Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Σχολή Χημικών Μηχανικών. Επίδραση της Προσθήκης Αιθανόλης και ΕΤΒΕ στις Ιδιότητες Κλασμάτων Βενζίνης

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Σχολή Χημικών Μηχανικών Τομέας ΙV Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών Διπλωματική εργασία: Επίδραση της Προσθήκης Αιθανόλης και ΕΤΒΕ στις Ιδιότητες Κλασμάτων Βενζίνης Σπουδαστής: Δαμήλος Σπυρίδων Παναγιώτης Επιβλέπων καθηγητής: Καρώνης Δημήτριος ΑΘΗΝΑ ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2011

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή κ. Δ. Καρώνη τόσο για την ανάθεση, όσο και για την βοήθειά του για την διεκπεραίωση της διπλωματικής μου εργασίας. Επίσης θα ήθελα ιδιαίτερα να ευχαριστήσω την υποψήφια διδάκτορα Δέσποινα Χειλαρη για την πολύτιμη βοήθειά της και την συμπαραστασή της καθ όλη την διάρκεια εκπόνησης της διπλωματικής μου εργασίας, όπως και όλα τα μέλη του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών του Ε.Μ.Π. Αθήνα, Οκτώβριος 2011 i

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η επίδραση που έχει η προσθήκη οξυγονούχων συστατικών στις ιδιότητες κλασμάτων βενζίνης. Τα οξυγονούχα πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν είναι η αιθανόλη (EtOH) και το ΕΤΒΕ, το οποίο προέρχεται από την αντίδραση της EtOH, ή βιοαιθανόλης, με το ισοβουτυλένιο που παράγεται κατά την καταλυτική πυρόλυση της μονάδας FCC στα διυλιστήρια πετρελαίου. Τα συστατικά αυτά χρησιμοποιούνται ως ανανεώσιμα υποκατάστατα της βενζίνης. Τα οξυγονούχα πρόσθετα χρησιμοποιούνται εκτενώς ως βελτιωτικά των ιδιοτήτων των βενζινών, προς αύξηση της αντικροτική ικανότητας και μείωση των περιεχόμενων αρωματικών στην βενζίνη. Η προσθήκη της EtOH και του ΕΤΒΕ προκαλεί τη μεταβολή των ιδιοτήτων της βενζίνης, και κυρίως της πτητικότητα, που σχετίζεται με προβλήματα ατμόφραξης του συστήματος μεταφοράς καυσίμου και ψυχρής εκκίνησης, και της αντικροτικής συμπεριφοράς, προς αποφυγή του «κτυπήματος» του κινητήρα. Τα δείγματα καυσίμων που προσομοιάζουν τις ιδιότητες της βενζίνης και παρασκευάστηκαν στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών αποτελούνται από την ανάμιξη των κλασμάτων καταλυτικής αναμόρφωσης νάφθας (Reformate), καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοποιημένης κλίνης (FCC) και ισομερισμού νάφθας (Isomerate) στις εξής αναλογίες: 40 % v/v Reformate + 40 % v/v FCC + 20 % v/v Isomerate (B1) 50 % v/v Reformate + 30 % v/v FCC + 20 % v/v Isomerate (B2) 30 % v/v Reformate + 50 % v/v FCC + 20 % v/v Isomerate (B3) 35 % v/v Reformate + 45 % v/v FCC + 20 % v/v Isomerate (B4) 30 % v/v Reformate + 45 % v/v FCC + 25 % v/v Isomerate (B5) 35 % v/v Reformate + 35 % v/v FCC + 30 % v/v Isomerate (B6) 30 % v/v Reformate + 30 % v/v FCC + 40 % v/v Isomerate (B7) Οι συστάσεις των δυαδικών μιγμάτων των δειγμάτων βάσης Β1 Β7 με την EtΟΗ και το ΕΤΒΕ αποτελούνται είτε από την προσθήκη EtOH στις βενζίνες βάσης σε αναλογίες 2,5, 5, 7,5 και 10 % κ.ο. είτε από την προσθήκη ΕΤΒΕ σε αναλογίες 5, 10 και 20 % κ.ο. μίγματος. Τα τριαδικά μίγματα δειγμάτων βάσης με ταυτόχρονη προσθήκη EtOH και ΕΤΒΕ που εξετάστηκαν στην παρούσα εργασία είχαν τις εξής συστάσεις: 92 % v/v Δείγμα Βάσης + 2 % v/v ΕtOH + 6 % v/v ETBE 93 % v/v Δείγμα Βάσης + 3 % v/v ΕtOH + 4 % v/v ETBE 84 % v/v Δείγμα Βάσης + 4 % v/v ΕtOH + 12 % v/v ETBE 86 % v/v Δείγμα Βάσης + 6 % v/v ΕtOH + 8 % v/v ETBE 94,5 % v/v Δείγμα Βάσης + 1 % v/v ΕtOH + 4,5 % v/v ETBE 96 % v/v Δείγμα Βάσης + 2 % v/v ΕtOH + 2 % v/v ETBE 85 % v/v Δείγμα Βάσης + 3 % v/v ΕtOH + 12 % v/v ETBE 89 % v/v Δείγμα Βάσης + 5 % v/v ΕtOH + 6 % v/v ETBE Η μελέτη των ιδιοτήτων των παραγώμενων δυαδικών και τριαδικών μιγμάτων αφορά την πτητικότητα αυτών, και έγινε μέσω της καμπύλης απόσταξης με τη μέθοδο ASTM D 86 (ΕΝ ΙSO 3405) και της τάσης ατμών RVP σύμφωνα με τη μέθοδο ASTM D 323 (ΕΝ 13016). Ακόμη εξετάστηκαν η πυκνότητα και το ιξώδες (δυναμικό και κινηματικό), στους 0 o C και 15 ο C, βάσει της μεθόδου ASTM D 7042 (EN ISO 12185), ενώ τέλος ii

πραγματοποιήθηκε ποιοτική και ποσοτική ανάλυση των μιγμάτων με τη χρήση του οργάνου GS-1000 της PetroSpec, ως προς τον αριθμό οκτανίου και την σύσταση των μιγμάτων σε ποσοστό οξυγόνου, οξυγονούχων προσθέτων και είδος και αναλογία των υδρογονανθράκων, απο τους οποίους αποτελείται κάθε μίγμα. Κατά την ανάλυση, έγινε συγκριτική μελέτη των υπό εξέταση ιδιοτήτων βάσει του Ευρωπαϊκού Προτύπου ΕΝ 228. Κατά την μελέτη των καμπυλών απόσταξης, χαραχθηκαν και μελετήθηκαν οι δείκτες Ε70, Ε100 και Ε150, που αναφέρονται στο ανακτηθέν ποσοστό % κ.ο. στις θερμοκρασίες 70 o C, 100 o C και 150 o C, αντίστοιχα, καθώς και ο Δείκτης DI, που σχετίζεται με την μεταβολή της πτητικότητας του μετωπικού και μεσαίου κλάσματος. Κατά την ανάλυση των αποτελεσμάτων παρατηρήθηκε μείωση της κλίσης των καμπυλών, δηλαδή αύξηση της πτητικότητας, η οποία είναι μεγαλύτερη στα λιγότερο πτητικά δείγματα βάσης, δηλαδή μικρότερο ποσοστό Isomerate στο μίγμα, με την αύξηση της προσθήκης EtOH, ενώ παρατηρήθηκε plateau στην περιοχή των 70 o C. Από την άλλη στα δυαδικά μίγματα Δείγμα Βάσης/ΕΤΒΕ δεν εμφανίζεται πλατώ, ωστόσο αυξάνεται ελάχιστα η πτητικότητα του μέσου κλάσματος, κάτι που δεν παρατηρήθηκε στην περίπτωση της EtOH, ενώ και στα δύο είδη μιγμάτων δεν μεταβλήθηκε η πτητικότητα ουράς. Κατά τη μελέτη των τριαδικών μιγμάτων έγινε εμφανές πως η ταυτόχρονη προσθήκη EtOH και ΕΤΒΕ προκαλεί αύξηση της πτητικότητας του μίγματος, αλλά δεν εμφανίζεται plateau στην καμπύλη απόστασξης. Ο Δείκτης Ε70 για τα δυαδικά μίγματα μεταβλήθηκε κατά 7,5 21 μονάδες για περιεκτικότητα 2,5-10 % κ.ο. EtOH και ο Δείκτης Ε100 μεταβλήθηκε κατά 4 11 μονάδες για περιεκτικότητα 5-20 % κ.ο. EΤΒΕ, ενώ στα τριαδικά μίγματα η μεταβολή του Δείκτη Ε70 είναι 6,5 17 μονάδες και του Ε100 είναι 3 11,5 μονάδες, περίπου. Η τάση ατμών των μιγμάτων αυξήθηκε κατά 10 21 % στα δυαδικά μίγματα Δείγμα Βάσης/EtOH, ενώ το ΕΤΒΕ μειώνει την τάση ατμών των βενζινών και η μέγιστη που παρατηρήθηκε στα δυαδικά μίγματα Δείγμα Βάσης/ΕΤΒΕ είναι της τάξης του 12 15 %. Στα τριαδικά μίγματα σημαντικό ρόλο κατέχει η συγκέντρωση κάθε οξυγονούχου συστατικού, καθώς σε παραπλήσιες συγκεντρώσεις παρατηρείται σημαντική αύξηση της τάσης ατμών έως 18 %. Βάσει της μελέτης της αντικροτικής συμπεριφοράς, μέσω των αριθμών RΟΝ και ΜΟΝ, βλέπουμε πως και τα δύο πρόσθετα αυξάνουν τον αριθμό οκτανίου RON, ωστόσο το ΕΤΒΕ αυξάνει και το ΜΟΝ. Μάλιστα, σε ίδιες αναλογίες προσθέτου, η παρατηρούμενη αύξηση με την προσθήκη του ΕΤΒΕ, είναι παραπλήσια ή ελαφρώς μεγαλύτερη από εκείνη που παρατηρείται λόγω της προσθήκης EtOH. Στα τριαδικά μίγματα, η παρατηρούμενη αύξηση είναι μεγαλύτερη ή παρόμοια με την αύξηση που επέρχεται μόνο με την προσθήκη του ΕΤΒΕ. Επιπλέον, η μελέτη της πυκνότητας έδειξε πως η αύξηση της ΕtOH στα δυαδικά μίγματα προκαλεί αύξηση της πυκνότητας, ενώ με την προσθήκη του ΕΤΒΕ δεν παρατηρείται μεταβολή της τιμής της, εκτός από την περίπτωση υψηλής περιεκτικότητας Isomerate στο δείγμα βάσης. Στα τριαδικά μίγματα η μεταβολή της πυκνότητας είναι ενδιάμεση εκείνης που παρατηρείται στα δυαδικά μίγματα, ενώ όσον αφορά το ιξώδες, δεν παρουσιάζεται κάποια σημαντική αύξηση ή μείωση, καθώς η μεταβολή που επέρχεται βρίσκεται γύρω από μία μέση τιμή, μεταξύ 0,50 0,60 mpa s για το δυναμικό ιξώδες και 0,68 0,72 mm 2 /s για το κινηματικό ιξώδες. Η αύξηση της προσθήκης οξυγονούχων, προκαλεί αύξηση της πυκνότητας και του ιξώδους στα δυαδικά και τριαδικά μίγματα. Τέλος, έγινε σύγκριση των αριθμών οκτανίων με των τιμών που προκύπτουν από τον γραμμικό τύπο υπολογισμού της αντικροτικότητας, και μεταξύ των πειραματικών τιμών της πυκνότητας και εκείνων που προκύπτουν από την γραμμική ανάμιξη των πυκνοτήτων των συστατικών. iii

