ΘΕΜΑΤΑ ΤΕΛΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ - ΑΣΚΗΣΕΙΣ 5-6 (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση Η αντίδραση CO(g) + H O(g) CO (g) + H (g) γίνεται σε θερμοκρασία 3 Κ. Να υπολογιστεί το κλάσμα των ατμών του νερού που αντέδρασε όταν το αρχικό μείγμα αποτελείται από mol ατμών Η Ο και mol CO και η πίεση είναι bar. Το μείγμα συμπεριφέρεται ως ιδανικό αέριο μείγμα. Δίνονται τα ακόλουθα θερμοδυναμικά δεδομένα: f G T, mol Τ, Κ Η Ο(g) CΟ(g) CO (g) 3-75.7-6.5-396. - Λύση Για τη συγκεκριμένη αντίδραση στους 3 Κ έχουμε: G G CO ) G (CO) (H O) = 3 f 3( f 3 f G3 [ 396. ( 6.5) ( 75.7)] mol - = 6. mol -. (Ελήφθη υπόψη ότι G ( H ) f ) Eπομένως, με βάση την Εξ. (7): G 6 mol RT l K l K - 3 K Επιπλέον, για την αντίδρασή μας: i - - 8.34 mol K 3 K Έστω α το κλάσμα των ατμών του νερού που αντέδρασε. Καταστρώνουμε τον ακόλουθο πίνακα: Αρχικά mol αντιδρούν a α.569 CO H O CO Η παράγονται a a στην ισορροπία -a -a a a Σύνολο mol στην ισορροπία: 3
i Εξ. (): K K y yco y H K y.569 () y y CO H O Από τα στοιχεία του πίνακα που καταστρώσαμε: a yc O, 3 a y H O, 3 a yc O και 3 y H a 3 a a a Αντικαθιστώντας στην () προκύπτει:.569 a. 58 Αρα, το κλάσμα των υδρατμών που αντιδρούν είναι.58/=.9
3 η Άσκηση Η τάση ατμών ενός δείγματος 5 g βενζολίου (C 6 H 6 ) ήταν 4 Torr στους 6.6 ο C, αλλά έπεσε στα 386 Torr όταν 9 g μιας μη πτητικής οργανικής ένωσης διαλύθηκαν μέσα σε αυτό. Το σχηματιζόμενο διάλυμα είναι ιδανικό. Υπολογίστε το μοριακό βάρος της ένωσης. (Ατομικά βάρη: C =., H =.8) Λύση Συμβολίζουμε με Β το βενζόλιο και με Α τη διαλυμένη οργανική ένωση. Το ιδανικό διάλυμα υπακούει το Νόμο του Raoult, Εξ. (6): * x x Αρα: * * Συνεπώς, επειδή M m /, όπου m είναι η μάζα της Α και Μ Α το μοριακό της βάρος που θέλουμε να βρούμε, έχουμε: m M m m M * * = [(9 g) (78. g mol - ) (386 Torr)] / [(5 g) (4-386) Torr] = 8 g mol -
(Β. Στατιστική Θερμοδυναμική) 3 η Άσκηση Να υπολογισθεί η περιστροφική συνεισφορά στο μοριακό άθροισμα καταστάσεων, q R, για το αέριο ΗD στους 64 Κ. Δίνεται ότι: θ R = 64 K. Λύση: Το αέριο HD είναι γραμμικό μη συμμετρικό μόριο. Συνεπώς για τον υπολογισμό του q R μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε είτε την εξίσωση (4.) είτε την εξίσωση (4.5). Με βάση R τα δεδομένα:. T Εχουμε: εξ.(4.) R T R q e e 6 e e e e e 3 5 7 9....484 ή εξ. (4.5) q T....4 R 3 T 5 T R R R 4
4 η Άσκηση Ενα σύνθετο μονωτικό τοίχωμα συνολικής επιφάνειας m αποτελείται από χαλκό (Cu) πάχους 3 cm και αλουμίνιο (l) πάχους 5 cm σε επαφή όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Το μονωτικό αυτό τοίχωμα χρησιμοποιείται για τη θερμική μόνωση ενός χώρου που βρίσκεται σε θερμοκρασία ο C από τον εξωτερικό περιβάλλοντα χώρο θερμοκρασίας ο C. Nα υπολογισθεί η ισχύς της θερμαντικής πηγής η οποία είναι απαραίτητη για τη διατήρηση σταθερής εσωτερικής θερμοκρασίας. Δίνεται