9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ΦΩΤΟ-ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΓΛΥΚΕΡΟΛΗΣ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ CuO x /TiO 2 : ΤΟ ΠΡΩΤΟ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΠΟΥ ΕΜΦΑΝΙΖΕΙ ΤΑΛΑΝΤΩΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ Ε. Ιωαννίδου, Α. Πεταλά, Δ.Ι. Κονταρίδης Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστημίου Πατρών Καραθεοδωρή 1, Πανεπιστημιούπολη Ρίου, 26504 Πάτρα Α. Γεωργάκα, Κ. Μπουρίκας Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας Τσαμαδού 13-15, 26222 Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η παραγωγή H 2 και CO 2 μέσω της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης υδατικών διαλυμάτων γλυκερόλης (C 3 H 8 O 3 ) με χρήση καταλυτών CuO x /ΤiO 2 (0.007-2.8% κ.β. Cu) και φωτεινής πηγής που προσομοιάζει την ηλιακή ακτινοβολία. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της εναπόθεσης ισορροπίας-διήθησης (EDF), με χρήση διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 Degussa P25, 80% ανατάσης, 50 m 2 /g) και υδατικών διαλυμάτων Cu(NO 3 ) 2 (Aldrich) γνωστής συγκέντρωσης. Τα υλικά που ελήφθησαν μετά από ξήρανση στους 110 ο C ή πύρωση στους 450 ο C χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές BET, UV- Vis NIR και XRD, ενώ η φωτοκαταλυτική τους ενεργότητα μελετήθηκε σε διάταξη που επιτρέπει τη μέτρηση του ρυθμού παραγωγής H 2 και CO 2 σα συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης. Βρέθηκε ότι οι καταλύτες CuO x /ΤiO 2 παρουσιάζουν υψηλή ενεργότητα για την παραγωγή υδρογόνου. Ο ρυθμός της αντίδρασης μεγιστοποιείται σε δείγματα που περιέχουν 0.4-0.5% κ.β. Cu, ευνοείται σε φυσικό ph και θερμοκρασίες στην περιοχή των 60 o C, και αυξάνεται σημαντικά με αύξηση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο διάλυμα. Κάτω από τις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν, οι ρυθμοί παραγωγής H 2 και CO 2 εμφανίζουν ταλαντωτική συμπεριφορά. Το φαινόμενο αυτό, το οποίο παρατηρείται για πρώτη φορά σε φωτοκαταλυτική αντίδραση, αποδίδεται στην περιοδική μεταβολή της οξειδωτικής κατάστασης του χαλκού και τη διαφορετική ενεργότητα των ειδών CuO, Cu 2 O και Cu 0, τα οποία μπορούν να σχηματιστούν κατά την αλληλεπίδραση του χαλκού με τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια/οπές. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα τελευταία χρόνια υπάρχει σημαντικό ερευνητικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων μεθόδων παραγωγής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές με στόχο τη σταδιακή απεξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα και τη συνακόλουθη βελτίωση της ποιότητας του περιβάλλοντος. Μεταξύ αυτών, η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού και η παραγωγή υδρογόνου από τη φωτο-αναμόρφωση οργανικών ενώσεων με χρήση ηλιακής ακτινοβολίας είναι από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες για τη φωτοχημική μετατροπή και αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας [1]. Οι αντιδράσεις φωτοαναμόρφωσης μπορούν να πραγματοποιηθούν με χρήση TiO 2 ως φωτοκαταλύτη, στην επιφάνεια του οποίου διασπείρεται λευκόχρυσος με στόχο την αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η 2 [2-4]. Το υψηλό κόστος και η σπανιότητα του Pt αποτελούν σημαντικούς περιορισμούς για τη χρήση του σε εφαρμογές μεγάλης κλίμακας [5]. Για το λόγο αυτό, γίνεται προσπάθεια αντικατάστασής του με μέταλλα μετάπτωσης, όπως το νικέλιο και ο χαλκός [6], τα οποία είναι χαμηλού κόστους και ευρέως διαθέσιμα. Μεταξύ αυτών, ο χαλκός αποτελεί ένα πολλά υποσχόμενο υποψήφιο αντικαταστάτη του Pt, και η χρήση του ως συν-καταλύτη για τη φωτοκαταλυτική παραγωγή Η 2 έχει μελετηθεί από πολλές ερευνητικές ομάδες [5-9].
