ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ & ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ II: Σχεδιασμού, Ανάλυσης & Ανάπτυξης Διεργασιών & Συστημάτων ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ & ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ Πιλοτική μονάδα ανακύκλωσης πλαστικών με τη μέθοδο της επιλεκτικής διάλυσης - ανακαταβύθισης ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ ΤΑΣΙΟΣ Ομότιμος Καθηγητής ΚΩΣΤΗΣ ΜΑΓΟΥΛΑΣ Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΠΑΜΕΙΝΩΝΔΑΣ ΒΟΥΤΣΑΣ Λέκτορας

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 2 ΓΕΝΙΚΑ Το Εργαστήριο Θερμοδυναμικής & Φαινομένων Μεταφοράς (ΕΘΦΜ) της Σχολής Χημικών Μηχανικών του ΕΜΠ έχει μια πολύχρονη και αξιόλογη διεθνή ερευνητική δραστηριότητα σε σημαντικούς τομείς της επιστήμης της Χημικής Μηχανικής. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται από το σημαντικό αριθμό δημοσιεύσεων των μελών του σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά, ανακοινώσεων σε διεθνή επιστημονικά συνέδρια, την οργάνωση διεθνών συνεδρίων, την επιτυχή ανάληψη χρηματοδοτούμενων ερευνητικών προγραμμάτων από τον Ελληνικό χώρο και την Ε.Ε. καθώς και την ανάπτυξη διεπιστημονικών συνεργασιών με φορείς άλλων Ευρωπαϊκών Πανεπιστημίων και της βιομηχανίας. Συγκεκριμένα, οι δραστηριότητές του ΕΘΦΜ αφορούν κυρίως τις ακόλουθες επιστημονικές περιοχές και τεχνολογικές εφαρμογές: * ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΘΑΡΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΑΙ ΜΕΙΓΜΑΤΩΝ Με χρήση κυβικών καταστατικών εξισώσεων. Με χρήση EoS/G E μοντέλων. Με καταστατικές εξισώσεις που λαμβάνουν υπόψη την παρουσία δεσμών υδρογόνου Με το μοντέλο ms-unifac για σάκχαρα και παράγωγα αυτών. Θερμοφυσικών ιδιοτήτων καθαρών συστατικών. Του σημείου δρόσου όξινου αερίου. * ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ Σε συστήματα όξινου αερίου/ αλκανολαμίνης/ νερού. Της ταπείνωσης του σημείου τήξης οργανικών συστατικών παρουσία υπερκρίσιμου CO 2. Διαλυτοτήτων στερεών ουσιών που ενδιαφέρουν τη βιομηχανία φαρμάκων και τροφίμων. Σε μείγματαατα που περιέχουν ιοντικά υγρά (ionic liquids). *ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΚΑΙ ΕΞΕΡΓΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 3 *ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Θερμική επεξεργασία αποβλήτων. Καθαρισμός και ανακύκλωση νερού. Ανακύκλωση πολυμερών. Διεργασίες διαχωρισμού: συμβατικές (κλασματική απόσταξη, υγρή εκχύλιση), αλλά και μη συμβατικές όπως η Υπερκρίσιμη Εκχύλιση. Παραλαβή προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας από φυσικές πρώτες ύλες. Το ΕΘΦΜ για τους σκοπούς των προαναφερθέντων δραστηριοτήτων διαθέτει σύγχρονο πειραματικό εξοπλισμό που συνεχώς ανανεώνεται και αναβαθμίζεται. Ειδικότερα, ο εξοπλισμός του περιλαμβάνει μεταξύ άλλων: Συσκευές μετρήσεως Ισορροπίας Υγρού-Ατμού σε χαμηλές πιέσεις. Συσκευές μετρήσεως διαλυτoτήτων στερεών σε υγρά. Συσκευή για τον προσδιορισμό της διαλυτότητας στερεών και υγρών σε υπερκρίσιμο CO 2. Αποστακτική στήλη (80 δίσκων) και απογυμνωτή με ατμό (steam stripper). Εργαστηριακή μονάδα Υπερκρίσιμης Εκχύλισης. Πιλοτική μονάδα για το διαχωρισμό πολυμερικών μειγμάτων. Πιλοτική μονάδα διαχωρισμού με τεχνολογία μεμβρανών (υπερδιήθηση, αντίστροφη ώσμωση, κ.ά). Επίσης το ΕΘΦΜ είναι εξοπλισμένο με τις ακόλουθες αναλυτικές μεθόδους: Υγρή χρωματογραφία (HPLC) με ανιχνευτές: UV (UV/VIS detector της ICI Instruments). δείκτη διάθλασης (RI detector LC1200 της GBC). σκέδασης φωτός (Light Scattering Detector Varex MKIII ELSD της Alltech). Αέρια χρωματογραφία με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (GC 8000 series της FISONS Instruments). Συσκευή μέτρησης BOD (ψυχόμενος επωαστικός κλίβανος της Velp Scientfica BMS6).

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 4 Συσκευή μέτρησης COD (Nanocolor R-8 της Macherey-Napel και φωτόμετρο της Riedel de Haen). Στη συνέχεια, γίνεται παρουσίαση των μελών του ΕΘΦΜ και μια σύντομη περιγραφή των δραστηριοτήτων του. Περισσότερες λεπτομέρειες δίνονται στο δικτυακό χώρο του ΕΘΦΜ στη διεύθυνση: http://ttpl.chemeng.ntua.gr ΠΡΟΣΩΠΙΚΟ Δημήτριος Τασιός, Ομότιμος Καθηγητής Κωστής Μαγουλάς, Αναπληρωτής Καθηγητής Επαμεινώνδας Βουτσάς, Λέκτορας Δρ Χρήστος Μπουκουβάλας, Ερευνητής Δρ Βίκη Λούλη, Ερευνήτρια Δρ Γεωργία Παππά, Ερευνήτρια Κωνσταντίνος Κατσικάρης, Υποψήφιος Διδάκτορας Ηλίας Λεμονής, Υποψήφιος Διδάκτορας Νίκος Μπότης, Υποψήφιος Διδάκτορας Αντώνης Μουντούρης, Υποψήφιος Διδάκτορας Κώστας Νασόπουλος, Υποψήφιος Διδάκτορας Ελένη Παντελή, Υποψήφια Διδάκτορας Χριστόφορος Περάκης, Υποψήφιος Διδάκτορας Προπτυχιακοί Φοιτητές που εκπονούν τη διπλωματική τους εργασία

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 5 ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΘΑΡΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΑΙ ΜΕΙΓΜΑΤΩΝ 1. ΚΥΒΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ (Κ.Ε.) Οι κυβικές καταστατικές εξισώσεις αποτελούν τα πλέον εύχρηστα και απλά θερμοδυναμικά εργαλεία για τον προσδιορισμό ισορροπίας φάσεων και θερμοφυσικών ιδιοτήτων. Για το λόγο αυτό, σημαντικό μέρος της επιστημονικής έρευνας του ΕΘΦΜ αφορά στα μοντέλα αυτά, οδηγώντας σε σημαντικές δημοσιεύσεις που προσέλκυσαν το διεθνές επιστημονικό ενδιαφέρον. Αναλυτικότερα, η επιστημονική συνεισφορά του ΕΘΦΜ στην περιοχή των κυβικών Κ.Ε. παρουσιάζεται στις παραγράφους που ακολουθούν. 1.1. Η κυβική Κ.Ε. t-m Peng-Robinson Στο πλαίσιο αυτής της επιστημονικής δραστηριότητας μελετάται η κυβική καταστατική εξίσωση t-mpr (translated and modified Peng-Robinson), που αναπτύχθηκε από τους Μαγουλά και Τασιό και αποτελεί τροποποίηση της κυβικής Κ.Ε. PR βασιζόμενη σε δεδομένα τάσεως ατμών (P s ) και υγρών κορεσμένων όγκων (V l ) για κανονικά αλκάνια μέχρι το εικοσάνιο. Η κυβική αυτή καταστατική εξίσωση χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία στην πρόρρηση των P s και V s μεγαλύτερων αλκανίων, καθώς και διάφορων άλλων μη-πολικών αλλά και πολικών ενώσεων, όπου άλλες κυβικές Κ.Ε. αποτυγχάνουν. Συγκεκριμένα πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα για την τάση ατμών επιτεύχθηκαν: (α) για μη πολικές ενώσεις συμπεριλαμβανομένων και μεγάλων κ-αλκανίων, με χρήση των συσχετίσεων των Gao και συνεργατών για τις κρίσιμες ιδιότητες θερμοκρασίας και πίεσης (T c και P c αντίστοιχα), και τον ακεντρικό παράγοντα (ω) της ένωσης, και (β) για πολικές ενώσεις απουσία βέβαια δεσμών υδρογόνου. Εξίσου ικανοποιητικά αποτελέσματα επιτεύχθηκαν και για το V l, χρησιμοποιώντας μια διευρυμένη εκδοχή της αρχικής έκφρασης του όρου της διόρθωσης του όγκου. Αυτή η αλλαγή επιτρέπει την εφαρμογή της Κ.Ε. PR σε όλα τα είδη των συστημάτων που εμπεριέχουν από μικρούς έως μεγάλους υδρογονάνθρακες, αλλά και ελαφρώς πολικές ενώσεις. Έχει διερευνηθεί η δυνατότητά της σε μεγάλο αριθμό συστημάτων με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα, ενώ η μελέτη του εύρους των εφαρμογών της συνεχίζεται.