Πρόρρηση. Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων Μιγμάτων

Transcript

1 Πρόρρηση Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων Μιγμάτων 1

2 Χημικό Δυναμικό μ d = dg U = N V,S,N Για 1 mole καθαρής ουσίας: SdT +Vd j H = N S,,N j A = N V,T,N j G = N ( T, ) ( T,) = T T T,,N j SdT + όπου μ(t',') είναι το χημικό δυναμικό αναφοράς σε συνθήκες Τ' και Ρ'. Κατά συνέπεια το μ(t,) μπορεί να υπολογιστεί μόνο σε σχέση με την τιμή του σε κάποια άλλη κατάσταση. Η παραπάνω αβεβαιότητα αυξάνεται από την ακόλουθη παρατήρηση. Έστω για λόγους απλότητας ότι: α. επιλέγεται ως θερμοκρασία αναφοράς εκείνη του συστήματος, δηλαδή Τ' = Τ και β. αποδίδεται στο χημικό δυναμικό στη θερμοκρασία Τ και σε μία αυθαίρετα εκλεγμένη πίεση αναφοράς, έστω ' = 1 atm, κάποια πεπερασμένη τιμή, έστω 10 J/mol, οπότε είναι εφικτός ο υπολογισμός του χημικού δυναμικού στη θερμοκρασία Τ = Τ' ως συνάρτηση της πίεσης για Ρ < 1.0 atm. Επειδή στην περιοχή αυτή μπορεί να υποτεθεί συμπεριφορά ιδανικού αερίου: μ(t,) = 10 + RT ln(/1) Παρατηρείται ότι, καθώς το Ρ προοδευτικά μειώνεται, το χημικό δυναμικό παίρνει περισσότερο αρνητικές τιμές και πλησιάζει το αρνητικό άπειρο όταν το Ρ πλησιάζει στο μηδέν. Αντίθετα, εάν δοθεί στο χημικό δυναμικό η τιμή μηδέν σε θερμοκρασία Τ και σε πίεση Ρ 0, οι τιμές που θα αντιστοιχούν σε υψηλότερες πιέσεις θα είναι πολύ μεγάλες. Vd

3 Τάση Διαφυγής, f G.N. Lew (1901) Για ισοθερμοκρασιακή μεταβολή καθαρού ιδανικού αερίου, από την πίεση 1 μέχρι 1 = (, T) ( 1,T ) = RT ln( / 1 ) Για ισοθερμοκρασιακή μεταβολή οποιασδήποτε καθαρής ουσίας (ρευστής ή στερεάς), από την πίεση 1 μέχρι, εισάγεται η τάση διαφυγής (fugacty), f: = (,T) (,T) = RT ln( f / f ) d = RTd ln Συντελεστής τάσης διαφυγής (fugacty coeffcent), Φ f = f Επειδή, όταν η πίεση Ρ πλησιάζει το μηδέν, προσεγγίζεται η συμπεριφορά του ιδανικού αερίου, προκύπτει ότι: lm = lm 0 0 f = 1 Φυσική ερμηνεία Ισορροπία φάσεων : l V f = f 3

4 Υπολογισμός της Τάσης Διαφυγής από Πειραματικά δεδομένα και Κ.Ε Σε σταθερή θερμοκρασία ισχύει: RTd ln f = Vd Για ένα ιδανικό αέριο, σε σταθερή θερμοκρασία ισχύει: Αφαιρώντας: ln = 1 RT 0 V RTd ln RT RTd ln = RT d f = RTd ln = V RT d d Ολοκλήρωση από πειραματικά δεδομένα A A = RT V dv+rt ln z V 1 V GG = ( A A) RT( z 1) ln = ( z 1) ln z RT G o G = RT lnφ RT V dv Ολοκλήρωση μέσω καταστατικών εξισώσεων 4

5 Πρόρρηση Τάσης Διαφυγής tzer-lee-keler (0) f f log10 = log10 log 10 f (1) Vral ln = B RT SRK A ln = ( z 1) ln( z B) ln B z + B z A = a/(rt ) και B = b/rt z 3 z + (A B B )z AB = 0 1 V ln = ( z 1) ln z RT RT V dv Ολοκλήρωση μέσω καταστατικών εξισώσεων 5

6 όπου Τάση Διαφυγής σε Μίγματα f d = dg = RTd ln f = V d, T = cont. Για ιδανικό αέριο : Με αφαίρεση, αναδιάταξη και ολοκλήρωση : lm 0 f x = 1 RTd ln( x ) = V ( d) d = RT d ln f ln x = 1 RT 0 V ο συντελεστής τάσης διαφυγής του συστατικού του μίγματος. RT d Φυσική ερμηνεία Ισορροπία φάσεων : l v f = f 6