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η αντίδραση της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της γλυκερόλης (C 3 H 8 O 3 ) προς H 2 και CO 2 με χρήση καταλυτών CuO x /ΤiO 2 και φωτεινής πηγής που προσομοιάζει την ηλιακή ακτινοβολία, με στόχο την ανάπτυξη αποδοτικών φωτοκαταλυτών και τη βελτιστοποίηση των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι καταλύτες CuO x /TiΟ 2 παρουσιάζουν υψηλή ενεργότητα για την παραγωγή υδρογόνου, και ότι η φωτοκαταλυτική τους συμπεριφορά εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την περιεκτικότητά τους σε χαλκό και τις συνθήκες της αντίδρασης όπως η θερμοκρασία, το ph και η συγκέντρωση της γλυκερόλης στο διάλυμα, καθώς και από την οξειδωτική κατάσταση του μετάλλου (CuO, Cu 2 O, μεταλλικός Cu). ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι φωτοκαταλύτες CuO x /TiO 2 παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της εναπόθεσης ισορροπίαςδιήθησης (Equilibrium Deposition-Filtration, EDF) [10], με χρήση υδατικών διαλυμάτων Cu(NO 3 ) 2 2.5Η 2 Ο (98%, Aldrich) γνωστής συγκέντρωσης και διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 Degussa P25, 80% ανατάσης, 50 m 2 /g). Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση των καταλυτών αποτελείται από διπλότοιχο θερμοστατούμενο δοχείο εξοπλισμένο με συστήματα εισαγωγής αντιδραστηρίων και ρύθμισης του ph ελεγχόμενα από Η/Υ. Η παρασκευή των δειγμάτων έγινε σε σταθερή θερμοκρασία (25 ο C), αδρανή ατμόσφαιρα (ροή N 2 ) και σταθερό ph 3-6 (ηλεκτρολύτης KNO 3, ρύθμιση με KOH και HNO 3 ). Μετά την επίτευξη ισορροπίας στο σύστημα διαλύματος-επιφάνειας TiO 2 ακολούθησε διήθηση και ξήρανση του στερεού στους 110 ο C για 4 h ή πύρωση στους 450 ο C με ρυθμό 10 ο C/min για 2.5 h. Με την τεχνική EDF παρασκευάστηκαν δείγματα με περιεκτικότητα σε χαλκό στην περιοχή 0.007-2.8 % w/w, τα οποία συμβολίζονται στη συνέχεια ως CuO x (y)-τ, όπου y η % κ.β. περιεκτικότητα του καταλύτη σε Cu και Τ η θερμοκρασία ξήρανσης/πύρωσης. Για παράδειγμα, ο καταλύτης με 0.4 % w/w Cu που πυρώθηκε στους 450 o C συμβολίζεται με CuO x (0.4)-450. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές περίθλασης ακτίνων-x (XRD), φυσικής ρόφησης σε θερμοκρασία υγρού N 2 (ΒΕΤ), και φασματοσκοπίας διάχυτης ανάκλασης (UV-Vis NIR). Τα πειράματα ελέγχου της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας πραγματοποιήθηκαν με χρήση πειραματικής διάταξης, η οποία αποτελείται από φωτεινή πηγή που προσομοιάζει την ηλιακή ακτινοβολία (Χe-arc lamp 250 W), το φωτοαντιδραστήρα και το σύστημα ανάλυσης. Ο φωτοαντιδραστήρας είναι κελί (pyrex) με επίπεδα παράθυρα διαστάσεων 40 40 mm και πώμα, στο οποίο υπάρχουν σωληνώσεις που επιτρέπουν τη συνεχή ροή αερίου (Ar) μέσα από το αιώρημα. Το αέριο χρησιμοποιείται για τη συλλογή των αερίων προϊόντων της αντίδρασης και τη διοχέτευσή τους στο σύστημα ανάλυσης, το οποίο περιλαμβάνει αέριο χρωματογράφο (Varian) και αναλυτή υπερύθρου (CO 2 Analyzer, BINOS). Σε ένα τυπικό πείραμα, εισάγονται στο φωτοαντιδραστήρα 60 ml υδατικού διαλύματος γλυκερόλης και σε αυτό προστίθενται 80 mg καταλύτη, υπό συνεχή ανάδευση. Το κελί πωματίζεται, διοχετεύεται ροή Ar και, αφού απομακρυνθεί ο αέρας από τον αντιδραστήρα και τις σωληνώσεις, το αιώρημα εκτίθεται σε συνεχή ακτινοβόληση. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των υλικών, όλοι οι φωτοκαταλύτες CuO x /TiO 2 περιέχουν περίπου 85% ανατάση και 15% ρουτίλιο, έχουν δηλαδή παρόμοια σύσταση με το TiO 2 της Degussa P25 (80% ανατάση, 20% ρουτίλιο) που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή τους. Το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών του TiO 2 βρέθηκε περίπου ίσο με 21 nm για τον ανατάση και 20 nm για το ρουτίλιο, ενώ η ειδική επιφάνεια που προσδιορίστηκε ήταν παρόμοια για όλους τους καταλύτες (~45 m 2 /g). Στο Σχήμα 1
A Intensity (a.u.) F(R) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη παρουσιάζονται δύο τυπικά φάσματα XRD για τον φωτοκαταλύτη 0.18% CuO x /TiO 2 που υπέστη είτε ξήρανση στους 110 ο C, είτε πύρωση στους 450 ο C. Πύρωση 450 ο C (0.18% CuO x /TiO 2 ) Ξήρανση 110 ο C (0.18% CuO x /TiO 2 ) 20 30 40 50 60 70 80 Diffraction angle (2θ) Σχήμα 1. Φάσματα XRD καταλυτών CuΟ x (0.18)-110 και CuΟ x (0.18)-450 Η εξέλιξη της δομής των ειδών Cu που εναποτίθενται στην επιφάνεια του TiO 2 κατά την διαδικασία παρασκευής των καταλυτών μελετήθηκε με τη φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (UV-Vis NIR). Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται τυπικά φάσματα UV-Vis NIR για τα εξής δείγματα: α) υδατικό διάλυμα [Cu(H 2 O) 6 ] 2+, β) καταλύτης [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ /TiO 2 παρασκευασμένος με τη μέθοδο EDF πριν την ξήρανση (wet sample), γ) το ίδιο δείγμα καταλύτη μετά από ξήρανση στους 110 ο C (dried sample) και δ) μετά από πύρωση στους 450 ο C (calcinated sample). Στις παρούσες μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε TiO 2 ως αναφορά. 0,015 aqueous solution of Cu 2+ wet sample dried sample calcinated sample 0.29% w/w Cu 0,08 0,010 0,06 5 0,04 0,02 0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 / nm Σχήμα 2. Φάσματα απορρόφησης UV-Vis-NIR ενός υδατικού διαλύματος ειδών [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (Cu(II) 0.001 M, ph=5, ιοντικής ισχύος 0.1 M) και ενός τυπικού δείγματος καταλύτη 0.29 % [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ /TiO 2 με μέθοδο παρασκευής την EDF, πριν την ξήρανση (wet sample), μετά από ξήρανση στους 110 ο C (dried sample) και μετά από πύρωση στους 450 ο C (calcinated sample), [Δείγμα αναφοράς: TiO 2 ]. Το φάσμα του υδατικού διαλύματος [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ παρουσιάζει μια ευρεία κορυφή που ξεκινά στα 600 nm και μεγιστοποιείται περίπου στα 810 nm. Το παραπάνω μπορεί να ερμηνευθεί με βάση την οκταεδρική διαμόρφωση των ειδών Cu(II), όπου μια τέτοια κορυφή αντιστοιχεί σε