ABSTRACT The purpose of this thesis is to study of the effect of ethanol (EtOH) and ETBE blends on the properties of gasoline. For the production of gasoline three different refinery fractions were used, catalytic reformed heavy naphtha (Reformate), isomerized light naptha (Isomerate) and naphtha from the fluidized catalytic cracking unit (FCC Naphtha), in seven different proportions. The blends can be divided in two main categories, the binary systems which include gasoline/εtoh mixtures in four different percentages and gasoline/etbe mixtures in three different percentages, and ternary systems which include gasoline/etoh/etbe mixtures in eight different percentages. The impact of ΕtOH and ETBE additives was examined through volatility, which is examined through distillation curve and Reid Vapor Pressure (RVP), octane numbers and the density of the produced blends. As it was shown through this study, the increase of ethanol proportion in gasoline/etoh blends increases the volatility and the plateau of the distillation curve at 70 o C, which is formed due to the azeotropic behavior of gasoline/etoh blends. It was also observed that the increase of ethanol in the blend increases the RON number of gasoline at about 2 4 units. The addition of ETBE in the binary mixtures reduces the front-end volatility of the gasoline while it increases poorly the mid-range volatility. Also, it was shown that the RON and MON numbers were increased at about 5 and 3 units, respectively. Gasoline/EtOH/ETBE mixtures displayed properties different form the binary mixtures, while there was no plateau on the distillation curve and the RVP results were intermediate of those of the binary mixtures. However, the octane numbers increased as such in the binary gasoline/etbe mixtures and the density of both types of mixtures showed increase about 1 2 % because of the presence of EtOH. The results of this study were compared and analysed according to the European Standard EN 228. iv

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1 1. Πετρέλαιο - Επεξεργασία πετρελαίου 1 1.1 Πετρέλαιο 1 1.2 Διύλιση και επεξεργασία του πετρελαίου 1 1.2.1 Καταλυτική πυρόλυση 4 1.2.1.1 Εισαγωγή 4 1.2.1.2 Αρχή λειτουργίας της FCC 5 1.2.1.3 Αντιδράσεις πυρόλυσης 6 1.2.2 Αναμόρφωση νάφθας 10 1.2.2.1 Εισαγωγή 10 1.2.2.2 Αρχή διεργασίας καταλυτικής αναμόρφωσης 10 1.2.2.3 Αντιδράσεις αναμόρφωσης 10 1.2.3 Ισομερισμός νάφθας 14 1.2.3.1 Εισαγωγή 14 1.2.3.2 Αντιδράσεις ισομερισμού 14 2. Βενζίνη 17 2.1 Γενικά 17 2.2 Σύσταση - Παραγωγή βενζίνης 17 2.3 Πρόσθετα 18 2.4 Ιδιότητες 18 2.4.1 Ιδιότητες καύσης 19 2.4.2 Σύσταση 21 2.4.3 Πτητικότητα 22 2.4.4 Πυκνότητα - Ιξώδες 25 2.4.5 Διάβρωση και Χημική Σταθερότητα 25 3. Αιθανόλη 27 3.1 Γενικά 27 3.2 Ιδιότητες 27 3.3 Παραγωγή 27 4. ΕΤΒΕ 33 4.1 Γενικά 33 4.2 Ιδιότητες 33 4.3 Παραγωγή 34 5. Επίδραση της προσθήκης οξυγονούχων συστατικών στη βενζίνη 36 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 42 1. Μέθοδοι 42 1.1 Καμπύλη Απόσταξης 42 1.2 Τάση Ατμών 44 1.3 Ποιοτική και Ποσοτική Ανάλυση 45 1.4 Πυκνότητα - Ιξώδες 46 2. Δείγματα 49 v

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 54 1.Πτητικότητα 54 1.1 Καμπύλες Απόσταξης 54 1.2 Τάση Ατμών 76 2. Αντικροτικότητα 86 3. Πυκνότητα - Ιξώδες 97 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 107 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 111 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑΤΑ 114 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α 114 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β 125 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Γ 129 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Δ 140 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ε 144 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ζ 148 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Η 155 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Θ 163 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι 171 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Κ 175 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Λ 179 vi

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1. Πετρέλαιο Επεξεργασία πετρελαίου 1.1 Πετρέλαιο Το πετρέλαιο αποτελείται κυρίως από υδρογονάνθρακες. Τα τέσσερα κύρια είδη υδρογονανθράκων που συναντώνται είναι οι παραφίνες (αλκάνια), οι ολεφίνες (αλκένια), οι κυκλοπαραφίνες (κυκλοαλκάνια) και οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες. Οι ολεφίνες απουσιάζουν στο αργό πετρέλαιο, αλλά μπορούν να παραχθούν με συγκεκριμένες μεθόδους στις διυλιστηριακές μονάδες. Στο πετρέλαιο εμπεριέχονται συνήθως όλα τα είδη υδρογονανθράκων, εκτός από τα αλκένια, με τον αριθμό των ατόμων άνθρακα ανά μόριο να ξεπερνά ακόμα και τα εκατό. Οι δομές αυτές αποτελούνται και από ενώσεις που περιέχουν θείο (S), άζωτο (Ν), οξυγόνο (Ο) και μέταλλα. Το θείο και το οξυγόνο μπορούν να ενωθούν με ομοιοπολικό δεσμό με μη κυκλικούς υδρογονάνθρακες ή να αντικαταστήσουν ένα άτομο άνθρακα σε δακτύλιο. Το άζωτο συναντάται μόνο ως αντικαταστάτης ατόμου άνθρακα σε δακτύλιο κυκλικού ή αρωματικού υδρογονάνθρακα. Τα μεταλλικά ιόντα απαντώνται στο υπόλειμμα (λιπαντικά έλαια) του αργού πετρελαίου ως άλατα οργανικών οξέων (ίδιας δραστικότητας του οξικού οξέος αλλά μεγαλύτερα σε μέγεθος). Η αναλογία των ενώσεων που περιέχουν μεταλλικά ιόντα, αυξάνει με την αύξηση του μεγέθους των μορίων. Στις σύγχρονες διυλιστηριακές μονάδες γίνεται αναδιάταξη της δομής των υδρογονανθράκων για την βελτίωση της ποσότητας και των ιδιοτήτων των επιθυμητών προϊόντων, λόγω της μεγάλης περιεκτικότητας του αργού πετρελαίου σε μεγαλομόρια. Με αυτόν τον τρόπο γίνεται καταλυτική διάσπαση (catalytic cracking) του βαρύ gas oil ή/και θερμική διάσπαση (thermal cracking) της ασφάλτου για την παραγωγή αερίου, βενζίνης και υγρών καυσίμων. Η βενζίνη που παρέχεται άμεσα από το αργό πετρέλαιο έχει πολύ χαμηλό αριθμό οκτανίου ώστε να μπορέσει να χρησιμοποιηθεί στους σύγχρονους κινητήρες αυτοκινήτων. Για το λόγο αυτό γίνεται καταλυτική αναμόρφωση και ισομερισμός των κλασμάτων που αποτελούν την βενζίνη ώστε να βελτιώσουν τον αριθμό οκτανίου. [7] 1.2 Διύλιση και επεξεργασία του πετρελαίου Το αργό πετρέλαιο είναι ένα μίγμα ενώσεων διαφορετικού σημείου βρασμού που μπορεί να διαχωριστεί σε ένα μεγάλο αριθμό κλασμάτων. Η αναλογία στην παραγωγή των κλασμάτων εξαρτάται από το είδος του αργού πετρελαίου που χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη (παραφινικής βάσης, ναφθεϊνικής βάσης ή μικτής βάσης). Η διύλιση και επεξεργασία του πετρελαίου περιλαμβάνει μία σειρά βημάτων, κατά την οποία το αργό πετρέλαιο μετατρέπεται σε προϊόντα με επιθυμητές ιδιότητες και στις επιθυμητές ποσότητες. Με άλλα λόγια, το διυλιστήριο είναι ένα συνοθήλευμα μονάδων, όπου ο αριθμός τους μεταβάλεται συναρτήσει του πλήθους των προϊόντων στο μίγμα. 1

