ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Μεταπτυχιακή Εργασία Καθαλατώσεις Θειικού Βαρίου: Σχηματισμός και Παρεμπόδιση με την Χρήση Φωσφονικών Αλάτων Αθανασόπουλος Ευάγγελος Επιβλέπων: Καθηγητής Π. Κουτσούκος ΠΑΤΡΑ 2014
UNIVERSITY OF PATRAS DEPARTMENT OF CHEMICAL ENGINEERING LABORATORY OF INORGANIC AND ANALYTICAL CHEMISTRY Master Thesis Barium Sulfate Scaling: Formation and Inhibition using Organophoshorous Compounds Athanasopoulos Evangelos Supervisor: Professor P. Koutsoukos PATRA 2014 1
Ευχαριστίες Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία διεξήχθη στο Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος σπουδών στον τομέα «Περιβάλλον και Ενέργεια» κατά το χρονικό διάστημα 2012-2014. Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Επιβλέποντα Καθηγητή μου κ. Πέτρο Κουτσούκο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών για την ευκαιρία που μου έδωσε να συνεργαστώ μαζί του και την υποστήριξη/καθοδήγηση που μου παρείχε σε όλα τα στάδια αυτής της εργασίας. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της εξεταστικής επιτροπής, κ. Χ. Παρασκευά Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών και κ. Π. Κλεπετσάνη Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Φαρμακευτικής γιατί δέχτηκαν να συμμετέχουν στην αξιολόγηση της παρούσας εργασίας και τον κ. Κ. Δημάδη Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης για την σύνθεση και παραχώρηση του βενζοϊκού- 1,3,5 τρις φωσφονικού οξέος (BTP). Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συναδέρφους μου στο εργαστήριο που δουλεύαμε το ίδιο χρονικό διάστημα, τον Γιάννη Μπούντα, τη Θεανώ Μαυρίκου, τη Νίκη Ματσούκη και την Παναγιώτα Νάτση. Τελειώνοντας, δεν θα μπορούσα να παραλείψω να ευχαριστήσω την οικογένεια μου, τους γονείς μου Δημήτρη και Βάσω και την αδερφή μου Βιβή, για την στήριξη που μου πρόσφεραν κατά την διάρκεια των σπουδών μου. i
Περίληψη Το θειικό βάριο είναι ένα κρυσταλλικό στερεό το οποίο απαντάται ως ορυκτό. Οι χρήσεις του στην βιομηχανία είναι πολλές, καθώς χρησιμοποιείται σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών από την κατασκευή πυράντοχων βαφών έως την βιομηχανία παραγωγής πετρελαίου για την αποφυγή αύξησης της πίεσης κατά την διάρκεια των γεωτρήσεων. Ωστόσο, κατά τη χρήση του στην άντληση πετρελαίου, η χρήση του έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό επικαθίσεων οι οποίες είναι δύσκολο να απομακρυνθούν λόγω της μικρής τους διαλυτότητας. Για την απομάκρυνση των επικαθίσεων θειικού βαρίου δεν είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν κοινά οξέα, καθώς το θειικό βάριο αφενός είναι δυσδιάλυτο σε αυτά αλλά παράλληλα δημιουργούν σοβαρά προβλήματα διάβρωσης του εξοπλισμού (σωληνώσεις, reservoir αποθήκευσης νερού). Για την αντιμετώπιση των καθαλατώσεων αυτού του είδους, χρησιμοποιούνται υδατοδιαλυτές ενώσεις οι οποίες προστίθενται στα ρευστά στα οποία λαμβάνει χώρα καταβύθιση του θειικού βαρίου και έχουν την ικανότητα να παρεμποδίσουν ή να επιβραδύνουν το σχηματισμό του θειικού βαρίου. Ενώσεις αυτού του τύπου είναι οι πολύ-φωσφονικές, πολυηλεκτρολύτες όπως τα πολύκαρβοξυλικά, πολυσουλφονικά οξέα κ.τ.λ., με ορισμένες από αυτές να είναι αρκετά δραστικές και να μπορούν να περιορίσουν σε μεγάλο βαθμό τον σχηματισμό επικαθίσεων του θειικού βαρίου. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της καταβύθισης του θειικού βαρίου σε υδατικά υπέρκορα διαλύματά του, στα οποία η αναλογία πλεγματικών ιόντων Ba:SO4 1:1 στους 25 ο C, απουσία και παρουσία πρόσθετων. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης για την εύρεση του εύρους της μετασταθούς ζώνης με την τεχνική free drift. Από την συσχέτιση του χρόνου επαγωγής που μετρήθηκε, συναρτήσει του υπερκορεσμού και βάσει της κλασσικής θεωρίας της πυρηνογένεσης υπολογίσθηκε ότι η επιφανειακή ενέργεια του θειικού βαρίου ήταν 17,4 mj m -2. Η τιμή αυτή, η οποία είναι σημαντικά διαφορετική από τις τιμές οι οποίες αναφέρονται στην βιβλιογραφία, αντανακλά τη σημασία του τρόπου παρασκευής των υπέρκορων διαλυμάτων στις μετρήσεις αυτές. Στη σταθερή περιοχή των υπέρκορων διαλυμάτων, και προκειμένου να διερευνηθεί ο μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου, έγινε σειρά πειραμάτων στα οποία μετρήθηκε ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου σε κρυσταλλικά φύτρα θειικού βαρίου. Στα υπέρκορα διαλύματα, η αναλογία πλεγματικών ιόντων Ba:SO4 1:1 στους 25 o C. Οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιήθηκαν με την τεχνική διατήρησης σταθερού του υπερκορεσμού κατά την διάρκεια της καταβύθισης. Ως παράμετρος παρακολούθησης της εξέλιξης της κρυσταλλικής ανάπτυξης χρησιμοποιήθηκε η ειδική αγωγιμότητα των υπέρκορων διαλυμάτων, η οποία εμετρείτο ii