ότι για τις συνθήκες του προβλήματος, ο συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας του Cu είναι κ Cu = 4 W m - K - και του l είναι κ l = 7 W m - K - Υπόδειξη: Θεωρήστε ότι η ροή θερμότητας παραμένει σταθερή σε όλο το πάχος του μονωτικού υλικού o C Cu l o C Λύση: Η μονοδιάστατη ροή μεταφοράς θερμότητας δίνεται από τη σχέση (7.38) του βιβλίου: z dt (). dz Στην προκειμένη περίπτωση, έχουμε ένα σύνθετο τοίχωμα οπότε η εξίσωση αυτή εφαρμόζεται για καθένα από τα δύο υλικά (Cu και l). Στην κατάσταση ισορροπίας, η θερμοκρασία της εξωτερικής επιφάνειας του χαλκού είναι ίση με την εσωτερική θερμοκρασία στο χώρο (Τ = ο C) ενώ η θερμοκρασία της εξωτερικής επιφάνειας του αλουμινίου είναι ίση με τη θερμοκρασία περιβάλλοντος (Τ = ο C). Τέλος, η επιφάνεια επαφής των δύο υλικών έχει την ίδια θερμοκρασία (Τ x ). 5
Εφαρμόζοντας την παραπάνω εξίσωση για τα δύο υλικά, έχουμε: dt dz T T.3m x z, Cu Cu Cu () και dt dz T T.5m x z, l l l (3) Δίνεται ότι η ροή θερμότητας παραμένει σταθερή σε όλο το πάχος του μονωτικού υλικού, συνεπώς: z,cu = z,l = z Οι εξισώσεις () και (3) επιλύονται ως προς τις διαφορές θερμοκρασίας και προκύπτει: () (3).3m z, Cu Tx T (a) Cu.5m z, l T Tx (3a) l Προσθέτοντας τις εξισώσεις (a) και (3a) κατά μέρη προκύπτει:.5m.3m.5m.3m T T K.5m.3m.5m.3m 7Wm K 4Wm K z, l z, Cu T T z l Cu l Cu z z l 7.69 Wm Cu 4 Με δεδομένο ότι η επιφάνεια μεταφοράς θερμότητας είναι m, προκύπτει ότι η συνολική απώλεια θερμότητας είναι: de 5 z 7.69 W Αρα η θερμαντική πηγή πρέπει να έχει ισχύ 7.69 x 5 W. 6
(Γ. Φασματοσκοπία) 5 η Άσκηση Στο φάσμα περιστροφής δόνησης του μορίου του H 7 Ι, η απόσταση μεταξύ της πρώτης κορυφής του κλάδου R και της πρώτης κορυφής του κλάδου P είναι ίση με 5,6 cm -. Υπολογίστε το μήκος δεσμού του μορίου. Δίνεται ότι m( Η) =,8 amu και m( 7 Ι) = 6,945 amu. Λύση Για τον υπολογισμό του μήκους δεσμού του μορίου πρέπει πρώτα να υπολογίσουμε τη σταθερά περιστροφής, Β, και κατόπιν την ροπή αδράνειας, Ι. Η απόσταση μεταξύ της πρώτης κορυφής του κλάδου R και της πρώτης κορυφής του κλάδου P στο φάσμα δόνησης περιστροφής είναι ίση με 4Β. Έτσι, έχουμε: 4Β = 5,6 cm - Β = (5,6 cm - )/4 = 6,4 cm - Χρησιμοποιώντας την εξίσωση (.5β), υπολογίζουμε τη ροπή αδράνειας Ι. h 8 ci 34 47 I 4,37 g m - - 8 h c 8 6,66 3 cm s s 6,4 cm Με συνδυασμό των εξισώσεων (.9) και (.), υπολογίζουμε την ανηγμένη μάζα και το μήκος δεσμού του μορίου. m m H H m I m I,8 amu 6,945 amu amu,8 amu 6,945 amu I r HI r HI I 47 4,37 g m 7,665 g,6 o m,6 7