Οι διεργασίες που λαμβάνουν μέρος σε ένα διυλιστήριο είναι: Απόσταξη - Ατμοσφαιρική απόσταξη - Απόσταξη υπό κενό Θερμικές διεργασίες - Θερμική διάσπαση - Ιξωδόλυση - Εξανθράκωση με υστέρηση - Ρευστή εξανθράκωση - Ευέλικτη εξανθράκωση - Καταλυτική διάσπαση (πυρόλυση) Υδρογονοεπεξεργασία - Υδρογονοεπεγεργασία - Υδρογονοπυρόλυση Αναμόρφωση - Θερμική αναμόρφωση - Καταλυτική αναμόρφωση Ισομερισμός Αλκυλίωση Πολυμερισμός Επεξεργασία με διαλύτες 2

3

Παρακάτω αναπτύσσονται οι διεργασίες της καταλυτικής πυρόλυσης, της αναμόρφωσης νάφθας και του ισομερισμού νάφθας. [2,7] 1.2.1 Καταλυτική πυρόλυση 1.2.1.1 Εισαγωγή Η καταλυτική πυρόλυση είναι η πιο σημαντική και πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη διυλιστηριακή διεργασία για τη μετατροπή βαρέων συστατικών σε βενζίνη και άλλα ελαφρά προϊόντα. Η πυρόλυση απαιτεί τη διάσπαση των μοριακών δεσμών των υδρογονανθράκων με αποτέλεσμα την μείωση του μοριακού βάρους των, και μπορεί να γίνει είτε θερμικά ή καταλυτικά ή με μεθόδους υδρογονοπυρόλυσης. Η θερμική πυρόλυση βασίζεται στην διάσπαση μεταξύ των δεσμών άνθρακα άνθρακα των υδρογονανθράκων χωρίς τη χρήση ριζών και στη μείωση του μεγέθους των μορίων με ταυτόχρονο σχηματισμό ολεφινών, παραφινών και ορισμένων αρωματικών υδρογονανθράκων. Οι δευτερεύουσες αντιδράσεις, όπως ο κορεσμός των ακόρεστων υδρογανθράκων και ο πολυμερισμός, εξαρτώνται από τις συνθήκες της αντίδρασης. Στην καταλυτική πυρόλυση, σχηματίζονται ιόντα καρβονίου στην επιφάνεια του καταλύτη, λόγω της σχάσης των δεσμών, του ισομερισμού και της ανταλλαγής υδρογόνου κατά το σχηματισμό μικρότερων ολεφινών, ισοολεφινών, ισοπαραφινών και αρωματικών. Η υδρογονοπυρόλυση, μία νέα βιομηχανική μέθοδος καταλυτικής πυρόλυσης, απαιτεί τη χρήση ιόντων πρωτονίου για τη διάσπαση των δεσμών άνθρακα άνθρακα στην ανθρακική αλυσίδα των υδρογονανθράκων και των κορεσμένων δεσμών των ολεφινών. Η υδρογονοπυρόλυση μετατρέπει τα ενδιάμεσα και υψηλά αποστάγματα σε μεσαία, με ταυτόχρονη αύξηση της συγκέντρωσης των κλασμάτων σε παραφίνες και τα χαμηλά σε κυκλικά και ολεφίνες. Η υδρογονοπυρόλυση προκαλεί υδρογονοαλκυλίωση των αλκυλοαρυλο ενώσεων σε βαρέα κλάσματα αναμόρφωσης για την παραγωγή βενζολίου και ναφθαλίνης. Η ιδέα της καταλυτικής πυρόλυσης συνελήφθη από τον E. J. Houndry στην Γαλλία και εισήχθη στην αγορά το 1936, ύστερα από εκτενή μελέτη και ανάπτυξη από τις αμερικανικές εταιρίες πετρελαίου. Η αρχική μορφή της καταλυτικής πυρόλυσης χρησιμοποιούσε μία σειρά από σταθερές κλίνες με καταλύτη σε ατσάλινες βάσεις. Οι κλίνες μεταφέρονταν από τον αντιδραστήρα πυρολύσεως στον αντιδραστήρα αναγέννησης του καταλύτη, όπου παρέμεναν για 10 min και παρήχαν, έτσι, θερμότητα για ρύθμιση της θερμοκρασίας. Η καταλυτική πυρόλυση παρουσιάζει τα εξής πλεονεκτήματα έναντι της θερμικής πυρόλυσης: - Η βενζίνη που παράγεται έχει υψηλότερους αριθμούς οκτανίου (90 95), χωρίς την χρήση τετραιθυλιούχου μολύβδου (ΤΕL), λόγω του αυξημένου σχηματισμού ισοπαραφινών, ναφθενίων (κυκλοαλκάνια) και αρωματικών υδρογονανθράκων, που παρουσιάζουν μεγαλύτερη χημική σταθερότητα από τις μονοολεφίνες και διολεφίνες. - Παράγονται μικρότερες ποσότητες μεθανίου, αιθανίου και αιθυλενίου, έναντι υψηλότερων τιμών C 3 και C 4 υδρογονανθράκων, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παρασκευή ισοπαραφινών μέσα από τις διεργασίες αλκυλίωσης και πολυμερισμού. - Χρησιμοποιούνται χαμηλότερες θερμοκρασίες πυρόλυσης, που οδηγούν 4

σε μικρότερη παραγωγή διολεφινών, προσδίδοντας έτσι χημική σταθερότητα στην παραγόμενη βενζίνη, ενάντια στην οξείδωση. - Οι ενώσεις που περιέχουν θείο μεταβάλλονται με τέτοιο τρόπο, ώστε το περιεχόμενο θείο στην παραγόμενη βενζίνη να είναι σε μικρότερη ποσότητα από όσο στην βενζίνη που παράγεται με θερμική πυρόλυση. - Οι υψηλότεροι ρυθμοί αντίδρασης πυρόλυσης, επιτρέπουν την διαστασιολόγηση μικρότερου εξοπλισμού εγκαταστάσεων. Οι διεργασίες καταλυτικής πυρόλυσης που χρησιμοποιούνται σήμερα μπορούν να χωριστούν σε δύο βασικές κατηγορίες, κινητής κλίνης (moving bed) και ρεστοποιημένης κλίνης (fluidized bed). Οι μονάδες κινητής κλινης μπορούν να αντιπροσωπευθούν, σε γενικές γραμμές, από την διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης Thermafor (ΤCC), ενώ της ρεστοποιημένης κλίνης από την διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης FCC. Οι μονάδες FCC έχουν πλέον αντικαταστήσει, σχεδόν ολοκληρωτικά, τις μονάδες ΤCC, καθώς οι πρώτες παρουσιάζουν πλεονεκτήματα κατά τον τεχνικοοικονομικό σχεδιασμό, αφού ο καταλύτης μπορεί να μετακινείται από τον αντιδραστήρα πυρόλυσης, στον αντιδραστήρα αναγέννησης, και να ανακυκλώνεται μαζί με την τροφοδοσία, προσφέροντας μεγαλύτερη δυναμικότητα χωρίς να περιορίζεται από τις διαστάσεις της κλίνης. Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης ρευστοποιημένης κλίνης (FCC) αναπτύχθηκε το 1942 από την εταιρία Standard Oil Co. (New Jersey) στο διυλιστήριό της στο Baton Rouge, χρησιμοποιώντας σαν καταλύτη σκόνη πυριτίου/αλουμίνας. Η διεργασία των FCC προσέφερε την ικανότητα να χρησιμοποιούν καταλύτη σε μορφή σκόνης, με αποτέλεσμα να πετυχαίνουν μεγαλύτερη ενεργή επιφάνεια καταλύτη, να αναγεννάται εύκολα και να είναι συνεχής η διεργασία με μικρούς χρόνους παραμονής, που έχουν ως αποτέλεσμα αύξηση της παραγωγικότητας και μεγαλύτερη εκλεκτικότητα. Η διεργασία έχει βελτιωθεί έκτοτε και πλέον χρησιμοποιούνται από τη δεκαετία του 1990 ζεόλιθοι, ως καταλύτες, με μεγαλύτερο μέγεθος πόρων και ενεργή επιφάνεια. [2,4,7,10] 1.2.1.2 Αρχή λειτουργίας της FCC Η αρχή λειτουργίας της διεργασίας FCC βασίζεται στην χρήση καταλύτη με τη μορφή πολύ μικρών σωματιδίων (μέσης διαμέτρου 70 μm περίπου) ο οποίος όταν αναμιχθεί με το αέριο ρεύμα, συμπεριφέρεται ως ρευστό. Ο ρευστοποιημένος καταλύτης ανακυκλοφορεί συνεχώς μεταξύ της ζώνης αντίδρασης και της ζώνης αναγέννησης και δρα ως μέσο μεταφοράς θερμότητας από τον αναγεννητή προς την τροφοδοσία και τον αντιδραστήρα. Οι δύο βασικοί τύποι μονάδων FCC είναι των μονάδων διακριτών δοχέιων και οι ενιαίοι τύποι ή Orthoflow. Στον πρώτο τύπο ο αντιδραστήρας και ο αναγεννητής είναι δύο διαφορετικά δοχείο το ένα δίπλα στο άλλο, ενώ στον δεύτερο ο αντιδραστήρας βρίσκεται στο επάνω μέρος του αναγεννητή. Οι νέες μονάδες FCC σχεδιάζονται έτσι ώστε να χρησιμοποιούν την ελάχιστη δυνατή ποσότητα καταλύτη στην καταλυτική κλίνη, με τον έλεγχο της αντίδρασης να πραγματοποιείται με μεταβολή του ρυθμού ανακυκλοφορίας του καταλύτη. Τέλος, υπάρχει πλέον η δυνατότητα χρήσης μονάδων FCC για την απευθείας πυρόλυση των υπολειμμάτων, σε μονάδες αντίστοιχες αυτών που χρησιμοποιούνται για την πυρόλυση gasoil κενού. Κατά τη λειτουργία της μονάδας του FCC, η νέα τροφοδοσία και το ρεύμα ανακλύκλωσης εισέρχονται ως υγρά στη βάση του ανυψωτή, όπου αναμιγνύονται με το θερμό αναγεννημένο καταλύτη. Κατά την επαφή με τον θερμό καταλύτη, το ρεύμα 5

