303RT/nF * log ( [Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]) η οποία για την περίπτωση του οξειδοαναγωγικού αυτού ημι- στοιχείου μετατρέπεται στην E = E o + 0,059 * log ([Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]) (σε volt). Στη σχέση αυτή E είναι το δυναμικό του ημιστοιχείου, [Fe 3+ ] και [Fe 2+ ] οι συγκεντρώσεις του τρισθενούς και του δισθενούς σιδή- ρου στο διάλυμα και E o το πρότυπο δυναμικό του ημιστοιχείου. Από την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι η εξάρτηση του δυναμι- κού του ηλεκτροδίου E από το λογάριθμο του λόγου των συγκεν- τρώσεων log [Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ] είναι γραμμική της μορφής y = E o + 0,059 x. Έτσι αν παρασκευάσουμε διαφορετικά ημιστοιχεία C (s)/fe 2+ (aq), Fe 3+ (aq) με διαφορετική αναλογία [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] και μετρήσουμε το δυναμικό τους ως προς κάποιο ηλεκτρόδιο αναφο- ράς, συνήθως το Κορεσμένο Ηλεκτρόδιο Kαλομέλανα (KK SCE) ή το ηλεκτρόδιο Ag\AgCl και κατόπιν κατασκευάσουμε ένα διάγραμ- μα με τετμημένη (x) το log ([Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]) και τεταγμένη το δυνα- μικό του ηλεκτροδίου (ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου, 5
SE), τα πειραματικά σημεία θα πρέπει να βρίσκονται επάνω σε μία ευθεία. Την ευθεία αυτή βρίσκουμε εφαρμόζοντας ελάχιστα τετράγωνα στα πειραματικά μας σημεία ή απευθείας με την εντολή trendline στο Εxcel. To προς μέτρηση πρότυπο δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι η τεταγ- μένη επί την αρχή,e o, της ευθείας ελαχίστων τετραγώνων. Πειραματική διαδικασία Χρησιμοποιούμε τη συνδεσμολογία του παρακάτω σχήματος. Τοποθετούμε σε ποτήρι των 150 ml 80 ml διάλυμα 10-3 M FeCl 2 και γεμίζουμε την προχοΐδα με διάλυμα 10-2 M FeCl 3. Συνδέουμε το ηλεκτρόδιο άνθρακα στον θετικό ακροδέκτη του βολτομέτρου και το ηλεκτρόδιο αναφοράς στον αρνητικό. Βυθίζουμε τα δύο ηλεκτρόδια στο ποτήρι και τοποθετούμε μέσα σε αυτό ένα μαγνητάκι για την ανάδευση. Ο επιλογέας του βολτομέ- τρου πρέπει να βρίσκεται φυσικά στην επιλογή V/dc (μέτρηση
Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας Π. Δ. Γιαννακουδάκης συνεχούς τάσης). Τοποθετούμε το σύστημα επάνω στον μαγνητικό αναδευτήρα και κάτω από την προχοΐδα. Οι 16 διαφορετικές αναλογίες [Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ] που θα χρειαστού- με για την κατασκευή του διαγράμματος επιτυγχάνονται με 16 δια- δοχικές προσθήκες 1 ml κάθε φορά- του πυκνού διαλύματος Fe 3+, που υπάρχει στην προχοΐδα μέσα στο ποτήρι που περιέχει τη συγκεκριμένη ποσότητα διαλύματος Fe 2+. Μετά από κάθε προσθήκη διαλύματος από την προχοΐδα αφή- νουμε το διάλυμα να αναδευτεί για 10s θέτοντας σε λειτουργία το μαγνητικό αναδευτήρα. Μετά την ανάδευση περιμένουμε περίπου άλλα 10 s να σταθεροποιηθεί η ένδειξη του βολτομέτρου και κατα- γράφουμε για κάθε προσθήκη την τιμή της τάσης που δείχνει το βολτόμετρο. 7
Σε κάθε τιμή δυναμικού που μετρήσαμε προσθέτουμε το δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς που χρησιμοποιήσαμε, για να μετα- τρέψουμε τις τιμές από δυναμικά ως προς το ηλεκτρόδιο αναφο- ράς που χρησιμοποιήσαμε σε τιμές δυναμικού ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Την τιμή του ηλεκτροδίου αναφοράς την αναζητούμε σε ατζέ- ντα που περιέχει τα δυναμικά των ηλεκτροδίων αναφοράς. Ε / volt vs SE log ([Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]) Κατασκευάζουμε τον πίνακα των 16 ζευγών τιμών και από αυτόν το κατάλληλο διάγραμμα, όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Από το διάγραμμα μπορούμε να υπολογίσουμε το πρότυπο δυναμικό του ηλεκτροδίου και επιβεβαιώσουμε αν η κλίση της ευθείας προσεγγίζει τη θεωρητική τιμή των 0,059 volt.