F(R) F(R) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη d-d μεταπτώσεις ιόντων Cu 2+ [11]. Το φάσμα του δείγματος που δεν έχει υποστεί ξήρανση παρουσιάζει παρόμοια εικόνα απορρόφησης σχεδόν στην ίδια περιοχή. Πιο συγκεκριμένα, εμφανίζεται μία τριπλή κορυφή στην περιοχή 650-950 nm και μια μικρότερη κορυφή στα 1050 nm περίπου. Αξίζει να σημειωθεί ότι παρόμοια συμπεριφορά εμφάνισαν και τα υπόλοιπα δείγματα Cu(II)/ΤiO 2 με εύρος φόρτισης από 0.007 έως 2.8 % w/w Cu. Η πιο σημαντική παρατήρηση είναι ότι η εναπόθεση ιόντων [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ στην επιφάνεια του ΤiO 2 επιφέρει μετατόπιση των ζωνών απορρόφησης προς μεγαλύτερα μήκη κύματος. Αυτή η μετατόπιση πιθανότατα να οφείλεται στην παρουσία ασθενέστερων δοτών ηλεκτρονίων στην οκταεδρική διαμόρφωση των κατιόντων του μετάλλου και στην αντικατάσταση ενός ή περισσότερων υποκαταστατών με επιφανειακά άτομα οξυγόνου οδηγώντας στο σχηματισμό συμπλόκων, όπου ο Cu (II) παραμένει σε οκταεδρική συμμετρία [12,13]. Μετά την ξήρανση του δείγματος στους 110 ο C, το φάσμα DR δεν φαίνεται να διαφοροποιείται σημαντικά, υποδεικνύοντας ότι η δομή καθώς και η οξειδωτική κατάσταση του Cu(II) δεν αλλάζει. Αξιοσημείωτη διαφορά αποτελεί η εμφάνιση μίας επιπλέον κορυφής στα 420 nm που πιθανότατα οφείλεται στις ισχυρές αλληλεπιδράσεις των εναποτιθέμενων ιόντων [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ με τα επιφανειακά άτομα Ο 2-, γεγονός που διαταράσσει σημαντικά τη διεργασία μεταφοράς φορτίου O 2- Ti 4+ [14] προκαλώντας μια παρόμοια διεργασία μεταφοράς φορτίου: Ο 2- Cu 2+. 0,30 0,25 0.007 % w/w Cu/TiO 2 0.042 % w/w Cu/TiO 2 0.18 % w/w Cu/TiO 2 0.29 % w/w Cu/TiO 2 0.4 % w/w Cu/TiO 2 Δείγματα μετά από ξήρανση (110 ο C) A 0,7 0,6 0,5 0.007 % w/w Cu/TiO 2 0.042 % w/w Cu/TiO 2 0.18 % w/w Cu/TiO 2 0.29 % w/w Cu/TiO 2 0.4 % w/w Cu/TiO 2 0.9 % w/w Cu/TiO 2 Δείγματα μετά από πύρωση (450 ο C) B 0,20 0.9 % w/w Cu/TiO 2 1.5 % w/w Cu/TiO 2 0,4 1.5 % w/w Cu/TiO 2 2.1 % w/w Cu/TiO 2 0,15 2.1 % w/w Cu/TiO 2 2.8 % w/w Cu/TiO 2 0,3 2.8 % w/w Cu/TiO 2 0,2 0,05 0,1 400 500 600 700 800 900 1000 1100 / nm 0,0 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Σχήμα 3. Φάσματα DR (UV-Vis-NIR) καταλυτών 0.007-2.8 % w/w Cu/TiO 2 που έχουν υποστεί Α) ξήρανση στους 110 ο C και Β) πύρωση στους 450 ο C. [Δείγμα αναφοράς: TiO 2 ] / nm Αύξηση του ποσοστού εναπόθεσης Cu στην επιφάνεια του TiO 2 οδηγεί σε αύξηση της έντασης της συγκεκριμένης κορυφής (Σχ. 3), η οποία μπορεί να ερμηνευθεί με βάση τα παραπάνω. O μηχανισμός των διεργασιών μεταφοράς φορτίου, σχετικά με τη ζώνη στα 420 nm, επιβεβαιώνεται από το φάσμα DR του ίδιου δείγματος μετά από πύρωση στους 450 ο C (Σχ. 3Β). H πύρωση αυξάνει σημαντικά την αλληλεπίδραση των ειδών Cu(II) με το TiO 2 με αποτέλεσμα να αναμένεται αύξηση της έντασης της παραπάνω κορυφής, το οποίο πράγματι συμβαίνει. Ακόμα, όπως είναι αναμενόμενο, η ένταση αυτής της κορυφής αυξάνεται καθώς αυξάνεται το ποσοστό φόρτισης Cu στα δείγματα που έχουν υποστεί πύρωση στους 450 ο C (Σχ. 3Β). Θα πρέπει να αναφερθεί ότι η συγκεκριμένη κορυφή έχει παρατηρηθεί και σε άλλα φάσματα καταλυτών TiO 2 με μέταλλα μετάπτωσης όπου μετά από ξήρανση και πύρωση αναπτύσσονται ισχυρές αλληλεπιδράσεις μεταξύ φορέα-μετάλλου [12]. Αξίζει να σημειωθεί ότι, σύμφωνα με τα φάσματα DR, ακόμα και μετά την πύρωση τα δείγματα αποτελούνται μόνο από είδη Cu 2+ (ευρεία κορυφή στα 850 nm), ενώ δεν παρατηρήθηκε κορυφή που να αντιστοιχεί στο φάσμα DR του CuO (650 nm) [15]. Έτσι, ο καταλύτης αποτελείται από διασπαρμένα, διακριτά είδη Cu 2+ σε κοντινή απόσταση μεταξύ τους στην επιφάνεια του TiO 2.