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 6 K. Magoulas, D. Tassios, Thermophysical properties of n-alkanes from C 1 to C 20 and their prediction for higher ones, Fluid Phase Equil.,, Vol. 56 (1990), 119-140. Kordas A., Magoulas K., Stamataki S., Tassios D., Methane-hydrocarbon interaction parameters correlation for the Peng Robinson and the t-mpr Equation of State Fluid Phase Equilibria, 112 (1995) 33-44. 1.2. Η κυβική Κ.Ε. PR με προσαρμόσιμες παραμέτρους Στη μελέτη αυτή εξετάζονται δύο τύποι Κ.Ε., από τους οποίους ο ένας χαρακτηρίζεται ως «απλός» και ο άλλος ως «σύνθετος». Ο «απλός» τύπος αφορά σε δύο εκδοχές της Κ.Ε. Peng-Robinson (PR): (α) αυτή όπου χρησιμοποιούνται οι πειραματικές τιμές των κρίσιμων ιδιοτήτων και του ακεντρικού παράγοντα, και (β) εκείνης, που αναφέρεται ως PR-fitted (PR-f), και όπου οι παραπάνω παράμετροι υπολογίζονται με προσαρμογή τους σε πειραματικά δεδομένα τάσεως ατμών και κορεσμένου υγρού όγκου για την καθαρή ουσία. Σαν «σύνθετη» Κ.Ε. χαρακτηρίζεται η Κ.Ε. που προκύπτει από θεωρήσεις της στατιστικής μηχανικής, και περιλαμβάνει την Κ.Ε. Sanchez-Lacombe (SL) και δύο εκδοχές της Κ.Ε. SAFT, την αρχική (original) και την τροποποιημένη PC-SAFT. Η αξιολόγηση των δύο αυτών τύπων Κ.Ε. πραγματοποιείται λαμβάνοντας υπόψη την απόδοσή τους στην πρόρρηση και συσχέτιση της ισορροπίας υγρού-ατμού σε δυαδικά και πολυσυστατικά συστήματα μεθανίου ή αιθανίου με αλκάνια μικρής και μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας. Συμπεραίνεται ότι για τέτοιου είδους συστήματα ο «σύνθετος» τύπος Κ.Ε. δεν προσφέρει κανένα σημαντικό πλεονέκτημα έναντι του «απλού». Επιπλέον, τα αποτελέσματα της Κ.Ε. PR-f, ειδικά για τα πολυσυστατικά συστήματα που μελετήθηκαν, ακόμα και με τη χρήση μηδενικών δυαδικών συντελεστών αλληλεπίδρασης, δείχνουν πως αυτή η Κ.Ε. μπορεί να αποτελέσει ένα πολύ ισχυρό εργαλείο για την προσομοίωση της ισορροπίας φάσεων σε μείγματαατα που ενδιαφέρουν την πετρελαϊκή βιομηχανία. E. Voutsas, G. Pappa, K. Magoulas, D. Tassios, Vapor Liquid Equilibrium Modelling of Alkane Systems with Equations of State: Simplicity versus Complexity, Fluid Phase Equil., 240/2 (2006) 127.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 7 2. EOS/G E ΜΟΝΤΕΛΑ Τα EοS/G Ε μοντέλα είναι το αποτέλεσμα του συνδυασμού μιας καταστατικής εξίσωσης (Equation of State, EoS) με ένα μοντέλο περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs (G E ), μέσω ενός κατάλληλου κανόνα ανάμειξης. Κατά αυτό τον τρόπο, επιτυγχάνεται η επέκταση της εφαρμογής των κυβικών καταστατικών εξισώσεων σε μη-ιδανικά πολικά μείγματαατα. Ιδιαίτερο εvδιαφέρov σε πρακτικές εφαρμογές, παρουσιάζουν τα μovτέλα πρόρρησης (prediction), δηλαδή τα μοντέλα ελεύθερης ενέργειας Gibbs που δεν απαιτούν τη γνώση πειραματικών δεδομένων ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού (ΙΦΑΥ) για την εφαρμογή τους. Τέτοια ιδιαίτερα δημοφιλή μοντέλα είναι αυτά πoυ στηρίζovται στη μέθοδo συνεισφοράς ομάδωv (group contribution), όπως το μοντέλο UNIFAC. Το ΕΘΦΜ δραστηριοποιείται έντονα στο επιστημονικό αυτό πεδίο όπως φαίνεται και στις επόμενες παραγράφους. 2.1. Το μοντέλο LCVM Το EοS/G Ε μοντέλο LCVM, που αναπτύχθηκε από τα μέλη του ΕΘΦΜ, αποτελεί ένα πολύ επιτυχημένο συνδυασμό της κυβικής καταστατικής εξίσωσης t-mpr και του μοντέλου συνεισφοράς των ομάδων UNIFAC. Έχει γίνει εκτεταμένη διερεύνηση των δυνατοτήτων εφαρμογής του σε ποικιλία συστημάτων πολικών και μη, συμμετρικών και ασύμμετρων, κλπ. Τα αποτελέσματα της εφαρμογής του κατέδειξαν την υπεροχή του έναντι άλλων μοντέλων πρόρρησης ιδιαίτερα σε έντονα ασύμμετρα συστήματα, όπως αέρια με υδρογονάνθρακες υψηλού μοριακού βάρους που ενδιαφέρουν σε εφαρμογές όπως η υπερκρίσιμη εκχύλιση, η αξιοποίηση κοιτασμάτων πετρελαίου και φυσικού αερίου, κλπ. C. Boukouvalas, N. Spiliotis, Ph. Coutsikos, N. Tzouvaras, and D. Tassios, Prediction of Vapor-Liquid Equilibrium with the LCVM model: a Linear Combination of the Vidal and Michelsen Mixing Rules coupled with the original UNIFAC and the t-mpr equation of state, Fluid Phase Equilibria, 92 (1994) 75-106. Ch. J. Boukouvalas, K. G. Magoulas, S. K. Stamataki, D. P. Tassios, Prediction of

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 8 Vapor-Liquid equilibria with the LCVM model: Systems Containing Light Gases with Medium and High Molecular Weight Compounds, Ind. Eng. Chem. Res., 36 (1997) 5454-5460. S. K. Stamataki, K. G. Magoulas, Ch. J. Boukouvalas, D. P. Tassios, Correlation and Prediction of Phase Equilibria and Volumetric Behaviour of Hyperbaric Binary Fluid, Revue de l Institute Francais du Petrol, 53 (1998) 59-70. Ch. Boukouvalas, K. Magoulas, D. Tassios, I. Kikic, Comparison of the performance of the LCVM model (an EoS/G E model) and the PHCT EoS (the Perturbed Hard Chain Theory Equation of State) in the prediction of the Vapor-Liquid Equilibria of binary systems containing light gases, Journal of Supercritical Fluids, 19 (2001) 123-132. 2.2. Ο γενικός κανόνας ανάμειξης UMR για κυβικές Κ.Ε. Στο ΕΘΦΜ πρόσφατα αναπτύχθηκε ένας νέος κανόνας ανάμειξης (Universal Mixing Rule (UMR) για κυβικές Κ.Ε., εφαρμόσιμος σε συστήματα κάθε είδους ασυμμετρίας. Πιο συγκεκριμένα, για την ενεργειακή παράμετρο της κυβικής Κ.Ε., ο κανόνας ανάμειξης UMR εμπεριέχει τον όρο των Staverman-Guggenheim από το συνδυαστικό τμήμα και το υπολειμματικό μέρος του μοντέλου ελεύθερης ενέργειας Gibbs, original UNIFAC. Αντίστοιχα για την απωστική παράμετρο της κυβικής Κ.Ε. χρησιμοποιείται ο κανόνας ανάμειξης δευτέρου βαθμού ως προς τη συγκέντρωση, όπου υιοθετείται ο ακόλουθος κανόνας συνδυασμού: b ij b 1/ 2 i b 1/ 2 j 2 2 Ειδικότερα, ο κανόνας ανάμειξης UMR εφαρμόστηκε στην Κ.Ε. PR, και το μοντέλο που προέκυψε ονομάστηκε UMR-PR. Τα αποτελέσματα του μοντέλου, χρησιμοποιώντας τις ήδη υπάρχουσες παραμέτρους αλληλεπίδρασης της original UNIFAC, για την πρόρρηση της ισορροπίας υγρού-ατμού συστημάτων μεγάλου εύρους ασυμμετρίας -συμπεριλαμβανομένων και μειγμάτων με πολυμερή- σε χαμηλές και υψηλές πιέσεις ήταν πολύ καλά. Τέλος ικανοποιητική ήταν και η πρόρρηση της ισορροπίας υγρού-υγρού που επιτεύχθηκε με το εν λόγω μοντέλο.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 9 E. Voutsas, K. Magoulas, D. Tassios, A Universal Mixing Rule for Cubic Equations of State Applicable to Symmetric and Asymmetric Systems: Results with the Peng- Robinson Equation of State, Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004) 6238. 2.3. Ο γενικός κανόνας ανάμειξης UMR για μοντέλα EoS/G E : Αποτελέσματα για το συνδυασμό της Κ.Ε. Peng-Robinson με ένα μοντέλο UNIFAC: το μοντέλο UMR-PRU Σε συνέχεια της παραπάνω μελέτης, επιχειρήθηκε η βελτίωση του μοντέλου UMR-PR, το οποίο αποτυγχάνει στην πρόρρηση της ισορροπίας υγρού-ατμού σε υψηλές θερμοκρασίες και των ενθαλπιών ανάμειξης, λόγω της χρήσης των θερμοκρασιακά ανεξάρτητων παραμέτρων αλληλεπίδρασης της original UNIFAC. Για το σκοπό αυτό, σε αυτή τη μελέτη, ο κανόνας ανάμειξης UMR εφαρμόστηκε στο συνδυασμό της Κ.