Σχήμα 1: Εφαρμογές υπερδιακλαδισμένων πολυμερών.

Τίτλος διατριβής : «Θερμοδυναμική μελέτη διαλυμάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών» Υποψήφιος Διδάκτορας : Δρίτσας Γεώργιος Περίληψη Διατριβής Τα μακρομόρια δενδριτικής μορφής όπως τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή και τα δενδριμερή έχουν ελκύσει το επιστημονικό ενδιαφέρον τις τελευταίες δεκαετίες. H αρχιτεκτονική τους είναι σφαιρική με κάποια από τις διαστάσεις τους στη νανοκλίμακα και με αρκετές εξωτερικές ομάδες. H δομή των δενδριμερών είναι τέλεια συμμετρικά, αλλά εξαιτίας αυτού η διαδικασία παραγωγής τους είναι πολύπλοκη, χρονοβόρα και έχει υψηλό κόστος. Για αυτό αν και έχουν αρκετές εφαρμογές χρησιμοποιούνται κυρίως στην ιατροφαρμακευτική. Σε αντίθεση τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή, τα οποία διατηρούν αυτή τη πολυσύνθετη δομή χωρίς να είναι όμως τέλεια δομημένα, μπορούν και παράγονται σε βιομηχανική κλίμακα και σε χαμηλό κόστος βρίσκοντας πλήθος εφαρμογών όπως φαίνεται και στο σχήμα 1. Υγροί κρύσταλλοι Συσκευές απελευθέρωσης Συστατικά μειγμάτων Επικαλυπτικά Κατάλυση ΥΠΕΡΔΙΑΚΛΑΔΙΣΜΕΝΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Σχήμα 1: Εφαρμογές υπερδιακλαδισμένων πολυμερών. Πρόσθετα Αισθητήρες Υδροπυκτές Φωτοευαίσθητα υλικά Ρεολογική τροποποιητές Διασταυροποιητές

Παρ όλα αυτά αρκετές τους ιδιότητες είναι άγνωστες, για αυτό και στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η θερμοδυναμική μελέτη των υπερδιακλαδισμένων πολυμερών. Αρχικά τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή που επιλέχθηκαν ήταν, το υπερδιακλαδισμένο πολυεστεραμίδιο (Hybrane), με κατά όγκο μέσο μοριακό βάρος (Mn) 1200 g/mol και οι υπερδιακλαδισμένη αληφατικοί πολυεστέρες (Boltorn H20, H30 και H40), με κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος (Mμ,) 2100, 3500 και 5100 g/mol αντίστοιχα. Και τα τέσσερα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή παράγονται σε βιομηχανική κλίμακα από τις εταιρίες DSM και Perstorp. Ακόμη από τα δενδριμερή επιλέχθηκαν τα δενδριμερή πολυαμιδοαμίνης τριών διαφορετικών γενεών ΡΑΜΑΜ(G=2,3 και 4) με κατά βάρος μέσο μοριακό βάρος (Mμ,) 3256, 6909 και 14215 g/mol αντίστοιχα. Τέλος μελετήθηκαν και δυο γραμμικοί πολυηλεκτρολύτες PEG 200 και PEG3000 μιας και βρίσκουν αρκετές εφαρμογές σε συνδυασμό με τα δενδριμερή ή τα υπερδιακλαδιαμένα πολυμερή. Αρχικά μελετήθηκε το υπερδιακλαδισμένο πολυεστεραμίδιο. Υπολογίστηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης και βρέθηκε ίση με 40 ο C. Επιπλέον μετρήθηκε η πυκνότητα του πολυμερούς με τη μέθοδο της άνωσης και βρέθηκε ίση με 1,1796 g/ml στους 25 ο C. Ακόμη υπολογίστηκαν θερμοδυναμικές ιδιότητες με την μέθοδο της ανάστροφης χρωματογραφίας. Για τον λόγω αυτό κατασκευάστηκε στήλη στο εργαστήριο. Έτσι υπολογίστηκε ο ειδικός όγκος συγκράτησης ( Vg ) για τους 19 μόρια ανιχνευτές, για τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες, 348,15, 358,15 και 368,15. Ακόμη υπολογίστηκε η ενθαλπία ρόφησης η ενθαλπία ανάμειξης και η ενθαλπία εξάτμισης για κάθε μόριο ανιχνευτή για το Hybrane. Επίσης υπολογίστηκε το κλάσμα βάρους του συντελεστή ενεργότητας,,,και η παράμετρος Flory-Huggins,, για όλα τα μόρια ανιχνευτές και σε όλες τις θερμοκρασίες. Από τις παραπάνω τιμές διαπιστώθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η διαλυτότητα των μορίων ανιχνευτών με το Hybrane αυξανόταν. Ακόμη παρατηρήθηκε ότι όσο αυξανόταν το μήκος της αλυσίδας των αλκανίων τόσο ισχυρότερες ήταν οι αλληλεπιδράσεις τους με το πολυμερές. Επιπλέον από τις τιμές των και τα αλκάνια και το ακετονιτρίλιο χαρακτηρίζονται σαν μέτριοι διαλύτες του Hybrane, ενώ όλοι οι υπόλοιποι διαλύτες χαρακτηρίζονται σαν καλοί διαλύτες. Το χλωροφόρμιο είναι ο καλύτερος διαλύτης