7 Σχόλια ln( f / x ) 1. Αποδεικνύεται ότι μερικές μολαρικές ιδιότητες είναι τα και Και όχι τα f και Αυτός είναι και ο λόγος για τον οποίο χρησιμοποιείται το σύμβολο (^) και όχι το ( - ), ώστε να διακρίνονται η τάση διαφυγής και ο συντελεστής τάσης διαφυγής συστατικού ενός μίγματος από αυτά του καθαρού.. Στην περίπτωση ενός ιδανικού διαλύματος ισχύει f = x f Η εξίσωση αυτή είναι γνωστή και ως κανόνας των Lew-Randall. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της τάσης διαφυγής των συστατικών ενός μίγματος μέσω των τιμών τους στην καθαρή κατάσταση στις ίδιες συνθήκες και T του μίγματος και στην ίδια φάση. ln 7

8 Σχόλια 3. Σε χαμηλές πιέσεις, μικρότερες των 5 bar, οι τιμές των συντελεστών τάσης διαφυγής της ατμώδους φάσης δεν διαφέρουν πολύ από τη μονάδα, όπως φαίνεται στο Σχήμα Σε συστήματα που περιέχουν οργανικά οξέα, όπου εμφανίζεται διμερισμός εξαιτίας των δεσμών υδρογόνου, παρατηρούνται μεγάλες αποκλίσεις από την ιδανικότητα, ακόμη και σε υποατμοσφαιρικές πιέσεις. Οι rauntz et al (1980) αναφέρουν για το σύστημα ακεταλδεϋδης- οξικού οξέος στους 90 o C και 0.5 atm τιμές του συντελεστή τάσης διαφυγής στο διάστημα από 0.4 έως Σε υψηλές πιέσεις οι συντελεστές τάσης διαφυγής αποκλίνουν σημαντικά από τη μονάδα, όπως φαίνεται στα Σχήματα 11. και

9 Σχήμα 11.1 Συντελεστές τάσης διαφυγής για το σύστημα ακετονιτριλίου(1)-ακεταλδεϋδης() σε 1 bar και 100 ο C με την Εξ. Vral και πειραματικά B και B j. Σχήμα 11. Συντελεστές τάσης διαφυγής του CO (1) σε μίγμα του με κ-βουτάνιο στους 478 Κ και y = 0.17 (υπολογισμένοι από τα ογκομετρικά δεδομένα των Old et al). Σχήμα 11.3 Συντελεστές τάσης διαφυγής του ναφθαλενίου σε μίγμα με αιθάνιο σε κατάσταση κορεσμού (υπολογισμένη από τα δεδομένα διαλυτότητας των Johnton et al, 198). 9

10 Πρόρρηση Τάσης Διαφυγής συστατικών μιγμάτων με Κ.Ε. lnˆ = z V Nz z N T, V, N 1 ln 1 j dv V Ολοκλήρωση μέσω καταστατικών εξισώσεων Vral ln = y B ln z V j j SRK R vdw-711 ln j j = B ( ) ln( ) ln( ) B z z B A x A B 1 1+ B B A B z ln j j = B ( ) ln( ) ln B z z B A x A B z+ B B A B z 0.414B ln = ln( z+ t B ) + B t A x z+tb z+t + At ( z+t) j j z 3 z + (A B B )z AB = 0 A = a aj, A j = ( RT) ((RT) B = b RT, B = b RT, t 10 = t RT