Rate (μmol / min) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Τυπικά αποτελέσματα που ελήφθησαν από τα πειράματα ελέγχου της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας με χρήση φωτοκαταλύτη CuO x (0.4)-110 παρουσιάζονται στο Σχήμα 4, όπου φαίνονται οι ρυθμοί παραγωγής υδρογόνου (r H2 ) και διοξειδίου του άνθρακα (r CO2 ) ως συναρτήσεις του χρόνου ακτινοβόλησης. Παρατηρείται ότι, αρχικά, παράγεται μόνο CO 2 στην αέρια φάση, με το Η 2 να εμφανίζεται στην έξοδο του αντιδραστήρα μετά από περίπου 4 h ακτινοβόλησης. Στη συνέχεια, ο ρυθμός παραγωγής Η 2 αυξάνει γρήγορα με το χρόνο, λαμβάνοντας μέγιστη τιμή 0.137 μmol/min σε t= 430 min. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι τιμές τόσο του r H2 όσο και του r CO2 ταλαντώνονται με το χρόνο και προοδευτικά μειώνονται λόγω της κατανάλωσης της γλυκερόλης στο αιώρημα [16]. Αν και η ύπαρξη ταλαντώσεων (oscillations) στο ρυθμό μιας καταλυτικής αντίδρασης έχει παρατηρηθεί σε αρκετές (θερμικές) αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε καταλύτες χαλκού, όπως η οξείδωση του CO [17], του προπανίου [18], της αιθανόλης [19] και του υδρογόνου, [19], και η εκλεκτική οξείδωση της μεθανόλης προς φορμαλδεϋδη [20], η παρούσα είναι, από όσο γνωρίζουμε, η πρώτη φορά που το φαινόμενο αυτό παρατηρείται σε μια φωτοκαταλυτική αντίδραση. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι ταλαντώσεις στο ρυθμό της αντίδρασης αποδίδονται στις μεταπτώσεις μεταξύ των φάσεων του μεταλλικού χαλκού και των οξειδίων του [21]. 0.14 0.12 0.10 0.08 H 2 0.06 0.04 CO 2 0.02 0.00 0 200 400 600 800 1000 1200 Irradiation time (min) Σχήμα 4. Ρυθμοί παραγωγής Η 2 και CO 2 συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτη CuO x (0.4)-110. Πειραματικές συνθήκες: C glyc = 0.367 M, C CuOx/TiO2 = 1.33 g/l, φυσικό ph. Με βάση τα παραπάνω, τα αποτελέσματα του Σχ. 4 μπορούν να ερμηνευθούν θεωρώντας ότι οι φορείς φορτίου που παράγονται κατά τη διέγερση του TiO 2 από φωτόνια με ενέργεια μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού TiO 2 + (1) μπορούν να καταναλωθούν είτε αντιδρώντας με το νερό και τη γλυκερόλη προς παραγωγή H 2 και CO 2, αντίστοιχα, 2Η + + 2 H 2 (2) C 3 H 8 O 3 + 3H 2 O + 14 3CO 2 + 14H + (3)
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη είτε με τις εναποθέσεις του χαλκού, ο οποίος είναι γνωστό ότι μπορεί να αναχθεί/οξειδωθεί εύκολα από τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια/οπές του TiO 2 : CuO + H 2 O + 2 Cu + 2OH - (4) Cu 2 O + H 2 O + 2 2CuO + 2H + (5) Οι ταλαντώσεις που παρατηρούνται στο ρυθμό παραγωγής Η 2 (Σχ. 4) μπορούν να αποδοθούν στην περιοδική μεταβολή της οξειδωτικής κατάστασης του Cu σε Cu 0, Cu 2+ ή Cu + και τη διαφορετική ενεργότητα των ειδών για τις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις που οδηγούν στο σχηματισμό H 2 και CO 2 (Εξ. 2-3). Τα φαινόμενα αυτά μπορούν να ερμηνευθούν με βάση το διάγραμμα των ενεργειακών επιπέδων που παρουσιάζεται στο Σχήμα 5: Σχήμα 5. Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων TiO 2, Cu 2 O και CuO. Σύμφωνα με το παραπάνω διάγραμμα, η ζώνη σθένους του TiO 2 βρίσκεται χαμηλότερα από το δυναμικό οξείδωσης του νερού προς ρίζες υδροξυλίου και, επομένως, οι φωτοπαραγόμενες οπές είναι ικανές να οξειδώσουν τη γλυκερόλη. Αντίστοιχα η ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2 βρίσκεται υψηλότερα από το δυναμικό αναγωγής του H 2 O, επομένως τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια είναι ικανά για την παραγωγή H 2. Επιπλέον, τα δυναμικά οξειδοαναγωγής των ειδών Cu βρίσκονται «μέσα» στο ενεργειακό χάσμα του TiO 2 υποδηλώνοντας ότι τα ηλεκτρόνια και οι οπές μπορούν να