Ε. PR με ένα μοντέλο τύπου original UNIFAC, το οποίο όμως κάνει χρήση συντελεστών αλληλεπίδρασης γραμμικά εξαρτημένων από τη θερμοκρασία. Η απόδοση του EoS/G E μοντέλου που προέκυψε κατά αυτό τον τρόπο και ονομάστηκε UMR-PRU, εξετάστηκε στη συσχέτιση και την πρόρρηση διαφόρων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων, όπως η ισορροπία υγρού-ατμού, υγρού-υγρού, ατμού-υγρού-υγρού, στερεού-αέριου, και η ενθαλπία ανάμειξης. Σαν συντελεστές αλληλεπίδρασης χρησιμοποιήθηκαν οι ήδη υπάρχοντες, ενώ για τα συστήματα που δεν υπήρχαν διαθέσιμοι, όπως στην περίπτωση των συστημάτων με αέρια, υπολογίστηκαν από δεδομένα ισορροπίας υγρού-ατμού. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν αποδεικνύουν πως το νέο μοντέλο αποτελεί ένα μοναδικό, απλό και αξιόπιστο εργαλείο για τον υπολογισμό των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων συστημάτων που χαρακτηρίζονται από διάφορους βαθμούς ασυμμετρίας και μη ιδανικότητας, ακόμα και αν πρόκειται για διαλύματα που περιέχουν πολυμερή. E. Voutsas, V. Louli, C. Boukouvalas, K. Magoulas, D. Tassios, Thermodynamic Property Calculations with the Universal Mixing Rule for EoS/G E Models: Results with the Peng-Robinson EoS and a UNIFAC Model, Fluid Phase Equil., 241 (2006) 216-228.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 10 3. ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ & ΔΕΣΜΟΙ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ: Η Κ.Ε. CPA (CUBIC-PLUS-ASSOCIATION) Μείγματα που περιέχουν μόρια τα οποία αναπτύσσουν δεσμούς υδρογόνου εμφανίζουν συχνά ανώμαλη θερμοδυναμική συμπεριφορά. Οι ισχυρές ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται ανάμεσα σε μόρια που αναπτύσσουν δεσμούς υδρογόνου έχουν σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία μοριακών συσσωματωμάτων τα οποία έχουν ισχυρή επίδραση στις θερμοδυναμικές ιδιότητες του ρευστού. Tα κλασικά θερμοδυναμικά εργαλεία όπως οι κυβικές καταστατικές εξισώσεις ή τα κλασικά μοντέλα τύπου UNIFAC, λόγω του ότι δε λαμβάνουν υπόψη ειδικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα στα μόρια, όπως αυτές των δεσμών υδρογόνου, αδυνατούν να περιγράψουν αξιόπιστα τις θερμοδυναμικές ιδιότητες τέτοιων μειγμάτων. Για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος αναπτύχθηκε στο ΕΘΦΜ μια νέα καταστατική εξίσωση για καθαρές ενώσεις και μείγματα ενώσεων που αναπτύσσουν δεσμούς υδρογόνου. Η καταστατική εξίσωση που φέρει το όνομα Cubic-Plus-Association (CPA) αναπτύχθηκε σε συνεργασία με την Αγγλική εταιρεία INFOCHEM Computer Services Ltd στα πλαίσια του προγράμματος με τίτλο Phase Equilibria in Associating Fluids, το οποίο χρηματοδοτήθηκε από την εταιρία πετρελαιοειδών Shell, Amsterdam. Η καταστατική εξίσωση CPA συνδυάζει την απλότητα μιας κυβικής Κ.Ε. (π.χ. SRK, PR, κ.α.), η οποία και αντιπροσωπεύει το φυσικό κομμάτι της, με τη θεωρία των διαταραχών της μοριακής θερμοδυναμικής, που εκφράζει το χημικό κομμάτι (δεσμοί υδρογόνου) της εν λόγω Κ.Ε.. Γενικά, δεν πρόκειται για μια κυβική ως προς τον όγκο Κ.Ε.. Επίσης εμπεριέχει πέντε παραμέτρους για το καθαρό συστατικό, οι οποίες προσδιορίζονται μέσω δεδομένων τάσεως ατμών και υγρών κορεσμένων όγκων. Συγκεκριμένα, η CPA εφαρμόστηκε με επιτυχία στην περιγραφή και πρόρρηση θερμοδυναμικών ιδιοτήτων καθαρών συστατικών και μειγμάτων ενώσεων που αναπτύσσουν δεσμούς υδρογόνου, ενώ έχει προκαλέσει έντονο επιστημονικό ενδιαφέρον κάτι που αντικατοπτρίζεται και από τον σημαντικό αριθμό αναφορών των αρχικών δημοσιεύσεων της από άλλους ερευνητές. Αξίζει τέλος να σημειωθεί ότι η καταστατική εξίσωση CPA εκμεταλλεύεται εμπορικά από την εταιρεία INFOCHEM. G.M. Kontogeorgis, E.C. Voutsas, I. Yakoumis, D. P. Tassios, An Equation of State for

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 11 Associating Fluids, Ind. Eng. Chem. Res., 35 (1996) 4310-4318. I. V. Yakoumis, G. M. Kontogeorgis, E. C. Voutsas, D. P. Tassios, Vapor-Liquid Equilibria for Alcohol/Hydrocarbon Mixtures Using the CPA Equation of State Fluid Phase Equil., 130 (1997) 31. E.C. Voutsas, G.M. Kontogeorgis, I.V. Yakoumis, D.P. Tassios, Correlation of Liquid- Liquid Equilibria for Alcohol/Hydrocarbon Mixtures Using the CPA Equation of State, Fluid Phase Equil., 132 (1997) 61. I.V. Yakoumis, G.M. Kontogeorgis, E.C. Voutsas, E.M. Hendriks, D.P. Tassios, Prediction of Phase Equilibria in Binary Aqueous Systems Containing Alkanes, Cycloalkanes and Alkenes with the CPA EoS, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 4175. E.C. Voutsas, I.V. Yakoumis, D. P. Tassios, Prediction of Phase Equilibria in Water/ Alcohol/Alkane Systems, Fluid Phase Equil., 158(1999) 151. E.C. Voutsas, G.C. Boulougouris, I.G. Economou and D.P. Tassios, Water/ hydrocarbon Phase Equilibria Using the Thermodynamic Perturbation Theory, Ind. Eng. Chem. Res., 39 (2000) 797. Ch. Perakis, E. Voutsas, K. Magoulas, D. Tassios, Thermodynamic Modeling of the Vapor-Liquid-Equilibrium of the water/ethanol/co 2 System, Fluid Phase Equil., accepted. 4. Η MS-UNIFAC: ΕΝΑ ΜΟΝΤΕΛΟ ΣΥΝΕΙΣΦΟΡΑΣ ΟΜΑΔΩΝ ΓΙΑ ΣΑΚΧΑΡΑ ΚΑΙ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΑΥΤΩΝ Τα σάκχαρα και τα παράγωγά τους (π.χ. εστέρες) είναι ενώσεις που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στη φαρμακευτική και την κοσμετολογία, καθώς είναι ενώσεις τασιενεργές, μη τοξικές, άοσμες, άγευστες και ταυτόχρονα βιοαποικοδομήσιμες, και επομένως φιλικές προς το περιβάλλον. Εξάλλου, το γεγονός ότι παράγονται από ανανεώσιμα αγροτικά προϊόντα, τα καθιστά εξαιρετικά φθηνά. Επομένως, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο σχεδιασμός της διεργασίας παραγωγής τους, κι άρα και η θερμοδυναμική προσομοίωση της. Για το σκοπό αυτό, το μοντέλο UNIFAC τροποποιήθηκε κατάλληλα για σάκχαρα αρχικά (S-UNIFAC), και στη συνέχεια για συστήματα που παρουσιάζουν μεγάλο βαθμό ασυμμετρίας, οπότε και προέκυψε το

