ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΜΕ ΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Rh

ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ ΜΕ ΠΡΟΠΥΛΕΝΙΟ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ ΣΕ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Rh ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΧΑΛΚΙΔΗ ΘΩΜΑ ΤΟΥ ΙΩΑΝΝΗ Για την Απόκτηση του Τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ, ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 2002

i ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Ετερογενούς Κατάλυσης του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Μέσα από αυτές τις λίγες γραμμές θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα μου καθηγητή κ. Ξενοφώντα Βερύκιο τόσο για την σημαντικότατη επιστημονική βοήθεια που μου προσέφερε για την ολοκλήρωση της παρούσα εργασίας, όσο και για την άψογη συνεργασία μας όλα αυτά τα χρόνια. Επίσης, ευχαριστώ θερμά το λέκτορα κ. Δημήτρη Κονταρίδη, για τις πολύτιμες συμβουλές του και την βοήθεια που μου παρείχε σε όλους τους τομείς κατά την διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας διατριβής Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή κ. Βαγενά Κωνσταντίνο και τον Επ. Καθηγητή κ. Συμεών Μπεμπέλη, μέλη της τριμελούς επιτροπής μου, για την τις πολύτιμες συμβουλές τους, καθώς και τα μέλη της εξεταστικής επιτροπής καθηγητή κ. Κουτσούκο Πέτρο, Αν. καθηγήτρια Κέννου Στυλιανή και Επ. καθηγήτρια κ. Παπαδοπούλου Χριστίνα για την ευγένεια και προθυμία που έδειξαν να συμμετάσχουν στην εξεταστική επιτροπή. Θα ήταν παράλειψη μου να μην ευχαριστήσω τους συναδέλφους μου μεταπτυχιακούς φοιτητές για την βοήθεια και φιλία τους όλα αυτά τα χρόνια. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια μου και τους φίλους για την συμπαράσταση και την υπομονή που έδειξαν όλα αυτά τα χρόνια. Θ. Ι. Χαλκίδης

ii Στους γονείς μου Ιωάννη και Άννα

ix ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1 Τιμές της σταθεράς ισορροπίας, K p και του βαθμού διάσπασης, α, που αφορούν θερμική διάσπαση του ΝΟ 2 σε ΝΟ. Πίνακας 1.2 Τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων: Εντροπία (S O ), ενθαλπία (ΔΗ Ο f ), ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG O f ) του ΝΟ και ελεύθερη ενέργεια Gibbs(ΔG O f ) για την διάσπαση του ΝΟ [5]. Πίνακας 1.3: Σύγκριση μεταξύ των προτεινόμενων Ευρωπαϊκών και Αμερικανικών ορίων εκπομπής ρύπων για το 1996. Πίνακας 1.4. Κανονισμοί ορίων εκπομπών, σύμφωνα με τις προτάσεις Euro III και IV (Κινητές Πηγές). Πίνακας 2.1. Ενεργότητα και εκλεκτικότητα σε άζωτο καταλυτών ευγενών μετάλλων [45] Πίνακας 2.2 Επίδραση της φύσης του υλικού υποστήριξης στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα [51]. Πίνακας 2.7 Εκλεκτικότητα σε N 2 και θερμοκρασία μέγιστης μετατροπής για διάφορους τύπους αναγωγικών μέσων στον καταλύτη 1% Pt/Al 2 O 3 [54] Πίνακας 4.1 Συνολικό ποσό NH 3 που εκροφήθηκε κατά τα πειράματα TPD και μετρήσεις ειδικής επιφάνειας για τους φορείς Al 2 O 3, TiO 2, YSZ και CeO 2. Πίνακας 4.2 Μετρήσεις διασποράς και μέσου μεγέθους κρυσταλλιτών για τους υποστηριγμένους καταλύτες Rh.

x Πίνακας 4.3 Σύγκριση των υποστηριγμένων καταλυτών Rh σε εμπορικούς φορείς. Πίνακας 5.1 Επίδραση της σύστασης της αέρια φάσης στην ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας για το TiO 2, TiO 2 (0.45 at %) και TiO 2( 0.9 at % Ca 2+ ). Πίνακας 5.2. Διασπορά της ενεργού φάσης καθώς και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών Rh για τους καταλύτες Rh (0.5 wt.%) διασπαρμένων σε ενισχυμένους φορείς TiO 2 κατεργασμένους θερμικά σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Πίνακας 5.3. Διασπορά της ενεργού φάσης καθώς και το μέσο μέγεθος των κρυσταλλιτών Rh για τους καταλύτες Rh (0.5 wt.%) διασπαρμένων σε ενισχυμένους φορείς TiO 2 με διαφορετική συγκέντρωση σε ενισχυτή. Πίνακας 6.1 Ποσά Ν 2 και Ν 2 Ο που σχηματίστηκαν και ροφημένου ΝΟ κατά την διάρκεια της αλληλεπίδρασης του ΝΟ με τον ανηγμένο καταλύτη σε διάφορες θερμοκρασίες. Πίνακας 6.2 Ποσά Ν 2, Ν 2 Ο και ΝΟ που εκροφήθηκαν κατά την διάρκεια των πειραμάτων θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης (TPD) ύστερα από αλληλεπίδραση του ΝΟ με τον ανηγμένο καταλύτη σε διάφορες θερμοκρασίες. Πίνακας 6.3 Εκλεκτικότητα σε Ν 2 (S N2 ) και μετατροπή του ΝΟ (X NO ) σε ανηγμένα προϊόντα σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας αλληλεπίδρασης του ΝΟ με τον ανηγμένο καταλύτη. Πίνακας 6.4 Ποσά CO CO 2 που σχηματίστηκαν και C 3 Η 6 που ροφήθηκε κατά την διάρκεια της αλληλεπίδρασης του C 3 H 6 με τον ανηγμένο καταλύτη σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας αλληλεπίδρασης.

xi Πίνακας 6.5 Ποσά CO CO 2 που σχηματίστηκαν κατά την διάρκεια των πειραμάτων θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης ύστερα από την αλληλεπίδραση του C 3 H 6 με τον ανηγμένο καταλύτη για διάφορες θερμοκρασίες ρόφησης. Πίνακας 6.6 Ποσά των ειδών που σχηματίστηκαν κατά την διάρκεια των δυναμικών πειραμάτων MS. Πίνακας 6.7 Ποσά των ειδών που σχηματίστηκαν κατά την διάρκεια της αλληλεπίδρασης He C 3 H 6 NO στους 250 και 350 O C. Πίνακας 7.1 Ποσά των ειδών που σχηματίστηκαν κατά την διάρκεια των δυναμικών πειραμάτων MS. Πίνακας 7.2. Συχνότητες δόνησης ειδών ΝΟ και CO ροφημένων σε καταλύτες Rh υποστηριγμένων σε φορείς TiO2 TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) στους 250 και 350 O C. Πίνακας 7.3 Ποσά των ειδών που σχηματίστηκαν κατά την διάρκεια των δυναμικών πειραμάτων MS. Πίνακας 7.4 Ποσά των ειδών που σχηματίστηκαν κατά την διάρκεια των δυναμικών πειραμάτων MS. Πίνακας 7.5 Ποσά των ειδών που σχηματίστηκαν κατά την διάρκεια των δυναμικών πειραμάτων MS.

xiii ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1. Χημικοί μετασχηματισμοί των ατμοσφαιρικών ΝΟ Χ (==>) φωτοχημικές διεργασίες, ( >) θερμικές διεργασίες στην αέρια φάση, (.>) ξηρή εναπόθεση (--- >) ετερογενείς αντιδράσεις [4]. Σχήμα 1.2. Επίδραση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στην μετατροπή του ΝΟ: (Α) V 2 O 5 /TiO 2, (B) Ζεόλιθος, (C)CuO/Al 2 O 3, (D) V 2 O 5 /TiO 2 -SiO 2, (E) Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 - Al 2 O 3, και (F) V 2 O 5 [4]. Σχήμα 1.3 Αναπαράσταση μονόλιθου κυψελοειδούς διατομής. Σχήμα 2.1 Μετατροπή του ΝΟ προς Ν 2 σε καταλύτη Cu-ZSM-5 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας: (Ο) 1000 ppm NO, ( ) 1000 ppm NO + 1% O 2, ( ) 1000 ppm NO+166 ppm C 3 H 6, ( ) 1000 ppm NO +1% O 2 +166 ppm C 3 H 6 και ( ) 1000 ppm NO +1% O 2 + 1000 ppm C 3 Η 6 [15]. Σχήμα 2.2 Μετατροπή του ΝΟ σε Ν 2 στον καταλύτη Cu-ZSM-5 σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης σε οξυγόνο. Σύσταση τροφοδοσίας: 1000 ppm NO, 1000 ppm C 3 H 6 και 0-10% Ο 2 [15]. Σχήμα 2.3 Μετατροπή του ΝΟ σε Ν 2 στον καταλύτη Cu-ZSM-5 σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης σε C 3 H 6. Σύσταση τροφοδοσίας: 1000 ppm NO, 2% Ο 2 και 0-1000 ppm C 3 H 6 [15]. Σχήμα 2.4. Καταλυτική ενεργότητα ευγενών μετάλλων διεσπαρμένα σε Al 2 O 3. (o) Pt, ( ) Pd, ( Δ ) Ru, ( ) Rh and ( ) Ir. Σύσταση τροφοδοσίας: 1000 ppm NO, 870 ppm C 3 H 6 και 5% Ο 2 [45].