μεταξύ των μορίων ανιχνευτών που εξετάσθηκαν μιας και παρουσιάζει τις χαμηλότερες τιμές των και. Επίσης υπολογίστηκε και η συνολική παράμετρος διαλυτότητας του Hybrane με δυο διαφορετικές μεθόδους, καθώς και οι μερικές παράμετροι. Στα παρακάτω διαγράμματα φαίνονται οι τιμές τους για κάθε θερμοκρασία. Διάγραμμα 1: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας του Hybrane με την μέθοδο Gulliet συναρτήσει της θερμοκρασίας. 19,0 18 18,5 17 18,0 16 15 17,5 14 17,0 13 16,5 12 δt 16,0 11345 350 355 360 365 δd 370 345 350 355 360 365 370

Διάγραμμα 2: Επίδραση της θερμοκρασίας στη συνολική παράμετρο διαλυτότητας αλλά και στη μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς με την μέθοδο Voelkel. Ρ ηη Διάγραμμα 3: Επίδραση της θερμοκρασίας στη μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου και λόγω δυνάμεων δεσμών υδρογόνου με την μέθοδο Voelkel. Από τα παραπάνω διαγράμματα παρατηρήθηκε ότι η συνολική παράμετρος διαλυτότητας αλλά και η μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς μειώνεται γραμμικά όσο αυξάνεται η θερμοκρασία. Επίσης με την αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνεται ελάχιστα μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου. Ακόμη η μεταβολή της θερμοκρασίας δεν επηρέασε σημαντικά τη μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δυνάμεων δεσμών υδρογόνου. 7 Επίσης έγινε και επιφανειακός χαρακτηρισμός του Hybrane μιας και υπολογίστηκε η επιφανειακή 6 ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς, η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάμεων καθώς και ο λόγος 5 οποίος ήταν ίσος με 6,54, κάτι που αναμενόταν μιας και δείχνει τον βασικό 4 χαρακτήρα της επιφάνειας του υπερδιακλαδισμένου πολυεστεραμιδίου. Ακόμη εφαρμόστηκε 3 και το θεωρητικό μοντέλο πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Υπολογίστηκαν οι χαρακτηριστικές παράμετροι 2 δ κλιμάκωσης και συγκρίθηκαν οι τιμές των μερικών παραμέτρων δ διαλυτότητας καθώς 1 345 350 355 360 365 370, ο