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 12 τροποποιημένο μοντέλο ms-unifac (modified S-UNIFAC). Συγκεκριμένα, το μοντέλο αυτό μέσω ενός βελτιωμένου συνδυαστικού όρου και νέων πειραματικών δεδομένων επεκτάθηκε με επιτυχία σε μείγματα σακχάρου με οξέα και εστέρες, καθώς και σε μείγματα σακχαροπαραγώγων, όπως οι σακχαροεστέρες. Επίσης, η ms-unifac οδήγησε και σε ικανοποιητική πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων πολυσυστατικών συστημάτων που προκύπτουν από τις ενζυμικές αντιδράσεις εστεροποίησης, σε αντίθεση με την αρχική S- UNIFAC που αποτυγχάνει τελείως. P. Tsavas, E. Voutsas, K. Magoulas, D. Tassios, Phase Equilibrium Calculations in Aqueous and Nonaqueous Mixtures of Sugars and Sugar Derivatives with a Group- Contribution Model, Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004) 8391. 5. ΘΕΡΜΟΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΘΑΡΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΩΝ Στο πλαίσιο αυτής της ερευνητικής δραστηριότητας αναπτύχθηκαν μέθοδοι για την πρόρρηση μιας σειράς ιδιοτήτων καθαρών ενώσεων όπως: κρίσιμες ιδιότητες (κρίσιμη θερμοκρασία και κρίσιμη πίεση) και κανονικό σημείο βρασμού υδρογονανθράκων, τάσεις ατμών υγρών οργανικών ενώσεων, τάσεις ατμών στερεών οργανικών ενώσεων. 5.1. Πρόρρηση της τάσης ατμών και της ενθαλπίας εξάτμισης οργανικών ενώσεων από το κανονικό σημείο βρασμού Η γνώση της τάσης ατμών καθαρών ουσιών είναι ξεχωριστής σημασίας σε μια σειρά από εφαρμογές στη χημική και πετροχημική βιομηχανία. Έτσι ο σχεδιασμός φυσικών διαχωρισμών όπως η εξάτμιση, η συμπύκνωση και η απόσταξη απαιτεί την ακριβή γνώση της τάσης ατμών των καθαρών ουσιών σε ένα αρκετά μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Λόγω όμως της πληθώρας των οργανικών ενώσεων που συναντώνται στις διάφορες εφαρμογές και της δυσκολίας του να καταφεύγει κανείς σε χρονοβόρες και οικονομικά δαπανηρές πειραματικές μετρήσεις είναι εξαιρετικής σημασίας η διαθεσιμότητα απλών μοντέλων πρόρρησης. Για το σκοπό αυτό, αναπτύχθηκε στο ΕΘΦΜ ένα μοντέλο πρόρρησης της τάσης ατμών υγρών οργανικών ενώσεων που απαιτεί τη γνώση μόνο του κανονικού σημείου βρασμού

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 13 της ένωσης, μιας ιδιότητας ευρύτερα γνωστής για τις περισσότερες ενώσεις, και μιας παραμέτρου K f της καθαρής ουσίας, για την οποία έχουν αναπτυχθεί γενικευμένες εκφράσεις συναρτήσει του κανονικού σημείου βρασμού και του μοριακού βάρους για ποικιλία οργανικών ενώσεων. Πολύ καλά αποτελέσματα λαμβάνονται στην πρόρρηση της τάσης ατμών, όπου δεν υφίστανται δεσμοί υδρογόνου, για ένα μεγάλο εύρος πιέσεων και θερμοκρασιών, από το σημείο τήξης έως και το κρίσιμο σημείο. Μάλιστα τα αποτελέσματα αυτά είναι σαφώς καλύτερα από εκείνα άλλων αντίστοιχων μοντέλων, όπως εκείνο που έχει προταθεί από τον Lyman. Επίσης, το μοντέλο αυτό εφαρμόστηκε με επιτυχία και για την πρόρρηση των ενθαλπιών εξάτμισης στο κανονικό σημείο βρασμού. Συγκεκριμένα, τα αποτελέσματα που λήφθηκαν ήταν συγκρίσιμα ή και καλύτερα από εκείνα των μεθόδων που προτείνονται στο βιβλίο The Properties of Gases and Liquids, όπου βέβαια εκτός από τη γνώση του κανονικού σημείου βρασμού απαιτούνται και οι κρίσιμες ιδιότητες της ένωσης. E. Voutsas, M. Lampadariou, K. Magoulas and D. Tassios Prediction of Vapor Pressures of Pure Compounds from Knowledge of the Normal Boiling Point Temperature, Fluid Phase Equil., 198/1 (2002) 81. E. Panteli, E. Voutsas, K. Magoulas and D. Tassios Prediction of Vapor Pressures and Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds from the Normal Boiling Point Temperature, Ind. Eng. Chem. Res., submitted. 5.2. Πρόρρηση της τάσης ατμών στερεών οργανικών ενώσεων με μια μέθοδο συνεισφοράς ομάδων Το ΕΘΦΜ ανέπτυξε ένα μοντέλο συνεισφοράς ομάδων για την πρόβλεψη των τάσεων ατμών οργανικών στερεών ενώσεων, βασιζόμενο στη θεώρηση ενός υποθετικού υγρού. Το μοντέλο εφαρμόστηκε με επιτυχία για την πρόβλεψη τάσεων ατμών σε μια μεγάλη ποικιλία οργανικών στερεών ενώσεων, που περιλαμβάνουν αλειφατικούς και αρωματικούς υδρογονάνθρακες, αλογονάν-θρακες, οξυγονούχες ενώσεις (αλκοόλες, φαινόλες, οξέα και κετόνες) και μερικές ενώσεις που περιέχουν πολλαπλές χαρακτηριστικές ομάδες. Μάλιστα τα σφάλματα ήταν μικρότερα από μια τάξη μεγέθους ακόμη και σε πολύ χαμηλές πιέσεις

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 14 -κάτω από το επίπεδο του Pascal. Η απαιτούμενη για την εφαρμογή του μοντέλου εντροπία τήξης υπολογίστηκε επίσης με μια απλή μέθοδο συνεισφοράς ομάδων που αναπτύχθηκε από το ΕΘΦΜ για το σκοπό αυτό. Τα αποτελέσματα πρόρρησης της εντροπίας τήξης, όπως αναμενόταν από μια απλή μέθοδο, δεν ήταν πολύ ακριβείς, αλλά ικανοποιητικές για το σκοπό αυτής της μελέτης. Προεκβολή της μεθόδου στην περιοχή του υγρού δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα, υπό την προϋπόθεση ότι η περιοχή θερμοκρασιών δεν είναι πολύ μακριά από αυτή που χρησιμοποιήθηκε για την εκτίμηση των παραμέτρων του μοντέλου. P. Coutsikos, E. Voutsas, K. Magoulas, D. Tassios Prediction of Vapor Pressures of Solid Organic Compounds with a Group-Contribution Method, Fluid Phase Equil., 207 (2003) 263. 5.3. Διαφορικές μοριακές θερμοχωρητικότητες οργανικών ουσιών στο σημείο τήξης τους Στο πλαίσιο αυτής της ερευνητικής δραστηριότητας μελετήθηκαν διάφορες μέθοδοι για τον υπολογισμό της διαφορικής θερμοχωρητικότητας ΔCp(T m ), όπου ΔCp(T m ) είναι η διαφορά μεταξύ της θερμοχωρητικότητας της στερεάς και υγρής φάσης της οργανικής ένωσης στο σημείο τήξης της. Συγκεκριμένα, εξετάσθηκαν τρεις περιπτώσεις: στην πρώτη έγινε χρήση μίας μεθόδου συνεισφοράς ομάδων για την πρόρρηση της θερμοχωρητικότητας του στερεού (Cp S ) και του υγρού (Cp L ), ενώ στις άλλες δύο χρησιμοποιήθηκαν εμπειρικές συσχετίσεις συναρτήσει της εντροπίας τήξης στο σημείο τήξης ΔS f (T m ). Επίσης, η υιοθέτηση υποθέσεων, άλλων από εκείνη που θεωρεί ΔCp=0, για τις διάφορες κατηγορίες οργανικών ενώσεων οδήγησε σε σημαντική βελτίωση των αποτελεσμάτων πρόρρησης της διαλυτότητας του στερεού σε ιδανικές συνθήκες και της τάσης ατμών του. G. Pappa, E. Voutsas, K. Magoulas, D. Tassios, Estimation of the Differential Molar Heat Capacities of Organic Compounds at their Melting Point, Ind. Eng. Chem. Res., 44/10 (2005) 3799.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 15 6. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΤΗ ΓΙΑ ΤΟΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟ ΣΗΜΕΙΟΥ ΔΡΟΣΟΥ ΟΞΙΝΟΥ ΑΕΡΙΟΥ Σκοπός της παρούσας έρευνας είναι ο θεωρητικός υπολογισμός, μέσω θερμοδυναμικής ανάλυσης, του Όξινου Σημείου Δρόσου (ΟΣΔ) μειγμάτων, όπως τα καυσαέρια που παράγονται στους Ατμοηλεκτρικούς Σταθμούς. Η γνώση του ΟΣΔ των καυσαερίων είναι απαραίτητη για την εύρυθμη λειτουργία τέτοιων εγκαταστάσεων παραγωγής ενέργειας. Αναλυτικότερα, τα καυσαέρια που παράγονται κατά την καύση ορυκτών καύσιμων περιέχουν σε μικρές συγκεντρώσεις όξινα αέρια, προερχόμενα από την οξείδωση των περιεχόμενων στο καύσιμο θείου και αζώτου. Αν και σε μικρές συγκεντρώσεις, τα αέρια αυτά, και κυρίως το τριοξείδιο του θείου (SO 3 ), αυξάνουν σημαντικά το σημείο δρόσου των καυσαερίων, με αποτέλεσμα τη συμπύκνωσή τους στις επιφάνειες του μηχανολογικού εξοπλισμού της εγκατάστασης, όπως στον προθερμαντήρα του αέρα καύσης. Έτσι κατά την ψύξη των καυσαερίων, διεργασία απαραίτητη, ώστε η ανάκτηση θερμότητας να είναι η μέγιστη δυνατή και άρα η θερμική απόδοση της καύσης βέλτιστη, η θερμοκρασία πρέπει να επιλέγεται με τρόπο ώστε να υπερβαίνει το ΟΣΔ των καυσαερίων για την αποφυγή συμπύκνωσης θειικού οξέος (H 2 SO 4 ). Σημειώνεται ότι αν και οι ατμοί του H 2 SO 4 δεν είναι διαβρωτικοί το συμπύκνωμά του αποτελεί ένα από τα πιο ισχυρά διαβρωτικά και μπορεί να προκαλέσει σημαντικότατα προβλήματα στον μηχανολογικό εξοπλισμό. Το όξινο σημείο δρόσου των καυσαερίων εξαρτάται από ένα πλήθος παραγόντων με κυριότερους τη μερική πίεση του SO 3 (ή του H 2 SO 4 ) και τη μερική πίεση των υδρατμών. Σημαντική είναι επίσης η επίδραση της περίσσειας του αέρα που χρησιμοποιείται κατά την καύση, των σωματιδίων που παράγονται από καύσιμα πλούσια σε τέφρα, τα οποία εξουδετερώνουν το παραγόμενο SO 3 μέσω χημικής αντίδρασης (με Ca, Mg, Fe) ή φυσικής προσρόφησης, ελαττώνοντας συνεπώς το ΟΣΔ, και των μετάλλων τα οποία δρουν ως καταλύτες της οξείδωσης του παραγόμενου κατά την καύση SO 2 σε SO 3. Στο ΕΘΦΜ αναπτύσσεται προσομοιωτής για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας ΟΣΔ, ο οποίος απαιτεί ως δεδομένα εισόδου τη σύσταση και την υγρασία του καυσίμου, την περίσσεια αέρα καύσης και τη θερμοκρασία καύσης. Η ανάπτυξη και βελτιστοποίηση του προσομοιωτή στηρίζεται σε πειραματικά δεδομένα διαθέσιμα στη διεθνή βιβλιογραφία αλλά και στη ΔΕΗ.