ιδακτορική ιατριβή Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Του Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό του ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ ΙΩΑΝΝΗ του ΕΥΑΓΓΕΛΟΥ

ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΣΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΩΝ ΟΞΕΙ ΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΑΠΟ C 3 H 6 ΠΑΡΟΥΣΙΑ Ο 2 ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ Rh ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΟΥ ΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΤΟΥ ΤΟΛΟΥΟΛΙΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ RuO 2. ιδακτορική ιατριβή Υποβληθείσα στο Τµήµα Χηµικών Μηχανικών Του Πανεπιστηµίου Πατρών Υπό του ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ ΙΩΑΝΝΗ του ΕΥΑΓΓΕΛΟΥ Για την Απόκτηση του Τίτλου του ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών ΠΑΤΡΑ - ΑΠΡΙΛΙΟΣ 2005

Στους γονείς µου, Ευάγγελο και Φιλία, στον αδερφό µου, Αριστοτέλη και στη ήµητρα

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Χηµικών ιεργασιών και Ηλεκτροχηµείας του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Πανεπιστηµίου Πατρών υπό την επίβλεψη του καθηγητή του τµήµατος κ. Κων/νου Βαγενά. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή µου κ. Κων/νο Βαγενά για την απόφαση του να µου αναθέσει την εκπόνηση της συγκεκριµένης διδακτορικής διατριβής και για την επιστηµονική καθοδήγηση που µου προσέφερε κατά τη διάρκεια της. Ο κ. Βαγενάς µε τη βαθιά του γνώση, τις οξυδερκείς παρατηρήσεις και την αστείρευτη αισιοδοξία του συνέβαλλε στο να ξεπεραστούν οι δυσκολίες που συνοδεύουν µια πειραµατική διδακτορική διατριβή και να νιώθω πια την ηθική ικανοποίηση που συνοδεύει την ολοκλήρωση της. Θα ήθελα να ευχαριστήσω όλα τα µέλη της εξεταστικής επιτροπής, τους καθηγητές Ξ. Βερύκιο και Α. Λυκουργιώτη, την αναπληρώτρια καθηγήτρια Σ. Κέννου, τους επίκουρους καθηγητές Σ. Μπεµπέλη και Π. Τσιακάρα και τον λέκτορα. Κονταρίδη για την ευγενή αποδοχή της παρουσίας τους στην υποστήριξη αυτής της διατριβής. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω θερµά τον καθηγητή της πολυτεχνικής σχολή του πανεπιστηµίου της Λωζάνης Χρ. Κοµνηνέλλη και τους συνεργάτες του Dr. G. Foti και Dr. I. Bolzonella για την δίµηνη φιλοξενία στο τµήµα τους και για τις ωραίες στιγµές που πέρασα εκεί. Ιδιαιτέρως θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ρ. Κων/νο Πλιάγκο, ρ.. Τσιπλακίδη και ρ. S. Brosda για τη σηµαντική βοήθεια που µου προσέφεραν όλα αυτά τα χρόνια που συνεργαστήκαµε και για τις χρήσιµες συζητήσεις και εύστοχες παρατηρήσεις τους, οι οποίες στόχευαν στην καλύτερη παρουσίαση της διδακτορικής µου εργασίας. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους µε τους οποίους είχα τη χαρά να συνεργαστώ και για το όµορφο κλίµα φιλίας και συνεργασίας που αναπτύχθηκε στο εργαστήριο Θα ήταν παράλειψη να µην ευχαριστήσω τους προπτυχιακούς φοιτητές που συνεργάστηκαν µαζί µου, κατά τη διάρκεια της διπλωµατικής τους εργασίας. Ένα πολύ µεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά µου και στη ήµητρα Άρχοντα για την αµέριστη συµπαράσταση, την κατανόηση, την αγάπη τους και για το κλίµα ηρεµίας που µου προσέφεραν συνεχώς όλα αυτά τα χρόνια, ιδιαίτερα σε καιρούς απογοήτευσης.

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μελετήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχηµική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας NEMCA effect) σε δύο διαφορετικά καταλυτικά συστήµατα. Στην πρώτη περίπτωση µελετήθηκε ο µηχανισµός της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης στην αναγωγή των οξειδίων του Αζώτου από Προπυλένιο παρουσία Οξυγόνου σε καταλυτικά υµένια Rh ενώ στο δεύτερο καταλυτικό σύστηµα µελετήθηκε η αντίδραση της οξείδωσης του Τολουολίου και του Αιθυλενίου σε καταλυτικά υµένια RuO 2. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στις γενικές ιδέες που διέπουν το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης. Παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα παραδείγµατα εφαρµογής του συγκεκριµένου φαινοµένου καθώς και ένας πλήρης κατάλογος όλων των εργασιών που έχουν εµφανιστεί στην βιβλιογραφία και αφορούν το φαινόµενο NEMCA. Με βάση τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών, παρουσιάζεται το µοντέλο που έχει αναπτυχθεί, το οποίο εξηγεί τα παρατηρούµενα φαινόµενα σε µοριακό επίπεδο. Τέλος, γίνεται µια εκτεταµένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητές τους και στους τοµείς στους οποίους χρησιµοποιούνται. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια αναφορά στα οξείδια του αζώτου, τις πηγές προέλευσής τους, και τους τρόπους αντιµετώπισής τους. Οι υπάρχοντες εµπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν ικανοποιητικά την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ όταν το εύρος λειτουργίας του βρίσκεται πολύ κοντά στην περιοχή του στοιχειοµετρικού λόγου αέρα/καύσιµο. Παρουσιάζεται µια ανασκόπηση των τριοδικών καταλυτικών µετατροπέων, της δοµής και του τρόπου λειτουργίας τους καθώς και των πρόσφατων τεχνολογικών καινοτοµιών που έχουν αναπτυχθεί. Στο επόµενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 3) παρουσιάζεται η διεθνής βιβλιογραφική ανασκόπηση και τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα που έχουν ληφθεί έως τώρα στην µελέτη της αντίδρασης αναγωγής των ΝΟ x. Παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα για τα διάφορα αναγωγικά µέσα (ΝΗ 3, Η 2, Υδρογονάνθρακες, CO), τα διάφορα καταλυτικά συστήµατα (Μέταλλα, Οξείδια των µετάλλων, Ζεόλιθοι, Περοβσκίτες) καθώς και οι διάφοροι προτεινόµενοι µηχανισµοί της αντίδρασης. Στο τελευταίο µέρος του τρίτου κεφαλαίου παρουσιάζεται η βιβλιογραφία για την µελέτη του φαινοµένου της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης στην συγκεκριµένη αντίδραση. Το τέταρτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στην ανάλυση των πειραµατικών αποτελεσµάτων για τη συγκεκριµένη αντίδραση. Αρχικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα που αφορούν την επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου στην αναγωγή του ΝΟ από προπυλένιο. Η περιεκτικότητα του αντιδρώντος µίγµατος σε οξυγόνο επιδρά σηµαντικά στους καταλυτικούς και ηλεκτροκαταλυτικούς ρυθµούς της αντίδρασης. Η αύξηση της ποσότητας του οξυγόνου (από 0 σε 4.8 kpa) στο αντιδρόν µίγµα µετατοπίζει τις καµπύλες έναυσης του καταλύτη σε ψηλότερες θερµοκρασίες (~50 C) και ελαττώνει την µετατροπή του ΝΟ από 100% σε 25%. Η κατά µία τάξη µεγέθους αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο (από 0.5 σε 4.8 kpa ) προκαλεί ελάττωση του φαινοµένου της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης

κατά, επίσης, µία τάξη µεγέθους. Η πόλωση του δείγµατος ελαττώνει τη θερµοκρασία έναυσης του καταλύτη κατά περίπου 100 C. Η αντίδραση παρουσιάζει συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστείου δηλαδή παρατηρείται αύξηση των καταλυτικών ρυθµών τόσο κατά την ανοδική όσο και κατά την καθοδική πόλωση. Τα αποτελέσµατα βρίσκονται σε συµφωνία µε τους κανόνες της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. Κατά την επίδραση της µεταβολής της µερικής πίεσης του υδρογονάνθρακα στο αντιδρόν µίγµα παρατηρήθηκε πως η αύξηση του αναγωγικού χαρακτήρα βελτιώνει την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ. Και σε αυτή τη περίπτωση η αντίδραση παρουσιάζει συµπεριφορά ανεστραµµένου ηφαιστείου. Τέλος, µελετήθηκε η επίδραση χλωριωµένων υδρογονανθράκων στην τροφοδοσία. Η προσθήκη µικρών ποσοτήτων δεν επιφέρει σηµαντικές µεταβολές στους καταλυτικούς ρυθµούς εξαιτίας της υψηλής περιεκτικότητας σε Ο 2 και της µεγάλης κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από αυτό. Στο πέµπτο κεφάλαιο µελετάται ο µηχανισµός της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης στην καταλυτική οξείδωση δύο οργανικών πτητικών ενώσεων, του Αιθυλενίου και του Τολουολίου, σε καταλυτικά υµένια RuO 2. Οι καταλυτικοί ρυθµοί ενισχύονται σηµαντικά µε την επιβολή ρευµάτων ή δυναµικών. Στην περίπτωση του Αιθυλενίου παρατηρήθηκε εικοσαπλάσια αύξηση των καταλυτικών ρυθµών, µε την Φαρανταϊκή απόδοση να λαµβάνει τιµές έως και 1000. Στην περίπτωση του Τολουολίου το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης δεν ήταν τόσο έντονο αλλά και σε αυτή τη περίπτωση παρατηρήθηκαν αυξήσεις του καταλυτικού ρυθµού έως και 8 φορές µε αντίστοιχες τιµές Φαρανταϊκής Απόδοσης κοντά στο 100. Και στις δυο αντιδράσεις δεν ανιχνεύθηκαν προϊόντα µερικής οξείδωσης. Στο τελευταίο µέρος του κεφαλαίου γίνεται µια προσπάθεια να εξηγηθεί η συµπεριφορά της κάθε αντίδρασης βάσει των κανόνων της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής συνοψίζονται τα κυριότερα συµπεράσµατα των δυο ξεχωριστών συστηµάτων και παρουσιάζονται κάποιες ερευνητικές προτάσεις για µελλοντική εργασία που έχουν σκοπό την καλύτερη κατανόηση του µηχανισµού των αντιδράσεων και την βελτίωση της καταλυτικής συµπεριφοράς.

ABSTRACT The selective catalytic reduction of NO by propylene in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200 o C (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 70 different catalytic systems. In the first part of this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) an O 2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO NO products Rh YSZ Au products C 3 H 6, O 2 C 3 H 6, O 2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. It was found that both the oxygen and hydrocarbon partial pressures affect the catalytic rates and the extend of the phenomenon of electrochemical promotion. Rate enhancement ratios of 200 and faradaic efficiencies of 7000 were observed for the case of CO 2 production while those for N 2 production were 55 and 550, respectively. The reaction exhibits inverted volcano type behaviour, that means a rate enhancement observation under both anodic and cathodic polarization. In the second part, the oxidation of two volatile organic compounds (VOCs), Ethylene and Toluene, was investigated on polycrystalline RuO 2 films deposited on the same electrolyte of YSZ. The rates of ethylene and tolouene oxidation were enhanced by a factor of 20 and 8 respectively under anodic polarization. Cathodic polarization enhances the catalytic rates by a factor of 3 and 4 respectively. No partial pressure products were observed. The kinetics, positive order in both reactants, and the promotional results, inverted-volcano type for both reactions, conform to the recently found rules of electrochemical promotion

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της κατάλυσης 1.1 Εισαγωγή 1 1.2 Πειραµατική ιάταξη 7 1.3 Τροποποίηση του Καταλυτικού Ρυθµού 8 1.4 Τροποποίηση της Εκλεκτικότητας 13 1.5 Η Αρχή του Φαινοµένου της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης 15 1.5.1 Πυκνότητα ρεύµατος ανταλλαγής και Φαρανταϊκή απόδοση Λ 15 1.5.2 Μετρήσεις του έργου εξόδου 15 1.5.3 Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση (TPD) 18 1.5.4 Κυκλική Βολταµµετρία 19 1.5.5 Φασµατοσκοπία Συνθέτης Αντίστασης 20 1.5.6 Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (XPS 22 1.5.7 Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (UPS 24 1.5.8 Ενισχυµένη από την Επιφάνεια Φασµατοσκοπία Raman (SERS 25 1.5.9 Μικροσκοπία Εκποµπής Φωτοηλεκτρονίων (PEEM) 26 1.5.10 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σήραγγος (STM) 27 1.5.11 Κβαντοµηχανικοί Υπολογισµοί 31 1.5.12 Μαθηµατική Μοντελοποίηση και Κανόνες της Ηλεκτροχηµικής 31 Ενίσχυσης 1.6 Συµπεράσµατα 36 1.7 Στερεοί Ηλεκτρολύτες 38 1.7.1 Μηχανισµός αγωγής στους στερεούς ηλεκτρολύτες 39 1.7.2 Ταξινόµηση στερεών ηλεκτρολυτών 41 1.7.3 Αγωγοί ιόντων οξυγόνου 43 1.8 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 1 46 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Οξείδια του Αζώτου (ΝΟ χ ) και ατµοσφαιρική ρύπανση 2.1 Εισαγωγή 53 2.2 Πηγές Προέλευσης των Οξειδίων του Αζώτου 54 2.3 Επίδραση των οξειδίων του Αζώτου στον άνθρωπο και το περιβάλλον 55 2.4 Τριοδικοί καταλυτικοί µετατροπείς αυτοκινήτων 56 2.4.1 Ρύποι και χηµικές δράσεις στον τριοδικό καταλυτικό µετατροπέα 56

2.4.2 οµή και λειτουργία ενός τριοδικού καταλυτικού µετατροπέα 58 2.5 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 2 64 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 3.1 Εισαγωγή 65 3.2 Αναγωγή του ΝΟ µε NH 3 65 3.2.1 Οξείδια των µετάλλων 66 3.2.2 Ζεόλιθοι 67 3.2.3 Μέταλλα 67 3.3 Αναγωγή του ΝΟ από CO 67 3.3.1 Οξείδια των µετάλλων 68 3.3.2 Ζεόλιθοι Περοβσκίτες 68 3.3.3 Μέταλλα 69 3.4 Αναγωγή του ΝΟ από H 2 71 3.4.1 Οξείδια των µετάλλων 71 3.4.2 Μέταλλα 71 3.5 Απευθείας ιάσπαση του ΝΟ 72 3.5.1 Μέταλλα και οξείδια των µετάλλων 72 3.5.2 Ζεόλιθοι - Περοβσκίτες 72 3.6 Εκλεκτική Καταλυτική Αναγωγή του ΝΟ από Υδρογονάνθρακες 73 3.6.1 Οξείδια των µετάλλων 73 3.6.2 Ζεόλιθοι Περοβσκίτες 74 3.6.3 Μέταλλα 75 3.7 Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση 79 3.8 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 3 83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Αναγωγή των ΝΟ χ από C 3 H 6 παρουσία Ο 2 σε καταλυτικά υµένια Rh 4.1 Εισαγωγή 89 4.2 Πειραµατική Συσκευή 89 4.3 Παρασκευή ηλεκτροδίων 95 4.3.1 Παρασκευή ηλεκτροδίου εργασίας (καταλύτης) 95 4.3.2 Προετοιµασία βοηθητικού και ηλεκτρόδιου αναφοράς 96 4.3.3 Μέτρηση της Καταλυτικά Ενεργού Επιφάνειας µε τη µέθοδο της 98 ισόθερµης τιτλοδότησης 4.3.4 οµικός και φασικός χαρακτηρισµός 100 4.4 Αποτελέσµατα 101 4.4.1Υπολογισµός του συντελεστή Φαρανταϊκής Απόδοσης, Λ 101 4.4.2 ιαµόρφωση Σωλήνα Sputtered Ηλεκτρόδιο Rh 102 4.4.2.1 Επίδραση της θερµοκρασίας και της µερικής πίεσης του Οξυγόνου 103 στους καταλυτικούς ρυθµούς 4.4.2.2 Επίδραση του δυναµικού στους καταλυτικούς ρυθµούς 110 4.4.2.3 υναµική απόκριση του ρυθµού της αντίδρασης σε βηµατική επιβολή 112 ρεύµατος 4.4.3 ιαµόρφωση ισκίου Ηλεκτρόδιο Rh από οργανοµεταλλική πάστα 114 4.4.3.1 Επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου και του δυναµικού του 114 καταλύτη 4.4.3.2 Επίδραση της µερικής πίεσης του υδρογονάνθρακα και του δυναµικού 119

του καταλύτη 4.4.4. Επίδραση των χλωριωµένων υδρογονανθράκων ως τροποποιητών 125 4.5 Μόνιµη Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση 130 4.5.1 Το φαινόµενο της Μόνιµης Ενεργοποίησης της Ηλεκτροχηµικής 133 Ενίσχυσης στην περίπτωση της Αναγωγής των Οξειδίων του Αζώτου από Προπυλένιο 4.6 Συµπεράσµατα 137 4.7 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 4 139 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Οξείδωσης του Αιθυλενίου και του Τολουολίου σε καταλύτες RuO 2 5.1 Εισαγωγή 141 5.2 Πειραµατική Συσκευή 142 5.3 Παρασκευή ηλεκτροδίων 144 5.3.1 Παρασκευή Ηλεκτροδίου Εργασίας 144 5.3.2 Παρασκευή Ηλεκτροδίων Αναφοράς και Βοηθητικού 144 5.4 Αποτελέσµατα 145 5.4.1 Οξείδωση του Αιθυλενίου 145 5.4.2 Οξείδωση του Τολουολίου 151 5.4.3 Μηχανιστικές µελέτες 156 5.5 Συµπεράσµατα 157 5.6 Βιβλιογραφία Κεφαλαίου 5 158 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Συµπεράσµατα Προτάσεις για µελλοντική εργασία 6.1 Συµπεράσµατα 159 6.1.1 Αναγωγή του ΝΟ από Προπυλένιο παρουσία Οξυγόνου σε καταλυτικά 159 υµένια Rh. 6.1.2 Οξείδωση του Αιθυλενίου και του Τολουολίου σε καταλυτικά υµένια 160 RuO 2. 6.2 Προτάσεις για µελλοντική εργασία 160 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