με τον αντίστοιχο αισθητήρα, το σήμα από τον οποίο, ενεργοποιούσε αυτόματο τιτλοδότη για την προσθήκη αντιδραστηρίων κατάλληλης συγκέντρωσης. Οι μετρήσεις του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης έδειξαν παραβολική εξάρτηση από τον υπερκορεσμό των αντίστοιχων διαλυμάτων ενώ δεν παρουσιάστηκε εξάρτηση του ρυθμού από την συγκέντρωση των φύτρων για τις συγκεντρώσεις κρυστάλλων μεταξύ 0,026 0,19 mg.l. Η εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου από τον υπερκορεσμό των αντίστοιχων διαλυμάτων έδειξε ότι ο μηχανισμός καθορίζεται από την επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων. Οι αναστολείς που χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη στην επίδραση της παρουσίας τους στα υπέρκορα διαλύματα στο ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων θειικού βαρίου ήταν το βενζοϊκό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τριςμεθυλενοφωσφονικό οξύ (AMP). Η κυριότερη διαφορά των δυο ενώσεων έγκειται στη μοριακή τους γεωμετρία: Το πρώτο χαρακτηρίζεται από σχετική ακαμψία των δεσμών ενώ το δεύτερο από ευκινησία. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων αυτών διαπιστώθηκε ότι η παρουσία των αναστολέων στα υπέρκορα διαλύματα είχε σημαντική επίδραση (αύξηση) στη διαλυτότητα του θειικού βαρίου, ενώ ταυτόχρονα παρατηρήθηκε μείωση των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης. Το AMP βρέθηκε ότι ήταν περισσότερο αποτελεσματικό στην αναστολή της καταβύθισης του θειικού βαρίου, προκαλώντας μείωση στο ρυθμό σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% σε συγκεντρώσεις της τάξης των 30 ppm. Το BTP ήταν και αυτό αρκετά αποτελεσματικό, παρατηρήθηκε όμως ότι η αποτελεσματικότητα της παρουσίας του ήταν αρκετά υψηλή (>50%) σε χαμηλές (10 ppm) και σε υψηλές συγκεντρώσεις (>50 ppm) συγκεντρώσεις, ενώ στις ενδιάμεσες συγκεντρώσεις η αποτελεσματικότητά του ήταν σημαντικά μικρότερη. Επιπλέον, το AMP είχε ανασταλτική δράση στο ρυθμό καταβύθισης του θειικού βαρίου τόσο σε αλκαλικές (ph=9,5) όσο και σε όξινες (ph=3,6) τιμές ph στα υπέρκορα διαλύματα. Η αποτελεσματικότητα του AMP ήταν αρκετά υψηλή, μεγαλύτερη από 70%, σε συγκεντρώσεις >30 ppm. iii
Abstract Barium sulfate is a crystalline solid encountered as mineral and precipitated in numerous applications from analytical chemistry to the of fire resistant paints up to the oil industry to avoid the pressure increase during the drilling. However, in oil industry form deposits which are difficult to remove due to the low solubility. The removal of barium sulfate scale deposits is not possible through the use of common acids, because the solubility of this salt does not change significantly with increasing acid concentration. Moreover the use of mineral acids result in the severe corrosion of the metal parts of the equipment involved (pipes, water storage reservoir). Alternative descaling and scale prevention techniques have been desighed and are widely applied. In these techniques, a number of compounds have been used which, when added at very low concentrations in scale prone aquatic media result in the inhibition or cancellation of the formation of barium sulfate scale deposits. In these compounds which include poly-phosphonates or polyelectrolytes with sulfonated or carboxyl functional groups, have shown impressive results. The issue of structure of the additive molecules both in solution but most important upon adsorption on the surface of the nuclei of the crystalline deposit forming under the favorable friving force created by the solution supersaturation, is very important for obtaining a better understanding of the factors underlying the efficiency of inhibition of inorganic scale formation. In the present work, we investigate the kinetics of precipitation of barium sulfate from supersaturated solutions both in the absence and in presence of additives was investigated. The kinetics of crystal growth were investigated using the seeded growth techiwue at sustained supersaturation. The molar ratio of total barium : sulfate (Ba:SO4) in the supersaturated solutions was 1:1 and all experiments were done at 25 o C in the absence and presence of additives. The width of the metastable zone for the barium sulfate system was determined from spontaneous precipitation experiments involving unstable supersaturated solutions with the free drift technique. From the dependence of the inhibition times preceding precipitation on the solution supersaturation and using the classical nucleation theory (CNT) models the surface energy of the precipitated phase was estimated. The kinetics of crystallization of barium sulfate were investigated in stable supersaturated solutions which were seeded with well-aged and characterized barium sulfate crystals prepared from slow mixing of equimolar barium chloride and sodium sulfate solutions. The molar ratio Ba:SO4 was in these experiments 1:1. The rates of crystal growth were measured at conditions of constant supersaturation using a specific conductivity probe, which through the synchronized burettes of an automatic titrator triggered the addition of equimolar barium chloride and sodium sulfate solutions. The iv