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 16 Η ανάπτυξη ενός τέτοιου προσομοιωτή απαιτεί αρχικά τον προσδιορισμό της σύστασης καυσαερίων με βάση τη σύσταση του καυσίμου και την αντίδραση της καύσης και τη μοντελοποίηση της αντίδρασης οξείδωσης του περιεχόμενου στα καυσαέρια SΟ 2 για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας των καυσαερίων σε SΟ 3. Μέσω της θερμοδυναμικής ανάλυσης της αντίδρασης οξείδωσης του SO 2 και τη χρήση βιβλιογραφικών δεδομένων αναπτύχθηκε έκφραση για τον υπολογισμό της σταθεράς της αντίδρασης συναρτήσει της θερμοκρασίας και συνεπώς της περιεκτικότητας των καυσαερίων καυσίμου σε SΟ 3. Για την πρόρρηση του ΟΣΔ των καυσαερίων χρησιμοποιήθηκε το θερμοδυναμικό μοντέλο NRTL για το οποίο υπολογίστηκαν οι απαιτούμενες παράμετροι αλληλεπίδρασης του μείγματος H 2 SO 4 /H 2 O με προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα μερικών πιέσεων ατμών H 2 O και H 2 SO 4. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται αποτελέσματα πρόρρησης με το νέο μοντέλο των μερικών πιέσεων του H 2 SO 4 και του H 2 O σε θερμοκρασία 140 C σε σύγκριση με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα. Το γράφημα επιβεβαιώνει την πολύ καλή συμφωνία των αποτελεσμάτων του μοντέλου με τα πειραματικά δεδομένα. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται αποτελέσματα πρόρρησης του ΟΣΔ καυσαερίων με συγκέντρωση σε H 2 SO 4 από 0.1 ως και 1000 ppm και υγρασία 10%, τυπική τιμή στα καυσαέρια μονάδων παραγωγής ενέργειας. Τα αποτελέσματα του μοντέλου NRTL συγκρίνονται με αυτά που λαμβάνονται με χρήση δύο διαδεδομένων εμπειρικών εξισώσεων που έχουν προταθεί από τους Verhoff-Banchero (V-Β) και Muller-Okkes (Μ-Ο). Η συμφωνία των αποτελεσμάτων της παρούσας μελέτης με αυτά των εμπειρικών συσχετίσεων είναι ιδιαίτερα ικανοποιητική. Ο υπολογισμός του ΟΣΔ στη βιομηχανία βασίζεται σε εμπειρικές συσχετίσεις, όπως αυτές που αναφέρθηκαν παραπάνω. Η χρήση όμως ενός θερμοδυναμικού μοντέλου, όπως αυτό της παρούσας εργασίας, έχει ορισμένα πολύ σημαντικά πλεονεκτήματα: Δεν εμπεριέχει τον εμπειρισμό που υπεισέρχεται στην ανάπτυξη των συσχετίσεων αλλά ούτε και την ανασφάλεια που συνεπάγεται η εφαρμογή τους ως αποτέλεσμα της χρησιμοποίησης περιορισμένου αριθμού πειραματικών δεδομένων για την ανάπτυξή τους, μπορεί να εφαρμοστεί και σε πιέσεις διαφορετικές της ατμοσφαιρικής και επιπλέον, αν κρίνεται αναγκαίο, μπορεί να λάβει υπόψη του και την επίδραση των υπολοίπων συστατικών των καυσαερίων στο Όξινο Σημείο Δρόσου.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 17 Σε εξέλιξη βρίσκεται η μελέτη της επίδρασης της τέφρας, των οξειδίων του ασβεστίου και των μετάλλων που περιέχονται στο καύσιμο στο Όξινο Σημείο Δρόσου των καυσαερίων. H2SO4 part ial pressure (bar) 1E+00 1E-01 1E-02 1E-03 1E-04 1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 1E-11 T=140 o C exp.dat a H2SO4 NRTL - H2SO4 exp. dat a H2O NRTL - H2O 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 H2O part ial pressure (bar) 1E-12 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 H 2 SO 4 weight fraction Σχήμα 1. Πρόρρηση των μερικών πιέσεων H 2 SO 4 και H 2 O στο σύστημα H 2 SO 4 /H 2 O σε θερμοκρασία Τ=140 ο C με το μοντέλο NRTL. 250 225 200 This work Verhoff-Bancher o Muller-Okkes Acid dew point ( o C) 175 150 125 100 75 10%H 2 0 50 0.1 1 10 100 1000 ppm H 2 S0 4 Σχήμα 2. Σύγκριση των αποτελεσμάτων πρόρρησης του Όξινου Σημείου Δρόσου με το Μοντέλο NRTL με αυτά των συσχετίσεων Verhoff-Banchero και Muller-Okkes για καυσαέρια υγρασίας 10%.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 18 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ 1. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΟΞΙΝΟΥ ΑΕΡΙΟΥ-ΑΛΚΑΝΟΛΑΜΙΝΗΣ-ΝΕΡΟΥ Μια από τις σημαντικότερες διεργασίες για τον καθαρισμό αερίων ρευμάτων είναι η απορρόφηση. Οι πετροχημικές βιομηχανίες και τα διυλιστήρια πετρελαίου εφαρμόζουν αυτή τη μέθοδο για την απομάκρυνση όξινων αερίων όπως το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) και το υδρόθειο (H 2 S). Το ποσοστό απομάκρυνσης των αερίων αυτών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τους διαλύτες που θα χρησιμοποιηθούν. Ένας τέτοιος ευρύτατα διαδεδομένος διαλύτης είναι η Ν-μεθυλοδιαιθανολαμίνη (MDEA), κάτι που οφείλεται στην εκλεκτικότητα της ως προς την απορρόφηση του Η 2 S σε αέρια μείγματαατα που περιέχουν CO 2, της μικρής θερμότητας αντίδρασης και της μικρής διάβρωσης που προκαλεί. Για το σχεδιασμό της διεργασίας της απορρόφησης απαιτούνται δεδομένα διαλυτότητας του όξινου αερίου σε υδατικά διαλύματα αμίνης σε ένα ευρύ φάσμα πιέσεων, θερμοκρασιών και συγκεντρώσεων αμίνης. Έτσι στην επιστημονική αυτή δραστηριότητα ενδιαφέρει τόσο η διενέργεια πειραματικών μετρήσεων, όσο και η ανάπτυξη κατάλληλου θερμοδυναμικού μοντέλου προσομοίωσης της ισορροπίας φάσεων. 1.1. Μετρήσεις ισορροπίας υγρού-ατμού για τα δυαδικά υδατικά διαλύματα αλκανολαμίνης Στο πλαίσιο της μελέτης αυτής και δεδομένου ότι ο ακριβής σχεδιασμός των διεργασιών επεξεργασίας όξινου αερίου απαιτεί τη γνώση της ισορροπίας ατμού-υγρού των υδατικών συστημάτων όξινου αερίου/ αλκανολαμίνης, και κατ επέκταση και εκείνη των αντίστοιχων δυαδικών συστημάτων πραγματοποιήθηκαν: (α) ισοβαρείς μετρήσεις ισορροπίας ατμού-υγρού υδατικών διαλυμάτων Ν-μεθυλοδιαιθανολαμίνη (Ν-methyldiethanolamine (MDEA)) σε πιέσεις 300, 400 και 500 mmhg, (β) μετρήσεις τάσεως ατμών της καθαρής 2-άμινο-2-μεθυλο-1-προπανόλη (ΑΜΡ), και (γ) ισοβαρείς μετρήσεις ισορροπίας ατμού-υγρού υδατικών διαλυμάτων ΑΜΡ σε πιέσεις 500, 600 και 760 mmhg. Τα δεδομένα αυτής της μελέτης μαζί με άλλα της βιβλιο-