11 Σχόλια 1. Οι Ln και Daubert (1980) παρουσίασαν μία εκτενή μελέτη για την εκτίμηση τάσεων διαφυγής μιγμάτων υδρογονανθράκων με τις ΚΕ SRK και R. Τα αποτελέσματά της συνοψίζονται στα ακόλουθα: α. Σε χαμηλές έως μέσες πιέσεις και οι δύο ΚΕ έδωσαν πολύ καλά αποτελέσματα, χωρίς η χρήση συντελεστών αλληλεπίδρασης να έχει ιδιαίτερη επίδραση. β. Σε υψηλότερες πιέσεις είναι απαραίτητη η χρήση συντελεστών αλληλεπίδρασης και η επίδρασή τους ξεπερνά το 10% γ. Σε μίγματα αερίων (H, CO, CO, N, H S, κλπ.) με υδρογονάνθρακες απαιτείται χρήση συντελεστών αλληλεπίδρασης, ιδιαίτερα στις υψηλές πιέσεις και σε συνθήκες κορεσμού.. Ο υπολογισμός των τάσεων διαφυγής, επειδή απαιτεί την εκτίμηση των μερικών παραγώγων ως προς τη σύσταση, είναι πιο ευαίσθητος στην ακρίβεια των τιμών των k j - και των l j για τη Vral - από ότι οι ολικές ιδιότητες του μίγματος, όπως π.χ. ο όγκος. 3. Οι συντελεστές αλληλεπίδρασης θα συζητηθούν εκτενέστερα κατά την ανάπτυξη της ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού σε υψηλές πιέσεις, όπου ο ρόλος τους είναι καθοριστικός, αφού συμμετέχουν στον υπολογισμό των τάσεων διαφυγής και των δύο φάσεων. 11

12 Παράδειγμα Να εκτιμηθούν οι συντελεστές τάσης διαφυγής του μεθανίου(1) και του κ- βουτανίου() σε ένα μίγμα στην κατάσταση κορεσμένου ατμού σε T = K, = 7.60 bar, και y 1 = 0.84, με χρήση της Vral και της SRK ΚΕ. Τα αποτελέσματα να παρουσιαστούν σε μορφή πίνακα και να σχολιαστεί η ακρίβειά τους. Πίνακας 11.Π.8 Αποτελέσματα του Παραδείγματος Μέθοδος 1 1 Vral, l 1 = Vral, l 1 = SRK Η χρήση μη μηδενικών k j είναι απαραίτητη σε μίγματα μεθανίου με υδρογονάνθρακες εξαιτίας της μεγάλης διαφοράς μεγέθους των μορίων.. Η χρήση τους γίνεται περισσότερο αναγκαία, όταν η σύσταση του βαρύτερου συστατικού είναι μικρή, όπως είναι στην περίπτωση αυτή του βουτανίου (y = 0.176). 1

13 Πρόρρηση Τάσης Διαφυγής συστατικών μιγμάτων μέσω της Πρότυπης Κατάστασης, f o fˆ = x f 0 Όπου: Το γ καλείται συντελεστής ενεργότητας και είναι εν γένει συνάρτηση της θερμοκρασίας της πίεσης και της σύστασης. Η επιλογή της σύστασης για την οποία γ = 1.0, ονομάζεται κανονικοποίηση του συντελεστή ενεργότητας. Το f o ονομάζεται τάση διαφυγής πρότυπης κατάστασης Για συμπυκνώσιμα συστατικά εφαρμόζεται η ακόλουθη κανονικοποίηση: Στην περίπτωση αυτή η τάση διαφυγής πρότυπης κατάστασης ταυτίζεται με την τάση διαφυγής του καθαρού υγρού στη θερμοκρασία T και πίεση του μίγματος, οπότε ο συντελεστής ενεργότητας μπορεί να εκληφθεί ως συντελεστής "διόρθωσης" στον κανόνα των Lew-Randall. fˆ = x V exp l f ( avg)( RT 0 = lm 1.0 x 1.0 V exp ) l ( avg)( Εάν τα συστατικά του μίγματος είναι υποκρίσιμα, αυτός ο τύπος κανονικοποίησης εφαρμόζεται σε 13 όλα, και το σύστημα θεωρείται ότι ακολουθεί τη συμμετρική σύμβαση RT )

14 Πρόρρηση Τάσης Διαφυγής πρότυπης κατάστασης για μη συμπυκνώσιμα συστατικά Αν κάποιο συστατικό είναι σε υπερκρίσιμη θερμοκρασία (μη συμπυκνώσιμο) θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί για αυτό άλλος τύπος κανονικοποίησης, αφού στη θερμοκρασία του συστήματος δεν υπάρχει τάση ατμών για το συστατικό αυτό. Στην περίπτωση αυτή: x * 1.0 O αστερίσκος στο γ * δηλώνει ακριβώς τον διαφορετικό τύπο κανονικοποίησης του συντελεστή ενεργότητας. Το H καλείται σταθερά Henry, υπολογίζεται στις T και του συστήματος και αντιπροσωπεύει την τάση διαφυγής πρότυπης κατάστασης για αυτόν τον τύπο κανονικοποίησης του συντελεστή ενεργότητας. Το γ * είναι ο συντελεστής διόρθωσης του νόμου του Henry: fˆ = x H lm 0 δηλαδή: και fˆ = x * H lm x 0 fˆ x = f 0 = H Εάν τα συστατικά του μίγματος είναι άλλα υποκρίσιμα και άλλα υπερκρίσιμα, εφαρμόζονται διαφορετικού τύποι κανονικοποίησης και το σύστημα θεωρείται ότι ακολουθεί τη ασύμμετρη σύμβαση 14