xiv Σχήμα 2.5. Επίδραση της φόρτισης σε Pt στην ενεργότητα ως προς την μετατροπή του ΝΟ στον καταλύτη Pt/Al 2 O 3 : ( ) 2%, ( ) 1%, (o) 0.5%, ( ) 0.25% και (*)0.1% [49]. Σχήμα 2.6 Αναγωγή του ΝΟ σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης: ( ) Pt/Al 2 O 3, ( ) Pt/SiO 2, ( ) Rh/Al 2 O 3, ( )Rh/SiO 2, ( )Pd/Al 2 O 3, ( ) Pd/SiO 2 [49]. Σχήμα 2.7 Μετατροπή του ΝΟ σε Ν 2 και Ν 2 Ο με χρήση διαφόρων αναγωγικών στον καταλύτη 1% Pt/Al 2 O 3 [54]. Σχήμα 2.8 Επίδραση του SO 2 στην αντίδραση C 3 H 6 /NO/O 2 στον καταλύτη 1% Pt/Al 2 O 3. Αντίδραση παρουσία 0 ( ) 20 ( ) και 100( ) ppm SO 2. Πάνω καμπύλες: μετατροπή του C 3 H 6, κάτω καμπύλες: μετατροπή του ΝΟ σε N 2 και Ν 2 Ο (κλειστά σύμβολα) και ΝΟ σε ΝΟ 2 (ανοιχτά σύμβολα) [56]. Σχήμα 2.9 Επίδραση του SO 2 στην αντίδραση C 3 H 6 /NO/O 2 στον καταλύτη 1% Pt/Al 2 O 3 για διάφορες θερμοκρασίες αντιδράσεις. Οι μετατροπές είναι κανονικοποιημένες στην μονάδα για αντίδραση απουσία SO 2. ( 210, 220, 225, 230, 235, 240 Ο C) [56]. Σχήμα 2.10 Επίδραση του SO 2 στην μετατροπή των NO X και C 3 H 6 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδραση. Σύσταση τροφοδοσίας: 0.1% ΝΟ, 0.1% C 3 H 6 5% O 2 [57]. Σχήμα 2.11 Φάσματα IR των ροφημένων ειδών στον καταλύτη Rh/Al 2 O 3 : (i) μετά από προσθήκη 14 ΝΟ (ii) μετά από προσθήκη C 3 H 6 + O 2 (iii) μετά από προσθήκη 14 NO+C 3 H 6 +O 2 (iv) προσθήκη 15 NO+C 3 H 6 +O 2 (v) μετά από διακοπή των C 3 H 6 +O 2 από το (iv)[60].

xv Σχήμα 2.12 Συσχέτιση μεταξύ των επιφανειακών ισοκυανιούχων ειδών και της καταλυτικής ενεργότητας σε υποστηριγμένους καταλύτες Rh: ( ) μετατροπή ΝΟ, ( ) εκλεκτικότητα σε N 2, ( ) ένταση κορυφής NCO, ( ) NO + και (--) ένταση κορυφής CN [61]. Σχήμα 2.13 Εκλεκτική αναγωγή του ΝΟ σε καταλύτη Pt υποστηριγμένου σε Al 2 O 3 [68]. Σχήμα 3.1 Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής που χρησιμοποιήθηκε στις μετρήσεις φυσικής και χημικής ρόφησης. Σχήμα 3.2 Σχηματική αναπαράσταση του κελιού που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα μέτρησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Σχήμα 3.3 Σχηματική αναπαράσταση του αντιδραστήρα που χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα μέτρησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Σχήμα 3.4 Διάταξη οπτικών του φασματογράφου υπέρυθρης ακτινοβολίας. Σχήμα 3.5 Εξάρτημα συλλογής ακτινοβολίας διάχυτης ανάκλασης (DRIFT). Σχήμα 3.6 Κελί διάχυτης ανάκλασης. Σχήμα 3.7 Σχηματικό διάγραμμα της συσκευής όπου πραγματοποιήθηκαν κινητικά πειράματα σε μόνιμη κατάσταση. Σχήμα 3.8 Αντιδραστήρας σταθερής κλίνης Σχήμα 3.9 Σχηματικό διάγραμμα του αναλυτή οξειδίων του αζώτου.

xvi Σχήμα 4.1 Φάσματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης (TPD) που ελήφθησαν έπειτα από ρόφηση ΝΗ 3 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος σε εμπορικούς φορείς. Σχήμα 4.2 Ποσά NH 3 που εκροφήθηκαν θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης (TPD). ανά g φορέα από τα πειράματα Σχήμα 4.3 Ποσά ΝΗ 3 που εκροφούνται ανά m 2 φορέα από τα πειράματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης (TPD). Σχήμα 4.4 Τυπικό πείραμα καταλυτικής ενεργότητας για τον καταλύτη 0.5% Rh/TiO 2. Σχήμα 4.5 Μετατροπή του C 3 H 6 (A) και του ΝΟ σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης για τους καταλύτες Rh υποστηριγμένους σε εμπορικούς φορείς. Σχήμα 4.6 Κανονικοποιημένη μετατροπή του ΝΟ καθώς και κανονικοποιημένα ποσά ΝΗ 3 που εκροφούνται, σαν συνάρτηση του υλικού υποστήριξης. Σχήμα 5.1. Επίδραση της θερμοκρασίας κατεργασίας στην ειδική επιφάνεια και κρυσταλλική δομή του φορέα TiO 2 (0.45 at % W 6+ ). Σχήμα 5.2 Επίδραση της θερμοκρασίας κατεργασίας στην ειδική επιφάνεια και κρυσταλλική δομή του φορέα TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ). Σχήμα 5.3 Επίδραση της συγκέντρωσης σε ενισχυτή στην ειδική επιφάνεια (συνεχής γραμμές) και στον ποσοστό rutile (διακεκομμένες γραμμές) για τους φορείς (Α): TiO 2 (W 6+ ) και (Β) : TiO 2 (Ca 2+ ) κατεργασμένους θερμικά στους 700 (τετράγωνα) και 900 O C (κύκλοι). Σχήμα 5.4 Φάσματα TPD που λήφθηκαν από (a) TiO 2 κατεργασμένο στους 700 Ο C (b), TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) κατεργασμένο στους 900 Ο C και (c) TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ )

xvii κατεργασμένο στους 700 Ο C, έπειτα από ρόφηση 0.52% ΝΗ 3 στους 25 O C για 30 λεπτά και εκκένωση του δείγματος για 10 λεπτά υπο ροή Ηe: β=30 Ο C/min. Σχήμα 5.5 Ποσά της ΝΗ 3 που εκροφούνται, ανά μονάδα επιφάνειας του φορέα, από (α) ΤiO 2 (W 6+ ) και (β) TiO 2 (Ca 2+ ) σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης σε ενισχυτή. Σχήμα 5.6 Ποσά της ΝΗ 3 που εκροφούνται, ανά μονάδα επιφάνειας του φορέα, από (Α) ΤiO 2 (W 6+ ) και (Β) TiO 2 (Ca 2+ ) σαν συνάρτηση της φύσης του φορέα. Σχήμα 5.7 Τυπικά φάσματα σύνθετης αντίστασης στην μορφή Nyquist που λήφθηκαν κάτω από (a)οξειδωτική, (b)αδρανή και (c) αναγωγική ατμόσφαιρα για τον φορέα TiO 2 (0.45 at % W 6+ ). Σχήμα 5.8 Διαγράμματα ειδικής αγωγιμότητας σε μορφή Arrhenious για τα δείγματα TiO 2, TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) και TiO 2 (0.9 at % Ca 2+ ) κάτω από αδρανή, οξειδωτική και αναγωγική ατμόσφαιρα. Σχήμα 5.9 Επίδραση της θερμοκρασίας κατεργασίας του φορέα TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα των υποστηριγμένων καταλυτών Rh. Σχήμα 5.10 Επίδραση της θερμοκρασίας κατεργασίας του φορέα TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ) στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα των υποστηριγμένων καταλυτών Rh. Σχήμα 5.11 Επίδραση της συγκέντρωσης σε ενισχυτή στην ενεργότητα για την αναγωγή του ΝΟ και την εκλεκτικότητα σε Ν 2 των καταλυτών Rh/TiO 2 (W 6+ ). Σχήμα 5.12 Επίδραση της συγκέντρωσης σε ενισχυτή στην ενεργότητα για την αναγωγή του ΝΟ και την εκλεκτικότητα σε Ν 2 των καταλυτών Rh/TiO 2 (Ca 2+ ). Σχήμα 5.13 Επίδραση της συγκέντρωσης σε ενισχυτή στην ειδική ενεργότητα (TOF) των καταλυτών Rh/TiO 2 (W 6+ ). Σύσταση τροφοδοσίας: 0.1% ΝΟ, 0.1% C 3 Η 6, 5% O 2.