added titrants had the appropriate composition to compensate for the respective quantities transferred to the solid phase forming. The rate of titrants addition yieleded the rates of crystal growth at the respective conditions. The measured crystal growth rates showed parabolic dependence on the solution supersaturation suggesting the prevalence of a surface diffusion controlled mechanism. Moreover, the independence of the measured crystal growth rates (moles precipitated per unit time and seed crystals surface area) on the mass of the seed crystals. Confirmed that crystal growth took place exclusively on the seed crystals. The effect of the presence of benzene-1,3,5-triyltris phosphonic acid (BTP) and aminotris(methylenephosphonic) acid (AMP) in the supersaturated solutions on the rates of crystal growth of barium sulfate was investigated by measurements of the respective crystal growth rates at sustained supersaturation as in the additives free solutions. The main structural difference of the two molecules tested is that the former has a flat conformation because of the aromatic ring while the latter has a significantly higher freedom of motion. The presence of the test additives in the supersaturated solutions had a significant effect on the solubility of barium sulfate. The modified solubilities were calculated from measurements of the concentrations of free Ba 2+ and SO4 2- ions concentrations and solution supersaturations were calculated accordingly. The presence of the test additives resulted in the significant reduction of the respective crystal growth rates. The presence of AMP in the ssupersaturated solutions caused reduction of the crystal growth rates as high as 90% at 30 ppm. BTP was efficient as well in inhibiting barium sulfate crystallization. However, it was found that rates were reduced by more than 50% at concentrations as low as 10 ppm and high concentrations in the range of 50 ppm. At intermediate concentration (20-30 ppm) the efficiency of BTP in the reduction of crystal growth of barium sulfate was significantly lower. AMP inhibited barium sulfate scale not only at alkaline ph (ph=9,5) values and at acidic values (ph=3,6). At ph=3,6 and for AMP conentrations of 30 ppm the rates of crystal growth of barium sulfate were reduced by 70% with respect to the values in its absence. v
Πίνακας Περιεχομένων Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή...1 1.1 Το θειικό βάριο...1 1.2 Σχηματισμός καθαλατώσεων θειικού βαρίου...1 1.3 Πρόσθετα Μηχανισμός δράσης...3 1.4 Σκοπός εργασίας...4 Κεφάλαιο 2: Θεωρητικό μέρος...6 2.1 Εισαγωγή στην κρυστάλλωση...6 2.2 Διαλυτότητα...7 2.3 Γινόμενο διαλυτότητας Υπερκορεσμός...8 2.4 Υπερκορεσμός...9 2.5 Πυρηνογένεση...10 2.5.1 Ομογενής Πυρηνογένεση...12 2.5.2 Ετερογενής Πυρηνογένεση...17 2.5.3 Δευτερογενής Πυρηνογένεση...20 2.6 Κρυσταλλική Ανάπτυξη...21 2.6.1 Θεωρίες επιφανειακής διάχυσης...22 2.6.2 Θεωρίες προσρόφησης στρώματος...23 2.6.3 Θεωρίες διάχυσης...29 2.6.4 Εύρεση μηχανισμού κρυσταλλικής ανάπτυξης...31 2.6.5 Επίδραση παρουσίας ξένων ιόντων η ενώσεων (Επιμολύνσεις) στην ανάπτυξη των κρυστάλλων...32 vi
Κεφάλαιο 3: Πειραματικό μέρος...36 3.1 Πειραματική διάταξη...36 3.2 Παρασκευή αντιδραστηρίων...37 3.3 Υπολογισμός υπερκορεσμού συγκεντρώσεων, Υπολογισμοί ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης...38 3.4 Διεξαγωγή πειραμάτων...39 3.4.1 Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης BaSO 4...39 3.4.2 Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων BaSO 4 σε υπέρκορα διαλύματα αυτού απουσία πρόσθετων...40 3.4.3 Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων BaSO 4 σε υπέρκορα διαλύματα αυτού παρουσία πρόσθετων...41 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα...42 4.1.1 Αποτελέσματα πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης...42 4.1.2 Συμπεράσματα...46 4.2.1 Αποτελέσματα πειραμάτων ετερογενούς καταβύθισης BaSO 4...47 4.2.2 Συμπεράσματα...49 4.3.1 Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων BaSO 4 σε υπέρκορα διαλύματα αυτού παρουσία πρόσθετων...50 4.3.2 Συμπεράσματα...56 Κεφάλαιο 5: Γενικά Συμπεράσματα Συστάσεις για περαιτέρω έρευνα...58 vii