15 Συντελεστες ενεργότητας - Ασύμμετρη σύμβαση Μία τέτοια κανονικοποίηση φαίνεται στο Σχήμα Ας σημειωθεί ότι, στις συνήθεις περιπτώσεις, ο συντελεστής ενεργότητας γ (συμπυκνώσιμα συστατικά) είναι μεγαλύτερος της μονάδας, ενώ ο συντελεστής ενεργότητας γ * (μη συμπυκνώσιμα συστατικά) είναι μικρότερος της μονάδας. Σχήμα 11.4 Τυπικές μεταβολές των γ και γ * με τη σύσταση για ένα διμερές σύστημα. 15

16 Παράδειγμα Η διαλυτότητα του CO (1) στο βενζόλιο() στους 93. K και μερική πίεση 1 bar είναι: x 1 = α. Τί σημαίνει "μερική πίεση" και πώς σχετίζεται με την τάση διαφυγής; β. Να προσδιοριστεί η σταθερά του Henry. γ. Πόση είναι η διαλυτότητα του CO στην ίδια θερμοκρασία και σε μερική πίεση bar; Για διευκόλυνση των υπολογισμών και εξαιτίας της χαμηλής πίεσης, η φάση των ατμών μπορεί να θεωρηθεί ιδανική. Αντιπροσωπεύει, δηλαδή, το τμήμα της ολικής πίεσης, που οφείλεται στο συστατικό. Οπότε: α. Η μερική πίεση ορίζεται ως: y = f ˆ / ˆ β. Εξαιτίας της εξίσωσης των τάσεων διαφυγής του CO από την υγρή και την ατμώδη φάση: y = x ˆ * H1 Από την υπόθεση ιδανικότητας της φάσης των ατμών προκύπτει: ˆ1 1 Επειδή το x 1 είναι αρκετά κοντά στο μηδέν, μπορεί να υποτεθεί ότι: γ 1* = 1.0. Άρα: H 1 = 1/x 1 = 1053 bar. γ. Για 1 = bar: x 1 = /H 1 = , που είναι επίσης αρκετά κοντά στο μηδέν, ώστε να ισχύει η υπόθεση: γ 1* = 1.0 Σημείωση: Σε χαμηλές πιέσεις, η διαλυτότητα σχεδόν όλων των αερίων σε ένα μεγάλο αριθμό υγρών είναι πολύ μικρή και ο νόμος του Henry, δηλαδή γ * = 1.0, μπορεί με ασφάλεια να υποτεθεί ότι ισχύει. Στην περίπτωση, όμως, των υψηλών πιέσεων, αυτό δεν ισχύει. 16

17 Διαλυτότητα στερεών σε αέρια Ας υποτεθεί η ισορροπία μεταξύ ενός στερεού, συστατικό, και κάποιου αερίου, συστατικό 1, σε θερμοκρασία T και πίεση. Επειδή η διαλυτότητα του αερίου στο στερεό είναι αμελητέα, από την εξίσωση των τάσεων διαφυγής του συστατικού από τις δύο φάσεις, προκύπτει: y = ( e ) όπου ( e) V = exp Συνεπώς η διαλυτότητα του στερεού στη φάση των ατμών είναι: y = E ( e) E = ˆ y y(. ) y ( RT (. ) Το Ε καλείται αυξητικός παράγοντας και καθώς η πίεση αυξάνεται, γίνεται προοδευτικά πιο σημαντικό. Στην πραγματικότητα το E είναι πάντα μεγαλύτερο από τη μονάδα, γεγονός που οδηγεί σε μεγαλύτερη διαλυτότητα του στερεού έναντι αυτής σε ιδανικό αέριο. E ) / 17