τροφοδοσίας εξατμίζεται και πυρολύεται σε μόρια μικρότερου μοριακού βάρους. Κατά την παραγωγή των ατμών, αυξάνεται η ταχύτητα των αερίων στον ανυψωτή και συμπαρασύρουν τον καταλύτη, οποίος κινείται μαζί με την υπόλοιπη μάζα στον ανυψωτή υπό τη μορφή αιωρήματος, στον αντιδραστήρα. Καθώς συνεχίζονται οι αντιδράσεις πυρόλυσης, κωκ εναποτίθεται στον καταλύτη το οποίο αναστέλει την δραστικότητά του. Στο τέλος του ανυψωτή, ο καταλύτης διαχωρίζεται από τα προϊόντα της αντίδρασης με τη βοήθεια μιας συστοιχίας κυκλώνων. Τέλος, τα προϊόντα της αντίδρασης αποστέλλονται στη στήλη κλασμάτωσης για διαχωρισμό των αερίων από τα υγρά προϊόντα. Ο χρησιμοποιημένος, ξοδευμένος (spent), καταλύτης στέλνεται στον αναγεννητή ώστε να διαχωριστούν οι προσροφημένοι υδρογονάνθρακες και το κοκ από την επιφάνειά του. Στον αναγεννητή γίνεται καύση του κωκ και των υδρογονανθράκων και ο αναγεννημένος καταλύτης περιέχει 0,01 ως 0,4 % κ.β. υπολειμματικό κωκ, ανάλογα με τον τύπο καύσης στον αναγεννητή (καύση προς CO ή CO 2 ). Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην διεργασία του FCC είναι είτε αργιλοπυριτικές ενώσεις που έχουν υποστεί όξινη επεξεργασία (SiO 2 Al 2 O 3 ) ή συνθετικοί καταλύτες πυριτίου-μαγνησίου (SiO 2 MgO) ή κρυσταλλικοί συνθετικοί καταλύτες σίλικας αλούμινας που ονομάζονται ζεόλιθοι ή μοριακά κόσκινα. Ο τελευταίος τύπος καταλύτη εμφανίζει αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με τους άλλους τύπους, για αυτό προτιμάται ευρέως από τη βιομηχανία. Οι καταλύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε ως σφαίρες ή ως ράβδοι ή σε μορφή σκόνης. [2,7,18] 1.2.1.3 Αντιδράσεις πυρόλυσης Οι αντιδράσεις πυρόλυσης διαχωρίζονται σε δύο κύριες κατηγορίες, τις πρωτογενείς και τις δευτερογενείς. Οι πρωτογενείς αντιδράσεις περιλαμβάνουν την αρχική σχάση του δεσμού άνθρακα άνθρακα και την άμεση εξουδετέρωση του ιόντος καρβονίου και ακολουθούν το παρακάτω σχήμα: Παραφίνη Παραφίνη + Ολεφίνη Αλκυλο Ναφθένιο Ναφθένιο + Ολεφίνη Αλκυλο Αρωματικό Αρωματικό + Ολεφίνη Η πυρόλυση ξεκινά με την απόσπαση ενός ιόντος υδριδίου (Η + ) από ένα παραφινικό μόριο με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός ιόντος καρβονίου. Έπειτα, το ιόν καρβονίου υπόκειται σε β-σχάση με σκοπό το σχηματισμό μικρότερου ιόντος καρβονίου και ολεφίνης. Τα ιόντα καρβονίου μπορούν να υποστούν περαιτέρω μετατροπές, όπως συντακτική ισομέρια και μεταφορά υδρογόνου. Η μεταφορά υδρογόνου επηρεάζει αρνητικά την ποιότητα της παραγόμενης βενζίνης, καθώς μειώνει την παραγωγή ολεφινών C 3 και C 4 υδρογονανθράκων, με αποτέλεσμα την μείωση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης. Παράλληλα με την καταλυτική πυρόλυση, πραγματοποιείται και θερμική πυρόλυση, ειδικά σε υψηλές θερμοκρασίες, με αποτέλεσμα αερίων C 1 C 3 υδρογονανθράκων, αλλά και γραμμικές, άλφα ολεφίνες, κοντά στο σημείο βρασμού της βενζίνης, ωστόσο, η διακλάδωση των ολεφινών αυτών και παραφινών έχουν μικρό αριθμό οκτανίου. Οι αντιδράσεις του μηχανισμού πυρόλυσης φαίνονται στο παρακάτω σχήμα: 6

Βήμα 1: Αντίδραση εκκίνησης, ήπια θερμική πυρόλυση. (R = CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) Βήμα 2: Μετακίνηση πρωτονίου. Βήμα 3: Σχάση σε β θέση Βήμα 4: Αναδιάταξη προς σταθερή δομή. Η κατάταξη σταθερότητας του ιόντος καρβονίου είναι τριτοταγές > δευτεροταγές > πρωτοταγές. Βήμα 5: Μεταφορά ιόντος υδρογόνου. Η καταλυτική πυρολυση των παραφινών συνεπάγεται υψηλή παραγωγή υδρογονανθράκων C 3 και C 4 στα πυρολυμένα αέρια, τον ισομερισμό σε διακλαδωμένες δομές και σχηματισμό αρωματικών υδρογονανθράκων λόγω δευτερογενών αντιδράσεων όπου εμπλέκονται και ολεφίνες. Ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτάται από την επίδραση του καταλύτη, που είναι εντονότερη σε μεγαλύτερους υδρογονάνθρακες, τουλάχιστον έξι ατόμων άνθρακα, και από τη δομή του μορίου, με αυτά που περιέχουν τριτοταγή άτομα άνθρακα να πυρολύονται ευκολότερα, ενώ τα τεταρτοταγή άτομα άνθρακα είναι τα πιο σταθερά. Μόρια που περιέχουν και τους δύο τύπους ατόμων άνθρακα, τείνουν να αδρανοποιούν ο ένας τύπος τον άλλον. Αντίθετα, οι ρυθμοί πυρόλυσης των ολεφινών είναι πολύ υψηλότεροι από αυτούς των αντίστοιχων παραφινών. Οι κύριες αντιδράσεις είναι η σχάση του δεσμού άνθρακα άνθρακα, ο ισομερισμός, ο πολυμερισμός, ο κορεσμός και ο σχηματισμός αρωματικών και κωκ. Ο ισομερισμός των ολεφινών, ακολουθούμενος από κορεσμό και σχηματισμό αρωματικών είναι υπεύθυνος για τον υψηλό αριθμό οκτανίου των βενζινών καταλυτικής πυρόλυσης. Όσον αφορά την πυρόλυση των ναφθενικών υδρογονανθράκων, η πιο σημαντική αντίδραση είναι η αφυδρογόνωση προς αρωματικά. Για C 9 και μεγαλύτερα ναφθένια είναι τόσο σημαντική, ώστε να θεωρείται υπεύθυνη για την παραγωγή βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου. Τέλος, η κύρια αντίδραση των αρωματικών με μακριές αλυσίδες αλκυλίων είναι ο διαχωρισμός των πλευρικών αλυσίδων χωρίς σπάσιμο του δακτυλίου. [2,18,19] 7

Το μειονέκτημα της διεργασίας του FCC είναι η υψηλή συγκέντρωση μερκαπτανών που εμπεριέχεται στην νάφθα της FCC, με αποτέλεσμα την χαμηλή θερμική σταθερότητα. Οι μερκαπτάνες βρίσκονται συνήθως στην ελαφριά νάφθα της FCC και μπορούν να διαχωριστούν ή να υποστούν γλύκανση και να μετατραπούν σε σουλφίδια και δισουλφίδια. Η θερμική σταθερότητα μπορεί να βελτιωθεί με διεργασίες γλύκανσης με απομάκρυνση των κρεσυλικών (cresylic acid) και ναφθενικών οξέων ή με μεθόδους προσρόφησης και προσθετα οξείδωσης όπως η φαινυλενοδιαμίνη. [10] 8