Κεφάλαιο 6: Βιβλιογραφία...59 Παράρτημα Α: Αναλυτικές Τεχνικές...64 Παράρτημα Β: Πίνακας συμβόλων...71 viii
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Το θειικό βάριο Το θειικό βάριο (BaSO4) απαντά στην φύση ως ορυκτό (βαρίτης) και μεγάλος αριθμός μελετών έχει πραγματοποιηθεί [Allison, 1924; James and Wood, 1925]. Το βιολογικής προέλευσης BaSO4 δημιουργείται από μικροσκοπική πράσινη άλγη. Οι σχηματιζόμενοι κρύσταλλοι του θειικού βαρίου φαίνεται ότι μπορούν να λειτουργήσουν ως εξειδικευμένες συσκευές βαρύτητας ή ως επικαθίσεις σε τοιχώματα τα οποία είναι σε επαφή με ρευστά απόβλητα [Perry and Wilcock, 1988]. Η εξόρυξη του ορυκτού βαρίτη γίνεται κυρίως στη Γερμανία, στην Αγγλία και στις Ηνωμένες Πολιτείες της Αμερικής και βρίσκει ευρεία χρήση στη χημική βιομηχανία. Το θειικό βάριο μεταξύ άλλων χρησιμοποιείται στην κατασκευή γυαλιού, πυράντοχων βαφών/χρωμάτων, επενδύσεων δαπέδων, σε κλωστοϋφαντουργικά προϊόντα αλλά και ως υλικό πλήρωσης στην βιομηχανία χαρτιού. Στη βιομηχανία πετρελαίου, είναι ένα από τα σημαντικότερα στερεά που χρησιμοποιούνται στις γεωτρήσεις για την εξόρυξη πετρελαίου [Gillam, 1988]. Αιωρήματα BaSO4 εισάγονται στο πηγάδι για την αποφυγή του κινδύνου αύξηση της πίεσης. Ο σχηματισμός εναποθέσεων BaSO4 συνιστά γνωστό και εν πολλοίς άλυτο πρόβλημα στις διεργασίες παραγωγής πετρελαίου και αερίου [Cowan and Weintritt, 1975; Ray and Fielder, 1988]. 1.2 Σχηματισμός καθαλατώσεων θειικού βαρίου Η παρεμπόδιση του θειικού βαρίου αποτελεί σημαντικό στόχο ιδιαίτερα στην υπεράκτια παραγωγή πετρελαίου, όπου το θαλασσινό νερό εγχέεται στους πετρελαϊκούς ταμιευτήρες, προκειμένου να αντληθεί από τους πόρους των πετρωμάτων και να οδηγηθεί στο «πηγάδι» παραγωγής (μέθοδος δευτεροβάθμιας ανάκτησης). Το νερό που αρχικά προϋπάρχει στους πόρους των πετρωμάτων των ταμιευτήρων πετρελαίου, συχνά έχει υψηλή περιεκτικότητα ιόντων βαρίου, όπως για παράδειγμα στη Βόρεια Θάλασσα. Όταν το νερό αυτό έρθει σε επαφή με το θαλασσινό νερό, το οποίο περιέχει σημαντικές συγκεντρώσεις θειικών ιόντων, λαμβάνει χώρα καταβύθιση του θειικού βαρίου τόσο εντός των πόρων των τοιχωμάτων του ταμιευτήρα όσο και στον εξοπλισμό άντλησης πετρελαίου, με αποτέλεσμα τη μειωμένη παραγωγικότητα του «πηγαδιού» [Read and Ringen, 1982]. Η ποσότητα του θειικού βαρίου που σχηματίζεται στις διεργασίες αυτές είναι δυνατόν να επηρεάζεται και από τη φύση του υποστρώματος [Pritchard et.al., 1990]. - 1 -
(α) (β) Σχήμα 1.2.1: (α) Φωτογραφία εγκάρσιας τομής αγωγού στο εσωτερικό του οποίου έχει σχηματιστεί θειικό βάριο και (β) Σχηματική απεικόνιση του σχηματισμού του θειικού βαρίου στους πόρους και στην επιφάνεια των πετρωμάτων [Grabtree et al., 1999]. Το θειικό βάριο, το οποίο σχηματίζεται στις παραπάνω περιπτώσεις είναι πολύ ανθεκτικό στην αφαίρεση/απομάκρυνση με την χρήση διάφορων χημικών, καθώς μπορεί να διαλυθεί μόνο με πυκνό θειικό οξύ, το οποίο είναι διαβρωτικό και επομένως απαγορευτικό για μεταλλικές εγκαταστάσεις. Επίσης, θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για την παγίδευση/δέσμευση των ιόντων του βαρίου κάποιοι αιθέρες και κρυπτάνδες* ως υποκαταστάτες. Το κόστος των ενώσεων αυτών ωστόσο είναι απαγορευτικά υψηλό. Όταν οι πόροι των πετρωμάτων των τοιχωμάτων του ταμιευτήρα πετρελαίου φράξουν πλήρως λόγω του σχηματισμού του θειικού βαρίου, η μόνη λύση που απομένει είναι η μετακίνηση της οπής γεώτρησης. Η διεργασία αυτή είναι ανεπιθύμητη λόγω του υψηλού κόστους. Η αντιμετώπιση του σχηματισμού του θειικού βαρίου εστιάζεται κυρίως στην πρόληψη του με την προσθήκη πρόσθετων (αναστολείς). Οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενοι αναστολείς είναι πολύ-φωσφονικές και πολύ-ηλεκτρολύτες, λόγω της αποτελεσματικότητας τους ακόμα και όταν προστίθενται σε ίχνη αλλά και λόγω της εξαιρετικά καλής θερμικής τους σταθερότητας. Παρά τη διαδεδομένη χρήση των αναστολέων, οι ακριβείς μηχανισμοί της δράσης τους δεν είναι ακόμα πλήρως κατανοητοί. Όλα τα πρόσθετα αλληλεπιδρούν με την επιφάνεια των σχηματιζόμενων κρυστάλλων πιθανώς με προσρόφηση ή/και με επιφανειακή συμπολοκοποίηση. Για τον σχεδιασμό ενός αποτελεσματικότερου ή ακόμα και ενός ειδικού σκοπού προσθέτου, είναι απαραίτητη η γνώση των μηχανισμών δράσης τους σε μοριακό επίπεδο. Κατά την διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών, αρκετές παράμετροι, οι οποίες παίζουν σημαντικό ρόλο στην αποτελεσματικότητα των αναστολέων έχουν ερευνηθεί από αρκετούς συγγραφείς με στόχο την θέσπιση κάποιων γενικών κανόνων. *Κρυπτάνδες είναι μια οικογένεια διμερών και πολυκυκλικών πολλαπλών οδοντωτών υποκαταστατών για μια ποικιλία κατιόντων - 2 -