18 Διαλυτότητα στερεών σε αέρια ΣΧΟΛΙΑ 1. Ο υπολογισμός του y γίνεται με τη μέθοδο δοκιμής και σφάλματος.. Ο αυξητικός παράγοντας μπορεί να πάρει πολύ μεγάλες τιμές σε υψηλές πιέσεις, όπως φαίνεται στο Σχήμα 11.5 για το σύστημα φλουορενίου σε αιθυλένιο. 3. Ας σημειωθεί ότι σε δεδομένη πίεση η αύξηση της διαλυτότητας είναι εντονότερη σε θερμοκρασίες μόλις πάνω από την κρίσιμη θερμοκρασία του αερίου διαλύτη (για το αιθυλένιο T c = 8.4 K). Σχήμα 11.5 Μεταβολή του αυξητικού παράγοντα με την πίεση ως συνάρτηση της θερμοκρασίας για το σύστημα φλουορενίου-αιθυλενίου (από τα δεδομένα διαλυτότητας των Johnton et al, 198). 18

19 Διαλυτότητα στερεών σε αέρια ΣΧΟΛΙΑ 4. Ο αυξητικός παράγοντας περιέχει τρείς όρους:, (e) και Ο πρώτος είναι πρακτικά ίσος με τη μονάδα, επειδή η τάση ατμών του στερεού είναι πολύ χαμηλή. Ο δεύτερος αντιπροσωπεύει την επίδραση της πίεσης πάνω στην τάση διαφυγής του στερεού και αυξάνεται με την αύξηση της πίεσης. Σπάνια, όμως, παίρνει τιμές μεγαλύτερες από έως 3. Ο τρίτος αντανακλά βασικά τις διαφορές μεταξύ των 1-1, - και 1- διαμοριακών δυνάμεων και είναι ο πιο σημαντικός, γιατί μπορεί να πάρει τιμές πολύ μικρότερες από τη μονάδα (Σχήμα 11.3). 5. Οι μεγάλες αυτές διαφορές της διαλυτότητας των στερεών σε υπερκρίσιμα αέρια αποτελεί τη βάση της διαρκώς αναπτυσσομένης τεχνικής της Υπερκρίσιμης Εκχύλισης. Έστω π.χ. ένα στερεό μίγμα, που περιέχει ένα πολύτιμο συστατικό Α. Εάν μπορεί να βρεθεί ένα αέριο, που αλληλεπιδρά ισχυρά με το Α, αλλά όχι με τα άλλα συστατικά του μίγματος, τότε αυτό είναι ένας καλός αέριος διαλύτης και είναι δυνατή η χρήση του για την ανάκτηση του Α. Το αέριο μίγμα, μετά την επεξεργασία του στερεού, αποσυμπιέζεται, οπότε το E γίνεται ίσο με τη μονάδα, και το στερεό καθιζάνει. 6. Για καλύτερα αποτελέσματα, όπως φαίνεται και από το Σχήμα 11.5, πρέπει να χρησιμοποιούνται θερμοκρασίες μόλις πάνω από την T c του αερίου και πιέσεις σημαντικά μεγαλύτερες από την c. Στις συνθήκες αυτές το αέριο συνδυάζει διαλυτική ικανότητα αντίστοιχη των υγρών και διαχυτότητα αντίστοιχη των αερίων. 19

20 Διαλυτότητα στερεών σε αέρια ΣΧΟΛΙΑ 7. Το βασικό πλεονέκτημα της υπερκρίσιμης εκχύλισης, έναντι των συμβατικών μεθόδων διαχωρισμού, όπως η απόσταξη, είναι η δυνατότητα παραγωγής προϊόντων απαλλαγμένων από την παρουσία διαλύτη, γεγονός ιδιαίτερης σημασίας για τη βιομηχανία τροφίμων και φαρμάκων. Άλλο σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. 8. Εκτενής ανασκόπηση των βιομηχανικών εφαρμογών της υπερκρίσιμης εκχύλισης έχει γίνει από τους Bata (1985), McHugh και Krukon (1986), και Johnton και ennnger (1989). 9. Η θερμοδυναμική αντιμετώπιση της υπερκρίσιμης εκχύλισης είναι μάλλον δύσκολη για τρείς βασικούς λόγους: τα συστήματα είναι ιδιαίτερα ασύμμετρα, τόσο ως προς το μέγεθος των μορίων, όσο και ως προς τις διαμοριακές δυνάμεις, όπως φαίνεται και από τη διαφορά στις κρίσιμες ιδιότητες του αερίου και της διαλυμένης ουσίας. το σύστημα βρίσκεται κοντά στην κρίσιμη θερμοκρασία του αερίου, και οι τιμές των ιδιοτήτων των καθαρών συστατικών: T c, c, ω, και οι τάσεις ατμών, συχνά δεν είναι ακριβείς και μερικές φορές ούτε καν διαθέσιμες. 10. Ποσοτικοί υπολογισμοί μπορούν να γίνουν με χρήση καταστατικών εξισώσεων (π.χ. rauntz et al 1986 και Johnton et al, 198) ή εμπειρικών προσεγγίσεων (Zger και Eckert, 1983). Ανασκόπηση του θέματος υπάρχει στους Wllam (1981), Starlng et al (1984) και ιδιαίτερα στους McHugh και Krukon, και Johnton και ennnger. 0