6 η Άσκηση Προσδιορίστε το είδος της οργανικής ένωσης που δίνει το φάσμα υπερύθρου που βλέπετε. Αναφέρετε το χημικό δεσμό που δίνει κάθε μια χαρακτηριστική κορυφή, της οποίας τον κυματάριθμο βλέπετε στο φάσμα. Κυματάριθμος (cm - ) Λύση Για την ερμηνεία του φάσματος ΙR, ακολουθούμε τη μεθοδολογία ανάλυσης της ενότητας 4.5. του βιβλίου της Φασματοσκοπίας. Η απουσία ισχυρής απορρόφησης στην περιοχή 8 66 cm -, η οποία είναι χαρακτηριστική της καρβονυλικής ομάδας C=O, μας επιτρέπει να αποκλείσουμε τις περιπτώσεις της κατηγορίας () (βλέπε σελίδα 4 του βιβλίου). Το επόμενο βήμα είναι ο έλεγχος για την απορρόφηση του δεσμού Ο Η. Η ευρεία απορρόφηση στα 33 34 cm - που παρατηρούμε στο φάσμα. είναι χαρακτηριστική του δεσμού Ο Η, κάτι που μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το φάσμα που μελετούμε αντιστοιχεί μάλλον σε αλκοόλη. Για να το επιβεβαιώσουμε προσπαθούμε να ερμηνεύσουμε και τις άλλες κορυφές που εμφανίζονται στο φάσμα. Πράγματι, παρατηρούμε την εμφάνιση απορρόφησης γύρω από τα 65 cm -, η οποία είναι χαρακτηριστική της δόνησης τάσης του δεσμού C O. Τέλος, οι κορυφές κοντά στα 3 cm - (συγκεκριμένα στα 95 cm - και 86 cm - ) είναι χαρακτηριστικές των δονήσεων τάσης των αλειφατικών δεσμών C H, όπως και η ζώνη απορρόφησης γύρω από τα 45 cm - η οποία είναι χαρακτηριστική των δονήσεων κάμψης των δεσμών C H. 8
(Δ. Χημική Κινητική) 7 η Άσκηση Έστω αντίδραση Α = προϊόντα, µε κινητική εξίσωση: r = [] 3/ Διεξάγεται ένα πείραµα µε [Α] =.6 mol dm 3. 353 s µετά την έναρξη της αντίδρασης έχει καταναλωθεί το 5% της αρχικής ποσότητας του αντιδρώντος Α. Διεξάγεται ένα δεύτερο πείραµα (στην ίδια θερµοκρασία) στο οποίο το 5% του Α καταναλώνεται σε 48 s. Ποια ήταν η αρχική συγκέντρωση του Α στο δεύτερο πείραµα; Λύση Από τα δεδομένα του πρώτου πειράματος μπορούμε να υπολογίσουμε την. Λόγω της δοσμένης κινητικής εξίσωσης, θα ισχύει η ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση της γενικής μορφής (4.5-): [] [] ( ) t [] t( ) 3 3 3,3 mol dm,6 mol dm 3 353 s,5 3 mol dm 3 s [] 3 Έστω α η αρχική συγκέντρωση του αντιδρώντος Α στο δεύτερο πείραμα. Επειδή σε 48 s καταναλώνεται το 5% (άρα μένουν [ ],5α ), η ολοκληρωμένη κινητική εξίσωση (4.5-) θα δίνει:,5,5 3,5α α,5,5 48 α,5,5 5,349,5 α,5,9 α, 6 mol dm 3 9
8 η Άσκηση Η σύνθετη αντίδραση Α = Β γίνεται µε το µηχανισµό: 3 Ποια συνθήκη πρέπει να ισχύει μεταξύ των ταχυτήτων σχηματισμού και κατανάλωσης των ενδιάμεσων προϊόντων Ε και Ε, αντίστοιχα, ώστε η ταχύτητα κατανάλωσης του Α να ισούται µε την ταχύτητα σχηµατισµού του τελικού προϊόντος Β; Λύσεις Οι διαφορικές κινητικές εξισώσεις του μηχανισμού: είναι: 3 d E d E d () E () E 3 E (3) 3 E d (4) Αναζητούμε τη συνθήκη που πρέπει να ικανοποιείται για να είναι: d d (5) Λόγω των σχέσεων () και (4), η παραπάνω σχέση γίνεται: d Λόγω της (3), η παραπάνω σχέση γίνεται: και λόγω της (): d 3E (6) E d E (7)
E de d (8) Προφανώς η παραπάνω σχέση θα ισχύει μόνο όταν: E de de d d E Άρα, η ταχύτητα κατανάλωσης της ουσίας Α θα ισούται με την ταχύτητα σχηματισμού του τελικού προϊόντος Β μόνο όταν η συνολική ταχύτητα σχηματισμού του ενδιάμεσου προϊόντος Ε είναι ίση με τη συνολική ταχύτητα κατανάλωσης του ενδιάμεσου προϊόντος Ε.