Κεφάλαιο 1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχηµική Τροποποίηση της Καταλυτική Ενεργότητας, Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (Φαινόµενο NEMCA) 1.1 Εισαγωγή Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί και καθιερωθεί η χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών σε συστήµατα κυψελών καυσίµων (fuel cells) [1, 2], αισθητήρες (sensors) [3], µπαταρίες (batteries) [4], ηλεκτροχρωµικά κελιά [5, 6] και στην ηλεκτροχηµική συµπαραγωγή (ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και χηµικών προϊόντων) [7-10]. Στον τοµέα της χηµικής συµπαραγωγής, µετά από πλήθος µελετών, ανακαλύφθηκε ένα νέο φαινόµενο, γνωστό στην βιβλιογραφία ως Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχηµική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA). Εναλλακτικά χρησιµοποιούνται οι όροι: Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion, EP), Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion Of Catalysis, ΕΡOC) και in situ Ελεγχόµενη Ενίσχυση (in situ Controlled Promotion, ICP) [11-14]. Εν συντοµία, βρέθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα πορωδών αγώγιµων µεταλλικών υµενίων εναποτεθειµένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες (όπως για παράδειγµα ZrO 2 σταθεροποιηµένη µε Y 2 O 3 (YSZ), έναν αγωγό ιόντων Ο 2-, β -Al 2 O 3, έναν αγωγό ιόντων Na +, ή CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α έναν αγωγό πρωτονίων H + ) µπορεί να τροποποιηθεί σηµαντικά και σε κάποιο βαθµό αντιστρεπτά µε την επιβολή δυναµικού ή ηλεκτρικού ρεύµατος µεταξύ του καταλυτικού στρώµατος (µεταλλικό υµένιο) και ενός δεύτερου αγώγιµου υµενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) που βρίσκεται επίσης εναποτεθειµένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Η όλη διάταξη αποτελεί ένα κελί στερεού ηλεκτρολύτη της µορφής: Αέρια αντιδρώντα (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) Ηλεκτρόδιο εργασίας - Καταλύτης (π.χ. Pt, Rh, Ag, IrO 2 ) Στερεός ηλεκτρολύτης (π.χ. YSZ, β -Al 2 O 3 ) Βοηθητικό ηλεκτρόδιο (π.χ. Au) Αέριο αναφοράς (π.χ. Ο 2 ) όπου τα αέρια αντιδρώντα (για παράδειγµα C 2 H 4 + Ο 2 ) τροφοδοτούνται στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας. Το ηλεκτρόδιο εργασίας έχει διττό ρόλο. Αποτελεί τόσο το ηλεκτρόδιο του ηλεκτροχηµικού κελιού όσο και τον καταλύτη για την καταλυτική (χωρίς µεταφορά

2 Κεφάλαιο 1 καθαρού φορτίου) αντίδραση, π.χ. C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O. Το αέριο αναφοράς µπορεί να είναι είτε ατµοσφαιρικός αέρας, όταν χρησιµοποιείται διάταξη τύπου κελίου καυσίµου ( fuel cell design, Σχήµα 1-1α), είτε το ίδιο το αντιδρών µίγµα στην περίπτωση που χρησιµοποιείται η διάταξη µονού θαλάµου ( single pellet design, Σχήµα 1-1β). [14-16] G/P Reactants Solid Electrolyte Catalyst Electrode (W) Products U WR U WC G/P Reactants Catalyst Electrode (W) Solid Electrolyte U WR U WC A Counter Electrode (C) (α) Reference Electrode (R) A Counter Electrode (C) (β) Reference Electrode (R) Σχήµα 1-1. Σχηµατική αναπαράσταση της πειραµατικής διάταξης που χρησιµοποιείται σε µελέτες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης. (α) ιάταξη τύπου κυψέλης καυσίµου (fuel-cell type design) και (β) διάταξη µονού θαλάµου (single pellet design). Η επαγόµενη αντιστρεπτή µεταβολή στον καταλυτικό ρυθµό µιας αντίδρασης (εκφρασµένου σε mol/s) έχει βρεθεί ότι είναι έως και 150 φορές µεγαλύτερη από τον ρυθµό της αντίδρασης πριν την επιβολή ρεύµατος, δηλαδή επιτυγχάνεται έως και 15000% αύξηση στον καταλυτικό ρυθµό. Η αύξηση αυτή είναι συνήθως 10-10 5 φορές µεγαλύτερη από τον ρυθµό, I/nF, ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων (π.χ. Ο 2-, Νa +, Η + ) στην καταλυτική επιφάνεια (όπου Ι είναι το επιβαλλόµενο ρεύµα, n είναι το φορτίο του ιόντος και F είναι η σταθερά του Faraday, 98485 C/mol). Αυτό σηµαίνει ότι κάθε ιόν του φορέα που παρέχεται ηλεκτροχηµικά στην καταλυτική επιφάνεια προκαλεί την αντίδραση έως και 10 5 ροφηµένων αντιδρώντων για την παραγωγή έως και 10 5 µορίων προϊόντος. Μπορούµε λοιπόν να ισχυριστούµε πως το ηλεκτρικό ρεύµα δρα περισσότερο ως ένας ισχυρός προωθητής και λιγότερο σαν την ηλεκτροχηµική κινούσα δύναµη της καταλυτικής αντίδρασης. Επίσης, ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι αξιοσηµείωτες και ταυτόχρονα αντιστρεπτές µεταβολές στην εκλεκτικότητα αρκετών αντιδράσεων όπως η εποξείδωση του αιθυλενίου µε καταλύτη Ag [17]. H συστηµατική µελέτη των παραπάνω αντιδράσεων κατέστησε σαφές ότι το φαινόµενο NEMCA δεν περιορίζεται από το µεταλλικό καταλύτη, τον στερεό ηλεκτρολύτη ή την καταλυτική αντίδραση [13, 14]. Από το 1981, όταν πρώτη φορά οι Βαγενάς και Στουκίδης ανέφεραν τη µη φαρανταϊκή ενίσχυση στην ετερογενή κατάλυση για την εποξείδωση του αιθυλενίου σε ηλεκτρόδια Ag [17], έχουν πραγµατοποιηθεί πάρα πολλές µελέτες για την κατανόηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης [13, 14]. Ο πίνακας 1-1 παρουσιάζει συνοπτικά τις µελέτες του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που έχουν γίνει στα διάφορα καταλυτικά συστήµατα. Έχει χρησιµοποιηθεί πληθώρα καταλυτών (Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO 2, RuO 2 ) εναποτεθειµένων σε ξεχωριστούς στερεούς ηλεκτρολύτες (αγωγούς ιόντων Ο 2-, Na +, F -, K + και H + ) για διαφορετικούς τύπους καταλυτικών αντιδράσεων όπως: πλήρεις ή µερικές οξειδώσεις, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, αναγωγή του ΝΟ,

1. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης 3 ισοµεριώσεις και αναµόρφωση φυσικού αερίου. Αξιοσηµείωτες είναι και οι πρόσφατες µελέτες του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης χρησιµοποιώντας µικτούς ιοντικούς-ηλεκτρονικούς αγωγούς (TiO 2, CeO 2 ) [18, 19], ηλεκτρολύτες βασισµένους στο Nation [20-22], αλλά και σε υδατικά διαλύµατα αλκαλίων [23, 24], τήγµατα αλάτων [25] και καταλυτικά διεσπαρµένα συστήµατα [26, 27]. Μέχρι στιγµής έχουν µελετηθεί περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήµατα που εµφανίζουν το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης [13, 14]. Στην προσπάθεια διερεύνησης των βασικών αρχών του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης έχει χρησιµοποιηθεί πλήθος πειραµατικών τεχνικών όπως: Θερµοπρογραµµατιζόµενη Εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) [28-32], Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) [32-37], Ενισχυµένη από την Επιφάνεια Φασµατοσκοπία Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) [38], Mικροσκοπία Σάρωσης Φαινοµένου Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) [32, 39-42], Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (Ultra-violent Photoelectron Spectroscopy, UPS) [34], Μικροσκοπία Εκποµπής Φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission Microscopy, PEEM) [43], Φασµατοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) [44-46], µετρήσεις έργου εξόδου µε την τεχνική του παλλόµενου πυκνωτή (Kelvin Probe Technique) [12, 31, 42, 47-50] και κυκλική βολταµµετρία (Cyclic Voltametry) [51]. Οι µελέτες αυτές σε συνδυασµό µε κινητικές µελέτες των αντιδράσεων [44, 45] όπως επίσης και θεωρητικές εργασίες [14, 52-56] οδηγούν στο συµπέρασµα ότι το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οφείλεται στην ηλεκτροχηµικά ελεγχόµενη µετακίνηση (backspillover) ιοντικών ειδών που προέρχονται από τον στερεό ηλεκτρολύτη και καλύπτουν την εκτεθειµένη στην αέρια φάση, καταλυτικά ενεργή, επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη. Εκτός από την ερευνητική οµάδα του κ. Βαγενά, η οποία πρώτη ανακάλυψε και ανέφερε το φαινόµενο [11, 12, 14, 17, 57, 58], πολλές ακόµη αξιόλογες ερευνητικές οµάδες όπως των Sobyanin [59, 60], Comninellis [61-64], Lambert [65-68], Haller [69], Anastasijevic [70], Smotkin [21, 22], Imbihl [43, 71], Pacchioni [52], Bjerrum [25], Metcalfe [72-75], Lee [76], Barbier [77], Christensen-Larsen [78, 79], Stoukides [80], Sanchez-Leiva [81] και Vernoux-Gaillard [82, 83], έχουν ασχοληθεί µε το φαινόµενο αυτό. Η πρώτη ανασκόπηση των µελετών που αφορούσαν το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης έγινε το 1996 [16] ενώ προσφάτως (2001) δηµοσιεύθηκε µια πιο πλήρης ανασκόπηση [14]. Με την σπουδαιότητα του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης στην ηλεκτροχηµεία, την επιστήµη επιφανειών και την ετερογενή κατάλυση έχουν ασχοληθεί διακεκριµένοι επιστήµονες του εξωτερικού όπως οι Bockris και Minevski [84], Wieckowski [85], Pritsard [86] και Haber [87]. Θέµα του παρόντος κεφαλαίου είναι η παρουσίαση των κυριοτέρων χαρακτηριστικών και εννοιών του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης συµπεριλαµβανοµένου των θεωρητικών και πειραµατικών µελετών για την απόδειξη του µηχανισµού του.

4 Κεφάλαιο 1 Πίνακας 1-1. Μελέτες Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (ΗΕ) ταξινοµηµένες µε βάση τον τύπο του στερεού ηλεκτρολύτη. 1. Μελέτες NEMCA µε χρήση YSZ. Προωθητικό ιόν: Ο 2- Αντιδρώντα ότης Ηλεκτρονίων (D) έκτης Ηλεκτρονίων (A) Προϊόντα Καταλύτης T ( o C) Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) PI O 2- Ανάφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt 260-450 3 10 5 55 55 [14, 88] C 2 H 6 O 2 CO 2 Pt 270-500 300 20 20 [14, 89] -100 7 - CH 4 O 2 CO 2 Pt 600-750 5 70 70 [14, 90] CO O 2 CO 2 Pt 300-550 2 10 3 3 2 [14, 91] -500 6 - CO O 2 CO 2 Pt 468-558 1000 5 5 [14, 92, 93] CH 3 OH O 2 H 2 CO,CO 2 Pt 300-500 1 10 4 4,15* 3 [14, 94] C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt 350-480 -3 10 3 6 - [14, 95] CH 3 OH H 2 CO,CO,CH 4 Pt 400-500 -10 3* - [14, 94, 96] C 2 H 4 NO CO,CO 2,N 2,N 2 O Pt 380-500 -50 7 - [97] C 2 H 4 O 2 CO 2 Rh 250-400 5 10 4 90 90 [14, 98] H 2 CO 2 CH 4, CO Rh 300-450 200 3* 2 [14] C 3 H 6 NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh 250-450 1 10 3 150* 150 [99] CO NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh 250-450 20 20* 20 [100] CO O 2 CO 2 Pd 400-550 1 10 3 2 1 [14, 96] H 2 CO C x H y,c x H y O z Pd 300-370 10 3* 2 [14] H 2 S S x, H 2 Pt 600-750 - 11 10 [14, 101] CH 4 O 2 CO 2 Pd 380-440 2 10 3 90 90 [102] H 2 CO 2 CO Pd 500-590 -50 10 - [14, 96] CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pd 320-480 -700 3 - [103, 104] CO N 2 O CO 2,N 2 Pd 440-20 2 - [103] C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag 320-470 300 30* 30 [14, 17, 105-108] C 3 H 6 O 2 C 3 H 6 O,CO 2 Ag 320-420 300 2* 1 [14, 57] CH 4 O 2 CO 2,C 2 H 4,C 2 H 6 Ag 650-850 5 30* 30 [14, 109] CO O 2 CO 2 Ag 350-450 20 15 15 [14, 110] CH 3 OH H 2 CO, CO, CH 4 Ag 550-750 -25 6* - [14, 111] CH 3 OH O 2 H 2 CO, CO 2 Ag 500-95 2 - [76] CH 4 O 2 C 2 H 4,C 2 H 6,CO 2 Ag 700-750 -1.2 8* - [14, 60, 112] CO O 2 CO 2 Ag-Pd 450-500 30 5 4 [113] CH 4 H 2 O CO, CO 2 Ni 600-900 12 2* - [14, 114] CO O 2 CO 2 Au 450-600 -60 3 - [14, 60, 112] CH 4 O 2 CO 2 Au 700-750 -3 3* - [14, 60, 112] C 2 H 4 O 2 CO 2 IrO 2 350-400 200 6 5 [14, 48, 61] C 2 H 4 O 2 CO 2 RuO 2 240-500 4 10 3 115 115 [115]

1. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης 5 2. Μελέτες NEMCA µε χρήση αγωγών ιόντων F - Αντιδρώντα Ανάφ Λ ότης έκτης Στερεός max (>0) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης T (o C) ή ή PI F - Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) CO O 2 CO 2 Pt CaF 2 500-700 200 2.5 1.5 [14, 116] 3. Μελέτες NEMCA µε χρήση µικτών (ιοντικών-ηλεκτρονικών) αγωγών Αντιδρώντα Ανάφ. Λ ότης έκτης Στερεός max (>0) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης T (o C) ή ή PI F - Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt TiO 2 450-600 5 10 3 20 20 [14, 18] (TiO + x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CeO 2 500-10 5 3 - [19] (CeO + x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # 400-475 -250 2 - [117] C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # 400-500 1000-1000 2.4 - [117] 4. Μελέτες NEMCA µε χρήση αγωγών ιόντων Na + Αντιδρώντα ότης έκτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων (D) (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T (o C) Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt β -Al 2 O 3 180-300 5 10 4 0.25-30 CO O 2 CO 2 Pt β -Al 2 O 3 300-450 1 10 5 0.3-30 -1 10 5 8 250 PI Na + Ανάφ. [14, 118] [14, 119] H 2 C 6 H 6 C 6 H 12 Pt β -Al 2 O 3 100-150 - ~0-10 [14, 120, 121] H 2 C 2 H 2 C 2 H 4,C 2 H 6 Pt β -Al 2 O 3 100-300 - -* - [122] C 2 H 4 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O 3 280-400 - 500 CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O 3 320-400 - 13* 200 [123] C 3 H 6 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O 3 375-10 - [124] H 2 NO N 2,N 2 O Pt β -Al 2 O 3 360-400 - 30 6000 [125] H 2 C 2 H 2, C 2 H 4 C 2 H 4,C 2 H 6 Pd β -Al 2 O 3 70-100 - 0.13 - [126] C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag β -Al 2 O 3 240-280 - - 40 [107] CO O 2 CO 2 Ag β -Al 2 O 3 360-420 - 2 - [14] C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 430-10 300 [127] [14, 36] 5. Μελέτες NEMCA µε χρήση αγωγών ιόντων Κ + Αντιδρώντα Λ ότης έκτης Στερεός max (>0) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης T (o C) ή ή PI K + Ανάφ. Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) NH 3 N 2, H 2 Fe K 2 YZr(PO 4 ) 3 500-700 - 4.5 - [128]

