Έκφραση της Ισορροπίας φάσεων ατμών υγρού με τη βοήθεια του Aspen plus

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Εργαστήριο Θερμοδυναμικής & Φαινομένων Μεταφοράς Έκφραση της Ισορροπίας φάσεων ατμών υγρού με τη βοήθεια του Aspen plus

2 Η έννοια της ισορροπίας Εξ ορισμού στην ισορροπία έχουμε ισότητα της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Το οποίο καταλήγει στην ισότητα των τάσεων διαφυγής. Συνεπώς, για ισορροπία φάσεων ατμών υγρού: f i v = f i l? H ισότητα αυτή μπορεί να εκφραστεί για κάθε φάση ως εξής: y i P φ i v = x i γ i P i s φ i s Pe i Σε χαμηλές πιέσεις, μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η ατμώδης φάση είναι ιδανική και έτσι ο λόγος F i = φ i s Pe i φ i v μπορεί να θεωρηθεί κατά προσέγγιση ίσος με τη μονάδα. Πώς υπολογίζεται η μη-ιδανικότητα στην υγρή φάση???

3 ҧ Μοντέλα συντελεστή ενεργότητας (1/2) Ο συντελεστής ενεργότητας γ συνδέεται με την ελεύθερη ενέργεια Gibbs μέσω της έκφρασης: G E = i x i G E i = RT x i lnγ i Αφού το RTlnγ i είναι η γραμμομοριακή ιδιότητα της περίσσειας της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, προκύπτει ότι: lnγ i = NGE /RT N i i T,P,N j Αυτή η εξίσωση αποτελεί τη βάση για την ανάπτυξη αναλυτικών εκφράσεων για τους συντελεστές ενεργότητας, συναρτήσει της θερμοκρασίας, της πίεσης και της σύστασης.

4 Μοντέλα συντελεστή ενεργότητας (2/2) Οι πρώτες προσπάθειες για τον υπολογισμό του συντελεστή ενεργότητας υπέθεσαν ότι S E = V E = 0. (κανονικά διαλύματα) Whl Van Laar Margules Άθερμα διαλύματα: H E = 0. πχ. Flry-Huggins Μοντέλα τοπικής σύστασης Wilsn NRTL UNIQUAC

5 Η έννοια της τοπικής σύστασης Τα μοντέλα συντελεστή ενεργότητας λαμβάνουν υπόψη τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ ομοίων και ανομοίων μορίων u 21 u 11 u 22 u 12 Δu 12 = u 12 u 11 Δu 21 = u 21 u 22

6 Μοντέλα τοπικής σύστασης Το Wilsn είναι το πρώτο που αναπτύχθηκε. Αν και είναι παρόμοιας μορφής με τη UNIQUAC, η τελευταία υπερτερεί. Το NRTL είναι ένα μοντέλο που εμπεριέχει μόνο ενεργειακό όρο (μπορεί να θεωρηθεί περισσότερο ένα H E παρά ένα G E μοντέλο) H UNIQUAC αποτελείται από ένα συνδυαστικό (εντροπικό) τμήμα που εμπεριέχει τη συνεισφορά του μεγέθους και του σχήματος των μορίων και από ένα υπολειματικό (ενθαλπικό) τμήμα που λαμβάνει υπόψη τις υπόλοιπες ενεργειακές αλληλεπιδράσεις. Τα μοντέλα αυτά οδηγούν σε πολύ καλά αποτελέσματα συσχέτισης και στη VLE και στην LLE, αλλά τι γίνεται εάν δεν έχω παραμέτρους;

7 Μοντέλο πρόρρησης: UNIFAC (1/2) Η UNIFAC βασίζεται στη θεωρία της UNIQUAC αλλά επεκτείνεται από μόρια σε ομάδες. Gmehling, J. Chem. Therm. 41 (2009) 731

8 UNIFAC: Βάση δεδομένων (2/2) Υπάρχουν βάσεις παραμέτρων αλληλεπίδρασης μεταξύ των δραστικών ομάδων της UNIFAC.

9 Ποιο μοντέλο επιλέγω?

10 Στη γλώσσα του Aspen plus (1/5) Τα θερμοδυναμικά μοντέλα μπορούν να γραφούν σε διάφορες ισοδύναμες εκφράσεις. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να γνωρίζουμε πώς είναι γραμμένα έτσι ώστε να ανταλλάσσονται σωστά οι πληροφορίες. NRTL όπου G ij = exp α ij τ ij lnγ i = σ j x j τ ji G ji σ k x k G ki + j σ m x m τ mj G mj σ k x k G kj με τ ij = a ij + b ij T + e ijlnt + f ij T όπου T η απόλυτη θερμοκρασία και α ij = c ij + d ij T K, τ ii = 0, G ii = 1 Λόγω του χαρακτήρα της τοπικής σύστασης, τα a ij, b ij, e ij και f ij είναι γενικά μησυμμετρικά.

11 Στη γλώσσα του Aspen plus (2/5) NRTL Όσον αφορά στις τιμές του α ij (που υποθέτωντας τιμές ανεξάρτητες της θερμοκρασίας καταλήγει πρακτικά στις τιμές του c ij ) στη γενική περίπτωση η τιμή είναι σταθερή ανά τύπο διαλύματος c ij άπολες ουσίες, άπολες με πολικά υγρά που δε σχηματίζουν δη, μικρές αποκλίσεις από την ιδανικότητα κορεσμένοι HCs με πολικά υγρά που δε σχηματιζουν δη και συστήματα που εμφανίζουν ισορροπία LLE 0.47 έντονα πολικές ενώσεις που σχημάτίζουν δη με άπολες ουσίες

12 Στη γλώσσα του Aspen plus (3/5) NRTL

13 Στη γλώσσα του Aspen plus (4/5) UNIQUAC lnγ i = ln Φ i + z x i 2 q iln θ i q Φ i lnf i q σ j θ j τ ij i i t j όπου θ i = q ix i σ k q k x k θ i = q j x i, και σ k q Φ i = r ix i k x k σ k r k x k + l i + q i Φ i x i j x j l j με l i = z 2 r i q i + 1 r i όπου z = 10 ο αριθμός σύνταξης Για την ενεργειακή παράμετρο του υπολειμματικού όρου, ισχύει: t i = θ k τ ki τ ij = exp a ij + b ij T + c ijlnt + d ij T + e ij με T 2 k Λόγω του χαρακτήρα της τοπικής σύστασης, τα a ij, b ij, c ij, d ij και e ij είναι γενικά μη-συμμετρικά.

14 Στη γλώσσα του Aspen plus (5/5) UNIQUAC

15 Θυμάμαι. Αν δεν είμαι σίγουρος για το τι είναι το κάθε στοιχείο, μοντέλο ή πληροφορία, καταφεύγω στη Βοήθεια (Help) ή σε κατάλληλο οδηγό (manual) του προγράμματος. Ιδιαίτερα χρήσιμο για την επιλογή και σωστή χρήση των θερμοδυναμικών μοντέλων στο λογισμικό Aspen plus είναι το Aspen Physical Prperty System, Physical Prperty Mdels