και της συνολικής και βρέθηκε ότι η θεωρία μπορεί να περιγράψει πολύπλοκα συστήματα όπως είναι τα υπερδιακλσδιμένα πολυμερή. Ακόμη μελετήθηκε και η ισορροπία φάσεων τριαδικού μείγματος αιθανόλης διοξειδίου του άνθρακα και Hybrane. Υπολογίστηκαν οι θερμοκρασία και η πίεση στις οποίες γινόταν εμφάνιση φυσαλίδας, υποδηλώνοντας την ύπαρξη ισορροπίας αερίου-υγρού (VLE), η εμφάνιση νέφους, υποδηλώνοντας την ύπαρξη ισορροπίας υγρού-υγρού (LL) και η εμφάνιση και των δυο υποδηλώνοντας την ύπαρξη ισορροπίας αερίου-υγρού-υγρού (VLL). Παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η μεταβολή στην πίεση ήταν μικρή για περιοχές μεταβάσεων αέριου-υγρού, ενώ για την ίδια αύξηση της θερμοκρασίας η μεταβολή στην πίεση σχεδόν τετραπλάσια για περιοχές μεταβάσεων υγρού-υγρού. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι όσο μεγαλύτερος ήταν ο λόγος CO 2 /CH 3 CH 2 OH, τόσο χαμηλότερη ήταν η θερμοκρασία στην οποία εμφανιζόταν η μετάβαση υγρούυγρού για δεδομένο κλάσμα μάζας πολυμερούς. Ακόμη παρατηρήθηκε ότι ο διαχωρισμός φάσεων υγρού-υγρού λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Βάση άλλων τριαδικών συστημάτων, το τριαδικό σύστημα [CO 2 + CH 3 CH 2 OH + Hybrane], θα μπορούσε να ταξινομηθεί στο διάγραμμα φάσεων τύπου V. Όπως αναμενόταν για συμπεριφορές LCST ο διαχωρισμός φάσεων λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες, κοντά στην κρίσιμη θερμοκρασία του διαλύτη (αιθανόλη). Τέλος μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης του πολυμερούς. Ήταν προφανές ότι όσο μεγαλύτερο ήταν το κλάσμα μάζας του Hybrane τόσο μεγαλύτερη ήταν η απαιτούμενη πίεση για να διατηρηθεί το σύστημα σε μια ομογενή φάση έχοντας σταθερή τη θερμοκρασία και την αναλογία CO 2 /CH 3 CH 2 OH. Ακόμη παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης του Hybrane, προκλήθηκε πτώση της θερμοκρασίας στην οποία παρατηρήθηκε πρώτη φορά διαχωρισμός υγρούυγρού. Στη συνέχεια μελετήθηκαν οι υπερδιακλαδισμένη αληφατικοί πολυεστέρες (Boltorn H20, H30 και H40). Υπολογίστηκε η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης και βρέθηκε ίση με 30, 35 και 40 ο C. Επιπλέον υπολογίστηκαν θερμοδυναμικές ιδιότητες με την μέθοδο της ανάστροφης χρωματογραφίας. Για τον λόγω αυτό κατασκευάστηκαν στήλες στο εργαστήριο. Υπολογίστηκε ο ειδικός όγκος συγκράτησης () για όλα τα μόρια