9

1.2.2 Αναμόρφωση νάφθας 1.2.2.1 Εισαγωγή Η ιδέα της αναμόρφωσης νάφθας ξεκίνησε στις αρχές της δεκαετίας του 1930, όταν αυξήθηκαν οι απαιτήσεις για παραγωγή βενζινών υψηλότερων αριθμών οκτανίου. Η βενζίνη που παράγεται με ατμοσφαιρική απόσταξη του πετρελαίου έχει πολύ χαμηλό αριθμό οκτανίου, οπότε και βελτιώνεται με θερμική ή καταλυτική αναμόρφωση νάφθας. Με την θερμική αναμόρφωση, ο αριθμός οκτανίου της βενζίνης που παράγεται είναι μεταξύ 65 80, ανάλογα με την σύσταση, ενώ με την καταλυτική αναμόρφωση ο αριθμός οκτανίου είναι 90 95. Το προϊόν της καταλυτικής αναμόρφωσης αντιπροσωπεύει το 30 40 % των απαιτήσεων σε βενζίνη, αλλά με την εφαρμογή περιορισμών στην περιεκτικότητα σε αρωματικά, το ποσοστό χρήσης του έχει μειωθεί ελαφρά. [2,7] 1.2.2.2 Αρχή διεργασίας καταλυτικής αναμόρφωσης Η διεργασία της καταλυτικής αναμόρφωσης λαμβάνει χώρα με την είσοδο μίγματος νάφθας και υδρογόνου σε φούρνο για θέρμανση του μίγματος στην επιθυμητή θερμοκρασία 450 520 ο C (840 965 o F) και έπειτα μεταφέρεται στους αντιδραστήρες σταθερής κλίνης με μερική πίεση υδρογόνου 100 1000 psi (689 6895 kpa). Συνήθως οι αντιδραστήρες τοποθετούνται ανά ζεύγη σε σειρά με τους εναλλάκτες θερμότητας ανάμεσα ώστε να συντηρούν την θερμοκρασία στα επιθυμητά επίπεδα, λόγω του ενδοθέρμου της αντίδρασης. Το πλέον σύνηθες είναι η λειτουργία το πολύ πέντε αντιδραστήρων, ενώ ένας ή και περισσότεροι βρίσκονται στο στάδιο της αναγέννησης. Ο χρόνος λειτουργίας κάθε κύκλου διεργασίας κυμαίνεται από μερικές ώρες, έως μέρες, ανάλογα με την τροφοδοσία και τις συνθήκες της αντίδρασης. Οι διεργασίες που χρησιμοποιούνται ευρέως από την βιομηχανία μπορούν να χωριστούν σε σταθερής κλίνης (fixed bed), κινητής κλίνης (moving bed) ή ρευστοποιημένης κλίνης (fluid bed). Οι αντιδραστήρες σταθερής κλίνης χρησιμοποιούν καταλύτες λευκοχρύσου, συνήθως χωρίς αναγεννητή, ενώ οι κινητής και ρευστοποιημένης κλίνης χρησιμοποιούν καταλύτες οξειδίων μη πολύτιμων μετάλλων με αναγεννητή. Η διεργασία της αναμόρφωσης παράγει περίσσεια υδρογόνου και είναι η μόνη διεργασία που παράγει υδρογόνο σαν παραπροϊόν. Οι καταλύτες της αναμόρφωσης νάφθας εξαρτώνται από την τροφοδοσία και τις επιθυμητές αντιδράσεις. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται ευρέως είναι μολυβδαινίου αλουμίνας (Mo 2 O 3 -Al 2 O 3 ), χρωμίου αλουμίνας (Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 ) ή λευκοχρύσου σε φορέα πυριτίου αλουμίνας (Pt-SiO 2 -Al 2 O 3 ) ή αλουμίνας (Pt-Al 2 O 3 ). Η χρήση του λευκοχρύσου γίνεται για πραγματοποίηση των αντιδράσεων υδρογόνωσης και αφυδρογόνωσης, για την παραγωγή αρωματικών και την πραγματοποίηση αντιδράσεων πυρόλυσης και ταχείας υδργόνωσης των παραγόμενων υδρογονανθράκων. Οι καταλύτες λευκοχρύσου παρουσιάζουν το μειονέκτημα της δηλητηρίασής τους από τις αποθέσεις θείου, αλλά το πρόβλημα επιλύεται με προκατεργασία της τροφοδοσίας. [2,7] 1.2.2.3 Αντιδράσεις αναμόρφωσης Οι αντιδράσεις της καταλυτικής αναμόρφωσης οδηγούν στο σχηματισμό αρωματικών ενώσεων και ισοπαραφινών. Οι παραφίνες ισομερίζονται και σε κάποια έκταση μετατρέπονται σε ναφθένια τα οποία μετατρέπονται στη συνέχεια σε αρωματικά. Οι ολεφίνες 10

υδρογονώνονται προς παραφίνες και ακολουθούν τον ίδιο μηχανισμό σε αρωματικά. Τέλος, τα αρωματικά παραμένουν αμετάβλητα. Από την άλλη, κατά την υδρογονοπυρόλυση είναι πιθανό να προκληθεί θραύση των μορίων με αποτέλεσμα την παραγωγή C 1 C 4 υδρογονανθράκων, είτε με απομάκρυνση πλευρικών αλυσίδων αρωματικών είτε με αντιδράσεις πυρόλυσης ναφθενίων και παραφινών, οι οποίοι έχουν σημείο βρασμού κατώτερο των βενζινών, και έτσι απώλεια προϊόντος. 1. Αντιδράσεις αφυδρογόνωσης - Αφυδρογόνωση αλκυλοεξανίων σε αρωματικά. Μέθυλο κυκλοεξάνιο Τολουόλιο - Αφυδρογονοϊσομερισμός αλκυλοπεντανίων σε αρωματικά. Μέθυλο κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Βενζόλιο 2. Αφυδρογονοκυκλίωση παραφινών σε αρωματικά κ-επτάνιο Τολουόλιο 3. Αντιδράσεις ισομερισμού - Ισομερισμός κανονικών παραφινών σε ισοπαραφινών. κ-εξάνιο Ισοεξάνιο 11

- Ισομερισμός αλκυλοπεντανίων σε κυκλοεξάνιο και επακόλουθη μετατροπή σε βενζόλιο. Μέθυλο κυκλοπεντάνιο Κυκλοεξάνιο Βενζόλιο 4. Αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης κ-δεκάνιο Ισοεξάνιο Βουτάνιο Η αφυδρογόνωση ναφθενίων σε αρωματικά και η αφυδρογονοκυκλίωση των παραφινών είναι έντονα ενδόθερμες διεργασίες, ενώ η υδρογονοπυρόλυση είναι εξώθερμη και λιγότερο εξώθερμη ο ισομερισμός. Οι ολεφίνες που παράγονται από την αφυδρογόνωση των παραφινών δρουν ως ενδιάμεσα αντιδράσεων και προχωρούν τάχιστα στις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης, υδρογονοϊσομερισμού και αφυδρογονοκυκλίωσης. Η αφυδρογόνωση των παραγώγων του κυκλοεξανίου είναι πολύ ταχύτερη αντίδραση από τον αφυδρογονοϊσομερισμό των αλκυλοπεντανίων και την αφυδρογοκυκλίωση των παραφινών, όμως και οι τρεις αντιδράσεις πραγματοποιούνται ταυτόχρονα και είναι απαραίτητες για να επιτευχθεί η επιθυμητή περιεκτικότητα σε αρωματικά, ώστε το προϊόν της αναμόρφωσης να έχει τον απαιτούμενο αριθμό οκτανίου. Η μετατροπή σε αρωματικά αυξάνει το τελικό σημείο βρασμού της βενζίνης διότι οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες έχουν υψηλότερα σημεία βρασμού από τις παραφίνες και τα ναφθένια με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα, καθώς και τον αριθμό οκτανίου της παραγώμενης βενζίνης. Η απόδοση σε αρωματικά αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας, την μείωση της πίεσης, την χαμηλή ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα και την χαμηλή αναλογία μορίων υδρογόνου υδρογονανθράκων. Ο ισομερισμός παραφινών και κυκλοπεντανίων οδηγεί συνήθως σε προϊόν χαμηλότερου αριθμού οκτανίου σε σχέση με τη μετατροπή σε αρωματικά. Η απόδοση του ισομερισμού αυξάνει με μείωση της θερμοκρασίας, χαμηλή ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα και χαμηλή πίεση. Ο ισομερισμός δε σχετίζεται με την αναλογία υδρογόνου υδρογονανθράκων, αλλά υψηλή αναλογία μειώνει τη μερική πίεση του υδρογόνου και ευνοεί το σχηματισμό ισομερών. Οι αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης είναι εξώθερμες και οδηγούν στην παραγωγή ελαφρύτερων υγρών και αερίων υδρογονανθράκων. Η απόδοση της υδρογονοπυρόλυσης αυξάνει με υψηλή θερμοκρασία, υψηλή πίεση και χαμηλή ταχύτητα χώρου αντιδραστήρα. Η αναμόρφωση πραγματοποιείται γενικά σε χαμηλές πιέσεις για να παραχθεί προϊόν υψηλής περιεκτικότητας σε αρωματικά. [2,8,18,19] 12

