ΑΝΩΤΕΡΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΣΧΕΣΕΙΣ

Transcript

1 ΑΝΩΤΕΡΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΣΧΕΣΕΙΣ

2 Η ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΣΤΟ ΠΡΟΗΓΟΥΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ ΑΝΑΦΕΡΘΗΚΑΜΕ ΣΤΙΣ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ f(p,v,t)=0 ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΓΙΑ ΝΑ ΣΥΝΔΕΟΥΝ ΤΗΝ ΠΙΕΣΗ, ΤΟΝ ΕΙΔ. ΟΓΚΟ ΚΑΙ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ. ΠΕΡΑ, ΟΜΩΣ, ΑΠΟ ΤΙΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ ΠΙΕΣΗς- ΟΓΚΟΥ-ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΥΠΑΡΧΟΥΝ ΚΑΙ ΑΛΛΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΠΟΥ ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΓΝΩΡΙΖΟΥΜΕ ΓΙΑ ΝΑ ΟΛΟΚΛΗΡΩΣΟΥΜΕ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ ΜΙΑΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗΣ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ

3 Ο ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΘΕΡΜΟΦΥΣΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΟΙ ΠΡΟΗΓΟΥΜΕΝΕΣ ΣΧΕΣΕΙΣ ΜΑΣ ΕΠΙΤΡΕΠΟΥΝ ΤΟΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟ ΤΩΝ ΘΕΡΜΟΦΥΣΙΚΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΠΟΥ ΧΡΕΙΑΖΟΜΑΣΤΕ ΓΙΑ ΝΑ ΥΛΟΠΟΙΗΣΟΥΜΕ ΤΗΝ ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΕΝΟΣ ΚΥΚΛΟΥ ή ΜΙΑΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΣΤΗΝ ΠΡΑΞΗ ΕΧΕΙ ΑΠΟΔΕΙΧΘΕΙ ΟΤΙ ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΜΕΤΡΗΘΟΥΝ ΣΧΕΤΙΚΑ ΕΥΚΟΛΑ ΟΙ ΠΑΡΑΚΑΤΩ ΣΥΣΧΕΤΙΣΕΙΣ : (Α) Η ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΕΝΟΣ ΑΠΛΟΥ ΥΛΙΚΟΥ (ΔΗΛ. Η ΣΧΕΣΗ P=f(T,v) ) ΚΑΙ (Β) ΟΙ ΕΙΔΙΚΕΣ ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΕΣ Cv ΚΑΙ Cp

4 ΤΟ ΟΛΙΚΟ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟ

5 ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ ΣΤΗΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΣΤΗΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΠΑΝΤΩΝΤΑΙ ΤΑΚΤΙΚΑ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΜΟΡΦΗΣ ΟΠΟΥ Η ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ Χ ΕΚΦΡΑΖΕΙ ΚΑΠΟΙΑ ΜΟΡΦΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΤΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΠΟΥ ΕΜΠΕΡΙΕΧΕΙ ΤΟ ΥΠΟΨΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ, ΕΝΩ ΟΙ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Y ΚΑΙ Ζ ΕΙΝΑΙ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ (ΠΙΕΣΗ, ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ, ΕΝΤΡΟΠΙΑ, κλπ.). ΤΕΤΟΙΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Χ ΕΙΝΑΙ Η ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ (U), Η ΕΝΘΑΛΠΙΑ (H) ΚΑΙ ΟΙ «ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ» ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ HELMHOLTZ (A) ΚΑΙ GIBBS (G). ΟΙ ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΥΤΩΝ ΣΑΝ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΩΝ ΜΕΤΑΒΟΛΩΝ ΣΤΙΣ ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΜΕΤΑΒΛΗΤΕΣ ΟΓΚΟΥ, ΠΙΕΣΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΔΙΝΟΝΤΑΙ ΑΠΟ ΤΙΣ ΠΑΡΑΚΑΤΩ ΣΧΕΣΕΙΣ : ΑΠΟ ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΑΞΙΩΜΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ

6 ...ΣΥΝΕΧΕΙΑ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΗΣ ΣΧΕΣΗΣ ΣΤΙΣ ΠΑΡΑΠΑΝΩ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ ΠΡΟΚΥΠΤΟΥΝ ΟΙ ΣΧΕΣΕΙΣ ΟΙ 4 ΠΑΡΑΠΑΝΩ ΣΧΕΣΕΙΣ ΕΙΝΑΙ ΓΝΩΣΤΕΣ ΣΑΝ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΤΟΥ MAXWELL ΓΙΑ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

7 ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΕΝΘΑΛΠΙΑΣ Η ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΠΡΟΚΥΠΤΕΙ ΟΤΙ V P S T P H T T ΚΑΙ P P T S T T H ΕΠΟΜΕΝΩΣ ΤΟ ΟΛΙΚΟ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΖΕΤΑΙ ΣΕ ΑΦΟΥ ΑΛΛΑ ΟΠΟΤΕ ΟΛΟΚΛΗΡΩΝΟΝΤΑΣ ΤΗΝ ΤΕΛΕΥΤΑΙΑ ΣΧΕΣΗ ΑΠΟ ΤΟ ΑΡΧΙΚΟ ΣΗΜΕΙΟ (T1, P1) ΜΕΧΡΙ ΤΟ ΤΕΛΙΚΟ ΣΗΜΕΙΟ (Τ,P) ΜΠΟΡΟΥΜΕ ΝΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΟΥΜΕ ΤΗΝ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΣΤΗΝ ΕΝΘΑΛΠΙΑ.

8 ...ΣΥΝΕΧΕΙΑ (ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΝΤΡΟΠΙΑ S) ΑΠΟ ΤΟ ΟΛΙΚΟ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟ ΚΑΙ ΑΠΟ ΤΙΣ ΣΧΕΣΕΙΣ ΚΑΙ ΠΡΟΚΥΠΤΕΙ ΟΤΙ Η ΣΧΕΣΗ ΑΥΤΗ ΜΑΣ ΔΙΝΕΙ ΤΗΝ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΗΣ ΕΝΤΡΟΠΙΑΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΚΑΙ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ Cp=f(T)

9 ...ΣΥΝΕΧΕΙΑ ΠΑΡΟΜΟΙΩΣ, ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΠΡΟΚΥΠΤΕΙ ΟΤΙ ΑΛΛΑ ΚΑΙ Η ΣΧΕΣΗ

10 ΕΝΩ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ (U) ΑΠΟ ΤΟ ΟΛΙΚΟ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟ ΠΟΥ ΜΑΣ ΔΙΝΕΙ ΚΑΙ ΑΛΛΑ ΚΑΙ ΑΦΟΥ ΠΡΟΚΥΠΤΕΙ ΟΤΙ ΠΟΥ ΣΕ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ ΜΕ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΤΟΥ MAXWELL ΜΑΣ ΔΙΝΟΥΝ

11 ΚΑΙ ΠΑΛΙ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΑΠΟ ΤΟ ΟΛΙΚΟ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟ ΚΑΙ ΣΕ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ ΜΕ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΤΟΥ MAXWELL ΑΛΛΑ ΚΑΙ ΤΟ ΓΕΓΟΝΟΣ ΟΤΙ Η ΣΧΕΣΗ ΜΑΣ ΟΔΗΓΕΙ ΣΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΕΧΟΥΜΕ ΤΕΛΙΚΑ ΤΗ ΕΞΙΣΩΣΗ

12 ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΙΔΙΚΕΣ ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΕΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΠΡΟΚΥΠΤΕΙ ΟΤΙ ΕΝΩ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΧΕΣΗ ΕΧΟΥΜΕ ΑΦΟΥ ΟΙ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ds ΕΙΝΑΙ ΟΛΙΚΑ ΔΙΑΦΟΡΙΚΑ, ΘΑ ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΙΣΧΥΟΥΝ ΚΑΙ ΟΙ ΣΧΕΣΕΙΣ ΚΑΙ ΓΙΑ ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΔΙΑΦΟΡΙΚΟ ΓΙΑ ΤΟ ΔΕΥΤΕΡΟ ΚΑΙ ΟΙ ΔΥΟ ΣΧΕΣΕΙΣ ΕΠΙΤΡΕΠΟΥΝ (ΜΕ ΣΧΕΤΙΚΗ ΟΛΟΚΛΗΡΩΣΗ) ΤΟΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟ ΤΩΝ ΘΕΡΜΟΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΩΝ)