xviii Σχήμα 5.14 Επίδραση της συγκέντρωσης σε ενισχυτή στην ειδική ενεργότητα (TOF) των καταλυτών Rh/TiO 2 (Ca 2+ ). Σύσταση τροφοδοσίας: 0.1% ΝΟ, 0.1% C 3 Η 6, 5% O 2. Σχήμα 5.15 Μεταβολή της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης για την αναγωγή του ΝΟ με προπυλένιο παρουσία περίσσειας Ο 2 σαν συνάρτηση της συγκέντρωσης σε ενισχυτή, σε καταλύτες Rh/TiO 2 ενισχυμένους με ιόντα W 6+ (α) και Ca 2+ (β). Πίνακας 5.4. Διασπορά και μέσω μέγεθος κρυσταλλιτών των καταλυτών Rh διασπαρμένων σε ενισχυμένους φορείς TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) TiO 2 (0.45 at % Ca 2+ ) με διαφορετική σε ενεργή φάση. Σχήμα 5.15 Επίδραση της φόρτισης σε Rh στην καταλυτική ενεργότητα των καταλυτών Rh/TiO 2 (0.45 at % W 6+ ). Σχήμα 5.16 Επίδραση της φόρτισης σε Rh στην καταλυτική ενεργότητα των καταλυτών Rh/TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ). Σχήμα 5.17 Πειράματα καταλυτικής σταθερότητας σε καταλύτες 1%Rh/TiO 2 (0.45% W 6+ ), 1%Rh/TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ) και 1% Rh/Al 2 O 3. Σύσταση τροφοδοσίας: 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 and 5% O 2. Θερμοκρασία αντίδρασης: 320±2 O C. W/F: 0.018 g. s. cm -3. Σχήμα 5.18 Επίδραση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην ενεργότητα και εκλεκτικότητα των καταλυτών: (Α) 1% Rh/TiO 2, (Β) 1% Rh/TiO2 (0.45 at % W 6+ ) και (C) 1% Rh/TiO2 (2.85 at % Ca 2+ ). Σύσταση τροφοδοσίας: 0.1% ΝΟ, 0.1% C 3 H 6 & 0-10%Ο 2. Θερμοκρασία αντίδρασης: 280 O C.

xix Σχήμα 5.19 Επίδραση της προσθήκης επιφανειακού θείου στην μετατροπή του ΝΟ (Α) και στην θερμοκρασία της μέγιστης μετατροπής του ΝΟ, (Β) σαν συνάρτηση της περιεκτικότητας σε θείο. Σύσταση τροφοδοσίας: 0.1% ΝΟ, 0.35% C 3 H 6 & 5% Ο 2. Σχήμα 6.1 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν ύστερα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 με 0.25% ΝΟ/He, σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης για διάφορες θερμοκρασίες. (Α) 25 O C, (B) 250 O C και (C) 350 O C. Σχήμα 6.2 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν κατά τη διάρκεια πειραμάτων εκρόφησης έπειτα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 με 0.25% ΝΟ/He, σε διάφορες θερμοκρασίες: (Α) 25 O C, (B) 250 O C και (C) 350 O C. Σχήμα 6.3 Δυναμικές αποκρίσεις του Ar, Ν 2, Ν 2 Ο και ΝΟ που λήφθηκαν από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.25% ΝΟ/Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 στους (Α) 25 O C, (B) 250 O C και (C) 350 O C. Σχήμα 6.4 Πειράματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης (TPD) που λήφθηκαν έπειτα από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.25% ΝΟ/Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 στους (Α) 25 O C, (B) 250 O C και (C) 350 O C. Σχήμα 6.5 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν ύστερα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 με 0.35% C 3 H 6 /He, σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης για διάφορες θερμοκρασίες. (Α) 250 O C και (B) 350 O C. Σχήμα 6.6 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν κατά τη διάρκεια πειραμάτων θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης έπειτα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 με 0.25% ΝΟ/He, σε διάφορες θερμοκρασίες: (Α) 25 O C, (B) 250 O C και (Γ) 350 O C.

xx Σχήμα 6.7 Δυναμικές αποκρίσεις του Ar, C 3 H 6, CΟ και CΟ 2 που λήφθηκαν από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.35% ΝΟ/Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 στους (Α) 250 O C και (B) 350 O C. Σχήμα 6.8 Πειράματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης (TPD) που λήφθηκαν έπειτα από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.35% C 3 H 6 /Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 στους (Α) 250 O C και (B) 350 O C. Σχήμα 6.9 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν ύστερα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 με 0.25% ΝΟ/He (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με ΝΟ καταλύτη με 0.35% C 3 H 6 /He (B,D), σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 6.10 Δυναμικές αποκρίσεις του Ar, Ν 2, CΟ και CΟ 2 που λήφθηκαν από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.25% ΝΟ/Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με ΝΟ καταλύτη με 0.35% C 3 H 6 /Ar/He (B,D), σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 6.11 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν ύστερα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 με 0.35% C 3 H 6 /He (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με C 3 H 6 καταλύτη με 0.25% ΝΟ/He (B,D), σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 6.12 Δυναμικές αποκρίσεις του Ar, Ν 2, CΟ και CΟ 2 που λήφθηκαν από την αλληλεπίδραση του μίγματος με 0.35% C 3 H 6 /Ar/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με C 3 H 6 καταλύτη με 0.25% ΝΟ/Ar/He (B,D), σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C.

xxi Σχήμα 6.13 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν έπειτα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 με το αντιδρών μίγμα σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, στους 100 O C και σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 450 O C. Σύσταση τροφοδοσίας: (A) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 (B) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 & 5% O 2. Σχήμα 6.14 Δυναμικά φάσματα FTIR που λήφθηκαν έπειτα από ισοτοπική αλλαγή του ΝΟ με 15 ΝΟ στους 250 Ο C. Σύσταση τροφοδοσίας (Α): 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6, (B): 0.1% 15 NO, 0.35% C 3 H 6. Σχήμα 6.15 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν έπειτα από ρόφηση ακρολεϊνης (A) στον καταλύτη 1% Rh/TiO 2, (B) στον φορέα TiO 2 και (C) ακρυλικού οξέος στον καταλύτη 1% Rh/TiO 2 στους 25 O C και σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας στους 100, 200, 300, 400 O C υπό ροή He. Σχήμα 6.16 Μετατροπή του ΝΟ και του C 3 Η 6 και αποδόσεις σε Ν 2, Ν 2 Ο και ΝΟ 2 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης απουσία (Α) και παρουσία (B) O 2 στην τροφοδοσία. Σύσταση τροφοδοσίας: (A) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6, (B) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 & 5% O 2. W/F= 0.018 g.s.cm -3. Καταλύτης: 1% Rh/TiO 2. Σχήμα 6.17 (Α,C): Φάσματα FTIR που λήφθηκαν έπειτα από την αλληλεπίδραση του μίγματος ΝΟ+C 3 Η 6 σαν συνάρτηση του χρόνου (Α) εκκένωση του δείγματος για 5 λεπτά με He και επακόλουθη σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας (C) έως τους 400 O C. (B,D): Δυναμικές αποκρίσεις των αντιδρώντων και προϊόντων που λήφθηκαν έπειτα από την αλλαγή της τροφοδοσίας στον αντιδρών μίγμα NO+C 3 H 6 (B) και επακόλουθη θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση των ειδών στην επιφάνεια του καταλύτη (D). Σχήμα 6.18 (Α,C): Φάσματα FTIR που λήφθηκαν έπειτα από την αλληλεπίδραση του μίγματος ΝΟ+C 3 Η 6 +Ο 2 σαν συνάρτηση του χρόνου (Α) εκκένωση του δείγματος για 5 λεπτά με He και επακόλουθη σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας (C) έως τους 400

xxii O C. (B,D): Δυναμικές αποκρίσεις των αντιδρώντων και προϊόντων που λήφθηκαν έπειτα από την αλλαγή της τροφοδοσίας στον αντιδρών μίγμα NO+C 3 H 6 +Ο 2 (B) και επακόλουθη θερμοπρογραμματισμένη εκρόφηση των ειδών στην επιφάνεια του καταλύτη (D). Σχήμα 6.19 (Α):Φάσματα FTIR που λήφθηκαν έπειτα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη Rh/TiO 2 σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης σαν συνάρτηση της μερικής πίεσης του Ο 2 στην αέρια φάση. (Β) Μεταβολή της έντασης της κορυφής στα 2175 cm -1 (RH-NCO) σαν συνάρτηση της μερικής πίεσης του Ο 2 στην τροφοδοσία. Σύσταση τροφοδοσίας 0.1% ΝΟ, 0.35% C 3 H 6 & 0-5% O 2. Σχήμα 6.20 Δυναμικά φάσματα FTIR που λήφθηκαν στους 250 O C, έπειτα από την αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με το αντιδρών μίγμα 0.1% ΝΟ+0.35% C 3 H 6 + 5% O 2 για 20 λεπτά καταλύτη 1% Rh/TiO 2 με (Α): Ηe, (B): 0.35% C 3 H 6, (C): 0.1% NO και (D): 1% O 2. Σχήμα 6.21 Μεταβολή της κανονικοποιημένης έντασης I/I O της κορυφής στα 2175 cm -1 σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης στο αέριο ρεύμα στους 250 O C. Σχήμα 7.1 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν ύστερα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) με 0.25% ΝΟ/He (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με ΝΟ καταλύτη με 0.35% C 3 H 6 /He (B,D), σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 7.2 Δυναμικές αποκρίσεις του Ar, Ν 2, CΟ και CΟ 2 που λήφθηκαν από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.25% ΝΟ/Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (0.45 at. % W 6+ ) (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με ΝΟ καταλύτη με 0.35% C 3 H 6 /Ar/He (B,D) σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C.