13

1.2.3 Ισομερισμός νάφθας 1.2.3.1 Εισαγωγή Ο ισομερισμός της νάφθας ανακαλύφθηκε κατά τη διάρκεια του Δευτέρου Παγκοσμίου Πολέμου για την παραγωγή αεροπορικών καυσίμων υψηλότερου αριθμού οκτανίου και για πρόσθετη τροφοδοσία των μονάδων αλκυλίωσης. Αν και οι περισσότερες μονάδες ισομερισμού του βουτανίου τέθηκαν εκτός λειτουργίας μετά το πέρας του πολέμου, οι σύγχρονες απαιτήσεις βενζινών υψηλών αριθμών οκτανίου, έθεσαν τις μονάδες ισομερισμού βουτανίου ξανά σε εφαρμογή. [7] 1.2.3.2 Αντιδράσεις ισομερισμού 1. Μετανάστευση ομάδων αλκυλίου κ-εξάνιο 2-Μέθυλο πεντάνιο 2,2 Διμέθυλο βουτάνιο 2. Μετατόπιση μονών δεσμών άνθρακα Μέθυλο κυκλοπεντάνιο κυκλοεξάνιο 3. Μετατόπιση διπλού δεσμού 1-Βουτένιο 2- Βουτένιο Ο ισομερισμός των παραφινών είναι αμφίδρομες αντιδράσεις πρώτης τάξης που περιορίζονται από τη θερμοδυναμική ισορροπία, με αποτέλεσμα την αύξηση του βαθμού διακλάδωσης σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ανεπιθύμητες αντιδράσεις πυρόλυσης λαμβάνουν χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες και οδηγούν σε απενεργοποίηση του καταλύτη. Οι αντιδράσεις ελέγχονται με την είσοδο υδρογόνου στην τροφοδοσία. Η πλέον συνήθης αντίδραση ισομερισμού είναι η μετατροπή του κανονικού βουτανίου σε ισοβουτάνιο. Συνήθως η αντίδραση λαμβάνει χώρα είτε σε υγρή είτε σε αέρια φάση σε καταλύτη χλωριούχου αργιλίου που έχει υποστεί οξίνηση με προσθήκη υδροχλωρικό οξύ. Ένας άλλος τύπος καταλύτη που χρησιμοποιείται στις διεργασίες ισομερισμού που λαμβάνουν χώρα στην αέρια φάση είναι η χρήση λευκοχρύσου σε φορέα αλουμίνας και προσθήκη αλογονιδίου ώστε να επιτευχθεί όξινη επιφάνεια. Το ισοπεντάνιο, όπως και το ισοβουτάνιο, είναι το ίδιο συνήθης αντίδραση, κυρίως λόγω της χρήση του σε καύσιμα αεροπορίας, και παράγεται από το κανονικό πεντάνιο. Η 14

νάφθα που παράγεται από την ατμοσφαιρική απόσταξη και περιέχει υδρογονάνθρακες με πέντε ή έξι άνθρακες στο μόριό τους χρησιμοποιείται επίσης και ως βελτιωτικό του αριθμού οκτανίου των βενζινών κινητήρων αυτοκινήτων. Οι καταλύτες λευκοχρύσου χρησιμοποιούνται συνήθως σε τροφοδοσία με υψηλό μοριακό βάρος. Ο ισομερισμός παραφινών υδρογοανθράκων με περισσότερα από έξι άτομα άνθρακα στο μόριό τους δεν είναι εξίσου σημαντική διεργασία, καθώς η αύξηση του αριθμού οκτανίου περιορίζεται από τη διακλάδωση των μεθυλίων στην ισορροπία. Η συντακτική ισομέρεια είναι μία σημαντική δευτερεύουσα αντίδραση κατά την καταλυτική πυρόλυση και την καταλυτική αναμόρφωση. Οι αρωματικοί και ολεφινικοί υδρογονάνθρακες υφίστανται συντακτική ισομέρεια, όπως και οι παραφίνες. [2,6,7,10,18] 15

16

2. Βενζίνη 2.1 Γενικά Η βενζίνη αναφέρεται για πρώτη φορά στη Βοστώνη των H.Π.A. το 1863 από τον Joshua Merrill στην προσπάθειά του να παρασκευάσει κηροζίνη για λάμπες φωτισμού. Στις αρχές του 20 ου αιώνα, η βενζίνη αποτελούσε παραπροϊόν της βιομηχανίας πετρελαίου κατά την παρασκευή πετρελαίου λεβήτων και λαμπτήρων, λιπαντικών και γράσσου. Ώθηση στην εκμετάλλευση και επεξεργασία της βενζίνης έδωση η ανακάλυψη του τετράχρονου κινητήρα εσωτερικής καύσης με σπινθηριστή από τον Nicolaus Otto το 1876 στην Γερμανία, ο οποίος λειτουργούσε με βενζίνη και είχε αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με προηγούμενους κινητήρες εσωτερικής καύσης όσον αφορά το βάρος, την ισχύ και την αποδοτικότητα. Στα πρώτα χρόνια της χρήσης των βενζινοκινητήρων εσωτερικής καύσης το μόνο διαθέσιμο καύσιμο ήταν τα ελαφριά κλάσματα ατμοσφαιρικής απόσταξης του αργού πετρελαίου, με περιοχή ζέσεως 50 200 ο C περίπου και χαμηλή αντικροτικότητα. Οι ανάγκες, κατά τη διάρκεια του Α και Β Παγκόσμιου Πολέμου, για καλύτερης ποιότητας βενζίνη που χρησιμοποιούνταν στους κινητήρες των αεροπλάνων καθώς και η απαίτηση βενζινών υψηλού αριθμού οκτανίου, λόγω της αύξησης του λόγου συμπίεσης στους κινητήρες των αυτοκινήτων, οδήγησαν στην επεξεργασία των ελαφρών και μέσων κλασμάτων του πετρελαίου για την παραγωγή πιο αποδοτικής βενζίνης. Επιπλέον, η έντονη ατμοσφαιρική ρύπανση οδήγηση σε έλεγχο των εκπομπών των ρύπων από τους κινητήρες των αυτοκινήτων, την τοποθέτηση καταλυτικών μετατροπέων και την απομάκρυνση ενώσεων του μολύβδου, λόγω δηλητηρίασης των καταλυτών, που χρησιμοποιούνταν για αύξηση της αντικροτικότητας. Ακόμη, για την επίτευξη του απαραίτητου αριθμού οκτανίου άρχισε να γίνεται χρήση οξυγονούχων προσθέτων (αλκοόλες, αιθέρες). [1,5,10,11] 2.2 Σύσταση Παραγωγή Βενζίνης Η βενζίνη αποτελείται από υδρογονάνθρακες με τέσσερις έως δώδεκα άνθρακες στο μόριό τους και χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες, παραφίνες (συμπεριλαμβανομένων των κυκλοπαραφινών και των διακλαδωμένων παραφινών), ολεφίνες και αρωματικοί υδρογονάνθρακες. Η βενζίνη έχει σημείο βρασμού παραπλήσιο της νάφθας αλλά μικρότερο της κηροζίνης. Η βενζίνη που παράγεται στο διυλιστήριο προέρχεται από ανάμιξη προϊόντων διαφορετικών μονάδων μετατροπής και προϊόν ατμοσφαιρικής απόσταξης, με σκοπό την παρασκευή τελικού προϊόντος που ικανοποιεί τις εκάστοτε προδιαγραφές. Για την παραγωγή βενζίνης χρησιμοποιούνται νάφθα ατμοσφαιρικής απόσταξης, κλάσματα αναμόρφωσης, πυρόλυσης, ισομερισμού, αλκυλίωσης και πολυμερισμού. Η νάφθα ατμοσφαιρικής απόσταξης χρησιμοποιείται κυρίως το χειμώνα λόγω της υψηλής τάσης ατμών. Τα κλάσματα αναμόρφωσης έχουν υψηλή αντικροτική ικανότητα και χρησιμοποιούνται για παρασκευή βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου, αλλά η χρήση τους περιορίζεται λόγω της υψηλής περιεκτικότητάς τους σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Τα κλάσματα πυρόλυσης (θερμικής ή/και καταλυτικής) παρουσιάζουν επίσης υψηλό αριθμό οκτανίου, αλλά η υψηλή περιεκτικότητά τους σε ολεφίνες αποτελεί μειονέκτημα, καθώς έχουν αυξημένη τάση για πολυμερισμό και δημιουργία κομμιωδών ενώσεων. Τα κλάσματα αλκυλίωσης και ισομερισμού παρουσιάζουν καλή αντικροτική ικανότητα και μειώνουν την 17