13 Η ΔΙΑΦΟΡΑ ΜΕΤΑΞΥ ΤΩΝ CV CP ΑΠΟ ΤΙΣ ΣΧΕΣΕΙΣ ΠΡΟΚΥΠΤΟΥΝ ΣΧΕΣΕΙΣ ΟΠΩΣ ΑΠΟ ΤΑ ΤΕΛΕΙΑ ΑΕΡΙΑ ΔΙΝΕΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ Η ΣΧΕΣΗ ΑΥΤΗ ΜΑΣ ΕΠΙΤΡΕΠΕΙ ΤΟΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟ ΤΟΥ Cp ΕΝΟΣ ΥΛΙΚΟΥ ΑΠΟ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΠΟΥ ΕΧΟΥΜΕ ΣΕ ΠΟΛΥ ΧΑΜΗΛΕΣ ΠΙΕΣΕΙΣ (ΟΠΟΥ ΤΟ ΥΛΙΚΟ ΣΥΜΠΕΡΙΦΕΡΕΤΑΙ ΣΑΝ ΤΕΛΕΙΟ ΑΕΡΙΟ) ΚΑΙ ΤΗΝ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΗ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΟΥ ΥΛΙΚΟΥ Η ΟΠΟΙΑ ΣΥΝΔΕΕΙ ΤΟΝ ΕΙΔ. ΟΓΚΟ (v) ΜΕ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ (Τ) ΓΙΑ ΟΡΙΣΜΕΝΗ ΠΙΕΣΗ (Ρ)

14 ..ΣΥΝΕΧΕΙΑ ΜΕ ΠΑΡΟΜΟΙΟ ΤΡΟΠΟ ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΙ ΚΑΙ ΟΙ ΣΧΕΣΕΙΣ ΟΠΟΥ Ο όρος αυτός έχει σχεδόν πάντα αρνητική τιμή Ο όρος αυτός γίνεται ίσος με το μηδέν στους -4 C για το νερό. Σε υγρά-στερεά έχει μέγεθος κοντά στο μηδέν. Συντελεστής Ογκομετρικής Διαστολής Συντελεστής Ισοθερμοκρασιακής Συμπιεστότητας

15 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΤΑ ΤΕΛΕΙΑ ΑΕΡΙΑ ΣΕ ΕΝΑ ΤΕΛΕΙΟ ΑΕΡΙΟ, ΟΙ ΠΡΟΗΓΟΥΜΕΝΕΣ ΣΧΕΣΕΙΣ ΜΑΣ ΔΙΝΟΥΝ ΟΠΟΤΕ

16 Τα υπόλοιπα (Residuals) των Παραμέτρων Αποκαλούμε «Υπόλοιπο» μιας παραμέτρου y την ποσότητα όπου ή (και καμμιά φορά) Όπου η ποσότητα y εκφράζει το πραγματικό μέγεθος της παραμέτρου σε κάποια συνθήκη θερμοκρασίας (Τ) και πίεσης (Ρ), ενώ η ποσότητα εκφράζει το μέγεθος της y στην ίδια συνθήκη (Τ,Ρ) αν υποθέσουμε ότι το υλικό είναι τέλειο αέριο (Οπότε το μέγεθος θα μας δοθεί από την καταστατική εξίσωση των τέλειων αερίων) Αφού Σε μια μεταβολή της κατάστασης του υλικού απο το σημειο 1 στο σημείο 2, έχουμε Πραγματική Διαφορά Διαφορά Υπολοίπων Διαφορά Τελ. Αερίων

17 ...συνέχεια Για την μεταβολή στην ειδική ενθαλπία έχουμε Που είναι ίση με την Όρος των Τέλειων αερίων Παρομοίως, για την ειδική εντροπία έχουμε Αλλά για τα τέλεια αέρια έχουμε οπότε

18 ...συνέχεια Αν διαλέξουμε το σημείο 1 να αντιστοιχεί σε μια πολύ μικρή πίεση, έτσι ώστε το υλικό να συμπεριφέρεται σαν τέλειο αέριο (οπότε γνωρίζουμε την ειδική ενθαλπία και την αντίστοιχη εντροπία) μπορούμε να υπολογίσουμε τις αντίστοιχες παραμέτρους σε κάποιο άλλο σημείο 2 μέσω των σχέσεων και Αντί για την μέθοδο των υπολοίπων, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε και τις παραμέτρους απόκλισης (Departure functions) όπου Η τιμή της παραμέτρου για τέλειο αέριο Όχι σε οποιανδήποτε σημείο 1 αλλά σε Ορισμένη συνθήκη «αναφοράς» Η πραγματική τιμή της y