ανιχνευτές για το Boltorn H20 για της θερμοκρασίες 343,15, 353,15 και 363,15 K και για το Boltorn H30 και H40 στους 353,15 και 363,15 K αντίστοιχα. Ακόμη υπολογίστηκε η ενθαλπία ρόφησης η ενθαλπία ανάμειξης και η ενθαλπία εξάτμισης για κάθε μόριο ανιχνευτή για το Boltorn H20. Επίσης υπολογίστηκε το κλάσμα βάρους του συντελεστή ενεργότητας, Ω,,και η παράμετρος Flory-Huggins,, για όλα τα μόρια ανιχνευτές, σε όλες τις θερμοκρασίες και για όλους τους υπερδιακλαδισμένους αληφατικούς πολυεστέρες. Από τις παραπάνω τιμές διαπιστώθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η διαλυτότητα των μορίων ανιχνευτών με το Boltorn H20 αυξανόταν. Επιπλέον το κλάσμα βάρους του συντελεστής ενεργότητας και η παράμετρος Flory-Huggins αυξανόταν με την αύξηση της αλυσίδας των αλκανίων, των αλκοολών καθώς και των κετονών. Με άλλα λόγια όσο μεγαλύτερο ήταν το μήκος της αλυσίδας για τα αλκάνια, τις αλκοόλες και τις κετόνες τόσο ασθενέστερες ήταν οι αλληλεπιδράσεις τους με το Boltorn H20. Από τις τιμές των και τα αλκάνια χαρακτηρίζονται ως κακοί διαλύτες. Ακόμη όλα τα μόρια ανιχνευτές που σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου με τους υπερδιακλαδισμένους αληφατικούς πολυεστέρες χαρακτηρίζονται σαν καλοί διαλύτες. Επίσης από τα μόρια ανιχνευτές που σχηματίζουν δεσμούς διπόλου-διπόλου χαρακτηρίζονται ως καλοί διαλύτες με εξαίρεση το νιτροπροπάνιο ο οποίος χαρακτηρίζεται σαν μέτριος διαλύτης. Ακόμη η 1,4 διοξάνη ήταν ο καλύτερος διαλύτης μεταξύ των μορίων ανιχνευτών που χρησιμοποιήθηκαν μιας και παρουσίασε τις χαμηλότερες τιμές για το και το. Επίσης υπολογίστηκε η συνολική παράμετρος διαλυτότητας για όλους τους υπερδιακλαδισμένους αληφατικούς πολυεστέρες με δυο διαφορετικές μεθόδους, καθώς και οι μερικές παράμετροι. Στα παρακάτω διαγράμματα φαίνονται οι τιμές τους συναρτήσει της θερμοκρασίας και του μοριακού βάρους.

Διάγραμμα 4: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας του Boltorn H20, με την μέθοδο Gulliet, συναρτήσει της θερμοκρασίας. 21,0 21,0 Διάγραμμα 5: Μεταβολή 20,5 της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας, με την μέθοδο 20,5 Gulliet, συναρτήσει του μοριακού βάρους των υπερδιακλαδισμένων αληφατικών πολυεστέρων. 20,0 20,0 19,5 19,5 19,0 19,0340 345 350 355 360 365 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Μ Β

Διάγραμμα 6: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας και της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς του Boltorn H20, με την μέθοδο Voelkel, συναρτήσει της θερμοκρασίας. 18 9 17 16 8 Διάγραμμα 7: Μεταβολή των μερικών παραμέτρων διαλυτότητας λόγω δυνάμεων 15 διπόλου-διπόλου και 7 δυνάμεων δεσμών υδρογόνου του Boltorn H20, με την μέθοδο 14 Voelkel, συναρτήσει 6 της θερμοκρασίας. 13 12 5 11 4 δ δτ hb δd 10 3 9 δ p 2340 345 350 355 360 365 370 340 345 350 355 360 365 370

Διάγραμμα 8: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας και της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς, συναρτήσει του μοριακού βάρους του υπερδιακλαδισμένου αληφατικού πολυεστέρα. 18 9 17 8 16 7 15 6 14 5 13 4 12 3 δτ δ 11 hb 2 δd δ 10 p 11000 2000 3000 4000 5000 6000 1000 2000 3000 M B 4000 5000 6000 M B Διάγραμμα 9: Μεταβολή των μερικών παραμέτρων διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου και δυνάμεων δεσμών υδρογόνου, συναρτήσει του μοριακού βάρους του υπερδιακλαδισμένου αληφατικού πολυεστέρα.