xxiii Σχήμα 7.3 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν ύστερα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) με 0.35% C 3 H 6 /He (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με C 3 H 6 καταλύτη με 0.25% ΝΟ/He (B,D), σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 7.4 Δυναμικές αποκρίσεις του Ar, Ν 2, CΟ και CΟ 2 που λήφθηκαν από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.25% ΝΟ/Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (0.45 at. % W 6+ ) (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με ΝΟ καταλύτη με 0.35% C 3 H 6 /Ar/He (B,D) σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 7.5 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν έπειτα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) με το αντιδρών μίγμα σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, στους 100 O C και σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 450 O C. Σύσταση τροφοδοσίας: (A) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 (B) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 & 5% O 2. Σχήμα 7.6 Μετατροπή του ΝΟ και του C 3 Η 6 και αποδόσεις σε Ν 2, Ν 2 Ο και ΝΟ 2 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης απουσία (Α) και παρουσία (B) O 2 στην τροφοδοσία. Σύσταση τροφοδοσίας: (A) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6, (B) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 & 5% O 2. W/F= 0.018 g.s.cm -3. Καταλύτης: 1% Rh/TiO 2 (0.45 at % W 6+ ). Σχήμα 7.7 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν ύστερα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ) με 0.25% ΝΟ/He (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με ΝΟ καταλύτη με 0.35% C 3 H 6 /He (B,D), σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 7.8 Δυναμικές αποκρίσεις του Ar, Ν 2, CΟ και CΟ 2 που λήφθηκαν από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.25% ΝΟ/Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (2.85 at. % Ca 2+ ) (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με ΝΟ

xxiv καταλύτη με 0.35% C 3 H 6 /Ar/He (B,D) σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 7.9 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν ύστερα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ) με 0.35% C 3 H 6 /He (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με C 3 H 6 καταλύτη με 0.25% ΝΟ/He (B,D), σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 7.10 Δυναμικές αποκρίσεις του Ar, Ν 2, CΟ και CΟ 2 που λήφθηκαν από την αλληλεπίδραση του μίγματος 0.25% ΝΟ/Αr/He με τον ανηγμένο καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (2.85 at. % Ca 2+ ) (Α,C), ii) αλληλεπίδραση του προ-κατεργασμένου με ΝΟ καταλύτη με 0.35% C 3 H 6 /Ar/He (B,D) σαν συνάρτηση του χρόνου έκθεσης. (Α,B): T=250 O C, (C,D):T=350 O C. Σχήμα 7.11 Φάσματα FTIR που λήφθηκαν έπειτα από την αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη 1% Rh/TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ) με το αντιδρών μίγμα σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, στους 100 O C και σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 450 O C. Σύσταση τροφοδοσίας: (A) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 (B) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 & 5% O 2. Σχήμα 7.12 Μετατροπή του ΝΟ και του C 3 Η 6 και αποδόσεις σε Ν 2, Ν 2 Ο και ΝΟ 2 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας αντίδρασης απουσία (Α) και παρουσία (B) O 2 στην τροφοδοσία. Σύσταση τροφοδοσίας: (A) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6, (B) 0.1% NO, 0.35% C 3 H 6 & 5% O 2. W/F= 0.018 g.s.cm -3. Καταλύτης: 1% Rh/TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ).

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ix xiii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΑΠΟ ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟ Χ ) 1. Εισαγωγή 1 1.1 Πηγές εκπομπής ΝΟ 2 1.2 Επίδραση στην υγεία 3 1.3 Επίδραση στο περιβάλλον 3 1.4 Θερμοδυναμική σταθερότητα του ΝΟ 5 1.5 Όρια εκπομπής ρύπων 6 1.6 Τεχνολογίες μείωσης εκπομπής ΝΟ Χ από σταθερές και κινητές πηγές 8 1.7 Σύνοψη Κεφαλαίου 11 1.8 Βιβλιογραφία 12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΟ ΜΕ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ Ο 2 2.1 Εισαγωγή 13 2.2 Αναγωγή του ΝΟ με χρήση ζεόλιθων 13 2.2.1 Μηχανιστικές μελέτες 16 2.3 Αναγωγή του ΝΟ σε καταλύτες μεταλλοξειδίων 18 2.3.1 Μηχανιστικές μελέτες 19 2.4 Αναγωγή του ΝΟ σε υποστηριγμένους καταλύτες μετάλλων της ομάδας του 20 Pt 2.4.1 Επίδραση της φύσης του μετάλλου 20 2.4.2 Επίδραση της φόρτισης σε ενεργή φάση 21 2.4.3 Επίδραση του υλικού υποστήριξης 23 2.4.4 Επίδραση του αναγωγικού μέσου 24 2.4.5 Αντοχή σε απενεργοποίηση λόγω SO 2 27 2.4.6 Μηχανιστικές μελέτες 29 2.5 Βιβλιογραφία 36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 O ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ 3.1 Εισαγωγή 41 3.2 Παρασκευή καταλυτών 41 3.2.1 Υλικά 41 3.2.2 Παρασκευή ενισχυμένων φορέων 42

3.2.3 Εναπόθεση της προδρόμου ενώσεως του μετάλλου 42 3.3 Τεχνικές χαρακτηρισμού φορέων και καταλυτών 43 3.3.1 Μέτρηση της ολικής επιφάνειας 43 3.3.2 Μετρήσεις ειδικής αγωγιμότητας 46 3.3.3 Μετρήσεις επιφανειακής οξύτητας 48 3.3.4 Μέτρηση της ενεργού επιφάνειας των καταλυτών 49 3.3.4 Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) 50 3.3.3.1 Θεωρητικό υπόβαθρο 50 3.3.3.2 Πειραματική συσκευή 50 3.3.3 Υπέρυθρη φασματοσκοπία 51 3.3.3.1 Θεωρητικό υπόβαθρο 51 3.3.3.2 Πειραματική συσκευή 52 3.4 Τεχνικές μελέτης της κινητικής συμπεριφοράς των καταλυτών σε μόνιμη και μη-μόνιμη κατάσταση 56 3.4.1 Κινητικές μετρήσεις σε μόνιμη κατάσταση 56 3.4.1.1 Πειραματική συσκευή 56 3.4.1.2 Κινητικές μετρήσεις σε μόνιμη κατάσταση 60 3.4.2 Κινητικές μετρήσεις σε μη-μόνιμη κατάσταση 60 3.5 Βιβλιογραφία 62 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 O ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΥΛΙΚΟΥ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Rh. 4.1 Εισαγωγή 63 4.2 Πειραματική διαδικασία 63 4.2.1 Χαρακτηρισμός φορέων 63 4.2.2 Μετρήσεις εκλεκτικής χημορόφησης 63 4.2.3 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας σε μόνιμη κατάσταση 64 4.3 Μετρήσεις επιφανειακής οξύτητας και ειδικής επιφάνειας φορέωνκαταλυτών 64 4.3.1 Μετρήσεις επιφανειακής οξύτητας και ειδικής επιφάνειας φορέων 64 4.3.2 Μετρήσεις διασποράς ενεργούς φάσης 69 4.4 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 70 4.5 Συμπεράσματα 77 4.6 Βιβλιογραφία 78 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΕΝΙΣΧΥΣΗΣ ΤΟΥ ΤiΟ 2 ΜΕ ΙΟΝΤΑ W 6+ KAI Ca 2+ ΣΤΗΝ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Rh ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΟ ΜΕ C 3 H 6 ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ Ο 2 5.1 Εισαγωγή 81 5.2 Χαρακτηρισμός φορέων και καταλυτών 82

5.2.1 Μετρήσεις ειδικής επιφάνειας και κρυσταλλικής δομής των ενισχυμένων φορέων 82 5.2.2 Μετρήσεις επιφανειακής οξύτητας 85 5.2.3 Μετρήσεις ειδικής αγωγιμότητας 88 5.2.4 Χαρακτηρισμός των ενισχυμένων καταλυτών Rh/TiO 2 92 5.3 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας των ενισχυμένων καταλυτών Rh 94 5.3.1 Καταλύτες Rh/TiO 2 (W 6+ ) 99 5.3.2 Καταλύτες Rh/TiO 2 (Ca 2+ ) 101 5.3.3 Επίδραση της οξύτητας στην καταλυτική ενεργότητα 102 5.3.4 Επίδραση της φόρτισης 103 5.3.5 Πειράματα καταλυτικής σταθερότητας 106 5.3.6 Επίδραση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην καταλυτική συμπεριφορά 107 5.3.7 Επίδραση της προσθήκης επιφανειακού θείου στην καταλυτική ενεργότητα 111 5.4 Συμπεράσματα 115 5.5 Βιβλιογραφία 116 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ ΝΟ ΜΕ C 3 H 6 ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ Ο 2 ΣΤΟΝ ΚΑΤΑΛΥΤΗ Rh/TiO 2 6.1 Εισαγωγή 119 6.2 Αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη με ΝΟ σε διάφορες θερμοκρασίες 120 6.2.1 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής FTIR 120 6.2.2 Πειράματα εκρόφησης με χρήση της τεχνικής FTIR 123 6.2.3 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής MS 125 6.2.4 Πειράματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης με χρήση της τεχνικής MS 127 6.3 Αλληλεπίδραση του ανηγμένου καταλύτη με C 3 H 6 σε διάφορες 134 θερμοκρασίες 6.3.1 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής FTIR 134 6.3.2 Πειράματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης με χρήση της τεχνικής FTIR 136 6.3.3 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής ΜS 138 6.3.4 Πειράματα θερμοπρογραμματισμένης εκρόφησης με χρήση της τεχνικής MS 140 6.4 Αλληλεπίδραση του ΝΟ με τον καταλύτη και εκτόπιση του από C 3 H 6 143 6.4.1 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής FTIR 143 6.4.2 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής MS 145 6.5 Aλλεπίδραση του C 3 Η 6 με τον καταλύτη και εκτόπιση του από το ΝΟ 148 6.5.1 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής FTIR 148 6.5.2 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής MS 150