19 ...συνέχεια Σε δύο διαφορετικά σημεία 1 και 2 η απόκλιση στην ειδική ενθαλπία του υλικού μας δίνεται από Ενώ για την εντροπία έχουμε οπότε

20 Η συνάρτηση του Gibbs Από την σχέση προκύπτει ότι Όπου η ειδική τιμή της συνάρτησης του Gibbs (g) αδιαστατοποιείται από το γινόμενο RT (το οποίο έχει διαστάσεις ειδικής ενέργειας (δηλαδή ανά Kg-mole ή Kg) Για υλικό σταθερής σύστασης οπότε αφού Ο δείκτης ig δηλώνει τέλειο αέριο Σε ένα τέλειο αέριο Αφού, όμως, έχουμε Ανακύπτει, λοιπόν, το πρόβλημα του πώς θα συσχετίσουμε την παράμετρο με τις παραμέτρους και Τ

21 ...συνέχεια Αυτό το κάνουμε με την ολοκλήρωση της σχέσης για μια σταθερή θερμοκρασία, οπότε Αφού σε πολύ χαμηλές πιέσεις (τέλεια αέρια) η ποσότητα έχει μέγεθος κοντά στο μηδέν και όπου ΕΑΝ ΓΝΩΡΙΖΟΥΜΕ ΤΗΝ ΤΙΜΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥ ΣΕ ΟΛΕΣ ΤΙΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΚΑΙ ΠΙΕΣΕΙΣ, ΤΟΤΕ ΜΠΟΡΟΥΜΕ ΝΑ ΥΠΟΛΟΓΙΣΟΥΜΕ ΚΑΙ ΟΛΕΣ ΤΙΑ ΑΛΛΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ

22 ...συνέχεια Για παράδειγμα, από την σχέση Προκύπτει ότι με ολοκλήρωση σε σταθερή πίεση Επειδή, δε, έχουμε προκύπτει ότι ύστερα από ολοκλήρωση σε σταθερή θερμοκρασία Ενώ για την ειδική εσωτερική ενέργεια έχουμε Από την σχέση και τον ειδικό όγκο

23 ...συνέχεια Από την σχέση έχουμε που μας οδηγεί στην και σε συνδυασμό με την έχουμε ΜΕ ΑΛΛΑ ΛΟΓΙΑ, ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΥΠΟΛΟΓΙΖΟΥΜΕ ΤΑ ΥΠΟΛΟΙΠΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΙΔΙΚΗ ΕΝΘΑΛΠΙΑ, ΕΝΤΡΟΠΙΑ, ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ

24 ...συνέχεια Σε σχέση με τις «ανηγμένες» παραμέτρους θερμοκρασίας-πίεσης έχουμε Με βάση τον συντελεστή «ακεντρότητας» των μορίων ενός υλικού, έχουμε οπότε

25 ...συνέχεια και αφού έχουμε και Για την ελεύθερη ενέργεια του Helmholtz έχουμε που σε σταθερή θερμοκρασία είναι ίση με Εν γένει «Άπειρος» όγκος σημαίνει (κατ ουσίαν) το όριο του τέλειου αερίου. Για να προσδιορίσουμε Το όριο αυτό προσταφερούμε την ποσότητα

26 ...συνέχεια οπότε Που οδηγεί στην σχέση Η σχέση αυτή απλοποιείται στην μορφή που οδηγεί στην Από την σχέση έχουμε που γίνεται και (σε συνέχεια)

27 Χρήση εμπειρικής καταστατικής εξίσωσης Από την καταστατική εξίσωση των Redlich-Kwong και τις σχέσεις ενθαλπίας Εντροπίας που είδαμε προηγουμένως Από την σχέση R-K Και σχετική αντικατάσταση, έχουμε

28 ...συνέχεια Για την ποσότητα από την R-K έχουμε Που με σχετική αντικατάσταση μας δίνει

29 ...συνέχεια Για την εσωτερική ενέργεια έχουμε Ενώ από την έχουμε Που με σχετικές αντικαταστάσεις έχουμε