περιεκτικότητα της βενζίνης σε αρωματικά, αλλά η διαθεσιμότητά τους είναι περιορισμένη. Τέλος, ο πολυμερισμός παρουσιάζει τα ίδια πλεονεκτήματα με την αλκυλίωση, αλλά η μεγάλη Ευαισθησία των προϊόντων του (Διαφορά RON MON) περιορίζει τη χρήση του. [1,2,11] 2.3 Πρόσθετα Για την επίτευξη βενζινών υψηλού αριθμού οκτανίου γινόταν χρήση οργανομεταλλικών προσθέτων. Οι ενώσεις αυτές διασπώνται στην κατάλληλη θερμοκρασία στον κύκλο της καύσης μέσα στον κινητήρα, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό σωματιδίων καταλυτικά ενεργών οξειδίων του μετάλλου. Τα σωματίδια αυτά εμποδίζουν τις παράπλευρες αντιδράσεις που οδηγούν στο κτύπημα. Τα οργανομεταλλικά πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν κυρίως ήταν ο τετρααιθυλιούχος (ΤΕL) μόλυβδος, καθώς και ο τετραμεθυλιούχος (ΤΜL) και ο διμεθυλοδιαιθυλιούχος μόλυβδος. Η χρήση αλκυλαλογονιδίων, όπως του διβρωμοαιθανίου ή μίγμα του με το διχλωροαιθάνιο, στο πρόσθετο ήταν απαραίτητη, γιατί μέσω αυτών ο μόλυβδος απομακρυνόταν από το θάλαμο καύσης με τη μορφή των πτητικών αλογονιδίων του. Ωστόσο, η αρνητική επίδραση που είχε ο μόλυβδος στην υγεία, καθώς και η απόθεση μολύβδου στον θάλαμο καύσης και η δηλητητρίαση των καταλυτικών μετατροπέων οδήγησε στην παύση της χρήσης αλκυλίων του μολύβδου. Επιπλέον, εκτός από τα αλκύλια του μολύβδου, έχουν εξεταστεί κι άλλα οργανομεταλλικά πρόσθετα, όπως το μέθυλο-πενταδιένυλο-τρικαρβονυλιούχο-μαγγάνιο (ΜΜΤ) και το φερροκένιο (δικυκλοπενταδιενυλιούχος σίδηρος), αλλά αν και είχαν δείξει καλή αντικροτική συμπεριφορά, δεν έτυχαν ευρείας εφαρμογής λόγω προβλημάτων αποθέσεων στον θάλαμο καύσης και τους σπινθηριστές, τοξικότητας, φθορών και υψηλού κόστους. Πέρα από τα οργανομεταλλικά πρόσθετα, αρκετά οργανικά αντικροτικά πρόσθετα έχουν ανατυχθεί και αντικαταστήσει τις ενώσεις του μολύβδου. Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν ενώσεις όπως αρωματικές αμίνες, αζωτούχες αρωματικές ενώσεις, οξυγονούχες αρωματικές ενώσεις και ιωδιούχες ενώσεις. Ωστόσο, ο πλέον σημαντικότερος αντικαταστάτης των οργανομεταλλικών ενώσεων είναι οι αλκοόλες και οι αιθέρες. Οι αλκοόλες που χρησιμοποιούνται είναι η μεθανόλη (MeOH), η αιθανόλη (EtOH), η ισοπροπανόλη (IPA), η τριτοταγής βουτανόλη (TBA) και τα μίγματά τους. Οι αιθέρες που χρησιμοποιούνται είναι ο μέθυλο τριτοταγής βουτυλαιθέρας (ΜΤΒΕ), ο αιθυλο τριτοταγής βουτυλαιθέρας (ΕΤΒΕ), ο τριτοταγής άμυλο μεθυλαιθέρας (ΤΑΜΕ) και τα μίγματά τους. Οι οξυγονούχες ενώσεις εμφανίζουν το πλεονέκτημα των μειωμένων εκπομπών αερίων, των μειωμένων αποθέσεων στον κινητήρα και μπορούν να προέλθουν από ανανεώσιμες πρώτες ύλες. [1,2,10,11,18] 2.4 Ιδιότητες Οι ιδιότητες των βενζινών είναι συνάρτηση των συστατικών και της περιεκτικότητας σε κάθε συστατικό. Η βενζίνη πρέπει να εξατμίζεται εύκολα και η φλόγα να διαδίδεται ολοκληρωτικά στον κύλινδρο, μετά την έναρξη της φλόγας από τον σπινθηριστή. Έναρξη της καύσης πριν από τον σπινθηριστή μπορεί να προκαλέσει σοβαρές ζημιές στους κυλίνδρους καύσης. Τα προβλήματα που μπορούν να προκύψουν κατά την λειτουργία του κινητήρα είναι καταρχάς το «κτύπημα» του κινητήρα (knock), κατά το οποίο τα αέρια στον θάλαμο καύσης συμμετέχουν σε προφλογικές αντιδράσεις προτού η φλόγα της καύσης διαχυθεί σε αυτά, με αποτέλεσμα την αύξηση της πίεσης στον θάλαμο. Ακόμη, μπορεί να συμβεί προανάφλεξη (pre-ignition) του μίγματος στο θάλαμο καύσης προπορευόμενη της 18

ανάφλεξης από τον σπινθηριστή, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μίας ανεξέλεγκτης φλόγας στον θάλαμο. Τέλος, υπάρχει η περίπτωση διαλείψεων του κινητήρα (misfire) όπου λόγω ελλειπούς μίγματος μειώνεται η απόδοσή του και υπάρχει περίπτωση βλάβης του κινητήρα και του καταλύτη. Επιπλέον, η βενζίνη πρέπει να είναι χημικά σταθερή, να μην εμφανίζει κομμιώδη ή άλλη πολυμερικά κατάλοιπα και να μην περιέχει επιμολυντές ή νερό στο μίγμα. [2,10,18] 2.4.1 Ιδιότητες κάυσης Η πιο βασική ιδιότητα των βενζινών είναι η αντικροτικότητα και μετράται με τον αριθμό οκτανίου. Η αντικροτικότητα εξαρτάται από δύο παράγοντες, το είδος των υδρογονανθράκων και τα χαρακτηριστικά του κινητήρα. Η κλίμακα του αριθμού οκτανίου προτάθηκε το 1926 από τον Graham Edgar και καθιερώθηκε σαν επίσημη μέθοδος το 1929. Στο ισοοκτάνιο (2,2,4 τριμέθυλο πεντάνιο), που παρουσιάζει καλή αντικροτική συμπεριφορά, δόθηκε ο αριθμός 100, ενώ στο κ-επτάνιο, που παρουσιάζει άσχημη συμπεριφορά, δόθηκε ο αριθμός 0. Έτσι, ο αριθμός οκτανίου είναι το επι τοις εκατό κατ όγκο ποσοστό ισοοκτανίου σε μίγμα του με κ-επτάνιο που παρουσιάζει την ίδια συμπεριφορά με το υπο δοκιμή καύσιμο όταν δοκιμαστεί στον πρότυπο κινητήρα CFR. Η μέτρηση του αριθμού οκτανίου των βενζινών γίνεται με δύο διαφορετικές μεθόδους, με τον ερευνητικό αριθμό οκτανίου (Research Octane Number RON) και με την μέθοδο του κινητήρα (Motor Octane Number MON). Η πρώτη μέθοδος δίνει αποτελέσματα σε ήπιες συνθήκες οδήγησης και χαμηλές στροφές, ενώ η δεύτερη σε υψηλές στροφές και μεταβατικές συνθήκες λειτουργίας. Επιπλέον, ορίζεται ο Δείκτης Αντικροτικότητας (Antiknock Index AI): ΑI = 0.5 (RON+MON) (Εξίσωση 1) Η διαφορά μεταξύ RON και ΜΟΝ ονομάζεται Ευαισθησία της βενζίνης και αντιπροσωπεύει την ευαισθησία της αντικροτικής ικανότητας του καυσίμου στις μεταβολές των συνθηκών λειτουργίας του κινητήρα. Στην Ευρώπη αναφέρονται χωριστά οι αριθμοί RΟΝ και ΜΟΝ, ενώ στις ΗΠΑ χρησιμοποιείται ο Δείκτης Αντικροτικότητας. Οι μέθοδοι μέτρησης του αριθμού οκτανίου είναι οι ASTM D-2699 (ΕΝ ISO 5164) για τον RON και ASTM D-2700 (EN ISO 5163) για τον ΜΟΝ. Για τα μίγμα υδρογονανθράκων που παρουσιάζουν αριθμούς οκτανίου πάνω από 100 ή κάτω από 0, έχει προταθεί ο τύπος: Οctane Number = 100 + (Performance Number 100)/3 (Εξίσωση 2) Ανάλογα με το είδος των υδρογονανθράκων, επηρέαζεται και η αντικροτικότητα των βενζινών. Η σειρά κατάταξης της αντικροτικότητας των οργανικών ενώσεων είναι: Αρωματικά > Ισοπαραφίνες > Ναφθένια > Ολεφίνες > Παραφίνες Η αύξηση της αλυσίδας των παραφινικών ενώσεων αυξάνει την τάση για κτύπημα στον κινητήρα, καθώς και η αύξηση του βαθμού κορεσμού των αρωματικών δακτυλίων. Από την άλλη, ο ισομερισμός των παραφινικών ενώσεων και η προσθήκη αρωματικού δακτυλίου 19

στις παραφινικές ενώσεις αυξάνει την αντικροτική ικανότητα, καθώς και η αλκυλίωση των αρωματικών υδρογονανθράκων. Πέρα από το είδος των υδρογονανθράκων και ο σχεδιασμός του κινητήρα επηρεάζει την αντικροτική ικανότητα των βενζινών, καθώς το κτύπημα είναι χημική αντίδραση και επηρεάζεται από τη θερμοκρασία και το χρόνο της αντίδρασης. Έτσι, υψηλές σχέσεις συμπίεσης, καθυστέρηση στον χρονισμό ανάφλεξης, υψηλές θερμοκρασίες ψυκτικών μέσων, περίσσεια ή έλλειψη μίγματος, καθώς και εναποθέσεις στον θάλαμο καύσης αυξάνουν την τάση για κτύπημα, ενώ η αύξηση της τύρβης κατά τη ροή, η ανακύκλωση των αερίων, η ψύξη του αέρα, τα μεγάλα ύψη και η αυξημένη υγρασία μειώνουν την τάση. Η θερμογόνος δύναμη του μίγματος βενζίνης ορίζεται ως το ποσό θερμότητας που απελευθερώνεται κατά την καύση της μονάδας μάζας του καυσίμου. Ανάλογα με τη φύση των υδρατμών που παράγονται κατά την καύση, η θερμογόνος δύναμη αναφέρεται ως ανώτερη (υδρατμοί σε υγρή κατάσταση) ή κατώτερη (υδρατμοί σε αέρια κατάσταση). Στην πράξη μετράται η ανώτερη θερμογόνος δύναμη, με τη μέθοδο ASTM D-240, αν και κατά τη χρήση της βενζίνης σε έναν κινητήρα οι υδρατμοί των καυσαερίων βρίσκονται στην αέρια κατάσταση, οπότε πρακτικά ενδιαφέρει η κατώτερη θερμογόνος δύναμη. Η θερμογόνος δύναμη έχει ενδιαφέρον λόγω της συσχέτισής της με τον βαθμό απόδοσης και οικονομίας τους καυσίμου. Η θερμογόνος δύναμη των βενζινών, απουσία οξυγονούχων προσθέτων, είναι 43 ΜJ/Kg. 20