6.6 Μελέτη των επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται σε συνθήκες αντίδρασης 156 6.6.1 Πειράματα FTIR σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης 156 6.6.2 Πειράματα ισοτοπικής αλλαγής του ΝΟ, με 15 ΝΟ 158 6.6.3 Ρόφηση και θερμική διάσπαση ακρολεϊνης και ακρυλικού οξέος 159 6.7 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας 164 6.8 Ρόλος των ισοκυανιούχων ειδών στην αναγωγή του ΝΟ με C 3 H 6 168 6.8.1 Αλληλεπίδραση του μίγματος NO+C 3 Η 6 με τον ανηγμένο καταλύτη Rh/TiO 2 στους 250 O C 168 6.8.2 Αλληλεπίδραση του μίγματος NO+C 3 H 6 +O 2 με τον ανηγμένο καταλύτη Rh/TiO 2 στους 250 O C 171 6.8.3 Επίδραση της μερικής πίεσης του Ο 2 στον σχηματισμό των ειδών NCO 174 6.8.4 Αντιδραστικότητα των ειδών NCO που σχηματίζονται κάτω από συνθήκες αντίδρασης 176 6.8.4.1 Θερμική σταθερότητα των ειδών NCO υπό αδρανή ατμόσφαιρα (He) 176 6.8.4.2 Αντιδραστικότητα ως προς το C 3 H 6 177 6.8.4.3 Αντιδραστικότητα ως προς το ΝΟ 177 6.8.4.4 Αντιδραστικότητα ως προς το Ο 2 179 6.9 Ανακεφαλαίωση 182 6.10 Συμπεράσματα 183 6.11 Βιβλιογραφία 184 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 Ο ΜΗΧΑΝΙΣΤΙΚΕΣ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΤΩΝ ΕΝΙΣΧΥΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Rh/TiO 2 (W 6+ ) ΚΑΙ Rh/TiO 2 (Ca 2+ ) ΜΕ ΤΟΝ ΚΑΤΑΛΥΤΗ ΑΝΑΦΟΡΑΣ Rh/TiO 2 7.1 Εισαγωγή 187 7.2 Μηχανιστική μελέτη στον καταλύτη Rh/TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) 187 7.2.1 Αλληλεπίδραση του ΝΟ με τον καταλύτη και εκτόπισή του από το C 3 H 6. 187 7.2.1.1 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής FTIR 187 7.2.2 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής ΜS 189 7.2.3 Αλληλεπίδραση του C 3 H 6 με τον καταλύτη και εκτόπιση του από το ΝΟ 196 7.2.2.1 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής FTIR 196 7.2.2.2 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής MS 198 7.2.4 Μελέτη των επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται σε συνθήκες αντίδρασης 203 7.2.4.1 Πειράματα FTIR σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης 203 7.2.5 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας του Rh/TiO 2 (0.45 at % W 6+ ) 205 7.3 Μηχανιστική μελέτη στον καταλύτη Rh/TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ) 209 7.3.1 Αλληλεπίδραση του ΝΟ με τον καταλύτη και εκτόπιση του από το C 3 H 6. 209 7.3.1.1 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής FTIR 209 7.3.1.2 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής ΜS 211

7.3.2 Αλληλεπίδραση του C 3 H 6 με τον καταλύτη και εκτόπιση του από το 213 ΝΟ. 7.3.2.1 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής FTIR 217 7.3.2.2 Δυναμικά πειράματα με χρήση της τεχνικής MS 219 7.4 Μελέτη των επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται σε συνθήκες αντίδρασης 225 7.4.1 Πειράματα FTIR σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης 225 7.5 Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας του Rh/TiO 2 (2.85% Ca 2+ ) 228 7.6 Ανακεφαλαίωση 231 7.6.1 Καταλύτες Rh/TiO 2 (0.45% at W 6+ ) 231 7.6.2 Καταλύτες Rh/TiO 2 (2.85 at % Ca 2+ ) 232 7.7 Συμπεράσματα 233 7.8 Βιβλιογραφία 234 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ 8.1 Περίληψη 235 8.2 Συμπεράσματα 237 8.3 Προτάσεις για μελλοντική μελέτη 240

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΑΠΟ ΟΞΕΙΔΙΑ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (ΝΟ Χ ) 1.Εισαγωγή Η μείωση των εκπομπών οξειδίων του αζώτου, αποτελεί μία από τις μεγαλύτερες προκλήσεις στις προσπάθειες που καταβάλλονται για την προστασία του ατμοσφαιρικού περιβάλλοντος. Αυτός άλλωστε είναι και ο λόγος της συστηματικής έρευνας που διεξάγεται στον τομέα αυτό τόσο από ακαδημαϊκά όσο και από βιομηχανικά εργαστήρια. Το ενδιαφέρον για το συγκεκριμένο αντικείμενο αντανακλάται από τον αριθμό των δημοσιεύσεων και διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας που εκδίδονται κάθε χρόνο. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται ευρύτατα για την μείωση της εκπομπής οξειδίων του αζώτου από τα απαέρια κινητών πηγών (αυτοκίνητα, μαζικά μέσα μεταφοράς) καθώς και σταθερών πηγών είναι η καταλυτική αναγωγή τους. Όλες οι γνωστές κατηγορίες καταλυτών έχουν δοκιμαστεί για την αναγωγή των οξειδίων του αζώτου, περιλαμβανόμενων των μετάλλων, υποστηριγμένων μετάλλων, μονοκρυστάλλων και μικτών φάσεων, οξειδίων και μικτών οξειδίων, ζεόλιθων, κραμάτων, άμορφων κραμάτων κ.α. Η χρήση αυτού του μεγάλου αριθμού καταλυτών σχετίζεται με τους διαφορετικούς τρόπους ή μονοπάτια που ακολουθούνται για την αναγωγή των οξειδίων του αζώτου. Τα μονοπάτια αυτά μπορούν να χωριστούν σε τέσσερις μεγάλες κατηγορίες: 1. η απευθείας διάσπαση του ΝΟ, μέθοδος η οποία τελικώς συμβάλλει και στην μείωση της ρύπανσης η οποία σχετίζεται με τις άλλες τρεις μεθόδους. 2. η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του ΝΟ με αμμωνία, αντίδραση η οποία είναι τυπική σε χημικές βιομηχανίες και σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. 3. η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του ΝΟ με CO και/ή H 2 για τον έλεγχο των εκπομπών από κινητές πηγές

2 4. η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή του ΝΟ από υδρογονάνθρακες, μία μέθοδος που δεν έχει βρει ακόμη εμπορική χρήση, αλλά μπορεί να εφαρμοστεί τόσο για τον έλεγχο εκπομπών από βιομηχανικές μονάδες όσο και από κινητές πηγές. 1.1 Πηγές εκπομπής ΝΟ Το μονοξείδιο του αζώτου είναι ένας από τους κύριους ατμοσφαιρικούς ρύπους. Τα οξείδια του αζώτου εκπέμπονται κυρίως από την καύση ορυκτών καυσίμων, όπως γαιάνθρακες, σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας ή από την καύση του πετρελαίου και των παραγώγων του σε κινητήρες εσωτερικής καύσης, λέβητες κοκ. Και στις δύο περιπτώσεις οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα είναι εξαιρετικά γρήγορες με συνέπεια η θερμοδυναμική ισορροπία να μην επιτυγχάνεται με συνέπεια τα απαέρια να περιέχουν οξείδια του αζώτου (ΝΟ Χ ) καθώς και προϊόντα μερικής καύσης όπως αιθάλη, μονοξείδιο του άνθρακα και άκαυστους υδρογονάνθρακες. Τα οξείδια του αζώτου που εκπέμπονται αποτελούνται ως επί το πλείστον από μονοξείδιο του αζώτου σε ποσοστό 95% επί των συνολικών εκπομπών. Η πλειονότητα του ΝΟ που σχηματίζεται ακολουθεί τον μηχανισμό που υπέδειξε ο Zeldovich [1] N + O NO+ N 2 * * N + O NO+ O * * 2 (1.1) (1.2) N2 + O2 2NO Θεωρώντας σταθερή την συγκέντρωση των ριζών Ν * και μεγάλη περίσσεια οξυγόνου, σε σύγκριση με την συγκέντρωση του ΝΟ, τότε ο ρυθμός παραγωγής του ΝΟ δίνεται από την ακόλουθη εξίσωση: dno [ ] * = 2kexp( E A )[ N2][ O ] (1.3) dt RT Η Eξ. (1.3) δείχνει ότι η δημιουργία του ΝΟ ελέγχεται σημαντικά από την αντίδραση (1.1). Επίσης δεικνύει την σπουδαιότητα της θερμοκρασίας καθώς και της συγκέντρωσης του ατομικού οξυγόνου. Η παραγωγή ΝΟ από την οξείδωση του αζώτου το οποίο περιέχεται στο καύσιμο δεν είναι τόσο σημαντική στην ολική παραγωγή ΝΟ.