21 Διαλυτότητα υγρών σε αέρια Η προσέγγιση για τον προσδιορισμό της διαλυτότητας υγρών σε αέρια είναι παρόμοια με αυτήν των στερεών, με τη διαφορά ότι το αέριο είναι διαλυτό στο υγρό. Σε υψηλές πιέσεις η διαλυτότητα του αερίου στην υγρή φάση μπορεί να είναι σημαντική. Περαιτέρω ανάπτυξη του θέματος θα ακολουθήσει στο κεφάλαιο, όπου εξετάζεται η ισορροπία φάσεων σε υψηλές πιέσεις. Προς το παρόν η προσοχή θα επικεντρωθεί στην απλούστερη περίπτωση των χαμηλών πιέσεων, όπου συνήθως η διαλυτότητα του αερίου είναι αρκετά χαμηλή, ώστε να μπορεί να εφαρμοστεί ο νόμος του Henry. Συστατικό (1) είναι το αέριο και () είναι το υγρό. Από την εξίσωση των τάσεων διαφυγής του συστατικού από τις δυο φάσεις προκύπτει: y = x ( e) όπου το γ, εξαιτίας της χαμηλής τιμής του x 1, θεωρείται ίσο με τη μονάδα. Ας σημειωθεί ότι εδώ το x δεν είναι ίσο με τη μονάδα. Το x υπολογίζεται από τη σχέση x = 1 - x 1, όπου το x 1 προκύπτει από την εξίσωση: x = y 1 H1 Ο υπολογισμός, λοιπόν, του y, απαιτεί διαδικασία δοκιμής και σφάλματος

22 Διαλυτότητα υγρών σε αέρια ΣΧΟΛΙΑ 1. Σε χαμηλές πιέσεις το δεν απέχει πολύ από τη μονάδα και η διαλυτότητα του υγρού δεν εξαρτάται από τη φύση του αερίου.. Σε υψηλές όμως πιέσεις, όπως και στην περίπτωση των στερεών, το λαμβάνει πολύ μικρές τιμές, που οδηγούν σε μεγάλες διαλυτότητες και η φύση του αερίου γίνεται ιδιαίτερα σημαντική. 3. Οι rauntz et al (1986) αναφέρουν ότι η διαλυτότητα του κ-δεκανίου στο διοξείδιο του άνθρακα, σε 350 Κ και 100 atm είναι περίπου: δέκα φορές μεγαλύτερη από ότι στο άζωτο, και σαράντα φορές μεγαλύτερη από ότι στο υδρογόνο. 4. Η διαλυτότητα των υγρών (και στερεών) σε αέρια πρέπει να λαμβάνεται υπόψη στις διεργασίες ψύξης και μεταφοράς αερίων, και ειδικά του φυσικού αερίου, για την αποφυγή της απόφραξης των αγωγών από την κατακάθιση υγρών (και στερεών) εξαιτίας της μείωσης της θερμοκρασίας και της πίεσης. 5. Η ιδέα της υπερκρίσιμης εκχύλισης μπορεί επίσης να εφαρμοστεί και σε μίγματα υγρών με υψηλά σημεία βρασμού.

23 Ιδιότητες Ανάμειξης Ορισμός Έστω 1 mole μίγματος με k συστατικά και σύσταση x ί. Αν η θερμοκρασία και η πίεση διατηρούνται σταθερές, τότε οποιαδήποτε μεταβολή ιδιότητας οφείλεται αποκλειστικά στην επίδραση της ανάμιξης. Η μεταβολή της ιδιότητας εξαιτίας της ανάμιξης ή απλά η ιδιότητα ανάμιξης, όπως συνήθως αναφέρεται,- αποτελεί μέτρο αυτής της μεταβολής και ορίζεται ως: Το ΔH, π.χ., είναι το ποσό της θερμότητας, που πρέπει να προστεθεί ή να αφαιρεθεί, ώστε το μίγμα να διατηρήσει τη θερμοκρασία των καθαρών συστατικών με αμετάβλητη πίεση. Με αντικατάσταση του M προκύπτει : ( ) ή Δ Δ όπου: αντιπροσωπεύει την επίδραση της ανάμιξης στο συστατικό. ΔM M Με αναδιάταξη προκύπτει: M ΔM = M x M ΔM = x M M M= x M +ΔM M = x ( M ) που φανερώνει ότι η γνώση του ΔM μαζί με τις αντίστοιχες ιδιότητες των καθαρών συστατικών στις ίδιες T και επαρκεί για τον προσδιορισμό της ιδιότητας M του μίγματος. Π.χ. η γνώση του ΔH και των ενθαλπιών των καθαρών ουσιών, στις ίδιες συνθήκες T και, προσδιορίζει την ενθαλπία του μίγματος.