Πίνακας 1: Αριθμοί RON και ΜΟΝ μερικών υδρογονανθράκων. [11] Υδρογονάνθρακες Αριθμός Οκτανίου RON ΜΟΝ Κανονικές παραφίνες Πεντάνιο 61,7 61,9 Εξάνιο 24,8 26 Επτάνιο 0 0 Οκτάνιο -19-15 Εννεάνιο -17-20 Ισοπαραφίνες 2-Μέθυλο βουτάνιο (ισοπεντάνιο) 92,3 90,3 2-Μέθυλο εξάνιο (ισοεπτάνιο) 42,4 46,4 2-Μέθυλο επτάνιο (ισοοκτάνιο) 21,7 23,8 2,4-Διμέθυλο εξάνιο 65,2 69,9 2,2,4-Τριμέθυλο πεντάνιο ("ισοοκτάνιο") 100 100 Ολεφίνες 1-Πεντένιο 90,9 77,1 1-Οκτένιο 28,7 34,7 3-Οκτένιο 72,5 68,1 4-Μέθυλο-1-πεντένιο 95,7 80,9 Αρωματικά Βενζόλιο 114,8 Τολουόλιο 120,1 103,5 2.4.2 Σύσταση Η σύσταση των βενζινών αναφέρεται κυρίως σε συστατικά, η περιεκτικότητα των οποίων πρέπει να βρίσκεται κάτω από συγκεκριμένα ορια. Πολλές μέθοδοι έχουν προταθεί για την μέτρηση της περιεκτικότητας των συστατικών της βενζίνης. Η περιεκτικότητα της βενζίνης σε αρωματικά επηρεάζει μία πληθώρα ιδιοτήτων της βενζίνης, συμπεριλαμβανομένου του σημείου βρασμού, του ιξώδους και της χημικής σταθερότητας. Αν και οι εμπειρικές μέθοδοι του σημείου ανιλίνης (aniline point) και του αριθμού κάουριβουτανόλης (kauri-butanol number) δίνουν ικανοποιητικά αποτελέσματα, η χημική σύσταση της βενζίνης μετράται κυρίως μέσω της αέριας χρωματογραφίας. Μία πολυδιάστατη αέρια χρωματογραφική μέθοδος (ASTM D 5443) δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα όσον αφορά την περιεκτικότητα της βενζίνςη σε παραφίνες, ναφθένια και αρωματικά δεδομένου ότι οι άνθρακες στους μικρούς ολεφινικούς υδρογονάνθρακες έχουν τελικό σημείο βρασμό μικρότερο των 200 o C (392 o F). Στην αέρια χρωματογραφία η ακρίβεια των αποτελεσμάτων όσον αφορά την περιεκτικότητα σε βενζόλιο ή/και τολουόλιο περιορίζεται από την περιεκτικότητα της βενζίνης σε αιθανόλη και μεθανόλη, καθώς οι κορυφές αυτών των συστατικών συμπίπτουν. Ωστόσο, οι ενώσεις βενζόλιο, τολουόλιο, αιθυλοβενζόλιο, τα ξυλόλια, καθώς και οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες C 9 και τα αρωματικά με υψηλότερα σημεία βρασμού προσδιορίζονται από την αέρια χρωματογραφία. Τέλος, το βενζόλιο μπορεί ακόμη να μετρηθεί χρησιμοποιώντας υπέρυθρη φασματοσκοπία ή αέρια χρωματογραφία με τη μέθοδο ASTM D 3606 (ΕΝ 238) και η μέγιστη περιεκτικότητα στην βενζίνη είναι 1 % κ.ο. σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 228. 21

Η περιεκτικότητα σε θείο των βενζινών ορίζεται σύμφωνα με το πρότυπο ΕΝ 228 στα 0,001 % κ.β. (10 ppm). Το θείο βρίσκεται στη βενζίνη με τη μορφή μερκαπτανών, σουλφιδίων, δισουλφιδίων και θειοφαινίων. Οι μερκαπτάνες είναι ανεπιθύμητες επειδή είναι δύσοσμες και διβρωτικές και απομακρύνονται με διεργασίες γλύκανσης. Η πιο ευρεία διαδεδομένη μέθοδος για προσδιορισμό του ολικού θείου στην βενζίνη είναι η φασματοσκοπία ακτίνων Χ (ASTM D 2622, ΕΝ ISO 20884). Μία ακόμη ένδειξη της περιεκτικότητας του καυσίμου σε ολεφινικές και διολεφινικές ενώσεις, επιτυγχάνεται μέσω του αριθμού βρωμίου (ΑSTM D 1159). Το μειονέκτημα της μεθόδου είναι η έλλειψη ακρίβειας των διολεφινικών ενώσεων με αποτέλεσμα να μην μπορέσει να δώσει μια εκτίμηση για την τάση δημιουργίας κομμιωδών ενώσεων. Η αγωγιμότητα είναι μία ακόμα πολύ σημαντική ιδιότητα των καυσίμων, γιατί δείχνει την τάση τους για φόρτιση από στατικό ηλεκτρισμό κατά την άντληση του καυσίμου. Η υψηλή αγωγιμότητα μειώνει τον κίνδυνο εμφάνισης σπινθήρα λόγω ηλεκτρικής εκκένωσης που μπορεί να οδηγήσει σε ανάφλεξη του καυσίμου. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του καυσίμου εξαρτάται από τη σύστασή του και από την παρουσία σε αυτό οξυγονούχων συστατικών ή επιφανειακά ενεργών προσθέτων. Μετράται σε ps/m και η ελάχιστη τιμή ορίζεται στα 10 ps/m (ASTM D 4308). 2.4.3 Πτητικότητα Η πτητικότητα είναι απο τις σημαντικότερες ιδιότητες των βενζινών, καθώς επηρεάζει τη λειτουργία του κινητήρα, όπως την ευκολία εκκίνησης του κινητήρα, το ρυθμό προθέρμανσης, την ατμόσφραξη, το σχηματισμό πάγου στον κινητήρα καθώς και την τάση για ανάμιξη του καυσίμου με το λιπαντικό του κινητήρα και την αλλοίωση των ιδιοτήτων του δευτέρου. Η πτητικότητα μετράται με τρεις διαφορετικούς τρόπους, την τάση ατμών (Reid Vapor Pressure ASTM D 323, EN 13016), την καμπύλη απόσταξης (ASTM D 86, EN ISO 3405) και τον λόγο ατμών-υγρού (ASTM D 2533). Μέσω των τριών αυτών μεθόδων μπορεί να μελετηθούν τα χαρακτηριστικά των βενζινών που σχετίζονται με την πτητικότητα και να προβλεφθεί η απόδοση οδηγησιμότητας. 22

Η βενζίνη είναι μίγμα πολλών συστατικών, με αποτέλεσμα να μην εμφανίζεται ένα σημείο βρασμού, αλλά μία καμπύλη με αρχικό και τελικό σημείο βρασμού. H καμπύλη απόσταξης των βενζινών δεν είναι πάντα ίδια, καθώς εξαρτάται από τη σύσταση της βενζίνης. Λόγω της σύστασης, η καμπύλη μπορεί να μην είναι ομαλή, δηλαδή να αποστάζουν τα συστατικά της βενζίνης σε μία στενή περιοχή ή να εμφανίζει απότομη αύξηση στο μέσο της καμπύλης, καθώς θα υπάρχουν συστατικά με χαμηλή και υψηλή πτητικότητα. Η μετωπική πτητικότητα σχετίζεται με την ευκολία εκκίνησης και με τα προβλήματα ατμόφραξης του κινητήρα, όπως και με προβλήματα ψυχρής εκκίνησης ή/και με προβλήματα υψηλής εκπομπής αέριων ρύπων. Η πτητικότητα του μέσου κλάσματος σχετίζεται με το ρυθμό θέρμανσης του κινητήρα και το σχηματισμό πάγου, ενώ η πτητικότητα ουράς περιλαμβάνει τα συστατικά που έχουν υψηλά σημεία βρασμού και παρουσιάζουν υψηλό θερμικό περιεχόμενο καθώς επίσης η πτητικότητα ουράς σχετίζεται με τις εξατμίσεις άκαυστων υδρογονανθράκων. Μερικά από τα συστατικά της ουράς μπορούν να αναμιχθούν με το λιπαντικό του κινητήρα και να προκαλέσουν αλλοίωση του καυσίμου. Έτσι, φαίνεται πως η καμπύλη απόσταξης πρέπει να βρίσκεται εντός ορίων για να μην εμφανίζονται προβλήματα στον κινητήρα. Μέσω της καμπύλης απόσταξης ορίζονται οι δείκτες Ε70, Ε100 και Ε150 που σχετίζονται με τη μετωπική πτητικότητα (front-end volatility), την πτητικότητα του μέσου κλάσματος (mid-range volatility) και την πτητικότητα ουράς (back-end volatility), αντίστοιχα, και βρίσκονται εντός προδιαγραφών που ορίζονται από το πρότυπο ΕΝ 228. Από την καμπύλη απόσταξης υπολογίζεται και ο δείκτης οδηγησιμότητας (Driveability Index DI): DI = 1,5 T 10 + 3 T 50 + T 90 (Εξίσωση 3) Γενικά, καύσιμα με τιμή DI μικρότερη από 570, για Τ σε ο C (1200 όταν T είναι σε o F), παρέχουν καλό ρυθμό θέρμανσης του κινητήρα. 23