Από τα παραπάνω διαγράμματα παρατηρήθηκε ότι η συνολική παράμετρος διαλυτότητας καθώς και οι μερικές παράμετροι για το Boltorn H20 εμφάνιζαν μια ασθενή πτώση με την αύξηση της θερμοκρασίας. Επιπλέον παρατηρήθηκε ότι συνολική παράμετρος διαλυτότητας ήταν ανεξάρτητη από το μοριακό βάρος του υπερδιακλαδισμένου αληφατικού πολυεστέρα. Επίσης με την αύξηση του μοριακού βάρους διαπιστώθηκε αύξηση της μερικής παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς. Ακόμα με την αύξηση του μοριακού βάρους παρατηρήθηκε μείωση στη μερική παράμετρο διαλυτότητας λόγω δεσμών υδρογόνου. Επιπλέον η ίδια συμπεριφορά εμφανίστηκε και για τη μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου. Μειωνόταν σημαντικά με την αύξηση του μοριακού βάρους και αποδίδεται στο γεγονός ότι η συγκεκριμένη μέθοδος επηρεάζεται αρκετά από την επιλογή των μορίων ανιχνευτών. Έτσι ένα ποσοστό των δυνάμεων, από τα μόρια ανιχνευτές που επιλέχθηκαν για να σχηματίσουν δεσμούς διπόλου-διπόλου, ήταν και δεσμοί υδρογόνου. Για αυτό και οι μερική παράμετρος διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διπόλου-διπόλου είχε την ίδια συμπεριφορά με την αντίστοιχη λόγω δυνάμεων υδρογόνου. Επίσης έγινε και επιφανειακός χαρακτηρισμός του Boltorn H20 μιας και υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς. Ακόμη εφαρμόστηκε και το θεωρητικό μοντέλο πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Υπολογίστηκαν οι χαρακτηριστικές παράμετροι κλιμάκωσης και συγκρίθηκαν οι τιμές των μερικών παραμέτρων διαλυτότητας καθώς και της συνολικής και βρέθηκε ότι η θεωρία μπορεί να περιγράψει πολύπλοκα συστήματα όπως είναι τα υπερδιακλσδιμένα πολυμερή. Ακολούθησαν οι υπολογισμοί των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων με την μέθοδο της ανάστροφης χρωματογραφίας για τα δενδριμερή πολυαμιδοαμίνης τριών διαφορετικών γενεών ΡΑΜΑΜ(G=2,3 και 4). Για τον λόγω αυτό κατασκευάστηκαν στήλες στο εργαστήριο Υπολογίστηκε ο ειδικός όγκος συγκράτησης () για όλα τα μόρια ανιχνευτές για τα PAMAM G2, G3 και G4 για της θερμοκρασίες 308,15, 308,15 και 313,15 K αντίστοιχα. Ακόμη υπολογίστηκε η συνολική παράμετρος διαλυτότητας για τα δενδριμερή πολυαμιδοαμίνης με τη μέθοδος Guillet και παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση του μοριακού βάρους υπάρχει μια μικρή αύξηση στη συνολική παράμετρο διαλυτότητας.

Διάγραμμα 10: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας, με την μέθοδο Gulliet, συναρτήσει του μοριακού βάρους των δενδριμερών PAMAM (G= 2,3 και 4) Τέλος μελετήθηκαν δυο γραμμικοί πολυηλεκτρολύτες. Δυο πολυαιθυλαινολυκόλες διαφορετικού μοριακού βάρους. Υπολογίστηκαν θερμοδυναμικές ιδιότητες με την μέθοδο της ανάστροφης χρωματογραφίας. Για τον λόγω αυτό κατασκευάστηκαν στήλες στο εργαστήριο. Υπολογίστηκε ο ειδικός όγκος συγκράτησης () για όλα τα μόρια ανιχνευτές για το PEG 3000 για της θερμοκρασίες 358,15 έως και τους 398,15 K ανά 10 K και για το PEG 200 στους 358,15 K. Ακόμη υπολογίστηκε η ενθαλπία ρόφησης η ενθαλπία ανάμειξης και η ενθαλπία εξάτμισης για κάθε μόριο ανιχνευτή για το PEG 3000., Επίσης υπολογίστηκε το κλάσμα βάρους του συντελεστή ενεργότητας,,και η παράμετρος 22 Flory-Huggins, 21 20 19 18 17, για όλα τα μόρια ανιχνευτές, σε όλες τις θερμοκρασίες και για όλες τις πολυαιθυλενογλυκόλες. Από τις τιμές διαπιστώθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η διαλυτότητα των μορίων ανιχνευτών με το PEG 3000 αυξανόταν. Επιπλέον το κλάσμα βάρους του συντελεστή ενεργότητας και η παράμετρος Flory-Huggins αυξανόταν με την αύξηση της αλυσίδας των αλκανίων. Με άλλα λόγια όσο μεγαλύτερο ήταν το μήκος της αλυσίδας για τα αλκάνια, τόσο ασθενέστερες ήταν οι αλληλεπιδράσεις τους με το PEG 3000. 16 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Μ Β