6 Κεφάλαιο 1 6. Μελέτες NEMCA µε χρήση αγωγών ιόντων Η + Αντιδρώντα Λ ότης έκτης Στερεός max (>0) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης T (o C) ή ή Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI H + Ανάφ C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 385-470 -3 10 4 5 - [129] H 2 N 2 NH 3 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 440 6 12 6 [130] NH 3 N 2, H 2 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 530-600 150 3.6 - [128] CH 4 C 2 H 6, Ag SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3 750-8* 10 [14, 80] C 2 H 4 H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 Ni CsHSO 4 150-170 300 2 12 [14, 59] H 2 O 2 H 2 O Pt Nafion 25 20 6 5 [14, 20] 1-C 4 H 8 C 4 H 10, 2-C 4 H 8 (cis, trans) Pd Nafion 70-28 40* - [21] 7. Μελέτες NEMCA σε υδατικά αλκαλικά διαλύµατα Αντιδρώντα Λ ότης έκτης Στερεός max (>0) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης T ( o C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI OH - Ανάφ H 2 O 2 H 2 O Pt H 2 O - 0.1N KOH 25-50 20 6 20 [14, 24] 8. Μελέτες NEMCA µε χρήση τηγµένών αλάτων Αντιδρώντα Λ ότης έκτης Στερεός max (>0) ρ max (>1) Προϊόντα Καταλύτης T ( o C) ή ή Ανάφ Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Ηλεκτρολύτης Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) SO 2 O 2 SO 3 Pt V 2 O 5 -K 2 SO 4 350-450 -100 6 [25] *: Παρατηρήθηκε µεταβολή στην εκλεκτικότητα. #: 4.5 mol% Y 2 O 3 10 mol% TiO 2 85.5 mol% ZrO 2

1. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης 7 1.2 Πειραµατική ιάταξη Η βασική πειραµατική διάταξη για κινητικές και ηλεκτροκινητικές µελέτες του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης παρουσιάζεται στο σχήµα 1-1. Το ηλεκτρόδιο εργασίας (που είναι ταυτόχρονα και καταλύτης της αντίδρασης) είναι ένα λεπτό πορώδες ηλεκτρικά αγώγιµο υµένιο πάχους 400 Å έως 20 µm, µε τον συντελεστή τραχύτητάς του να κυµαίνεται σε τιµές 3-500 [14, 16, 96, 131, 132]. Τα καταλυτικά υµένια βρίσκονται εναποτεθειµένα στην επιφάνεια του στερεού ηλεκτρολύτη (π.χ. ZrO 2 -σταθεροποιηµένη µε 8% mol Y 2 O 3 (YSZ) ένας αγωγός ιόντων Ο 2-, ή Na-β Al 2 O 3 ένας αγωγός ιόντων Na +, ή CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ένας αγωγός H +, είτε TiO 2 ή CeO 2 που είναι µικτοί ηλεκτρονικοί-ιοντικοί αγωγοί). Η εναπόθεση, η θερµική κατεργασία και ο χαρακτηρισµός των τριών ηλεκτροδίων (εργασίας, βοηθητικού και αναφοράς) για ένα τυπικό ηλεκτροχηµικό κελί που χρησιµοποιείται σε µελέτες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης έχουν παρουσιαστεί µε λεπτοµέρεια αλλού [14-16, 96]. Το σύστηµα ανάλυσης που συνήθως χρησιµοποιείται για την διαρκή παρακολούθηση και καταγραφή του ρυθµού των καταλυτικών αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα δύναται να περιλαµβάνει αέρια χρωµατογραφία, φασµατοσκοπία µάζας και φασµατοσκοπία υπερύθρου [14-16, 96]. Η γεωµετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας είναι συνήθως 1-2 cm 2, ενώ η πραγµατική, ενεργός επιφάνειά του φτάνει τα 50-2000 cm 2, όπως αυτή υπολογίζεται από πειράµατα ισοθερµοκρασιακής χηµικής τιτλοδότησης CO η C 2 H 4 µε O 2 [14-16, 96]. Το ηλεκτρόδιο-καταλύτης εκτίθεται στο αέριο µίγµα της αντίδρασης (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) µέσα σε αντιδραστήρα συνεχούς ροής, τα χαρακτηριστικά του οποίου προσεγγίζουν την λειτουργία ενός αντιδραστήρα συνεχούς ανάδευσης (CSTR). Το βοηθητικό και το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι εκτεθειµένα στον ατµοσφαιρικό αέρα, όταν χρησιµοποιείται διάταξη τύπου κυψέλης καυσίµου ( fuel cell design, σχήµα 1-1α) ή στο αντιδρών µίγµα στην περίπτωση που χρησιµοποιείται η διάταξη µονού θαλάµου ( single pellet design, σχήµα1-1β). [14-16] Στην δεύτερη περίπτωση τα ηλεκτρόδια αυτά πρέπει να είναι καταλυτικώς ανενεργά (π.χ. να είναι παρασκευασµένα από Au) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς αποτελεί ουσιαστικά ένα ηλεκτρόδιο ψευδοαναφοράς (pseudoreference-monitoring-electrode) [14, 31, 107, 133]. Για την επιβολή σταθερού ρεύµατος µεταξύ των ηλεκτροδίων εργασίας (W) και βοηθητικό (C), I WC, ή σταθερού δυναµικού στο ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτη (W) και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (R), U WR, χρησιµοποιείται ένας γαλβανοστάτης/ποτενσιοστάτης. Κατά αυτόν τον τρόπο ιόντα (Ο 2- στην περίπτωση της σταθεροποιηµένης µε Ύττρια Ζιρκονίας YSZ, Na + για Na-β Al 2 O 3, H + όταν χρησιµοποιείται CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ) αντλούνται από (ή προς) τον στερεό ηλεκτρολύτη προς (ή από) την καταλυτικώς ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας. Το ρεύµα, Ι WC, ορίζεται θετικό όταν ανιόντα παρέχονται προς (ή κατιόντα αντλούνται από) την καταλυτική επιφάνεια. Έχει επιβεβαιωθεί µε την χρήση πολλών τεχνικών, όπως µετρήσεις έργου έξόδου, κυκλική βολταµµετρία, θερµοπρογραµµατιζόµενη εκρόφηση, XPS, µικροσκοπία σήραγγος, ότι τα ιόντα αυτά (συνοδευόµενα από το αντισταθµιστικό τους φορτίο στο µέταλλο (image charge) σχηµατίζοντας έτσι ουδέτερα δίπολα) µεταναστεύουν (back-spillover) και διαχέονται πάνω στην εκτεθειµένη στην αέρια φάση, καταλυτικώς ενεργή, επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη. Συνεπώς, ο στερεός ηλεκτρολύτης δρα ως ένα ηλεκτρικά

8 Κεφάλαιο 1 ενεργοποιηµένο (ενισχυµένο) καταλυτικό υπόστρωµα δηµιουργώντας µια αποτελεσµατική ηλεκτροχηµική διπλοστοιβάδα πάνω στην εκτεθειµένη στην αέρια φάση, καταλυτικώς ενεργή, επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη[14, 49]. 1.3 Τροποποίηση του Καταλυτικού Ρυθµού Στο σχήµα 1-2 παρουσιάζεται ένα τυπικό πείραµα ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης σε ηλεκτροχηµικό κελί όπως αυτό που περιγράφηκε στο σχήµα 1-1α. Ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι σταθεροποιηµένη µε Ύττρια Ζιρκονία,YSZ. Η καταλυτική αντίδραση που λαµβάνει χώρα είναι η πλήρης οξείδωση του αιθυλενίου (C 2 H 4 ) σε καταλύτη Pt[88]. Το καταλυτικό υµένιο Pt έχει συνολική ενεργό επιφάνεια Ν=4.2 10-9 mol Pt. Το πείραµα πραγµατοποιείται στους 370 C και ο καταλύτης εκτίθεται σε µίγµα αντίδρασης p O 2 =4.6 kpa, pc 2 H 4 =0.36 kpa στον συνεχούς ροής CSTR αντιδραστήρα του Σχήµατος 1-1α. Αρχικά (t<0) το ηλεκτρικό κύκλωµα είναι ανοιχτό (ΙWC=0) και το σύστηµα βρίσκεται σε µόνιµη κατάσταση, όπου ο ρυθµός ανοιχτού κυκλώµατος είναι r 0 =1.5 10-8 mol O/s. Ο αντίστοιχος ρυθµός αναστροφής (ανηγµένος ρυθµός ανά επιφανειακό άτοµο καταλύτη (TOF: Turnover Frequency)), τα άτοµα δηλαδή οξυγόνου που αντιδρούν µε C 2 H 4 ανά ενεργό επιφανειακή θέση Pt και δευτερόλεπτο, είναι TOF=3.57 s -1. 50 30 I=0 I=+1µA I=0 800 Rate enhancement Ratio r/r o 20 10 r / 10-8 mol O/s 40 30 20 10 r o =1.5<10-8 mol O/s r=38.5<10-8 mol O/s I/2F=5.2<10-12 mol O/s ρ max =26 Λ max =74000 N=4.2<10-9 mol Pt 600 400 200 0 Catalyst Potential U WR / mv 0 0 0 τ 2FN/I 20 40 Time / min 110 130-200 Σχήµα 1-2. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση: υναµική απόκριση του καταλυτικού ρυθµού και του δυναµικού του καταλύτη σε επιβολή σταθερού ρεύµατος κατά την οξείδωση αιθυλενίου σε Pt. T=370 o C, PO 2 = 4.6 kpa, P C = 0.36 kpa. Η πειραµατική 2H4 τιµή της σταθεράς χρόνου χαλάρωσης (τ) καθώς και η υπολογισµένη (2FN/I), παρουσιάζονται στο σχήµα. Η αύξηση του καταλυτικού ρυθµού σε µόνιµη κατάσταση είναι 74000 φορές µεγαλύτερη από τον ρυθµό παροχής ιόντων O 2- στο ηλεκτρόδιοκαταλύτη (Λ=74000) [88]. Την χρονική στιγµή t=0 επιβάλλεται, µέσω του γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη, ένα σταθερό ρεύµα, I WC, ανάµεσα στον καταλύτη-ηλεκτρόδιο εργασίας και το βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Με τον τρόπο

1. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης 9 αυτό, ιόντα Ο 2- παρέχονται ηλεκτροχηµικά από τον ηλεκτρολύτη στην τριεπιφάνεια που σχηµατίζεται µεταξύ του καταλύτη, του στερεού ηλεκτρολύτη και της αέριας φάσης (tpb: three phase boundary), µε ένα ρυθµό I/2F=5.2 10-12 mol O/s, σύµφωνα µε το νόµο του Faraday. Ο καταλυτικός ρυθµός αρχίζει να αυξάνει και µετά από χρόνο περίπου 25 λεπτών φτάνει σε µια νέα µόνιµη κατάσταση όπου έχει τιµή r=4.0 10-7 mol O/s, δηλαδή 26 φορές µεγαλύτερη από την αρχική τιµή r 0. Η νέα τιµή του ρυθµού αναστροφής, TOF, είναι 95.2 s -1. Η αύξηση που παρατηρείται στον καταλυτικό ρυθµό είναι r=rr 0 =3.85 10-7 mol O/s και είναι 74000 φορές µεγαλύτερη από τον ρυθµό ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων Ο 2- στην καταλυτική επιφάνεια, Ι/2F, ο οποίος αντιπροσωπεύει και την µέγιστη αναµενόµενη µεταβολή (ενίσχυση) του καταλυτικού ρυθµού µε βάση τον νόµο του Faraday. Κατά αυτό τον τρόπο, κάθε ιόν Ο 2- που παρέχεται ηλεκτροχηµικά στην καταλυτική επιφάνεια της Pt, προκαλεί την αντίδραση 74000 κανονικά ροφηµένων ατόµων οξυγόνου µε C 2 H 4 προς τον σχηµατισµό CO 2 και H 2 O. Για αυτό τον λόγο το νέο αυτό φαινόµενο ονοµάστηκε Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση (Electrochemical Promotion) ή Μη- Φαρανταϊκή Ηλεκτροχηµική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity: NEMCA). Η Φαρανταϊκή Απόδοση, Λ, ορίζεται [14] ως: r Λ= I/2F (1.1) Για το πείραµα που περιγράφηκε στο σχήµα 1-2 η µέγιστη τιµή του Λ είναι 74,000. Γενικά µια αντίδραση εµφανίζει το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης όταν Λ > 1. Ανάλογα µε το πρόσηµο της Φαρανταϊκής Απόδοσης, Λ, οι αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ηλεκτρόφοβες όταν Λ>1 και ηλεκτρόφιλες όταν Λ<-1. Σε µελέτες που έχουν γίνει έως τώρα έχουν βρεθεί [14] τιµές Λ από -5 10 4 µέχρι και 3 10 5. Αξιοσηµείωτο είναι το γεγονός πως µπορεί να γίνει εκτίµηση της τάξης µεγέθους του Λ µιας αντίδρασης, όπως παρουσιάζεται σε επόµενη παράγραφο. Ο λόγος προσαύξησης του καταλυτικού ρυθµού, ρ, ορίζεται [14] ως: ρ= r (1.2) r0 Στο πείραµα του σχήµατος 1-2 η µέγιστη τιµή του παράγοντα προσαύξησης, ρ, είναι 26. Στις µέχρι τώρα µελέτες που έχουν πραγµατοποιηθεί έχουν παρατηρηθεί µέγιστες τιµές του ρ έως 150 [99] ή και υψηλότερες [36], καθώς επίσης και µηδενικές τιµές [107, 118] (απενεργοποίηση του καταλύτη). Η σταθερά χρόνου χαλάρωσης του ρυθµού, τ, ορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται ώστε να αυξηθεί ο ρυθµός και η τιµή του να φτάσει στο 63% της τελικής τιµής του στη νέα µόνιµη κατάσταση, κατά τη διάρκεια ενός γαλβανοστατικού πειράµατος ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης όπως αυτό του σχήµατος 1-2 [14]. Όπως φαίνεται στο σχήµα αυτό η σταθερά χρόνου χαλάρωσης είναι ίδιας τάξης µεγέθους µε την ποσότητα 2FN/I, γεγονός που αποτελεί γενικότερη παρατήρηση σε µελέτες της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης µε χρήση στερεού ηλεκτρολύτη YSZ:

10 Κεφάλαιο 1 τ 2FN (1.3) I Η παράµετρος 2FN/I συµβολίζει τον χρόνο που απαιτείται για την δηµιουργία ενός µονοστρώµατος ατοµικού οξυγόνου, Ο, σε καταλυτική επιφάνεια µε Ν ενεργές θέσεις για ρόφηση, όταν το Ο παρέχεται ηλεκτροχηµικά µε την µορφή ιόντων Ο 2- µε ρυθµό Ι/2F, όπως συµβαίνει στην συγκεκριµένη περίπτωση. Η διαπίστωση αυτή αποτελεί και την πρώτη, κινητική, απόδειξη ότι το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης οφείλεται στην ηλεκτροχηµικά ελεγχόµενη διάχυση (backspillover) ιόντων οξυγόνου από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική επιφάνεια που βρίσκεται εκτεθειµένη στην αέρια φάση. Όπως θα δειχθεί παρακάτω µε βάση αποτελέσµατα πειραµάτων XPS, TPD και κυκλικής βολταµµετρίας, το ηλεκτροχηµικά παρεχόµενο οξυγόνο από τον φορέα σχηµατίζει στην επιφάνεια της Pt ένα νέο ισχυρά ροφηµένο ιοντικό είδος το οποίο είναι πολύ λιγότερο ενεργό συγκριτικά µε το κανονικά ροφηµένο οξυγόνο από την αέρια φάση. Το είδος αυτό µεταβάλλει σηµαντικά (αυξάνει) το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας [12, 14, 47], προκαλώντας ελάττωση στην ισχύ του δεσµού ρόφησης του κανονικά ροφηµένου οξυγόνου [28, 29] και λειτουργεί σαν θυσιαζόµενος ενισχυτής (sacrificial promoter) αντιδρώντας µε το C 2 H 4 (ή άλλα ροφηµένα αντιδρώντα) µε ρυθµό Λ φορές µικρότερο από το ασθενώς ροφηµένο ατοµικό οξυγόνο που προέρχεται από την αέρια φάση [28, 29, 31, 47, 134]. Το προηγούµενο επιβεβαιώνεται και στο σχήµα 1-2: Τα προωθητικά ανιονικά είδη Ο δ- (συνοδευόµενα από το αντισταθµιστικό τους φορτίο δ + στο µέταλλο) σχηµατίζονται ηλεκτροχηµικά στο όριο των τριών φάσεων (tpb) σύµφωνα µε την αντίδραση: Ο 2- (YSZ) [O δ- -δ + ] +2e - (1.4) και µε ρυθµό Ι/2F. Τα ανιονικά αυτά είδη διαχέονται και καλύπτουν όλη την καταλυτική επιφάνεια. Σε µόνιµη κατάσταση ο ρυθµός, r c, κατανάλωσης των προωθητικών ειδών µέσω της αντίδρασής τους µε το C 2 H 4 θα πρέπει να ισούται µε τον ρυθµό, I/2F, σχηµατισµού τους. Το κανονικά ροφηµένο οξυγόνο O(a), προερχόµενο από την αέρια φάση, καταναλώνεται µε ρυθµό r 0 + r r ο οποίος είναι Λ φορές µεγαλύτερος από το ρυθµό Ι/2F. Αυτό το απλό µοντέλο υποδηλώνει ότι η φαρανταϊκή απόδοση, Λ, εκφράζει τον λόγο δραστικότητας (για την περίπτωση της οξείδωσης του C 2 H 4 ) του κανονικά ροφηµένου Ο(a) στην ηλεκτροχηµικά ενισχυµένη κατάσταση και των ηλεκτροχηµικά παρεχόµενων ανιονικών ειδών O δ+ στην καταλυτική επιφάνεια. Εποµένως, εφόσον Λ= r/(i/2f) και r r, τότε Λ=r/r c =TOF/TOF c, όπου ο ρυθµός αναστροφής TOF αντιστοιχεί στην καταλυτική αντίδραση στην ηλεκτροχηµικά ενισχυµένη κατάσταση και ο ρυθµός αναστροφής TOF c αντιστοιχεί στην αντίδραση των προωθητικών ειδών µε το C 2 H 4. Αυτό συνεπάγεται για το πείραµα του σχήµατος 1-2 ότι TOF c = TOF/Λ=1.3 10-3 s -1. ηλαδή ο µέσος χρόνος ζωής των προωθητικών ειδών στην καταλυτική επιφάνεια είναι ίσος µε TOF -1 c, εκτίµηση που βρίσκεται σε πολύ καλή ποιοτική συµφωνία µε την χρονική σταθερά χαλάρωσης του ρυθµού µετά την διακοπή της πόλωσης (σχήµα 1-2). Η παραπάνω παρατήρηση αποτελεί

1. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης 11 ισχυρή και αδιαµφισβήτητη απόδειξη του µηχανισµού διάχυσης ιοντικών ειδών (backspillover mechanism). Το σχήµα 1-3 δείχνει την επίδραση της επιβολής σταθερού δυναµικού (U WR =+1V) στον καταλυτικό ρυθµό οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt/YSZ, σε µόνιµη κατάσταση, σαν συνάρτηση του λόγου των µερικών πιέσεων των αντιδρώντων p O 2 / pc 2 H 4. Το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης εµφανίζεται πιο θεαµατικό σε οξειδωτικές συνθήκες αερίου µίγµατος, όπου επιτυγχάνεται 60 φορές αύξηση στον καταλυτικό ρυθµό και τον ρυθµό αναστροφής, TOF. Η ισχυρή ηλεκτροχηµική ενίσχυση που παρατηρείται σε οξειδωτικές συνθήκες αντιδρώντος µίγµατος [14, 16] είναι ένα γενικό φαινόµενο και οφείλεται στο γεγονός ότι τα προωθητικά ιοντικά είδη οξυγόνου σχηµατίζονται στην καταλυτική επιφάνεια έπειτα από παροχή Ο 2-, και µόνο αφού η κανονική ρόφηση του οξυγόνου της αέριας φάσης φτάσει σε επίπεδο σχεδόν πλήρους κάλυψης [14, 28, 33]. r / 10-8 molo/s 100 80 60 40 NEMCA Rate T = 370 o C p C2H4 =0.65<10-2 bar 250 200 150 100 Turnover frequency / s -1 20 Regular Open Circuit Rate 0 0 0 5 10 15 20 p O2 / p C2H4 50 Σχήµα 1-3. Επίδραση της αέριας σύστασης στον µη-προωθηµένο καταλυτικό ρυθµό (ρυθµό ανοιχτού κυκλώµατος) οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt/YSZ και στον ηλεκτροχηµικά προωθηµένο ρυθµό όταν στο ηλεκτρόδιο-καταλύτη (Pt) επιβάλλεται δυναµικό U WR =1V[88].

12 Κεφάλαιο 1 Σχήµα 1-4. Ηλεκτροχηµική ενίσχυση της Pt για την οξείδωση του CO χρησιµοποιώντας στερεό ηλεκτρολύτη Na-β"-Al 2 O 3 : Επίδραση της µερικής πίεσης του CO, P CO, του δυναµικού του καταλύτη και της αντίστοιχης κανονικοποιηµένης κάλυψης του Na, θ Na, στον ρυθµό οξείδωσης του CO σε T=350 o C και po 2 = 6 kpa.[119] Στο σχήµα 1-4 παρουσιάζεται ένα παράδειγµα εµφάνισης του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης για την αντίδραση οξείδωσης του CO χρησιµοποιώντας ως στερεό ηλεκτρολύτη (Na-β - Al 2 O 3 ) έναν αγωγό ιόντων Na +. Στο σχήµα 1-4 παρουσιάζεται η επίδραση του δυναµικού του καταλύτη (U WR ), της κάλυψης του Na, θ Na, [118, 119] και της µερικής πίεσης του CO, p CO, στον καταλυτικό ρυθµό στη θερµοκρασία των 350 C [119]. Όταν η επιφάνεια της Pt είναι ελεύθερη από ιόντα Na, ο ρυθµός περνάει από ένα απότοµο µέγιστο όσο αφορά τη µερική πίεση του CO, P CO, κάτι που υποδηλώνει ανταγωνιστική ρόφηση του CΟ και του Ο στην επιφάνεια της Pt (κινητική τύπου Langmuir- Hinshelwood). Για υψηλές µερικές πιέσεις του CO, η επιφανειακή κάλυψη του Ο είναι πολύ χαµηλή και, κατά συνέπεια, ο ρυθµός είναι επίσης χαµηλός. Κάτω από αυτές τις συνθήκες και καθώς η κάλυψη του Na αυξάνει (µε την επιβολή αρνητικού ρεύµατος ή δυναµικού) προκαλείται µια 6-πλάσια αύξηση του ρυθµού οξείδωσης του CO λόγω της ενίσχυσης της υποβοηθούµενης ρόφησης του Ο µε την ηλεκτροχηµική παροχή ιόντων Na +. Ο συντελεστής προώθησης, PΙ i, του είδους p που είναι προωθητής για την αντίδραση, ορίζεται [14, 16] ως: PI i r/ r = θ i 0 (1.5) όπου θ i είναι η κάλυψη του διαχεόµενου (backspillover) είδους i στην καταλυτική επιφάνεια. Ο συντελεστής προώθησης είναι θετικός όταν το διαχεόµενο είδος δρα ως ενισχυτής της αντίδρασης (PI i >0) και αρνητικός όταν δρα ως παρεµποδιστής και δηλητηριάζει τον καταλύτη (PI i <0). Για το πείραµα του σχήµατος 1-4 ο συντελεστής προώθησης, PΙ Na =( r/r 0 )/ θ Na, φτάνει στην τιµή 200 υπό τις συνθήκες που διεξήχθησαν τα πειράµατα. [119].

1. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης 13 1.4 Τροποποίηση της Εκλεκτικότητας Η ηλεκτροχηµική ενίσχυση µπορεί να οδηγήσει σε σηµαντική τροποποίηση της κατανοµής των προϊόντων µιας χηµικής αντίδρασης, δηλαδή της εκλεκτικότητάς της. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγµα παρουσιάζεται στο σχήµα 1-5, όπου φαίνεται η επίδραση του δυναµικού του καταλύτη (U WR ) και της αντίστοιχης µεταβολής στο έργο εξόδου, στην εκλεκτικότητα ως προς το οξείδιο του αιθυλένιου (σχήµα 1-5α) και την ακεταλδεΰδη (σχήµα 1-5β) κατά την αντίδραση οξείδωσης του αιθυλενίου στο σύστηµα Ag/YSZ για διαφορετικές συστάσεις χλωριωµένου υδρογονάνθρακα στην αέρια φάση [108] (το τρίτο, ανεπιθύµητο, προϊόν είναι το διοξείδιο του άνθρακα, CO 2 ). Όπως φαίνεται στο σχήµα 1-5, η µείωση του δυναµικού του καταλύτη κατά 500 mv οδηγεί το σύστηµα Ag/YSZ σε µεταβολή της εκλεκτικότητάς του από περίπου 70% ως προς C 2 H 4 O σε περίπου 55% για την παραγωγή ακεταλδεΰδης. Από την ίδια µελέτη προκύπτει ακόµη ότι ο συνολικός ρυθµός οξείδωσης του C 2 H 4 µεταβάλλεται κατά έναν συντελεστή 200 καθώς µεταβάλλεται αντίστοιχα το δυναµικό του καταλύτη [108]. Στο σχήµα 1-6 παρουσιάζεται η επίδραση του δυναµικού του καταλύτη (U WR ) στην εκλεκτικότητα ως προς οξείδιο του αιθυλένιου (C 2 H 4 O) για διαφορετικές συστάσεις χλωριωµένου υδρογονάνθρακα στην αέρια φάση, όταν το καταλυτικό σύστηµα που χρησιµοποιείται είναι Ag/β -Al 2 O 3 [107]. Στην περίπτωση αυτή επιτυγχάνεται εκλεκτικότητα έως και 88% για την παραγωγή του C 2 H 4 O. %S C2H4O 80 70 60 50 40 30 20 10 0 (a) Φ / ev -0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 Ag/YSZ 8.5% O 2, 7.8% C 2 H 4 T=270 o C, p=500 kpa. 0.0 ppm C 2 H 4 Cl 2 ( 0.4 ppm + 0.8 ppm / 1.2 ppm * 1.6 ppm, 2.0 ppm -600-400 -200 0 U WR / mv %S CH3CHO 60 50 40 30 20 10 Φ / ev -0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 Ag/YSZ 8.5% O 2, 7.8% C 2 H 4 T=270 o C, p=500 kpa. 0.0 ppm C 2 H 4 Cl 2 ( 0.4 ppm + 0.8 ppm / 1.2 ppm * 1.6 ppm 0-600 -400-200 0 U WR / mv (b) Σχήµα 1-5. Επίδραση του δυναµικού του καταλύτη, του έργου εξόδου του και της προσθήκης χλωριωµένου υδρογονάνθρακα, 1,2-C 2 H 4 Cl 2 στην σύσταση του αντιδρώντος µίγµατος στην εκλεκτικότητα (α) ως προς οξείδιο του αιθυλένιου, C 2 H 4 O και (β) ως προς την ακεταλδεΰδη CH 3 CHO, για την περίπτωση της οξείδωσης του αιθυλενίου στο καταλυτικό σύστηµα Ag/YSZ [108].