3 1.2 Επίδραση στην υγεία. Τα τελευταία χρόνια οι επιστημονικές έρευνες κατάφεραν να αποκαλύψουν την σπουδαιότητα του ΝΟ στους έμβιους οργανισμούς. Συγκεκριμένα το ΝΟ [2] είναι ένας «αγγελιοφόρος», ο οποίος μεταδίδει τις απαραίτητες πληροφορίες στα λευκά αιμοσφαίρια μέσω της κυκλοφορίας του αίματος για την καταστροφή καρκινικών κυττάρων και βακτηρίων και σαν δευτερεύον ρόλος- στους νευρώνες για την διαστολή των αιμοφόρων αγγείων. Παρόλο που το βιολογικά ενεργό ΝΟ είναι ένα τοξικό προϊόν το οποίο παράγεται από τους in vivo μετασχηματισμούς των αμινοξέων από τα ένζυμα, η συγκέντρωση του στον οργανισμό διατηρείται σε ευεργετικά επίπεδα. Το ΝΟ παρουσία αέρα οξειδώνεται γρήγορα σε ΝΟ 2, διεργασία η οποία είναι γρήγορη σε υψηλές συγκεντρώσεις ΝΟ. Η διεργασία αυτή επιταχύνεται περαιτέρω με την παρουσία ηλιακής ακτινοβολίας και άκαυστων υδρογονανθράκων. Το διοξείδιο του αζώτου είναι δηλητηριώδες αέριο για το αναπνευστικό σύστημα, προκαλώντας μολύνσεις των πνευμόνων καθώς επίσης και αλλεργίες του αναπνευστικού, λόγω της ικανότητας του να διαχέεται μέσω των βρόγχων και των τριχοειδών αγγείων καταστρέφοντας την δομή τους, λόγω της κλίσης των τελευταίων σε οξείδωση [3]. Επιδημιολογικές έρευνες έδειξαν ότι συγκεντρώσεις οξειδίων του αζώτου πάνω από 0.05 ppm είναι επικίνδυνες για έκθεση πάνω από 24 ώρες. 1.3 Επίδραση στο περιβάλλον Η καταστροφή των δασών του Βορείου Ημισφαιρίου λόγω της ατμοσφαιρικής ρύπανσης θεωρείται ένα από τα πιο σημαντικά οικολογικά προβλήματα. Παρόλο που πολλοί παράγοντες είναι συνυπεύθυνοι για το συγκεκριμένο πρόβλημα, μεγάλη συνεισφορά έχει η δημιουργία της όξινης βροχής. Το μονοξείδιο του αζώτου διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην φωτοχημεία της τροπόσφαιρας και της στρατόσφαιρας Αντιδρούν με φωτοχημικούς ρύπους όπως όζον, φορμαλδεΰδη, οργανικά υδρο-υπεροξείδια και σχηματίζουν ΝΟ 2, ΗΝΟ 2 και ΗΟ 2 ΝΟ 2. Τα αζωτούχα είδη αντιδρούν με νερό και οξυγόνο και σχηματίζουν ΗΝΟ 3 το οποίο διαλύεται στην βροχή με συνέπεια το βιολογικό θάνατο των δασών καθώς και των υδάτινων οικοσυστημάτων (ποτάμια, λίμνες) λόγω οξύνισής τους. Οι χημικοί μετασχηματισμοί των οξειδίων του αζώτου φαίνονται στο Σχ. 1.1 Οι υδρογονάνθρακες που βρίσκονται στον μολυσμένο αέρα δεν αντιδρούν μεταξύ τους κάτω από την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας, ούτε καν σε πολύ

4 μικρό ποσοστό. Αντίθετα εμφανίζουν μεγάλη δραστικότητα με ενδιάμεσα είδη όπως τα οργανικά υπεροξείδια (RO 2 ). Αυτά τα είδη αντιδρούν με τους πρωτεύοντες ρύπους όπως το ΝΟ, ΝΟ 2, Ο 3 και HC μέσω ενός μερικά γνωστού μηχανισμού. Το φωτοχημικό σύμπλεγμα HC-NO X -O X δημιουργείται κατά την διάρκεια της αλληλεπίδρασης των HC στον φωτολυτικό κύκλο του ΝΟ. Το μίγμα των προϊόντων που δημιουργείται ονομάζεται φωτοχημικό νέφος και περιέχει Ο 3, CO, κετόνες, νιτρικά αλκύλια κ.α. O φωτοχημικός κύκλος των ΝΟ X ξεκινά με την ηλιακή ακτινοβολία (300-400 nm). Το ΝΟ 2 αρχικά διασπάται ως ακολούθως [1, 3]: NO + hv NO + O 2 " O + O2 + M O3+ M + 24kcal O + NO NO + O + 48.5kcal 3 2 2 μέχρι να επέλθει δυναμική ισορροπία: NO + 2 + O2 NO O3 Σχήμα 1.1. Χημικοί μετασχηματισμοί των ατμοσφαιρικών ΝΟ Χ (==>) φωτοχημικές διεργασίες, ( >) θερμικές διεργασίες στην αέρια φάση, (.>) ξηρή εναπόθεση (--- >) ετερογενείς αντιδράσεις [4].

5 1.4 Θερμοδυναμική σταθερότητα του ΝΟ Η αλληλομετατροπή των οξειδίων του αζώτου είναι σχετικά εύκολη. Οι τιμές της Κ p για Ρ=1 atm που αντιστοιχούν σε θερμική διάσπαση του ΝΟ 2 σε ΝΟ φαίνονται στο Πίν. 1.1. Σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίν. 1.1, το ΝΟ 2 πρακτικά διασπάται σε ποσοστό 100% πάνω από 800 Κ Πίνακας 1.1 Τιμές της σταθεράς ισορροπίας, K p και του βαθμού διάσπασης, α, που αφορούν θερμική διάσπαση του ΝΟ 2 σε ΝΟ. T (K) NO 2 NO + ½ O 2 K p 298 7.23 x 10-7 1.69 x 10-3 400 2.53 x 10-4 3.15 x 10-2 500 8.00 x 10-3 1.70 x 10-1 600 8.09 x 10-2 4.87 x 10-1 700 4.22 x 10-1 8.77 x 10-1 800 1.47 9.55 x 10-1 α Παρόλο που η αποικοδόμηση του μονοξείδιου του αζώτου είναι ενδοθερμική διεργασία, δεν παρατηρείται διάσπασή του ακόμα και στους 825 Κ. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι (S O, ΔΗ Ο f και ΔG O f ) που αντιστοιχούν στο ΝΟ και η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της αντίδρασης : 2ΝΟ Ν 2 +Ο 2 δίνονται στον Πίν. 1.2, για ένα σχετικά μεγάλο εύρος τιμών [5]. Από θερμοδυναμικής άποψης, όπως μπορεί να φανεί από τον Πίν. 1.2, το μόριο του ΝΟ διασπάται θεωρητικά, ακόμα και σε συνθήκες περιβάλλοντος. Η παρατηρούμενη σταθερότητα οφείλεται στην ηλεκτρονική δομή του δεσμού Ν-Ο. Η αντίδραση για την αποικοδόμηση του δεσμού είναι δεν επιτρέπεται λόγω spin. Έτσι η μεγάλη θερμική σταθερότητα του οξειδίου του αζώτου οφείλεται στην υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης (153.3 kcal/mol) για την διάρρηξη του δεσμού Ν-Ο

6 Πίνακας 1.2 Τιμές των θερμοδυναμικών παραμέτρων: Εντροπία (S O ), ενθαλπία (ΔΗ Ο f ), ελεύθερη ενέργεια Gibbs (ΔG O f ) του ΝΟ και ελεύθερη ενέργεια Gibbs(ΔG O f ) για την διάσπαση του ΝΟ [5]. Τ (Κ) NO NO reaction S O (cal mol K) 1.5 Όρια εκπομπής ρύπων ΔH f O (kcal mol -1 ) ΔG f O (kcal mol -1 ) (ΔG O f ) r (kcal mol -1 ) 298 50.35 21.60 20.72-2 x 20.72 300 50.40 21.60 20.71-2 x 20.71 400 52.45 21.61 20.41-2 x 20.41 500 54.06 21.62 20.11-2 x 20.11 600 55.41 21.62 19.81-2 x 19.81 700 56.57 21.62 19.51-2 x 19.51 800 57.61 21.63 19.21-2 x 19.21 900 58.54 21.63 18.91-2 x 18.91 1000 59.39 21.64 18.60-2 x 18.60 Όπως συζητήθηκε παραπάνω, το ΝΟ παίζει καθοριστικό ρόλο σε διάφορα περιβαλλοντικά προβλήματα. Σαν αποτέλεσμα των οικολογικών επιπτώσεων θεσμοθετούνται διαρκώς νέα και ολοένα πιο αυστηρά όρια εκπομπής οξειδίων του αζώτου. Τα πρώτα όρια εκπομπής ρύπων από κινητήρες εσωτερικής καύσης εφαρμόστηκαν στις Η.Π.Α. στα μέσα της δεκαετίας του 70 και ακολούθησαν η Ιαπωνία, η Αυστραλία, η Ν. Κορέα ο Καναδάς και η «ομάδα της Στοκχόλμης» (Ελβετία, Αυστρία, Σουηδία και Νορβηγία). Οι χώρες της Ευρώπης άργησαν -σε σχέση με τις Η.Π.Α.- να προβούν σε λήψη μέτρων σχετικά με τον περιορισμό των εκπομπών ρύπων που προέρχονται από τις κινητές πηγές. Είναι χαρακτηριστικό ότι το 1990, μόλις το 11% των αυτοκινήτων του Ευρωπαϊκού στόλου ήταν καταλυτικά, τη στιγμή που στις Η.Π.Α. τα αυτοκίνητα συμβατικής τεχνολογίας ήταν λιγότερα από 10%. Από τον Πίν. 1.3, με βάση τον φορέα MVEG 1, τα όρια μέσα στην Ευρωπαϊκή Ένωση, το 1996, ήταν πιο αυστηρά από τα αντίστοιχα που ισχύουν στις Η.Π.Α. 1 MVEG ομάδα για την εκπομπή ρύπων των αυτοκινήτων. Συμβουλευτικό όργανο της ευρωπαϊκής επιτροπής.