1.3 Πρόσθετα Μηχανισμός δράσης Τα πρόσθετα μπορούν να χωριστούν στα προσαρμοσμένα (tailor-made) και στα πολυλειτουργικά πρόσθετα. Η τεχνική σχεδιασμού των προσαρμοσμένων πρόσθετων, τα οποία εφαρμόζονται κυρίως ως τροποποιητές της μορφολογίας των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων, έχει βελτιστοποιηθεί ιδιαίτερα από τον Lahav και τους συνεργάτες του [Addadi et al., 1986; Weissbuch et al., 1986]. Η βασική ιδέα που βρίσκεται πίσω από τον σχεδιασμό των προσαρμοσμένων πρόσθετων είναι μια μεγάλη δομική ομοιότητα μεταξύ αυτών και των ενεργών κέντρων ανάπτυξης των αντίστοιχων κρυστάλλων. Κατά τη διάρκεια της κρυσταλλικής ανάπτυξης, το πρόσθετο θα πρέπει να ενσωματωθεί στα αντίστοιχα ενεργά κέντρα με αποτέλεσμα την παρεμπόδιση περαιτέρω κρυσταλλικών στρωμάτων. Η διαμόρφωση των πρόσθετων στην επιφάνεια των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων είναι δυνατόν να είναι τέτοια ώστε να παρεμποδίζεται στερεοχημικά η προσάρτηση νέων δομικών μονάδων των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων. Σύμφωνα με τον van Rosmalen και Bennema [van Rosmalen and Bennema, 1990], η αποτελεσματικότητα ενός προσθέτου διέπεται από τους εξής κανόνες: όσο υψηλότερη είναι η ενέργεια σύνδεσης ενός προσθέτου, το οποίο προσροφείται στην επιφάνεια του κρυστάλλου τόσο μικρότερη είναι η αλληλεπίδραση με τις δομικές μονάδες σε ένα συνεχόμενο στρώμα, και ο αντίστοιχος ρυθμός ανάπτυξης της κρυσταλλικής έδρας είναι μικρότερος. Αντίθετα, απαιτούνται υψηλές συγκεντρώσεις (> 5-10 % w/w στο διάλυμα) ενός προσαρμοσμένου προσθέτου για την επίτευξη αισθητών μεταβολών στο ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης, σε περιπτώσεις όπως κάθε μόριο του πρόσθετου μπορεί να δεσμεύσει μόνο μια δομική μονάδα. Τα απαιτούμενα υψηλά επίπεδα συγκεντρώσεων των ενώσεων αυτών, οι οποίες σε πολλές περιπτώσεις δεν είναι φιλικές προς το περιβάλλον, καθιστά τη χρήση τους ασύμφορη. Λόγω της πολύπλοκης φύσης τους, οι υδατοδιαλυτές οργανικές ενώσεις χρησιμοποιούνται πιο εύκολα για τον σχεδιασμό συγκεκριμένων πρόσθετων σε σύγκριση με τα ανόργανα ιόντα. Για ανόργανα άλατα, τα οποία καταβυθίζονται σε υδατικά διαλύματα, εφαρμόζονται κατά κανόνα πολυλειτουργικά πρόσθετα όπως είναι πολύ-φωσφονικές και τα πολυκαρβοξυλικές ενώσεις. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών, πολλοί πολυηλεκτρολύτες έχουν συντεθεί ως αναστολείς κρυσταλλικής ανάπτυξης για διάφορα άλατα με εφαρμογή σε διάφορες διεργασίες. Το κοινό χαρακτηριστικό αυτών των πολυηλεκτρολυτών είναι η αλληλεπίδραση μεταξύ των δραστικών τους ομάδων και των αντίστοιχων αναπτυσσόμενων κρυσταλλικών εναποθέσεων. Η συνάφεια αυτή τους επιτρέπει να είναι αποτελεσματικοί σε περιοχές συγκεντρώσεων της τάξεως των ppm. Κατά την αλληλεπίδραση των πρόσθετων με τα δομικά ιόντα των κρυσταλλικών εναποθέσεων είναι δυνατόν να δημιουργηθούν δεσμοί υδρογόνου ακόμα και να γίνει αντικατάσταση των ανιόντων του κρυστάλλου από τα αντίστοιχα ιόντα των αναστολέων. Για την επίτευξη της μέγιστης αλληλεπίδρασης - 3 -
μεταξύ του πολυηλεκτρολύτη και της κρυσταλλικής επιφάνειας, τα μόρια του αναστολέα πρέπει να περιέχουν επαρκή αριθμό αποπρωτονιωμένων δραστικών ομάδων έτσι ώστε να μεγιστοποιείται η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση. Οι αποπρωτονιωμένοι αυτοί υποκαταστάτες είναι κυρίως υπεύθυνοι για την σύνδεση με τα κατιόντα της επιφάνειας του κρυστάλλου [Rosmalen, 1990; Leeden, 1989]. Κατά την προσρόφηση πρόσθετων στην επιφάνεια των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων, η μορφολογία και το μέγεθός των μπορεί να μεταβληθεί. Επίσης, μπορεί να μεταβληθεί η τάση των δημιουργούμενων κρυσταλλιτών με αποτέλεσμα τη συσσωμάτωσή τους [Sarig and Mullin 1980; Leeden and Rosmalen, 1984]. 1.4 Σκοπός της εργασίας Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη της κινητικής της αυθόρμητης καταβύθισης του θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 o C σε υπέρκορα διαλύματά του στα οποία η στοιχειομετρική αναλογία του ολικού βαρίου προς τα ολικά θειικά ιόντα ήταν 1:1. Στόχος των πειραμάτων αυτών ήταν ο προσδιορισμός του εύρους της μετασταθούς ζώνης και η χάραξη των διαγραμμάτων σταθερότητας του BaSO4 στις συνθήκες αυτές. Επίσης μελετήθηκε η κινητική της ετερογενούς καταβύθισης του θειικού βαρίου σε κρυσταλλικά του φύτρα σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού. Στα σταθερά υπέρκορα διαλύματα και με την μέθοδο της εισαγωγή κρυσταλλικών φύτρων μελετήθηκε παρουσία πρόσθετων/αναστολέων η επίδραση αυτών στην κινητική της κρυστάλλωσης του θειικού βαρίου σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού, στους 25 ο C. Στη σειρά των πειραμάτων αυτών μελετήθηκε η επίδραση του ph στην κινητική της κρυστάλλωσης. Η παράμετρος αυτή και το εύρος τιμών που μελετήθηκε (3-10) σχετίζεται κατά κύριο λόγο με τον ιοντισμό των ενώσεων οι οποίες μελετήθηκαν. Οι υδατοδιαλυτές ενώσεις, η επίδραση των οποίων μελετήθηκε στην κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης του BaSO4 ήταν: το βενζοϊκό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικό οξύ (AMP), οι δομές των οποίων απεικονίζονται στο σχήμα 1.4.1. - 4 -