9 η Άσκηση (Ε. Ηλεκτροχημεία) Να συγκρίνετε τη διαλυτότητα του gcl σε καθαρό νερό και σε υδατικό διάλυμα NaNO 3. M, στους 5 ο C. Ποια είναι μεγαλύτερη και γιατί; Να ληφθεί υπόψιν ότι η διαλυτότητα του gcl είναι της τάξεως του -5 Μ. Λύση Διάλυση gcl : gcl (s) g + (aq) + Cl - (aq) () Σταθερά του γινομένου διαλυτότητας του gcl : K s = α g α Cl () πό την Εξ. (.) είναι: α = γ ( C /C o ) και α = γ ( C /C o ), (3) g g g Cl Cl Cl οπότε με αντικατάσταση στην Εξ. (): Κ s = ( γ g γ )( C Cl g C Cl )/(C o ) (4) ή Κ s = γ ( C g C Cl )/(C o ), με C o = mol/l, (5) ή log K s = log γ + log C + log C Επειδή το διάλυμα είναι αραιό, για τον υπολογισμό του χρησιμοποιηθεί ο οριακός νόμος των Debye-Hücel (Εξ. [.9]). g Cl γ (5α) είναι δυνατόν να log γ = -.5 I / (6) o Η ιοντική ισχύς I του διαλύματος (Εξ. [.]) είναι ίση με: I = z i (Ci / C ) (7) (α) Καθαρό νερό C = C = S (διαλυτότητα) g Cl Η εξ. (7) γίνεται Ι = / [ ( C g /C o ) +(-) ( C /C o )] ή Ι = S /C o = S (8) Συνδυάζοντας τις εξ. (5α), (6) και (8) λαμβάνουμε log K s = -. S / + logs (9) Cl i (b) Yδατικό διάλυμα NaNO 3. M C = C = S (διαλυτότητα) g Cl
Η εξ. (7) γίνεται Ι = / [ C g + (-) C Cl + C + (-) C ] ή Ι = S Na NO +. 3 και επειδή S <<., Ι =. () Συνδυάζοντας τις εξ. (5α), (6) και () λαμβάνουμε log K s = -.. / + logs () Από εξ. (9) και (): -. S / + logs = -.. / + logs και επειδή -.. / + logs < -. S / + logs έπεται ότι -. S / + logs < -. S / + logs ή logs < logs Άρα S < S 3
η Άσκηση Δίδονται τα παρακάτω ηλεκτρόδια μετάλλου-ιόντος μετάλλου στους 5 ο C. Co Co + (α= -6 ), Cd Cd + (α= - ) και Fe Fe + (α=). Να γίνουν οι απαραίτητοι συνδυασμοί ώστε να προκύψουν τρία γαλβανικά στοιχεία και να υπολογιστούν τα δυναμικά των στοιχείων που προκύπτουν. Λύσεις Κατ αρχήν υπολογίζονται τα δυναμικά των εν λόγω ημιστοιχείων από την εξίσωση Nerst (4.3): (i) Co Co + (α= -6 o RT ), E E.33 lg ( ) = Co Co Co / Co Co F = -.8 +.95 log ( -6 ) = -.8.77 = -.457 V (ii) Cd Cd + (α= - o RT ), E E.33 lg ( ) = Cd Cd Cd / Cd Cd F = -.43 +.95 log ( - ) = -.43.59 = -.46 V (iii) Fe Fe + o RT (α=), E E.33 lg ( ) Fe Fe Fe / Fe Fe F = -.44 V Για να προκύψει γαλβανικό στοιχείο πρέπει: Ε καθ. >Ε ανοδ. Άρα οι ζητούμενοι τρεις συνδυασμοί είναι: (α) Co Co + (α= -6 ) κάθοδος και Cd Cd + (α= - ) άνοδος Ε = Ε καθ. - Ε ανοδ = -.457 (-.46) =.5 V (β) Fe Fe + (α=) κάθοδος και Cd Cd + (α= - ) άνοδος Ε = Ε καθ. - Ε ανοδ = -.44 (-.46) =. V (γ) Fe Fe + (α=) κάθοδος και Co Co + (α= -6 ) άνοδος Ε = Ε καθ. - Ε ανοδ = -.44 (-.457) =.7 V 4