7 Σύμφωνα με τους κανονισμούς ορίων εκπομπής ρύπων, βάση των προτάσεων Euro III και ΙV (Πίν. 1.4), παρατηρείται ότι μέσα σε πέντε χρόνια, οι εκπομπές ΝΟ Χ, απαιτείται να μειωθούν κατά 53% για τα βενζινοκίνητα οχήματα και κατά 50% για πετρελαιοκίνητα οχήματα. Πίνακας 1.3: Σύγκριση μεταξύ των προτεινόμενων Ευρωπαϊκών και Αμερικανικών ορίων εκπομπής ρύπων για το 1996. Ντιζελοκίνητα Πρόταση MVEG 1 (g/km) CO NO X HC(-CH 4 ) HC+NO X Σωματίδια Αυτοκίνητα 1 - - 0.7 0.08 Αμερικάνικα (g/mile) 3.4 1 0.29-0.08 Αντίστοιχα αμερικανικά όρια με βάση τον Ευρωπαϊκό κύκλο δοκιμών (g/km) Βενζινοκίνητα 3 - - 0.9 0.06 Αυτοκίνητα Πρόταση MVEG (g/km) 2.2 - - 0.5 Αμερικάνικα (g/mile) 3.4 0.4 0.29 - Αντίστοιχα αμερικανικά όρια με βάση τον Ευρωπαϊκό κύκλο δοκιμών (g/km) 3 - - 0.5 Πίνακας 1.4. Κανονισμοί ορίων εκπομπών, σύμφωνα με τις προτάσεις Euro III και IV (Κινητές Πηγές). Euro III (g/km), έτος 2000 CO HC NO X HC+NO X Σωματίδια Βενζίνη 2.3 0.2 0.15 - - Diesel 0.64-0.5 0.56 0.05 Euro IV (g/km), έτος 2005 CO HC NO X HC+NO X Σωματίδια Βενζίνη 1.0 0.1 0.08 - - Diesel 0.50-0.25 0.3 0.025

8 1.6 Τεχνολογίες μείωσης εκπομπής ΝΟ Χ από σταθερές και κινητές πηγές Στα προηγούμενα υποκεφάλαια έγινε φανερή η σημαντική επίδραση των οξειδίων του αζώτου σε διάφορα περιβαλλοντικά προβλήματα. Για τους λόγους αυτούς γίνονται προσπάθειες μείωσης της εκπομπής τους τόσο από σταθερές πηγές όσο και από κινητές πηγές. Στα επόμενα υποκεφάλαια αναπτύσσονται οι τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται προς την κατεύθυνση αυτή. 1.6.1 Εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των ΝΟ Χ με ΝΗ 3 Η καταλυτική αναγωγή των οξειδίων του αζώτου από τα απαέρια διαφόρων βιομηχανικών μονάδων, κυρίως μονάδων παραγωγής νιτρικού οξέος, μπορεί να πραγματοποιηθεί με χρήση αμμωνίας ή ουρίας. Η μέθοδος αυτή ονομάζεται εκλεκτική καταλυτική αναγωγή (Selective Catalytic Reduction ή SCR). Σε γενικές γραμμές, υγρή αμμωνία εγχέεται στα απαέρια πριν οι καταλυτικές αντιδράσεις λάβουν χώρα, χρησιμοποιώντας ένα πολύπλοκο σύστημα έγχυσης. Οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα σε ένα στενό θερμοκρασιακό εύρος, ενώ το κύριο στάδιο είναι η μετατροπή του ΝΟ ή του ΝΟ 2 σε Ν 2 σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις. 4ΝΟ+4ΝΗ 3 4Ν 2 +6Η 2 Ο (1.4) 6ΝΟ 2 +8ΝΗ 3 7Ν 2 +12Η 2 Ο (1.5) Είναι άξιο λόγου να αναφερθεί ότι οι παραπάνω αντιδράσεις ευνοούνται παρουσία οξυγόνου [4]. Πραγματικά, όπως φαίνεται στο Σχ.1.2 η προσθήκη 0.1 έως 1% Ο 2 επιφέρει σημαντική αύξηση της μετατροπής. Αύξηση της συγκέντρωσης του Ο 2 πάνω από 1% δεν επιφέρει περαιτέρω αύξηση στην μετατροπή. O πιο ενεργός και ευρύτατα χρησιμοποιούμενος καταλύτης για αυτή την διεργασία είναι το V 2 O 5 εναποτεθειμένο σε φορέα TiO 2. Οι θερμοκρασίες λειτουργίας του πιο πάνω καταλύτη κυμαίνονται στην περιοχή 473-823 Κ, ανάλογα με τις συνθήκες που χρησιμοποιούνται, ενώ στο ίδιο εύρος κυμαίνονται και οι θερμοκρασίες των καυσαερίων από ένα κινητήρα diesel. Παρόλο που το εύρος της θερμοκρασίας είναι σχεδόν ίδιο, συγκρινόμενο με το εύρος θερμοκρασίας των απαερίων από ένα κινητήρα diesel, και η παρουσία του οξυγόνου έχει θετική επίδραση στην μετατροπή των οξειδίων του αζώτου, η παραπάνω μέθοδος δεν έχει εφαρμοστεί από τις αυτοκινητοβιομηχανίες. Οι λόγοι

9 είναι η τοξικότητα της αμμωνίας καθώς και τα προβλήματα χειρισμού της. Επιπλέον προβλήματα διάβρωσης των δεξαμενών αποθήκευσης από την αμμωνία καθώς και δηλητηρίασης των καταλυτών από θειούχες ενώσεις του καυσίμου, είναι σοβαρά εμπόδια για πρακτική χρήση. Σχήμα 1.2. Επίδραση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στην μετατροπή του ΝΟ: (Α) V 2 O 5 /TiO 2, (B) Ζεόλιθος, (C)CuO/Al 2 O 3, (D) V 2 O 5 /TiO 2 -SiO 2, (E) Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 - Al 2 O 3, και (F) V 2 O 5 [4]. 1.6.2 Μηχανιστικές μελέτες Tα ενεργά κέντρα για τις παραπάνω αντιδράσεις είναι τα σύμπλοκα (V=O) 2+ [6]. Οι μηχανισμοί που έχουν προταθεί είναι οι ακόλουθοι δύο: Ο μηχανισμός Eley-Rideal σύμφωνα με τον οποίο τα ροφημένα είδη ΝΗ 3 αντιδρούν με το ΝΟ από την αέρια φάση [7, 8], ενώ το οξυγόνο αναγεννά τα ενεργά κέντρα ως ακολούθως: NH 3 + s [ s NH ] [ s NH ] + NO [ s H ] + N 1 2[ s H ] + O 2 3 2 3 2s + H 2 O 2 + H 2 O

10 Ο μηχανισμός σύμφωνα με τον οποίο απαιτείται ο σχηματισμός ενός ενδιάμεσου είδους από την αντίδραση του ΝΟ με τα ροφημένα είδη ΝΗ 3 [9, 10], ενώ και εδώ ο ρόλος του οξυγόνου είναι η αναγέννηση των ενεργών κέντρων. NH 3 + s [ H s NH ] NO + [ H s NH ] [ H s NH H s NH 1 2[ s H ] + O 2 2 NO] [ s H ] + N 2 2 2 2s + H O 2 2 2 NO] + H O 2 1.6.3 Τριοδικοί καταλυτικοί μετατροπείς Όπως αναφέρθηκε σε προηγούμενο υποκεφάλαιο οι πρώτοι κανονισμοί για τις εκπομπές ρύπων (ΝΟ, CO και HC) εφαρμόστηκαν στις Η.Π.Α. Αρχικά οι μετατροπείς αποτελούντο από ένα οξειδωτικό καταλύτη για την οξείδωση του CO και των άκαυστων υδρογονανθράκων. Από το 1981, λόγω των αυστηρότερων κανονισμών για τα όρια εκπομπής, αναπτύχθηκε ένα νέο καταλυτικό σύστημα οι λεγόμενοι τριοδικοί καταλυτικοί μετατροπείς (ΤΚΜ). Οι ΤΚΜ ήταν ικανοί να καταστρέφουν ταυτόχρονα και τους τρεις κύριους ρύπους: ΝΟ, CO και HC [11]. Οι ΤΚΜ αποτελούνται από συνδυασμό ευγενών μετάλλων (βλ. Σχ. 1.3) (Pt, Rh και Pd) εναποτεθειμένα σε Al 2 O 3 σταθεροποιημένα με οξείδια του Βαρίου και του Λανθανίου, ενώ σημαντικές ποσότητες CeO 2 προστίθεται για την καλή διασπορά των ενεργών φάσεων καθώς και λόγω τις αποθηκευτικής ικανότητας του CeO 2 σε οξυγόνο. Η μέγιστη μετατροπή επιτυγχάνεται και για τους τρεις ρύπους κάτω από στοιχειομετρική αναλογία των οξειδωτικών και αναγωγικών ειδών στα απαέρια. Η αναλογία αυτή επιτυγχάνεται με χρήση ειδικών διατάξεων οι οποίες επιτρέπουν τον έλεγχο του λόγου αέρα/καύσιμο. Οι αντιδράσεις αναγωγής του ΝΟ και οξείδωσης του CO και HC, που λαμβάνουν χώρα στον καταλυτικό μετατροπέα είναι οι ακόλουθες: 2NO + 2CO 2N 1 CO + O2 CO 2 y C HY + ( x + ) O 4 2 + 2CO xco y + H 2 X 2 2 2 2 2 O