οξειδώσουν ή/και να ανάγουν όλα τα είδη του χαλκού (Εξ. 6). Αξίζει να σημειωθεί ότι τα οξείδια του χαλκού είναι και αυτά ημιαγωγοί που απορροφούν στην ορατή ακτινοβολία λόγω του μικρού ενεργειακού χάσματος, όμως τα υλικά αυτά δεν είναι σταθερά και αυτοοξειδώνονται. Cu 0 h,e h,e Cu O CuO 2 (6) Το γεγονός ότι το CO 2 εμφανίζεται στην έξοδο του αντιδραστήρα πρακτικά αμέσως μετά την ακτινοβόληση του αιωρήματος (Σχ. 4) υποδηλώνει ότι οι φωτοπαραγόμενες οπές καταναλώνονται κατά την αντίδραση οξείδωσης της γλυκερόλης (Εξ. 3). Αντίθετα, η σχετικά μεγάλη περίοδος «επώασης» που παρατηρείται στο ρυθμό παραγωγής H 2 υποδεικνύει ότι, αρχικά, τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια δεν καταναλώνονται για την αναγωγή του νερού (Εξ. 2) αλλά για κάποια άλλη αναγωγική διεργασία, η οποία πρέπει να σχετίζεται με τη μεταβολή της οξειδωτικής κατάσταση του χαλκού (Εξ. 4-5). Προκειμένου να διερευνηθεί η πιθανότητα αυτή, πραγματοποιήθηκαν παρόμοια πειράματα, στα οποία ο φωτοκαταλύτης υπέστη κατάλληλη προκατεργασία (οξείδωση στους 450 ο C ή αναγωγή με Η 2 στους 300 o C)
r max (μmolh 2 *min -1 ) r max (μmolco 2 *min -1 ) Rate (μmolh 2 /min) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ώστε να μεταβληθεί η (αρχική) οξειδωτική κατάσταση του χαλκού στο δείγμα. Πράγματι, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6, ο χρόνος «επώασης» που απαιτείται για την εμφάνιση του H 2 στην αέρια φάση εξαρτάται από τις συνθήκες προκατεργασίας του δείγματος και είναι σημαντικά μικρότερος για τον προ-ανηγμένο καταλύτη. 0,12 0,08 0,06 0,04 0,02 (A) 0,14 (a) Cu(0.4)-110 c b a (b) Cu(0.4)-450 (c) Cu(0.4)-450 (red.) 0 400 800 1200 Irradiation time (min) Σχήμα 6. Ρυθμός παραγωγής Η 2 ως συνάρτηση του χρόνου ακτινοβόλησης σε καταλύτες (a) CuO x (0.4)-110, (b) CuO x (0.4)-450, και (c) CuO x (0.4)-450 ανηγμένο με Η 2 στους 300 o C. Πειραματικές συνθήκες: όπως στο Σχ. 4. Η επίδραση της σύστασης του φωτοκαταλύτη στο ρυθμό της αντίδρασης μελετήθηκε σε μια σειρά καταλυτών με μεταβαλλόμενη περιεκτικότητα σε χαλκό (y=0.007-2.8 % κ.β. CuO x ). Σε κάθε περίπτωση, ο ρυθμός της αντίδρασης εμφάνισε ταλαντωτική συμπεριφορά, ποιοτικά όμοια με αυτή του Σχ. 4. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν συνοψίζονται στο Σχήμα 7, όπου παρουσιάζεται η επίδραση της φόρτισης σε χαλκό στο μέγιστο ρυθμό (r max ) παραγωγής Η 2 (Σχ. 7Α) και CO 2 (Σχ. 7Β) για δείγματα τα οποία υπέστησαν προκατεργασία στους 110 ο C ή στους 450 o C. 0,16 0,14 0,12 0,08 0,06 0,04 0,02 (A) Cu (450) Cu (110) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Cu (wt%) content 0,14 0,12 0,08 0,06 0,04 0,02 (B) Cu(110) Cu(450) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Cu (wt%) content Σχήμα 7. Επίδραση του ποσοστού φόρτισης των δειγμάτων CuO x /TiO 2 σε χαλκό στο μέγιστο ρυθμό παραγωγής (Α) Η 2 και (Β) CO 2 για καταλύτες CuO x (y)-110 και CuO x (y)-450. Πειραματικές συνθήκες: όπως στο Σχ. 4. Παρατηρείται ότι ο r max περνά από τοπικό μέγιστο για καταλύτες με φόρτιση 0.4-0.5% κ.β Cu (Σχ. 7) και εμφανίζει μια ελαφρώς αυξητική τάση για τις μεγαλύτερες περιεκτικότητες χαλκού. Όσον αφορά την επίδραση της θερμοκρασίας προ-επεξεργασίας, ο ρυθμός δε