(α) (β) Σχήμα 1.4.1: Μοριακή δομή (α) του βενζοϊκού-1,3,5 τρις φωσφονικού οξέος (BTP) και (β) του άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικού οξέος (AMP). - 5 -
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Εισαγωγή στη κρυστάλλωση Η κρυστάλλωση είναι μια από τις αρχαιότερες χημικές διεργασίες και από τις πρώτες που εφαρμόστηκαν στη βιομηχανία. Στη χημική βιομηχανία, μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως μέθοδος διαχωρισμού και ανάκτησης υλικών από διαλύματα είτε ως μέθοδος παραγωγής ανόργανων στερεών υλικών. Οι εφαρμογές της κρυστάλλωσης απαντώνται σε αρκετές βιομηχανίες παραγωγής χημικών προϊόντων, κεραμικών, χρωμάτων, πολυμερών υλικών, στην παρασκευή καταλυτών, στις βιομηχανίες τροφίμων, φαρμάκων, λιπασμάτων και πετρελαίου [Sohnel 1992]. Η κρυστάλλωση περιλαμβάνει μια σειρά διεργασιών, οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό μιας νέας θερμοδυναμικά σταθερής φάσης σε ομογενή διαλύματα. Για τον σχηματισμό της νέας αυτής φάσης αναγκαία αλλά όχι ικανή συνθήκη είναι η επίτευξη του υπερκορεσμού. Στα υπέρκορα διαλύματα, τα μόρια της διαλυμένης ουσίας αρχίζουν να διατάσσονται κατά τέτοιο τρόπο, ο οποίος είναι χαρακτηριστικός της νέας φάσης. Έτσι, δημιουργείται μια νέα επιφάνεια μεταξύ του διαλύματος και της νέας στερεάς φάσης. Η αρχική εμφάνιση της νέας φάσης γίνεται με τη μορφή κρυσταλλικών εμβρύων (πλειάδες δομικών μονάδων) στο υπέρκορο διάλυμα, οι οποίες μπορούν είτε να αναπτυχθούν και να δημιουργήσουν τη νέα φάση, ξεπερνώντας ένα ενεργειακό φράγμα, είτε να επαναδιαλυθούν στο διάλυμα. Η κινητήρια δύναμη που οδηγεί στο σχηματισμό της νέας φάσης είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs για την μετάβαση από την ασταθή θερμοδυναμικά κατάσταση του υπερκορεσμού, στη σταθερή κατάσταση, αυτή του κορεσμού. Το ενεργειακό φράγμα που πρέπει να υπερνικηθεί ώστε να σχηματιστούν οι πρώτοι κρύσταλλοι της νέας φάσης είναι η ενέργεια σχηματισμού πυρήνα με μέγεθος ίσο προς το απαιτούμενο ελάχιστο μέγεθος για την περαιτέρω ανάπτυξη του σε μακροσκοπικό κρύσταλλο (κρίσιμος πυρήνας) [Mullin 2001]. Η κρυστάλλωση είναι μια σύνθετη διεργασία, στην οποία συμπεριλαμβάνονται η επίτευξη του υπερκορεσμού, η πυρηνογένεση, η κρυσταλλική ανάπτυξη, η συσσωμάτωση, η ωρίμανση, η μεταφορά μάζας και θερμότητας για το σχηματισμό της νέας φάσης. Κατά την διάρκεια της κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι δυνατόν σε μια άλλη διαφορετική περιοχή του διαλύματος να λαμβάνει χώρα ταυτόχρονα και ο σχηματισμός νέων πυρήνων αλλά και η κρυσταλλική ανάπτυξη όσων προϋπάρχουν. Καθώς οι διεργασίες της κρυστάλλωσης συμβαίνουν ταυτόχρονα είναι δύσκολη η παρατήρηση και η μελέτη των επιμέρους μηχανισμών και είναι απαραίτητη η ταυτόχρονη διερεύνησή τους. - 6 -
2.2 Διαλυτότητα Ένα ομογενές διάλυμα σχηματίζεται με την προσθήκη και διάλυση μια στερεής διαλυτής ένωσης σε ένα υγρό διαλύτη. Η διαλυτότητα μιας ουσίας σε συγκεκριμένο διαλύτη και συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης είναι η μέγιστη ποσότητα που μπορεί να διαλυθεί έτσι ώστε να σχηματιστεί κορεσμένο διάλυμα. Η διαλυτότητα των δυσδιάλυτων αλάτων εξαρτάται κατά κύριο λόγο από την θερμοκρασία. Διάγραμμα διαλυτότητας είναι η γραφική παράσταση της συγκέντρωσης του άλατος συναρτήσει της θερμοκρασίας σε ορισμένο ph, ή συναρτήσει του ph σε ορισμένη θερμοκρασία προκειμένου για ουσίες των οποίων η διαλυτότητα μεταβάλλεται συναρτήσει του ph. Σχήμα 2.2.1: Διάγραμμα διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος [Mullin 2001] Σε ένα διάγραμμα διαλυτότητας, όπως αυτό του σχήματος 2.2.1, διακρίνονται τρεις περιοχές: Α) Σταθερή περιοχή: Είναι η περιοχή που βρίσκεται κάτω από την καμπύλη διαλυτότητας. Σε αυτή την περιοχή το διάλυμα είναι ακόρεστο, η μόνη φάση που υπάρχει είναι η υδατική και λαμβάνει χώρα η διεργασία της διάλυσης. Η καμπύλη διαλυτότητας περιγράφει την ισορροπία μεταξύ της υγρής και στερεής φάσης. Η καμπύλη διαλυτότητας αντιστοιχεί στον γεωμετρικό τόπο των σημείων που ικανοποιούν τη συνθήκη του γινομένου διαλυτότητας και καθορίζεται από το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας. Β) Μετασταθής Σταθερή περιοχή: Βρίσκεται πάνω από τη καμπύλη διαλυτότητας, στην οποία τα διαλύματα είναι υπέρκορα αλλά μπορεί να είναι σταθερά, πρακτικά επ άπειρον υπό την προϋπόθεση ότι δεν εισάγονται πυρήνες κρυστάλλωσης. Η καμπύλη υπερδιαλυτότητας αποτελεί το άνω όριο της μετασταθούς περιοχής και καθορίζεται από την κινητική του σχηματισμού της στερεής φάσης, δηλαδή μπορεί να - 7 -