14 Κεφάλαιο 1 Σχήµα 1-6. Επίδραση του δυναµικού του καταλύτη και της µερικής πίεσης του 1,2-C 2 H 4 Cl 2 στην εκλεκτικότητα της για την αντίδραση της εποξείδωσης του αιθυλενίου στο καταλυτικό σύστηµα Ag/β"-Al 2 O 3. Συνθήκες: T=260 C; p=500 kpa, 4% O 2, 13%C 2 H 4 [107]. 8 0.8 (r CO2, r N2O,r N2 ) / 10-7 mol/s 6 4 2 r CO2 r N2 S N2 T=621 K po NO=0.75 kpa po CO=0.75 kpa 0.6 0.4 0.2 N 2 selectivity r N2O 0-2 -1 0 1 2 U WR / mv 0 Σχήµα 1-7. Επίδραση του δυναµικού του καταλύτη (U WR ) στους ρυθµούς σχηµατισµού CO 2, N 2, N 2 O και στην εκλεκτικότητα ο ο του Ν 2 για την αντίδραση της αναγωγής του NO προς Ν 2 [124]. Συνθήκες: T=621 K, pνο = p C Ο = 0.75kPa. Στο σχήµα 1-7 παρουσιάζεται µια ακόµη σηµαντική εφαρµογή του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης στην µεταβολή της εκλεκτικότητας. Το υπό µελέτη καταλυτικό σύστηµα είναι η σηµαντική για το περιβάλλον αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από CO σε καταλύτη Pt υποστηριγµένο σε στερεό ηλεκτρολύτη Na-β -Al 2 O 3 [124]. Παρατηρούµε ότι ελαττώνοντας το δυναµικό του καταλύτη σε αρνητικές τιµές (δηλαδή παρέχοντας ιόντα Na + από τον φορέα στην καταλυτική

1. Ηλεκτροχηµική Ενίσχυση της Κατάλυσης 15 επιφάνεια) εµφανίζεται σηµαντική αύξηση στους ρυθµούς παραγωγής των CO 2, N 2 και N 2 O και τριπλασιασµός της εκλεκτικότητας ως προς την παραγωγή Ν 2. Αυτή είναι µια από τις σπάνιες περιπτώσεις όπου ένας µόνο προωθητής ενισχύει τόσο τον καταλυτικό ρυθµό όσο και την εκλεκτικότητα ως προς το επιθυµητό προϊόν. Η εµφανιζόµενη αύξηση στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα οφείλεται στην ενίσχυση της διασπαστικής ρόφησης του ΝΟ στην επιφάνεια της Pt[124]. Παρόµοια συµπεριφορά έχει παρατηρηθεί σε µελέτες αναγωγής του ΝΟ από Η 2 [125], C 2 H 4 [97] και C 3 H 6 [37], σε καταλύτες από Pt και Pd[103], υποστηριγµένους είτε σε στερεούς ηλεκτρολύτες Na-β -Al 2 O 3 είτε YSZ, κατά την επιβολή αρνητικού δυναµικού στο ηλεκτρόδιο-καταλύτη. 1.5 Η Αρχή του Φαινοµένου της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης 1.5.1 Πυκνότητα ρεύµατος ανταλλαγής και Φαρανταϊκή απόδοση Λ Όπως φαίνεται στον πίνακα 1-1 οι τιµές της Φαρανταϊκής απόδοσης Λ που έχουν υπολογιστεί σε διάφορες µελέτες ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης κυµαίνονται από 1 έως 3 10 5. Έχει δειχθεί, τόσο πειραµατικά όσο και θεωρητικά, ότι η τάξη µεγέθους της απόλυτης τιµής Λ της Φαρανταϊκής Απόδοσης, Λ, µπορεί να εκτιµηθεί για κάθε τύπο αντίδρασης, καταλύτη και στερεό ηλεκτρολύτη από την παρακάτω προσεγγιστική σχέση: 0 Λ= (1.6) 0 r I /2F όπου r 0 είναι ο καταλυτικός ρυθµός υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος και Ι 0 είναι η πυκνότητα ρεύµατος ανταλλαγής µεταξύ καταλύτη και στερεού ηλεκτρολύτη. Η τελευταία µπορεί να υπολογιστεί από διαγράµµατα ρεύµατος-υπέρτασης (Tafel plots) [14]. Η εξίσωση 1-6 υποδηλώνει ότι για να επιτύχουµε µη Φαρανταϊκή ενίσχυση ( Λ >1) του ρυθµού η αναγκαία, αλλά και ικανή, συνθήκη είναι ότι ο εγγενής καταλυτικός ρυθµός της αντίδρασης, r 0, θα πρέπει να είναι υψηλότερος από τον εγγενή ηλεκτροκαταλυτικό ρυθµό, Ι 0 /2F. 1.5.2 Μετρήσεις του έργου εξόδου Ένα πρώτο βήµα για την κατανόηση της αρχής του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αποτελεί η διαπίστωση ότι τα ηλεκτροχηµικά κελιά στερεού ηλεκτρολύτη µε µεταλλικά ηλεκτρόδια είναι ταυτόχρονα δείκτες (work function probes) και ρυθµιστές (work function controllers) του έργου εξόδου της επιφάνειας των εκτεθειµένων στην αέρια φάση ηλεκτροδίων [14, 31, 47, 48]. Έχει αποδειχθεί τόσο θεωρητικά [14, 31, 47, 48] όσο και πειραµατικά από µετρήσεις έργου εξόδου µε την τεχνική του Kelvin probe (παλλόµενου πυκνωτή) [14, 31, 47, 48] και πιο πρόσφατα µε την τεχνική UPS [34] ότι: 0 eu WR =Φ W Φ R (1.7)

16 Κεφάλαιο 1 και e U= Φ (1.8) όπου Φ W είναι το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας (ηλεκτρόδιο εργασίας) και Φ R είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του ηλεκτροδίου αναφοράς. Η εξίσωση 1.7 ισχύει σε ένα µεγάλο εύρος συνθηκών αρκεί τα διαχεόµενα ιόντα από τον στερεό ηλεκτρολύτη να σχηµατίζουν στην διεπιφάνεια µετάλλου-αέριας φάσης µια ηλεκτροχηµική διπλοστοιβάδα (σχήµα 1-8). Η εξίσωση 1.7 δίνει µία νέα και ταυτόχρονα σηµαντική φυσική έννοια στην ηλεκτρεγερτική τάση (EMF), U 0 WR, ενός ηλεκτροχηµικού κελιού στερεού ηλεκτρολύτη, εκτός από την γνωστή σύµφωνα µε την εξίσωση Nernst [31, 49]. Η εξίσωση 1.8 είναι το ίδιο σηµαντική καθώς δείχνει ότι το έργο εξόδου της εκτεθειµένης στην αέρια φάση, δηλαδή καταλυτικώς ενεργής, επιφάνειας των ηλεκτροδίων ενός ηλεκτροχηµικού κελιού στερεού ηλεκτρολύτη, µπορεί να τροποποιηθεί κατά βούληση µέχρι και 1eV [14, 34, 47], µε την επιβολή ρεύµατος ή δυναµικού. Η επιβολή θετικών ρευµάτων αυξάνει το έργο εξόδου, Φ, ενώ η επιβολή αρνητικών ρευµάτων το µειώνει. Από φυσική άποψη ή µεταβολή αυτή συντελείται σε µοριακό επίπεδο από την µετανάστευση (backspillover) των ιόντων από τον / προς τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την /από την καταλυτική επιφάνεια (σχήµα 1-9) [14]. 600 400 (a) Working: Pt Reference: Au p O2 =12 kpa 600 400 (b) Working: Pt Reference: Ag p O2 =12 kpa (Φ W - Φ R ) / ev 200 0-200 -400-600 eu WR =Φ W -Φ R (Φ W - Φ R ) / mev 200 0-200 -400-600 eu WR =Φ W -Φ R -600-400 -200 0 200 400 600 eu WR / mev -600-400 -200 0 200 400 600 eu WR / mev Σχήµα 1-8. Επίδραση του Φ W -Φ R στο δυναµικό του καταλύτη eu WR για τα συστήµατα (α) Pt(W)-Au(R) και (β) Pt(W)-Ag(R) στους T=400 C. Ανοιχτά σύµβολά: λειτουργία σε ανοιχτό κύκλωµα σε µίγµατα O 2 -He. Κλειστά σύµβολά: λειτουργία σε κλειστό κύκλωµα σε pco 2 = 12 kpa.[31, 49]