r max (μmolh 2 *min -1 ) r max (μmolh 2 *min -1 ) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη φαίνεται να μεταβάλλεται σημαντικά μεταξύ των δειγμάτων CuO x (y)-110 και CuO x (y)-450, ιδιαίτερα αν ληφθεί υπόψη η ταλαντωτική συμπεριφορά των r H2 και r CO2, η οποία δεν επιτρέπει την ακριβή εκτίμηση του r max. Η επίδραση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο ρυθμό της αντίδρασης μελετήθηκε με χρήση διαλυμάτων αρχικής συγκέντρωσης 0.367-10 mm και καταλύτη CuO x (0.4)-450. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 8, ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου τριπλασιάζεται με αύξηση της C glyc από 0.367 σε 10 mm. Αντίθετα, ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής CO 2 δε μεταβάλλεται αισθητά. 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,05 0 2 4 6 8 10 Glycerol concentration (mm) Σχήμα 8. Μέγιστοι ρυθμοί παραγωγής Η 2 συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο διάλυμα για τον καταλύτη CuO x (0.4)-450. Πειραματικές συνθήκες: C CuOx/TiO2 = 1.33 g/l, φυσικό ph. Η επίδραση της θερμοκρασίας στο ρυθμό της αντίδρασης μελετήθηκε με χρήση του ίδιου καταλύτη (CuO x (0.4)-450). Βρέθηκε ότι αύξηση της θερμοκρασίας του αιωρήματος από τους 25 ο C στους 60 ο C οδηγεί σε αύξηση τόσο του r H2 όσο και του r CO2 κατά περίπου 40%, ενώ περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 80 o C είχε το αντίθετο αποτέλεσμα (Σχ. 9). 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 20 30 40 50 60 70 80 Temperature ( o C) Σχήμα 9. Μέγιστοι ρυθμοί παραγωγής Η 2 συναρτήσει της θερμοκρασίας για τον καταλύτη CuO x (0.4)-450. Πειραματικές συνθήκες: όπως στο Σχ. 4. Για τη μελέτη της επίδρασης του ph του αιωρήματος στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου πραγματοποιήθηκαν πειράματα ρυθμίζοντας το αρχικό ph από 3 έως 8 με την προσθήκη διαλύματος HNO 3 ή NaOH αντίστοιχα. Η εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης από το αρχικό ph του αιωρήματος οφείλεται στον επαμφοτερίζοντα χαρακτήρα του TiO 2 σε υδατικά διαλύματα, αφού αυτό επηρεάζει τις επιφανειακές ιδιότητες του φωτοκαταλύτη, αλλά και το
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη σχηματισμό διαφόρων ουσιών στο διάλυμα [1]. Έτσι, η προσρόφηση μιας ουσίας στην επιφάνεια του TiO 2 εξαρτάται τόσο από τη φόρτιση της επιφάνειας του TiO 2 όσο και από τη φόρτιση των ειδών στο διάλυμα. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου ευνοείται σε ουδέτερο ph όπου η επιφάνεια του φωτοκαταλύτη παρουσιάζει μηδενική φόρτιση. Αντίστοιχα, στα όξινα διαλύματα ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου μηδενίζεται, ενώ στα βασικά παρουσιάζει μια μικρή μείωση. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική ενεργότητα καταλυτών CuΟ x /TiO 2 (0.007-2.8 %κ.β. Cu) για την αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των φωτοκαταλυτών έδειξαν ότι η εναπόθεση του χαλκού δε μεταβάλλει σημαντικά την ειδική επιφάνεια, το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών και την κρυσταλλογραφική δομή του TiO 2, ενώ, ανεξάρτητα από τη θερμοκρασία προκατεργασίας (110 ή 450 o C), ο χαλκός βρίσκεται στη μορφή λεπτά διεσπαρμένων σωματιδίων. Έκθεση του αιωρήματος στην ακτινοβολία οδηγεί στην παραγωγή H 2 και CO 2 στην αέρια φάση. Σε όλες τις περιπτώσεις, το σύστημα επέδειξε μια ιδιαίτερη συμπεριφορά, με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: (α) Αν και το CO 2 εμφανίζεται στην αέρια φάση αμέσως μετά την έκθεση του αιωρήματος στην ακτινοβολία, παραγωγή υδρογόνου παρατηρείται μόνο μετά από παρατεταμένη έκθεση στo φως. (β) Τόσο ο ρυθμός παραγωγής H 2 όσο και ο ρυθμός παραγωγής CO 2 εμφανίζουν ταλαντωτική συμπεριφορά με το χρόνο ακτινοβόλησης. (γ) Ο χρόνος «επώασης» που απαιτείται για την εμφάνιση του H 2 στην αέρια φάση και ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτώνται από την περιεκτικότητα του καταλύτη σε χαλκό και από τις πειραματικές συνθήκες. Τα φαινόμενα αυτά, τα οποία παρατηρούνται για πρώτη φορά σε φωτοκαταλυτική αντίδραση, αποδόθηκαν στην περιοδική μεταβολή της οξειδωτικής κατάστασης του χαλκού και τη διαφορετική ενεργότητα των ειδών Cu 0, Cu 2 O και CuO που σχηματίζονται κατά την αλληλεπίδραση του χαλκού με τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια/οπές. Ακόμα, τα αποτελέσματα φανερώνουν ότι η εναπόθεση Cu στην επιφάνεια του TiO 2 βελτιστοποιεί την φωτοκαταλυτική ενεργότητα του TiO 2 και αυξάνει την απόδοση του συστήματος για παραγωγή Η 2. Μάλιστα, βρέθηκε ότι ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτάται από την περιεκτικότητα σε χαλκό και μεγιστοποιείται σε δείγματα που περιέχουν 0.4-0.5% κ.