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 19 γραφίας χρησιμοποιήθηκαν για τη θερμοδυναμική προσομοίωση των δυαδικών συστημάτων νερού/ MDEA και νερού/αμρ με τη βοήθεια των μοντέλων συντελεστού ενεργότητας UNIQUAC και NRTL. E. Voutsas, A. Vrachnos, K. Magoulas Measurement and Thermodynamic Modeling of the Phase Equilibrium of Aqueous N-Methyldiethanolamine Solutions Fluid Phase Equil., 224 (2004) 191. 1.2. Θερμοδυναμική προσομοίωση των συστημάτων όξινου αέριουαλκανολαμίνης-νερού Στο ΕΘΦΜ αναπτύχθηκε ένα θερμοδυναμικό μοντέλο με σκοπό την ταυτόχρονη περιγραφή της ισορροπίας φάσεων και της χημικής ισορροπίας των συστημάτων όξινου αερίου-αλκανολαμίνης-νερού. Συγκεκριμένα πρόκειται για ένα EoS/G E μοντέλο, που αποτελεί τροποποίηση του μοντέλου LCVM και καλείται μοντέλο electrolyte-lcvm. Η τροποποίηση αφορά στον υπολογισμό της παραμέτρου του ελκτικού όρου της καταστατικής εξίσωσης, όπου υπεισέρχεται το μοντέλο UNIQUAC κατάλληλα τροποποιημένο για να λαμβάνει υπόψη τις ηλεκτροστατικές δυνάμεις που αναπτύσσονται λόγω της ύπαρξης των ιόντων στο διάλυμα. Το νέο θερμοδυναμικό μοντέλο, λαμβάνοντας υπόψη τόσο τη χημική ισορροπία των αντιδράσεων όσο και την ισορροπία φάσεων μεταξύ της αέριας και της υγρής φάσης, έδωσε πολύ ικανοποιητική περιγραφή και πρόρρηση των πειραματικών δεδομένων ισορροπίας φάσεων του όξινου αερίου (CO 2, H 2 S) με MDEA, MEA και των μειγμάτων τους σε διάφορες συγκεντρώσεις, φορτία όξινου αερίου και θερμοκρασίες. Vrachnos, E. Voutsas, K. Magoulas, A. Lygeros Thermodynamics of Acid Gas-MDEA- Water Systems, Ind. Eng. Chem. Res., 43 (2004) 2798. Vrachnos, G. Kontogeorgis, E. Voutsas Thermodynamic Modeling of Acid Gas Solubility in Aqueous Solutions of MEA, MDEA and MEA-MDEA blends, Ind. Eng. Chem. Res., submitted.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 20 2. ΤΑΠΕΙΝΩΣΗ ΤΟΥ ΣΗΜΕΙΟΥ ΤΗΞΕΩΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΜΕ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΟ CO 2 (Σε συνεργασία με τον Dr. Ralf Dohrn (Bayer Technology Services GmbH, Thermophysical Properties, Leverkusen, Germany)) Το σημείο τήξης των στερεών ουσιών μπορεί να μειωθεί σημαντικά με τη χρήση υπερκρίσιμων ρευστών. Αυτή η χαρακτηριστική ιδιότητα μπορεί να βρει εφαρμογή σε διεργασίες σχηματισμού σωματιδίων, όπως: ο σχηματισμός σωματιδίων από αέρια κορεσμένα διαλύματα (Particle from Gas Saturated Solutions, PGSS), η μέθοδος με αέριο αντιδιαλύτη (Gas Antisolvent Solutions, GAS), και η ταχεία εκτόνωση υπερκρίσιμων διαλυμάτων (Rapid Expansion of Supercritical Solutions, RESS). Φυσικά για το σχεδιασμό και βελτιστοποίηση αυτών των διεργασιών η γνώση της ισορροπίας στερεού-υγρού-αερίου (ΣΥΑ) των συστημάτων που ενδιαφέρουν είναι ιδιαίτερα σημαντική. Στη συγκεκριμένη μελέτη προσδιορίστηκε η γραμμή ισορροπίας ΣΥΑ για τα δυαδικά συστήματα ναφθαλενίου, φαινανθρενίου, βενζοϊκού οξέος, παλμιτικού οξέος και στεαρικού οξέος με το CO 2, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο «του πρώτου σημείου τήξης» (first melting point). Αυτή συγκεκριμένα βασίζεται στην παρατήρηση της αρχικής εμφάνισης της υγρής φάσης της ουσίας που μελετάται. Επίσης, επιχειρήθηκε η περιγραφή της ισορροπίας φάσεων τέτοιων δυαδικών συστημάτων με τη βοήθεια της καταστατικής εξίσωσης Peng Robinson για την οποία εξετάζονται δύο διαφορετικές προσεγγίσεις όσο αφορά στην τάση διαφυγής της στερεάς φάσης. 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ ΤΩΝ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΗΜΑΝΤΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΦΑΡΜΑΚΩΝ ΚΑΙ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 3.1. Διαλυτότητα αντιβιοτικών σε οργανικούς διαλύτες και νερό (Σε συνεργασία με τους Prof. I. Marrucho (University of Aveiro, Portugal) και Dr. Ralf Dohrn (Bayer Technology Services GmbH, Thermophysical Properties, Leverkusen, Germany)) Η παραγωγή φαρμακευτικών και μεσαίου μεγέθους βιοχημικών συνήθως απαιτεί τη χρήση ενός διαλύτη για την αντίδραση, το διαχωρισμό και το σχηματισμό τους. Η δια-

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 21 δικασία επιλογής του διαλύτη αποτελεί ένα θερμοδυναμικό πρόβλημα, η επίλυση του οποίου βασίζεται στη θεωρία της ισορροπίας των φάσεων, την εμπειρία και τις εμπειρικές περιγραφές των πειραματικών αποτελεσμάτων. Στη μελέτη αυτή πραγματοποιήθηκαν πειραματικές μετρήσεις της διαλυτότητας των ενώσεων: tetracycline hydrochloride, moxifloxacin hydrochloride και ciprofloxacin hydrochloride, σε διάφορους διαλύτες, όπως το νερό, η αιθανόλη, η 2-προπανόλη και η ακετόνη. Επιπλέον επιχειρήθηκε η θερμοδυναμική προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων ισορροπίας στερεού-υγρού χρησιμοποιώντας τα μοντέλα NRTL και UNIQUAC. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι και τα δύο μοντέλα είναι σε θέση να περιγράψουν ικανοποιητικά τη διαλυτότητα των μελετούμενων αντιβιοτικών στο θερμοκρασιακό εύρος των διαθέσιμων πειραματικών δεδομένων, με τη UNIQUAC να υπερέχει ελαφρώς έναντι του NRTL. F. Varanda, M. J. de Melo, A. Caηo, R. Dohrn, F. Makrydaki, E. Voutsas, D. Tassios, I. Marrucho, Solubility of Antibiotics in Different Solvents. Part I: Hydrochloride Forms of Tetracycline, Moxifloxacin and Ciprofloxacin, Fluid Phase Equil., submitted. 3.2. Διαλυτότητα αντιοξειδωτικών σε οργανικούς διαλύτες Τα αντιοξειδωτικά είναι ουσίες μεγάλης σημασίας για τη βιομηχανία τροφίμων και φαρμάκων. Η επιλογή διαλυτών για τους σκοπούς της αντίδρασης σχηματισμού και του διαχωρισμού των αντιοξειδωτικών απαιτείται η γνώση της διαλυτότητάς τους σε αυτούς. Στη μελέτη αυτή, η οποία βρίσκεται σε εξέλιξη, γίνονται μετρήσεις της διαλυτότητας αρκετών αντιοξειδωτικών (κατεχίνη, φερουλικό οξύ, καφεϊκό οξύ, κτλ) σε διάφορους διαλύτες. Οι πειραματικές αυτές μετρήσεις ισορροπίας στερεού-υγρού πρόκειται να προσομοιωθούν με το κατάλληλο μοντέλο συντελεστού ενεργότητας. 4. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΟΝΤΕΛΟ-ΠΟΙΗΣΗ ΜΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ ΙΟΝΤΙΚΑ ΥΓΡΑ Τα ιοντικά υγρά (ionic liquids) αποτελούν ουσίες, οι οποίες, αν και μελετώνται μόλις τα τελευταία χρόνια, αποκτούν μεγάλο ενδιαφέρον για την επιστημονική κοινότητα και υιοθετούνται όλο και περισσότερο ως υποκατάστατα των παραδοσιακών οργανικών δια-