11 Απόκλιση προς συνθήκες πλούσιες σε καύσιμο έχει σαν επακόλουθο την μείωση της μετατροπής του CO και των HC λόγω της μη επάρκειας του οξυγόνου. Απόκλιση προς την αντίθετη κατεύθυνση οδηγεί σε σημαντική πτώση της αναγωγής των οξειδίων του αζώτου [12]. Το γεγονός ότι η αναγωγή του ΝΟ μειώνεται δραματικά κάτω από οξειδωτικές συνθήκες (συνθήκες lean-burn) έχει αποθαρρύνει τις έρευνες πάνω στα ευγενή μέταλλα για την αντίδραση αναγωγής του ΝΟ από CO. Παρόλα αυτά οι καταλύτες αυτοί δείχνουν βελτιωμένη ενεργότητα για την αναγωγή του ΝΟ με υδρογονάνθρακες ακόμα και κάτω από ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες. Σχήμα 1.3 Αναπαράσταση μονόλιθου κυψελοειδούς διατομής 1.7 Σύνοψη Κεφαλαίου Όπως έγινε φανερό η μείωση της εκπομπής των οξειδίων του αζώτου, είναι μία από τις μεγαλύτερες προκλήσεις στις προσπάθειες που καταβάλλονται για την προστασία του περιβάλλοντος, λόγω των πολλών και ιδιαίτερα σοβαρών επιπτώσεων τόσο στο περιβάλλον όσο και τους έμβιους οργανισμούς. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την μείωση της εκπομπής ΝΟ Χ σήμερα είναι η καταλυτική

12 αναγωγή τους με αμμωνία και CO (ΤΚΜ) για σταθερές και κινητές πηγές αντίστοιχα. Τα μειονεκτήματα των μεθόδων αυτών όπως η δυσκολία χειρισμού της αμμωνίας, η τοξικότητα, και το υψηλό κόστος των εγκαταστάσεων στην πρώτη περίπτωση, καθώς και η χρήση αποκλειστικά των ΤΚΜ σε κινητήρες Otto, οδήγησαν τους επιστήμονες σε προσπάθειες εύρεσης πιο αποτελεσματικών τρόπων αναγωγής των ΝΟ Χ οι οποίοι θα ξεπερνούν τα μειονεκτήματα των ήδη χρησιμοποιούμενων μεθόδων. Βιβλιογραφία [1] Y.B. Zeldovich, Acta Physico-chem. URSS, 21 (1946) 577-656 [2] R. Prasad, Catal. Rev.-Sci Eng., 26(1) (1984) 1. [3] S. Snyder and D. Bredt, Pour la Science, 177 (1992) 70 [4] H. Bosch and F. Janssen, Catal. Today, 2 (1988) 369 [5] D.R. Stull, E.F. Westrum Jr., G.L. Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, Wiley, N. York, 1969 [6] P. Giambelli, G. Bangasco, L. Lisi and M. Turc, Appl. Catal. B, 1 (1992) 61 [7] Μ. Ιnomata, A. Miyamato and Y. Muramaki, J. Catal., 62 (1980), 140 [8] F. Janssen, F. van de Kerkhof, H. Bosch and T.J.R. Ross, J. Phys. Chem. 91 (1987), 5921 [9] G. Ramis, G. Busca, F.Bregani and P. Forzatti, Appl. Catal., 64 (1990) 259 [10] V. Tufano and M. Turco, Appl. Catal. B, 2 (1993) 9. [11] K.C. Taylor, Catal. Rev.-Sci Eng., 35(4) (1993) 9 [12] C. Howitt, V. Pitchov and G. Maire, J. Catal., 155 (1995) 47

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΝΟ ΜΕ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΠΕΡΙΣΣΕΙΑΣ Ο 2 2.1 Εισαγωγή Η εκλεκτική καταλυτική αναγωγή των οξειδίων του αζώτου από υδρογονάνθρακες παρουσία Ο 2 είναι μία σχετικά νέα τεχνολογία η οποία έχει την δυνατότητα να εφαρμοστεί τόσο για το καθαρισμό των απαερίων από κινητήρες εσωτερικής καύσης όσο και των απαερίων από βιομηχανικές μονάδες. Ανάμεσα στους καταλύτες που βρέθηκαν να είναι ενεργοί για την παραπάνω αντίδραση είναι οι ζεόλιθοι, απλά μεταλλοξείδια, υποστηριζόμενα μέταλλα μετάπτωσης, και υποστηριζόμενα ευγενή μέταλλα. 2.2 Αναγωγή του ΝΟ με χρήση ζεόλιθων Ένας μεγάλος αριθμός ζεόλιθων ιοντοανταλλαγής όπως Cu- [1, 2], Fe- [1, 3, 4,], Pt- [5, 6] Co- [7, 8], Ga- [9, 10], Ce- [11, 12], και Η- [13, 14] έχουν εξεταστεί και έχουν βρεθεί ενεργοί για την παραπάνω αντίδραση. Ανάμεσά τους ο ζεόλιθος Cu- ZSM-5 βρέθηκε να είναι ο πιο ενεργός για την αναγωγή του ΝΟ με C 2+ υδρογονάνθρακες και με αυτόν τον ζεόλιθο θα ασχοληθούμε σ αυτό το υποκεφάλαιο. Οι πρώτες εργασίες πραγματοποιήθηκαν από τους Held et al [3] και Iwamoto et al [1] το 1990, οι οποίοι ανεξάρτητα ο ένας από τον άλλο ανακάλυψαν ότι τα αλκάνια ή τα αλκένια είναι ικανά να ανάγουν το ΝΟ στον Cu-ZSM-5, καθώς και ότι η αντίδραση ευνοείται παρουσία περίσσειας οξυγόνου. Στο Σχ. 2.1 απεικονίζεται η επίδραση της θερμοκρασίας για μετατροπή του ΝΟ προς Ν 2 για το συγκεκριμένο ζεόλιθο [15]. Όταν η τροφοδοσία περιέχει 1000 ppm ΝΟ και Ηe, ο καταλύτης παρουσιάζει μέγιστη μετατροπή 25% στους 673 Κ. Η αντίδραση μπορεί να παρεμποδιστεί τελείως με την προσθήκη 1% Ο 2 στην τροφοδοσία. Εν τούτοις, αν προστεθούν 166 ppm προπυλενίου στην τροφοδοσία παρατηρείται 100% μετατροπή του ΝΟ στους 873 Κ. Η παρουσία 1% Ο 2 στην τροφοδοσία οδηγεί σε καμπύλη τύπου ηφαιστείου και η αναγωγή του ΝΟ φτάνει το 30% στους 573 Κ. Αν η συγκέντρωση του προπυλενίου αυξηθεί στα 1000 ppm η αναγωγή του ΝΟ φτάνει το 85%. Από τα παραπάνω γίνεται

14 φανερό ότι, η παρουσία του οξυγόνου προωθεί την αντίδραση για θερμοκρασίες χαμηλότερες των 773 Κ. Σχήμα 2.1 Μετατροπή του ΝΟ προς Ν 2 σε καταλύτη Cu-ZSM-5 σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας: (Ο) 1000 ppm NO, ( ) 1000 ppm NO + 1% O 2, ( ) 1000 ppm NO+166 ppm C 3 H 6, ( ) 1000 ppm NO +1% O 2 +166 ppm C 3 H 6 και ( ) 1000 ppm NO +1% O 2 + 1000 ppm C 3 Η 6. Αραιωτικό He.[15] Πάνω από την θερμοκρασία αυτή, η αναγωγή του ΝΟ μειώνεται λόγω της κατανάλωσης του υδρογονάνθρακα από την αντίδραση καύσης (HC+Ο 2 ). Η επίδραση της συγκέντρωσης του οξυγόνου στους 603 Κ παρουσιάζεται στο Σχ. 2.2. Απουσία οξυγόνου η ενεργότητα του καταλύτη είναι σχεδόν μηδενική, ενώ η παρουσία 2% Ο 2 στην τροφοδοσία έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της μετατροπής στο 85% περίπου. Η συγκέντρωση αυτή είναι και η βέλτιστη όσο αναφορά την ενεργότητα του καταλύτη, ενώ για συγκεντρώσεις Ο 2 πάνω από 2% η μετατροπή μειώνεται. Στο Σχ. 2.3, απεικονίζεται η επίδραση της συγκέντρωσης του προπυλενίου στην αναγωγή του ΝΟ στους 573 Κ. Η αναγωγή του ΝΟ αυξάνεται σχεδόν γραμμικά με αύξηση της συγκέντρωσης του προπυλενίου από 0-500 ppm, και πρακτικά σταθεροποιείται για συγκεντρώσεις προπυλενίου πάνω από 800 ppm. Ο Cho[16] σύγκρινε την αναγωγική ικανότητα του αιθυλενίου και του προπυλενίου και βρήκε ότι το βέλτιστο αναγωγικό μέσον πρέπει να έχει θερμοκρασία για μετατροπή 50% παραπλήσια με την θερμοκρασία που απαιτείται για 50% μετατροπή του ΝΟ.