β. Cu. Τέλος, ο ρυθμός παραγωγής H 2 αυξάνεται σημαντικά με αύξηση της συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο διάλυμα και, σε μικρότερο βαθμό, με αύξηση της θερμοκρασίας στους 60 o C. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ H παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο - ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έργο: Θαλής. Επένδυση στην κοινωνία της γνώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου (PhotoFuelCell project). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] D.I. Kondarides and X.E. Verykios, Photocatalytic Production of Renewable Hydrogen. In K.S. Triantafyllidis, A.A. Lappas and M. Stöcker, editors: The Role of Catalysis for the Sustainable Production of Bio-Fuels and Bio-Chemicals, Elsevier BV, Amsterdam: The Netherlands, 2013, Chapter 15, pp. 495-527. [2] A. Patsoura, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Appl. Catal. B 64 (2006) 171. [3] A. Patsoura, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Catal. Today 124 (2007) 94.
9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη [4] D.I. Kondarides, V. Daskalaki, A. Patsoura, X.E. Verykios, Catal. Lett. 122 (2008) 26. [5] V. Gombac, L. Sordelli, T. Montini, J.J. Delgado, A. Adamski, G. Adami, M. Cargnello, S. Bernal, P. Fornasiero, J. Phys. Chem. A 114 (2010) 3916-3925. [6] A.V. Korzhak, N.I. Ermokhina, A.L. Stroyuk, V.K. Bukhtiyarov, A.E. Raevskaya, V.I. Litvin, S.Ya. Kuchmiy, V.G. Ilyin, P.A. Manorik, J. Photochem. Photobiol. A 198 (2008) 126-134. [7] N.-L. Wu, M.-S. Lee, Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) 1601-1605. [8] H.-J. Choi, M. Kang, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) 3841-3848. [9] D. Barreca, P. Fornasiero, A. Gasparotto, V. Gombac, C. Maccato, T. Montini, E. Tondello, Chemsuschem 2 (2009) 230-233. [10] G.D. Panagiotou, T. Petsi, K. Bourikas, C.S. Garoufalis, A. Tsevis, N. Spanos, C. Kordulis, A. Lycourghiotis, Ad. Coll. Inter. Sci. 142, 20 (2008). [11] G. Colón, M. Maicu, M.C. Hidalgo, J.A. Navío, Appl. Catal. B 67 (2006) 41. [12] Th. Petsi, G. D. Panagiotou, Ch. S. Garoufalis, Ch. Kordulis, P. Stathi, Y. Deligiannakis, A. Lycourghiotis, K. Bourikas, Chem. Eur. J. 15 (2009) 13090. [13] L. Espinosa-Alonso, A. A. Lysova, P. de Peinder, K. P. de Jong, I. V. Koptyug, B. M. Weckhuysen, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 6525. [14] P. Malet, A. Munoz-Paez, C. Martin, J. Catal. 134 (1992) 47. [15] H. Praliaud, S. Mikhailenko, Z. Chajar, M. Primet, Appl. Catal. B 16 (1998) 359. [16] D.I. Kondarides, V.M. Daskalaki, A. Patsoura, X.E. Verykios, Catal. Lett. 122, 26 (2008). [17] F.J.R. van Neer, B. van der Linden, A. Bliek, Catal. Today 38 (1997) 115-128. [18] A. Amariglio, O. Benali, H. Amariglio, J. Catal. 118 (1989) 164-174. [19] C. Contiu, J. Berg, A. Drochner, H. Vogel, R. von Watzdorf, Catal. Today 157 (2010) 231-235. [20] H. Werner, D.Herein, G. Schulz, U. Wild andr. Schlogl, Catal. Lett. 49 (1997) 109-119. [21] I. Bottger, T. Schedel-Niedrig, O. Timpe, R. Gottschall, M. Havecker, T. Ressler, R. Schlogl, Chem. Eur. J. 6 (2000) 1870-1876.