24 Η Περίπτωση ενός Ιδανικού Διαλύματος Σε ένα ιδανικό διάλυμα (ιδανικό μίγμα) οι δυνάμεις μεταξύ ομοίων και ανομοίων μορίων είναι ίσες και το σχήμα και το μέγεθος των μορίων είναι επίσης ίδια. Χρησιμοποιώντας το (d ) για να υποδεικνύει την ιδανική συμπεριφορά προκύπτουν οι ακόλουθες εκφράσεις για τα ΔM(d ), όπου M = V, H, G και S: ΔG( d ) = G( d) xg = xg ( d) G ΔS( d ) = S( d) x S = x S ( d) S ΔV ( d ) = V ( d) x V = x V ( d) V Στις δύο πρώτες περιπτώσεις, η υπόθεση της ιδανικότητας καθορίζει ότι: V ( d ) = V H ( d ) = H και συνεπώς: ΔV(d) = 0 ΔH(d) = 0 ΔH( d ) = H( d) x H = x H ( d) H Όμως, στην περίπτωση των ΔG(d ) και ΔS(d ) η απάντηση δεν είναι τόσο προφανής. Για την ανάπτυξη της κατάλληλης έκφρασης η σχέση ολοκληρώνεται από την τάση διαφυγής του καθαρού, f, έως αυτήν του σε ιδανικό διάλυμα στις ίδιες T και, η οποία είναι ίση με (x f ): ΔG( d ) = RT x ln x G d G = RT x f ( ) ln = RTlnx f άρα: ΔS( d ) = R x ln x ΔG = ΔH T ΔS

25 Σχόλια 1. Ένα ιδανικό μίγμα είναι ασφαλώς υποθετικό. Επειδή, όμως, η δεύτερη απαίτηση για την ιδανικότητα γίνεται σημαντική μόνο για μεγάλες διαφορές μεγέθους, η συμπεριφορά ιδανικού διαλύματος προσεγγίζεται επαρκώς για μίγματα μορίων παρόμοιας χημικής δομής.. Ετσι ένα μίγμα πεντανίου και εξανίου, ή αιθανόλης και προπανόλης θα μπορούσε να θεωρηθεί ιδανικό, ιδιαίτερα στην ατμώδη φάση, όπου οι μεγάλες διαμοριακές αποστάσεις τείνουν να μειώσουν την επίδραση της διαφοράς δυνάμεων μεταξύ ομοίων και ανομοίων μορίων. 3. Σύμφωνα με την Παράγραφο , όσο μεγαλύτερη γίνεται η περιεκτικότητα ενός συστατικού κάποιου μίγματος, τόσο περισσότερο προσεγγίζεται η συμπεριφορά ιδανικού μίγματος. 4. Ας σημειωθεί ότι για τον όγκο, την εσωτερική ενέργεια και την ενθαλπία ισχύει ΔM(d ) = 0. Όμως, για την εντροπία και τις ελεύθερες ενέργειες Helmholtz και Gbb, που συνδέονται με αυτήν, αυτό δεν ισχύει. M( d ) = x M + M d 5. Είναι, τέλος, προφανές ότι, επειδή: Δ ( ) οι ιδιότητες ενός ιδανικού μίγματος είναι γνωστές, εφόσον οι αντίστοιχες ιδιότητες των καθαρών συστατικών, στις ίδιες και T είναι επίσης γνωστές. Στην περίπτωση αυτή, όπως θα αναπτυχθεί στη συνέχεια, το M(d ) αποτελεί μία βολική βάση αναφοράς για τη σύγκριση με τη συμπεριφορά των πραγματικών μιγμάτων.