Από τις τιμές των και τα αλκάνια χαρακτηρίζονται ως κακοί διαλύτες. Ακόμη όλα τα πολικά μόρια ανιχνευτές χαρακτηρίζονται σαν καλοί διαλύτες. Επιπλέον το χλωροφόρμιο και η πυριδίνη ήταν οι καλύτεροι διαλύτες μεταξύ των μορίων ανιχνευτών που χρησιμοποιήθηκαν μιας και παρουσίασε τις χαμηλότερες τιμές για το και το. Το αποτέλεσμα αυτό ήταν και το αναμενόμενο εξαιτίας των υδροξυλομάδων που υπάρχουν στην επιφάνεια του γραμμικού πολυμερούς. Επίσης υπολογίστηκε η συνολική παράμετρος διαλυτότητας για όλες τις πολυαιθυλενογλυκόλες με δυο διαφορετικές μεθόδους, καθώς και οι μερικές παράμετροι. Στα παρακάτω διαγράμματα και πίνακες φαίνονται οι τιμές τους συναρτήσει της θερμοκρασίας και συγκρίνονται με άλλα βιβλιογραφικά 2 (MPa) 0,5 δεδομένα. Διάγραμμα 11: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας, με την μέθοδο Gulliet, συναρτήσει της θερμοκρασίας. 20,0 Πίνακας 1: Μεταβολή της συνολικής παραμέτρου διαλυτότητας, με την μέθοδο 19,5 Gulliet, συναρτήσει του μοριακού βάρους των πολυαιθυλενογλυκολών. 19,0 18,5 T (K) PEG 200 358,15 19,98 ± 0,34 PEG 300018,0 358,15 19,47 ± 0,20 Παρούσα εργασία (PEG 3000) 17,5 Adamska et al. (PEG 2000) Galin M. (PEG 10000) 17,0 350 360 370 380 390 400

Διάγραμμα 12: Μεταβολή των παραμέτρων και του PEG 3000 της παρούσας εργασίας και του PEG 2000 [Adamska], συναρτήσει της θερμοκρασίας. 20 5 Διάγραμμα 13: Μεταβολή των παραμέτρων 19 4 18 17 3 16 2 15 δτ Παρούσα εργασία και δτ Adamska του PEG et. al. 3000 της παρούσας δd Παρούσα εργασία εργασίας και του PEG 2000, συναρτήσει της θερμοκρασίας. δd Adamska et. al. δ hb Παρούσα εργασία δ hb Adamska et al. 14 1 δρ Παρούσα εργασία 13 δρ Adamska et al. 0350 360 370 380 390 400 410 350 360 370 380 390 400 410