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 22 λυτών, τόσο στις χημικές αντιδράσεις όσο και στις μεθόδους διαχωρισμού. Το αυξανόμενο αυτό ενδιαφέρον οφείλεται κατά ένα ποσοστό στην πολύ χαμηλή τάση ατμών τους και στο ευρύ θερμοκρασιακό εύρος χρήσης τους. Λόγω της πολύ χαμηλής τάσης ατμών τους τα ιοντικά υγρά δεν διαφεύγουν στο περιβάλλον και είναι εύκολο να ανακυκλωθούν. Έτσι, τα ιοντικά υγρά είναι φιλικά προς το περιβάλλον και χαρακτηρίζονται ως «πράσινοι» διαλύτες (green solvents). Επίσης, σημαντικό πλεονέκτημα των ιοντικών υγρών αποτελεί και η μορφολογία των μορίων τους. Τα ιοντικά υγρά αποτελούνται από ένα μεγάλο οργανικό κατιόν και ένα πολυατομικό ανιόν. Λόγω του μεγάλου αριθμού ανιόντων και κατιόντων, δεν υπάρχει θεωρητικά όριο στον αριθμό των ιοντικών υγρών. Έτσι, είναι δυνατό, με κατάλληλο συνδυασμό κατιόντος και ανιόντος να προκύψει ένα ιοντικό υγρό, το οποίο να είναι αποτελεσματικό για μια συγκεκριμένη χρήση (designer solvents). Τα παραπάνω χαρακτηριστικά καθιστούν τα ιοντικά υγρά πολύ ενδιαφέροντες διαλύτες για βιομηχανικές εφαρμογές (χημικές αντιδράσεις, διαδικασίες διαχωρισμού, ηλεκτροχημεία) σε αντικατάσταση των συμβατικών τοξικών, εύφλεκτων και πτητικών οργανικών διαλυτών. Εξαιρετικό ενδιαφέρον για τη βιομηχανία τροφίμων παρουσιάζουν επίσης τα σάκχαρα και τα αντιοξειδωτικά, ενώ τα αντιοξειδωτικά παρουσιάζουν επίσης τεράστιο ενδιαφέρον για τη φαρμακοβιομηχανία. Η γνώση των θερμοφυσικών ιδιοτήτων και κυρίως της ισορροπίας φάσεων σακχάρων και αντιοξειδωτικών (φλαβονοειδή και φαινολικά οξέα) σε διαλύματα με ιοντικά ρευστά ή μείγματαατα αυτών με οργανικούς διαλύτες είναι το «κλειδί» τόσο για τον αποτελεσματικό σχεδιασμό των χημικών αντιδράσεων όσο και για την ανάπτυξη μεθόδων διαχωρισμού των προϊόντων των αντιδράσεων από τα μείγματαατα της αντίδρασης. Στην περίπτωση όμως των διαλυμάτων αντιοξειδωτικών και σακχάρων με ιοντικά ρευστά ή μείγματαατα αυτών με οργανικούς διαλύτες, η γνώση αυτών των ιδιοτήτων είναι από πάρα πολύ περιορισμένη ως ανύπαρκτη. Επιπλέον, δεν έχουν αναπτυχθεί μέχρι σήμερα κατάλληλα θερμοδυναμικά μοντέλα για τον υπολογισμό θερμοφυσικών ιδιοτήτων και ισορροπίας φάσεων σε τέτοιου είδους διαλύματα. Αντικείμενο του ΕΘΦΜ αποτελεί η πειραματική και θεωρητική μελέτη της ισορροπίας φάσεων σακχάρων και αντιοξειδωτικών (φλαβονοειδή και φαινολικά οξέα) σε διαλύματα με ιοντικά ρευστά ή μείγματαατα αυτών με οργανικούς διαλύτες.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 23 ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΚΑΙ ΕΞΕΡΓΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Στο ΕΘΦΜ αναπτύχθηκε λογισμικό κατάλληλο για την Ενεργειακή και Εξεργειακή ανάλυση διαφόρων διεργασιών, το οποίο και εφαρμόστηκε στην περίπτωση της Επεξεργασίας Λυματολάσπης με Τεχνολογία Πλάσματος. Η τεχνολογία αεριοποίησης με πλάσμα με βάση πρόσφατες μελέτες αποτελεί μία από τις πιο αποτελεσματικές και φιλικές προς το περιβάλλον μεθόδους επεξεργασίας στερεών απορριμμάτων και ενεργειακής αξιοποίησης. Η επιστημονική αυτή δραστηριότητα επικεντρώνεται στη θερμοδυναμική ανάλυση της τεχνολογίας αεριοποίησης με πλάσμα και περιλαμβάνει την πρόρρηση του παραγώμενου συνθετικού αερίου καθώς ξκαι ενεργειακούς και εξεργειακούς υπολογισμούς. Για το σκοπό αυτό αναπτύχθηκε ένα μοντέλο ισορροπίας αεριοποίησης πλάσματος, που καλείται GasifEq, χρησιμοποιώντας πρόσφατα θερμοδυναμικά δεδομένα, το οποίο λαμβάνει επίσης υπόψη τη πιθανότητα σχηματισμού αιθάλης σαν στερεό παραπροϊόν του άνθρακα. Το μοντέλο GasifEq έχει επίσης τη δυνατότητα πραγματοποιήσης ενεργειακών και εξεργειακών υπολογισμών, οι οποίοι και είναι απαραίτητοι για την αριστοποίηση τέτοιων διεργασιών. Αυτό καταδεικνύεται και από την παρουσίαση της επίδρασης των πιο σημαντικών παραμέτρων της διεργασίας στην ενεργειακή απόδοσή της. Α. Mountouris, E. Voutsas and D. Tassios, Solid Waste Plasma Gasification: Equilibrium Model Development and Exergy Analysis, Energy Conversion & Management, in press. ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 1. ΘΕΡΜΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Η θερμική επεξεργασία αποβλήτων και η πιο εξελιγμένη μορφή της, τεχνολογία πλάσματος, αποτελεί μια εξαιρετική επιλογή για τη διαχείριση των αποβλήτων με βάση τις πρόσφατες οδηγίες της Ευρωπαϊκής Επιτροπής, καθώς οδηγεί στη μέγιστη δυνατή μείωση

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 24 του όγκου των αποβλήτων και ταυτόχρονα στη μέγιστη ανάκτηση ενέργειας. Σε αυτή τη μελέτη εξετάζονται οι διαθέσιμες τεχνολογίες θερμικής επεξεργασίας αποβλήτων δίνοντας έμφαση στην περιβαλλοντική και ενεργειακή απόδοση της τεχνολογίας πλάσματος. Συγκεκριμένα, εξετάζεται η επεξεργασία της λυματολάσπης (case study), για την οποία το μοντέλο προσομοίωσης της διεργασίας έδωσε ότι είναι δυνατή η παραγωγή 2.4 MW καθαρής ηλεκτρικής ενέργειας από την επεξεργασία 250 τόνων αποβλήτων ανά ημέρα. 2. ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΝΕΡΟΥ 2.1. Εφαρμογή της υπερκρίσιμης εκχύλισης στην επεξεργασία βιομηχανικών υδάτων (απομάκρυνση φαινόλης από υδατικά διαλύματα) Η επιστημονική αυτή δραστηριότητα αφορά στην απομάκρυνση της φαινόλης, ενός κοινού ρύπου, από το νερό με χρήση της Υπερκρίσιμης Εκχύλισης (Υ.Ε.). Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν η θερμοδυναμική μοντελοποίηση, οι πειραματικές μετρήσεις και ο σχεδιασμός της διεργασίας. Συγκεκριμένα, η θερμοδυναμική μοντελοποίηση πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του μοντέλου LCVM, δηλαδή ενός EoS/G E μοντέλου, το οποίο και οδήγησε σε πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα. Επίσης η διεργασία μελετήθηκε σε μια πιλοτική μονάδα Υ.Ε., όπου εξετάσθηκε η επίδραση διαφόρων παραμέτρων λειτουργίας, όπως η πίεση, η ροή του διαλύτη και η χρήση συνδιαλύτη. Τα αποτελέσματα περιγράφηκαν με τη βοήθεια του παραπάνω θερμοδυναμικού μοντέλου, οπότε και προσδιορίσθηκαν και οι ολικοί συντελεστές μεταφοράς μάζας της διεργασίας. Τέλος, σχεδιάσθηκε μια αντίστοιχη μονάδα βιομηχανικής κλίμακας, της οποίας οι παράμετροι λειτουργίας αριστοποιήθηκαν ελαχιστοποιώντας το κόστος της διεργασίας. Ch. J. Boukouvalas, K. G. Magoulas, D. P. Tassios, Application of Supercritical Fluid Extraction in Industrial Waste Treatment: thermodynamic modeling and Design, Separ. Sci. Technol., 33 (1998) 387-410. Ch. Boukouvalas, V. Louli, K. Magoulas, Bench-scale application of Supercritical Fluid Extraction for the removal of phenol from aqueous solution, Separation Science & Technology, 36 (2001) 2279-2292.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 25 2.2. Εφαρμογές της τεχνολογίας μεμβρανών 2.2.1. Καθαρισμός υδάτων από τη βιομηχανία γάλακτος με μια πιλοτική μονάδα Υπερδιήθησης/ Αντίστροφης Ώσμωσης Ο εξοπλισμός των σταθμών επεξεργασίας γάλακτος καθαρίζεται με πόσιμο νερό. Τα παραγώμενα απόβλητα επεξεργάζονται βιολογικά και απορρίπτονται συνήθως στο περιβάλλον. Η επαναχρησιμοποίηση του νερού θα ήταν δυνατή μετά από τριτοβάθμια επεξεργασία του απορριπτόμενου νερού. Για το σκοπό αυτό είναι δυνατή η χρήση της τεχνολογίας των μεμβρανών, στην οποία και επικεντρώνεται η μελέτη αυτή. Συγκεκριμένα, ο καθαρισμός με τις μεμβράνες περιλαμβάνει τρία στάδια διαχωρισμού σε σειρά: Μακροδιήθηση (Macro Filtration, ΜF) για την απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών. Υπερδιήθηση (Ultra Filtration, UF) για την απομάκρυνση των βακτηριδίων και των κολλοϊδών. Αντίστροφη Ώσμωση (Reverse Osmosis, RO) για την απόρριψη των ιόντων. Το καθαρό νερό που προκύπτει ανακυκλώνεται, ενώ τα απόβλητα επιστρέφουν στη μονάδα βιολογικής επεξεργασίας του ύδατος. Το παραπάνω βέβαια σχήμα διεργασίας εμπεριέχει τα ακόλουθα δύο μηχανικά προβλήματα: Πρόβλημα σχεδιασμού: Με δεδομένη τη ροή του νερού και τα ποιοτικά του χαρακτηριστικά, πρέπει να υπολογιστούν το μέγεθος του εξοπλισμού και οι κατάλληλες συνθήκες λειτουργίας της μονάδας, έτσι ώστε να επαναχρησιμοποιηθεί μέρος του νερού των αποβλήτων χρησιμοποιώντας την τεχνική διαχωρισμού των μεμβρανών. Πρόβλημα ορίων λειτουργίας: Με δεδομένη τη ροή του νερού, τα ποιοτικά του χαρακτηριστικά και τα χαρακτηριστικά του διαθέσιμου εξοπλισμού, πρέπει να υπολογιστούν οι κατάλληλες συνθήκες λειτουργίας, ώστε να επαναχρησιμοποιηθεί μέρος του νερού των αποβλήτων. Και τα δύο προβλήματα μπορούν να διατυπωθούν και να επιλυθούν με τη βοήθεια του προσομοιωτή που αναπτύχθηκε στα πλαίσια αυτής της μελέτης.