προσδιοριστεί μόνο πειραματικά. Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ της μετασταθούς και της ασταθούς περιοχής δεν είναι σαφής και επηρεάζεται σημαντικά από παράγοντες όπως η ύπαρξη ανωμαλιών στα τοιχώματα του δοχείου στο οποίο περιέχεται το υπέρκορο διάλυμα, η ύπαρξη ξένων σωματιδίων, όπως αιωρούμενα στον αέρα σωματίδια κλπ. Γ) Μετασταθής Ασταθής περιοχή: Είναι η περιοχή πάνω από την μετασταθή περιοχή όπου τα διαλύματα είναι αρκετά υπέρκορα και λαμβάνει χώρα αυθόρμητη καταβύθιση του δυσδιάλυτου άλατος. Η έναρξη της καταβύθισης γίνεται μετά την πάροδο χρονικού διαστήματος, το οποίο ονομάζεται χρόνος επαγωγής και το οποίο είναι αντιστρόφως ανάλογο του υπερκορεσμού του διαλύματος ως προς το συγκεκριμένο άλας. 2.3 Γινόμενο διαλυτότητας Υπερκορεσμός Η θερμοδυναμική ισορροπία μεταξύ ενός διαλύματος και της κρυσταλλικής φάσης ορίζεται με τη βοήθεια του γινομένου διαλυτότητας. Για δυσδιάλυτα άλατα ηλεκτρολυτών της μορφής AmBn τα οποία διίστανται σύμφωνα με την παρακάτω γενική αντίδραση: A m B n (s) A n+ + B m (2.1) το χημικό δυναμικό των ιόντων στο διάλυμα δίνεται αντίστοιχα από τις σχέσεις: 0 Όπου μ A n+ 0 μ A n+ = μ A n+ 0 μ B m = μ B m + ktlna A n+ (2.2) + ktlna B m (2.3) 0 και μ B m είναι τα πρότυπα χημικά δυναμικά και a A n+ και a B m οι ενεργότητες των πλεγματικών ιόντων Α n+ και B m- αντίστοιχα, k η σταθερά του Boltzmann και Τ η απόλυτη θερμοκρασία. Όμοια για την στερεή φάση: 0 μ Am B n = μ Am B n + ktlna Am B n (2.4) Η μεταβολή του χημικού δυναμικού κατά την κρυστάλλωση είναι ίση με: Δμ = mμ A n+ + nμ B m μ Αm B n (2.5) Η μέση ιονική ενεργότητα a ± = (a m A n+ n a B m ) 1 m+n, όπου ν=m+n, είναι ο αριθμός των ιόντων που περιέχονται στην ένωση ΑmBn. Αντικαθιστώντας στην εξίσωση 2.5 προκύπτει: Δμ = ktln ( IAP K sp 0 ) όπου IAP = (a A n+ m a B n n ) (2.6) - 8 -
Ο βαθμός υπερκορεσμού, Ω, για τον σχηματισμό ενός άλατος ηλεκτρολύτη σε υπέρκορα διαλύματα αυτού, είναι ο λόγος του ιοντικού γινομένου των ενεργοτήτων των ιόντων προς το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας του άλατος. Επομένως: Δμ = ktlnω (2.7) Όπου a A n+και a B m είναι οι ενεργότητες των ιόντων A n+ και B m- στην κατάσταση 0 0 ισορροπίας, K sp είναι η θερμοδυναμική σταθερά του γινομένου διαλυτότητας. Η K sp για κάθε δυσδιάλυτο άλας εξαρτάται από την θερμοκρασία και την πίεση. Η επίδραση της πίεσης περιορίζεται μόνο σε πολύ υψηλές τιμές. 2.4 Υπερκορεσμός Ο υπερκορεσμός ενός διαλύματος ως προς ένα άλας είναι το μέτρο της απομάκρυνσης του από την κατάσταση ισορροπίας ενός διαλύματος, σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση. Ο υπερκορεσμός μπορεί να εκφραστεί με διαφορετικούς τρόπους. Ο υπερκορεσμός ως προς μοριακή ουσία ορίζεται ως η διαφορά της συγκέντρωσης της ένωσης στο υπέρκορο διάλυμα, και στη διαλυτότητα της ένωσης δηλαδή τη συγκέντρωση ισορροπίας, C : Ο σχετικός υπερκορεσμός, σ: Υπερκορεσμός ΔC = C C (2.8) Ο βαθμός ή λόγος υπερκορεσμού, S,: σ = ΔC C (2.9) S = C C = σ + 1 (2.10) Όπου για την περίπτωση του θειικού βαρίου ο λόγος υπερκορεσμού ορίζεται ως το κλάσμα του γινομένου των καταβυθιζόμενων ιόντων προς το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας υψομένο εις την ½. Δίνεται από την εξίσωση: S = ( a Ba 2+ a 1 SO4 2 2 K0 ) sp (2.11) Σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα που περιέχουν ιόντα, ο υπερκορεσμός εκφράζεται συναρτήσει των ενεργοτήτων των ιόντων λόγω της απόκλισης από την ιδανική συμπεριφορά, οι οποίες οφείλονται στις ισχυρές αλληλεπιδράσεις ιόντος-ιόντος και ιόντος-διαλύτη. Η κινητήρια δύναμη για τον σχηματισμό δυσδιάλυτων αλάτων σε - 9 -
υπέρκορα διαλύματά τους είναι η μεταβολή του χημικού δυναμικού κατά την μετάβαση από το υπέρκορο διάλυμα στην κατάσταση ισορροπίας, στην οποία συνυπάρχουν στερεό και κορεσμένο διάλυμα [Mullin, 2001]. Επομένως: Δμ = ktln a = ktlnω (2.12) a S με Ω = α α s (2.13) Όπου α και αs είναι οι ενεργότητες της διαλυμένης ένωσης στο υγρό και στη στερεή κατάσταση αντίστοιχα [House, 1989]. Στην ισορροπία, Ω=1 και το διάλυμα είναι κορεσμένο. Για Ω>1 το διάλυμα είναι υπέρκορο και πραγματοποιείται η καταβύθιση του στερεού, ενώ για Ω<1, το διάλυμα είναι ακόρεστο και πραγματοποιείται η διάλυση του στερεού. Ο υπερκορεσμός σχετίζεται με τον σχετικό υπερκορεσμό, σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση: 2.5 Πυρηνογένεση σ = Ω 1 ν 1 (2.14) Η επίτευξη του υπερκορεσμού είναι το πρώτο στάδιο της διεργασίας της κρυστάλλωσης. Η δημιουργία ενός κορεσμένου διαλύματος μπορεί να γίνει με αρκετούς τρόπους όπως με αλλαγή στην θερμοκρασία, εξάτμιση του διαλύτη, αλλαγή της σύστασης του διαλύτη ή με χημική αντίδραση. Σε αυτά τα διαλύματα κατά το στάδιο της πυρηνογένεσης δημιουργούνται τρισδιάστατοι πυρήνες κρυστάλλωσης, των οποίων ο σχηματισμός συνοδεύεται από μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Η πυρηνογένεση μπορεί να λάβει χώρα αυθόρμητα ή να προκληθεί εξωγενώς με προσθήκη φύτρων της νέας φάσης ή ακόμα και με τοπικές μηχανικές αναταράξεις. Ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν στο υπέρκορο διάλυμα, η πυρηνογένεση μπορεί να διακριθεί στα ακόλουθα είδη, τα οποία φαίνονται στο σχήμα 2.5.1. - 10 -