Πίνακας 2: Μεταβολή των παραμέτρων διαλυτότητας για διαφορετικά μοριακά βάρη της παρούσας εργασίας και του Adamska et al. T (Κ) PEG 200 358,15 13,62 ± 0,17 4,90 ± 0,07 6,43 ± 0,37 15,84 ± 0,32 PEG 3000 358,15 14,45 ± 0,06 4,79 ± 0,07 4,21 ± 0,23 15,80 ± 0,14 PEG 400 358,15 PEG 2000 358,15 19,4 ± 0,4 1,6 ± 0,3 1,2 ± 0,4 19,5 ± 0,45 PEG 10000 358,15 20,5 ± 0,3 2,1 ± 0,3 2,4 ± 0,3 20,75 ± 0,36 PEG 35000 358,15 22,6 ± 0,3 4,8 ± 0,3 3,9 ± 0,3 23,43 ± 0,40 Από τα πειραματικά αποτελέσματα παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας η συνολική παράμετρος διαλυτότητας καθώς και οι μερικές παράμετροι μειώνονταν γραμμικά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Κάτι που ήταν και το αναμενόμενο. Ακόμη παρατηρήθηκε ότι η συνεισφορά της παραμέτρου διαλυτότητας λόγω δεσμών υδρογόνου ήταν σημαντική, κάτι που ήταν αναμενόμενο λαμβάνοντας υπόψη τις υδροξυλομάδες της πολυαιθυλενογλυκόλης. H συνεισφορά γινόταν σημαντικότερη για την πολυαιθυλενογλυκόλη χαμηλού μοριακού βάρους κάτι επίσης λογικό μιας και ο αριθμός των υδρξυλομάδων ανά μονάδα όγκου για το PEG 200 ήταν μεγαλύτερος εκείνου για το PEG 3000. Αντίστοιχα παρατηρήθηκε μια αύξηση στη μερική παράμετρο διαλυτότητας λόγω δυνάμεων διασποράς με την αύξηση του μοριακού βάρους εξαιτίας των πρόσθετων μεθυλενομάδων. Τέλος η συνεισφορά του πολικού μέρους φάνηκε να είναι αμετάβλητη με το μοριακό βάρος. Εξετάζοντας τα αποτελέσματα για το PEG 2000 φάνηκε ότι η συνεισφορά λόγω δεσμών υδρογόνου ήταν ελάχιστη, κάτι που δεν ήταν λογικό. Επίσης για το PEG 400 παρατηρήθηκε μεγάλη συνεισφορά λόγω δεσμών υδρογόνου, όπως φάνηκε και στην παρούσα εργασία, στη συνέχεια με την αύξηση του μοριακού βάρους με το PEG 2000 παρουσιάστηκε τεράστια πτώση της συνεισφοράς και στη συνέχεια για το PEG 10000 και PEG 35000 η συνεισφορά αυξανόταν. Αυτή η συμπεριφορά δεν ήταν λογική μιας και όσο αυξάνεται το μοριακό βάρος τόσο μειώνεται ο αριθμός των υδροξυλομάδων ανά μονάδα όγκου, που είναι υπεύθυνες για την δημιουργία δεσμών υδρογόνου. Ακόμη παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση του μοριακού βάρους από της

2000 στης 35000 η συνεισφορά λόγω δεσμών διπόλου-διπόλου τριπλασιάστηκε, κάτι επίσης μη αναμενόμενο. Αυτή η διαφορά στις συνεισφορές των διαφόρων ομάδων οφείλεται και κατά ένα μέρος στο γεγονός ότι η μέθοδος εξαρτάται από την επιλογή των μορίων ανιχνευτών. Στη περίπτωση του Adamska et al.έχουν χρησιμοποιηθεί επιπλέον το τολουόλιο στη συνεισφορά διπόλου-διπόλου και το χλωροφόρμιο στη συνεισφορά δεσμών υδρογόνου. Επίσης έγινε και επιφανειακός χαρακτηρισμός του PEG 3000 μιας και υπολογίστηκε η επιφανειακή ενέργεια λόγω δυνάμεων διασποράς, η ελεύθερη ενέργεια προσρόφησης λόγω ειδικών δυνάμεων καθώς και ο λόγος ήταν μεγαλύτερος της μονάδας και είναι ίσος με 9,03, κάτι που αναμενόταν μιας και δείχνει τον βασικό χαρακτήρα της επιφάνειας της πολυαιθυλενογλυκόλης. Τέλος εφαρμόστηκε και το θεωρητικό μοντέλο πλεγματικού ρευστού μη τυχαίας διευθέτησης (NRHB). Υπολογίστηκαν οι χαρακτηριστικές παράμετροι κλιμάκωσης και συγκρίθηκαν οι τιμές των μερικών παραμέτρων διαλυτότητας.