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 26 N.G. Voros, Ε. Fountoukidis, K.G. Magoulas, Z.B. Maroulis, L. Papadimitriou, A combined UF/RO Waste water cleaning system: design, operation and Economic Assessment, Internat. Desal. Water Reuse, 9 (1999) 26-31. 2.2.2. Εφαρμογή της ολοκληρωμένης διεργασίας επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων βυρσοδεψείων για την επαναχρησιμοποίηση του νερού Τα βυρσοδεψεία παράγουν ετησίως στην Ελλάδα χιλιάδες τόνους ιδιαίτερα επιβαρυμένων υγρών αποβλήτων (25-80 m 3 ανά τόνο μη επεξεργασμένου δέρματος), τα οποία περιέχουν ρύπους, όπως οργανικό φορτίο εκφρασμένο ως BOD και COD, άλατα, αιωρούμενα στερεά, θειϊκά, χλωριούχα και βαρεά μέταλλα. Σκοπός της μελέτης αυτής είναι η ανάπτυξη μιας ολοκληρωμένης πιλοτικής μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων από βυρσοδεψεία δίνοντας έμφαση στην ανάκτηση και επαναχρησιμοποίηση του νερού. Αυτή η πιλοτική μονάδα περιλαμβάνει τα στάδια της προ-επεξεργασίας και πρωτοβάθμιας επεξεργασίας των αποβλήτων, καθώς και το στάδιο της τελικής επεξεργασίας στο οποίο εισάγεται η ολοκληρωμένη διεργασία των μεμβρανών, όπως η μικροδιήθηση (microfiltration), η υπερδιήθηση (ultrafiltration), η νανοδιήθηση (nanofiltration) και η αντίστροφη ώσμωση. Η λειτουργία αυτής της μονάδας έχει σαν σκοπό: Την παραγωγή ρευμάτων νερού διαφορετικής ποιότητας που: 1. ικανοποιεί τα επιτρεπτά όρια διάθεσης των υδατικών αποβλήτων 2. υποκαθιστά το πόσιμο νερό σε ποικιλία χρήσεων, όπως οι βυρσοδεπτικές εργασίες, ο καθαρισμός των εγκαταστάσεων, η άρδευση καλλιεργειών κτλ. Την ελαχιστοποίηση του όγκου του τελικού αποβλήτου και τη μείωση του ρυπογόνου φορτίου του. Για το σκοπό αυτό έχουν πραγματοποιηθεί πειράματα σε εργαστηριακής κλίμακας μονάδα χρησιμοποιώντας δείγματα από απόβλητα βυρσοδεψείου. Τα αποτελέ-σματα αυτών των δοκιμών χρησιμοποιήθηκαν για το σχεδιασμό και τη λειτουργίας μιας πιλοτικής μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 27 3. ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Εφαρμογή της τεχνικής Επιλεκτικής Διάλυσης/ Αντιδιάλυσης για την ανάκτηση καθαρών πολυμερών από μείγματα πολυμερών Μια νέα μέθοδος, η μέθοδος της Επιλεκτικής Διάλυσης/ Αντιδιάλυσης, εφαρμόστηκε σε πιλοτικό επίπεδο από το ΕΘΦΜ για την ανακύκλωση πολυμερών και το διαχωρισμό πολυμερικών μειγμάτων. Η μέθοδος στηρίζεται στη διάλυση κάθε πολυμερούς που περιέχεται στο εξεταζόμενο μείγμα χρησιμοποιώντας τον κατάλληλο διαλύτη και την κατάλληλη θερμοκρασία διάλυσης. Τα αδιάλυτα πολυμερή φιλτράρονται, ενώ το διαλυμένο καταβυθίζεται με τη μορφή κόκκων μετά την προσθήκη του κατάλληλου αντιδιαλύτη. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται γα όλα τα πολυμερή του μείγματος. Τα καταβυθισμένα πολυμερή μετά το φιλτράρισμα ξηραίνονται, ενώ ο διαλύτης και ο αντιδιαλύτης διαχωρίζονται με τη βοήθεια απόσταξης και ανακυκλώνονται. Η επιλογή συστήματος διαλύτη/ αντιδιαλύτη πραγματοποιήθηκε με χρήση θερμοδυναμικών μοντέλων πρόρρησης, ενώ η τελική επιλογή βασίστηκε σε εργαστηριακά πειράματα. Στη συγκεκριμένη μελέτη, το προς διαχωρισμό μείγμα αποτελείται από πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), πολυστυρένιο (PS), πολυπροπυλένιο (ΡΡ), υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (HDPE) και χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο (LDPE), τα οποία και αποτελούν τα πιο συνηθισμένα απαντώμενα πολυμερή στα αστικά στερεά απορρίμματα (πάνω από 80%). Οι πολυολεφίνες διαχωρίζονται από τα υπόλοιπα πολυμερή με επίπλευση. Τα δύο μείγματα που προκύπτουν κατά αυτό τον τρόπο διαχωρίζονται χρησιμοποιώντας ένα κοινό διαλύτη και μεταβάλλοντας μόνο τη θερμοκρασία, ή χρησιμοποιώντας διαφορετικό διαλύτη για κάθε πολυμερές. Τα πειράματα που έχουν πραγματοποιηθεί μέχρι στιγμής έδειξαν ότι η μέθοδος αυτή είναι πολλά υποσχόμενη και μπορεί να εφαρμοστεί με επιτυχία στην ανακύκλωση πολυμερών από αστικά στερεά απορρίμματα. Η οικονομική της βιωσιμότητα εξαρτάται από τις περιβαλλοντικές οδηγίες της Ευρωπαϊκής Κοινότητας, οι οποίες αναμένονται να γίνουν πιο αυστηρές μέσα στα επόμενα χρόνια. G.D. Pappa, Ch. Boukouvalas, K. Giannaris, N. Ntaras, V. Zographos, K. Magoulas, A. Lygeros, D. Tassios, The Selective Dissolution/Precipitation technique for polymer recycling: A Pilot Unit Application, Conservation, Resources & Recycling, 34 (2001) 33-44.

ΜΑΡΤΙΟΣ ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 28 4. ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ 4.1. Ανάκτηση σχεδόν άνυδρης αιθανόλης από προϊόντα ζύμωσης για χρήση σαν πρόσθετο βενζίνης Στην επιστημονική αυτή δραστηριότητα μελετάται η χρήση σχεδόν άνυδρης αιθανόλης, που ανακτάται από προϊόντα ζύμωσης μέσω απόσταξης, σαν πρόσθετο βενζίνης. Για το σκοπό αυτό απαιτείται η ανάπτυξη αξιόπιστου μοντέλου πρόρρησης της αζεοτροπικής σύστασης του μείγματος αιθανόλης-νερού σαν συνάρτηση της πίεσης. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα καθώς και οι εξισώσεις Wilson και Virial για την περιγραφή της μη ιδανικότητας της υγρής και αέριας φάσης αντίστοιχα. Έτσι, συμπεραίνεται ότι για μια περιοχή με όχι ιδιαίτερα κρύους χειμώνες (ελάχιστη θερμοκρασία περιβάλλοντος 20 ο C), μπορεί να χρησιμοποιηθεί αλκοόλη με καθαρότητα 96.5%κ.β. σε μείγμα βενζίνης σε αναλογία 90/10 (vol.). Τέτοιας καθαρότητας αλκοόλη είναι δυνατό να παραχθεί μέσω μιας αποστακτικής στήλης σε πίεση λειτουργίας 140mmHg και με κατανάλωση ενέργειας ίση με 5150 MJ/kg προϊόντος, ή μέσω δύο στηλών με μικρότερη κατανάλωση ενέργειας, αλλά μεγαλύτερο πάγιο κόστος. Ο υπολογισμός της κατανάλωσης ενέργειας είναι γενικά πολύ ευαίσθητος στην ακρίβεια προσδιορισμού της αζεοτροπικής σύστασης στις συνθήκες λειτουργίας που εξετάζονται. Τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώθηκαν από πειραματικές μετρήσεις σε πιλοτική μονάδα απόσταξης που διαθέτει το ΕΘΦΜ. Ch. Boukouvalas, Ε. Markoulaki, Κ. Magoulas, D.P. Tassios, Recovery of Near-Anhydrous Ethanol as Gasoline Additive from Fermentation Products. Separ. Sci. Technol., 30 (1995) 2315-2335. 4.2. Ανάκτηση του εστέρα της φρουκτόζης με λαυρικό οξύ που παράγεται μέσω ενζυμικής εστεροποίησης Οι μέχρι σήμερα γνωστές μέθοδοι για τον καθαρισμό των μονοεστέρων των σακχάρων με τα λιπαρά οξέα που παράγονται με ενζυμικές αντιδράσεις εστεροποίησης χαρακτηρίζονται αφ ενός από πολύπλοκες διεργασίες για την απομάκρυνση των τοξικών διαλυτών και αφ ετέρου από τον μικρό βαθμό ανάκτησης των προϊόντων. Στην επιστημονική αυτή δραστη-