26 Ιδιότητες Περίσσειας Ορισμός Η διαφορά μεταξύ της ιδιότητας M ενός μίγματος σε δεδομένη πίεση, θερμοκρασία και σύσταση, και της τιμής της M(d ) σε ένα υποθετικό ιδανικό μίγμα στις ίδιες συνθήκες, παριστάνει την ιδιότητα περίσσειας M E E M = M M( d) Ομοίως για το συστατικό του μίγματος ισχύει: και επομένως: E E M = M E ( ) M = x M = x M M d M ( d) Από θεωρητική άποψη, οι ιδιότητες περίσσειας αποτελούν μέτρο ποσοτικής εκτίμησης της επίδρασης, που έχουν στη συμπεριφορά ενός μίγματος οι διαφορές: * των δυνάμεων μεταξύ ομοίων και ανομοίων μορίων, και * του σχήματος και του μεγέθους των μορίων. Από πρακτική άποψη η πιο σημαντική ιδιότητα ανάμιξης είναι αυτή της ελεύθερης ενέργειας Gbb, γιατί συσχετίζεται με τοv συντελεστή ενεργότητας των συστατικών του μίγματος.

27 Η Περίσσεια Ελεύθερης Ενέργειας Gbb και ο Συντελεστής Ενεργότητας. Η ολοκλήρωση της εξίσωσης: dg = RTd ln f με όρια την ιδανική και την πραγματική κατάσταση σε σταθερή θερμοκρασία, πίεση και σύσταση οδηγεί στην: E x f G = G G ( d ) = RT ln = RTln και, E E x f επειδή: G = xg = RT x ln η οποία δείχνει ότι το RT lnγ είναι μερική μολαρική ιδιότητα της περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gbb. Συνεπώς: E ( NG /RT ) ln = N T,, N j Σχόλια 1.Ας σημειωθεί ότι, επειδή για ένα ιδανικό μίγμα η περίσσεια ελεύθερης ενέργειας Gbb είναι μηδέν, όλοι οι συντελεστές ενεργότητας σε ένα τέτοιο μίγμα είναι ίσοι με τη μονάδα.. Η εξίσωση αυτή αποτελεί τη βάση για την ανάπτυξη αναλυτικών εκφράσεων για τους συντελεστές ενεργότητας, όπως αυτές των van Laar, Margule, Wlon, κλπ. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται ποιοτικές και ποσοτικές παραδοχές για την ερμηνεία της απόκλισης ενός διαλύματος από την ιδανικότητα στις ίδιες συνθήκες, ώστε να αναπτυχθούν αναλυτικές εκφράσεις για το G E ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, της πίεσης και της συγκέντρωσης. Με κατάλληλη παραγώγισή τους, χρησιμοποιώντας την ως άνω εξίσωση, λαμβάνονται οι αναλυτικές εκφράσεις για το συντελεστή ενεργότητας κάθε συστατικού του μίγματος

28 Ισορροπία Φάσεων Η βασική εξίσωση για όλους τους υπολογισμούς ισορροπίας φάσεων ατμού-υγρού είτε σε υψηλές είτε σε χαμηλές πιέσεις είναι η ισότητα των τάσεων διαφυγής για όλα τα συστατικά του μίγματος: fˆ L = fˆ V Η ποσοτική περιγραφή της ισορροπίας ατμού-υγρού εκφράζεται συνήθως με τους λόγους ισορροπίας K : K = y x 8 Η σχετική πτητικότητα, α j, είναι η βασική ιδιότητα που προσδιορίζει την ευκολία ενός διαχωρισμού και χρησιμοποιείται στις απλοποιημένες μεθόδους σχεδιασμού a j K K j

29 9 Μη πολικά συστατικά Υψηλές πιέσεις: όπου οι συντελεστές τάσης διαφυγής υπολογίζονται με κυβικές καταστατικές εξισώσεις (π.χ. R ή SRK). Antone με Vral με ˆ, ˆ v x f y f L L v v ˆ ˆ ˆ ˆ L v v e x f y f ) ( ˆ ˆ ˆ ˆ Πολικά συστατικά - Χαμηλές πιέσεις: όπου : UNIFAC Wlon, Van Laar, με ) ( exp ) ( l RT v e Υπολογισμοί Ισορροπίας Φάσεων Ιδανικά Διαλύματα Νόμος Raoult K / Ανάλογα με τη φύση των συστατικών του μίγματος (ή της ολικής πίεσης του συστήματος) οι τάσεις διαφυγής υπολογίζονται - ανάλογα και με τη φάση - ως: v L x y K ˆ / ˆ / j j a e K v ˆ / ) ( ˆ