Σχήμα 2.5.1: Είδη πυρηνογένεσης [Κοφινά, 2006] Η πυρηνογένεση διακρίνεται σε πρωτογενή και δευτερογενή. Στην πρωτογενή πυρηνογένεση, απουσιάζουν πυρήνες της νέας φάσης, ενώ στην δευτερογενή ο σχηματισμός της νέας φάσης προκαλείται από την παρουσία τέτοιων πυρήνων στο διάλυμα. Η πρωτογενής πυρηνογένεση διακρίνεται σε δυο κατηγορίες: στην ομογενή και στην ετερογενή. Η ομογενής πυρηνογένεση λαμβάνει χώρα σε απολύτως καθαρά διαλύματα απουσία κάθε ξένου σωματιδίου ή επιφάνειας. Η ομογενής πυρηνογένεση μπορεί να θεωρηθεί, ως αλληλουχία διμοριακών αντιδράσεων μεταξύ των δομικών μονάδων της διαλυμένης ουσίας (σχήμα 2.5.2). Αποτέλεσμα αυτών των διμοριακών αντιδράσεων είναι η δημιουργία πλειάδων ή εμβρύων τα οποία αποτελούνται από δομικές μονάδες. Για να πραγματοποιηθεί αυθόρμητος σχηματισμός κρυστάλλων θα πρέπει το διάλυμα να είναι επαρκώς υψηλού υπερκορεσμού. Η ετερογενής πυρηνογένεση, αντιθέτως με την ομογενή, προκαλείται από την παρουσία ξένων σωματιδίων ή ανωμαλιών στα τοιχώματα του δοχείου που περιέχει το υπέρκορο διάλυμα. Αυτό το είδος της πυρηνογένεσης συναντάται κατά κανόνα στην πράξη [Mullin, 2001]. Κατά τη δευτερογενή πυρηνογένεση προϋπάρχουν στο διάλυμα κρύσταλλοι της ίδιας φάσης με τους σχηματιζόμενους πυρήνες της νέας φάσης. Οι κρύσταλλοι της νέας φάσης είτε εισάγονται στο υπέρκορο διάλυμα είτε δημιουργούνται πχ από την θραύση των κρυστάλλων λόγω ανάδευσης και δρουν ως νέα ενεργά κέντρα για την κρυστάλλωση. Αυτό συνεπάγεται τον σχηματισμό των πυρήνων πάνω στην επιφάνεια των εισαγόμενων κρυστάλλων. - 11 -
2.5.1 Ομογενής Πυρηνογένεση Ο σχηματισμός του κρίσιμου πυρήνα είναι μια πολύπλοκη διαδικασία, στην οποία οι δομικές μονάδες πρέπει να συσσωματωθούν υπερνικώντας την τάση επαναδιάλυσης τους αλλά και να προσανατολισθούν σε ένα συγκεκριμένο κρυσταλλικό πλέγμα. Οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων οδηγούν στο σχηματισμό ενός πυρήνα αρκετά μικρού αρχικά, έτσι ώστε το μέγεθος του να είναι μικρότερο από κάποιο κρίσιμο μέγεθος. Η αύξηση του μεγέθους αυτών των μικρών πυρήνων μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη του κρυστάλλου τελικά. Αυτές οι διεργασίες μπορούν να συγκριθούν με τις χημικές αντιδράσεις, στις οποίες ο σχηματισμός των προϊόντων της αντίδρασης απαιτεί την υπέρβαση ενός ενεργειακού φράγματος μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων. Επομένως, για να υπάρξει κρυσταλλική ανάπτυξη θα πρέπει να υπερνικηθεί το ενεργειακό φράγμα της πυρηνογένεσης. Ο σχηματισμός ενός σταθερού πυρήνα, όπως προαναφέρθηκε, είναι το αποτέλεσμα μιας σειράς αυτοκαταλυόμενων διμοριακών αντιδράσεων μεταξύ των πλειάδων δομικών μονάδων: Α + Α Α 2 Α 2 + Α Α 3 Α 3 + Α Α 4. Α n 1 + A A n Σχήμα 2.5.2: Διμοριακές αντιδράσεις προσθήκης δομικών μονάδων διαλυμένης ουσίας κατά τον σχηματισμό κρίσιμου πυρήνα [Keshra Sangwal, 2007] Αποτέλεσμα αυτής της σειράς των αντιδράσεων είναι ο σχηματισμός διαδοχικά μεγαλύτερου μεγέθους πλειάδων, οι οποίες είτε επαναδιαλύονται είτε αυξάνουν σε μέγεθος μέχρι τον σχηματισμό μιας πλειάδας δομικών μονάδων η οποία έχει ένα κρίσιμο μέγεθος (critical nucleus). Αυτή η κρίσιμη πλειάδα αναπτύσσεται περαιτέρω σε μακροσκοπικό κρύσταλλο με την προσθήκη νέων δομικών μονάδων [Walton, 1967]. Η διαδικασία της δημιουργίας πυρήνα κρίσιμου μεγέθους συμβαίνει σε περιοχές υψηλού υπερκορεσμού του διαλύματος. Η δομή του κρίσιμου πυρήνα δεν είναι γνωστή, καθώς το πολύ μικρό του μέγεθος καθιστά δύσκολη την παρατήρησή του. Ο κρίσιμος πυρήνας θεωρείται, ότι είναι ένας μικροσκοπικός κρύσταλλος με σχεδόν τέλεια μορφή ή ένα διάχυτο σωματίδιο με σαφώς - 12 -
καθορισμένη επιφάνεια. Οι ιδιότητες των εμβρύων κρίσιμου μεγέθους είναι αντίστοιχες με τις ιδιότητες της συνεχούς φάσης και η επιφανειακή τους ενέργεια είναι η αυτή με την αντίστοιχη τιμή μιας επίπεδης στερεής επιφάνειας άπειρης έκτασης. Η βάση για την κατανόηση της πυρηνογένεσης δημιουργώντας παράλληλα το υπόβαθρο για την κλασική θεωρία της πυρηνογένεσης είναι οι εργασίες των Gibbs, Volmer, Becker και Doring [Nielsen, 1964]. Η δημιουργία των πυρήνων συνοδεύεται από μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, ΔG, του συστήματος. Στη μεταβολή αυτή, σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση συνεισφέρουν δυο όροι: ο πρώτος όρος αντιστοιχεί στην δημιουργία όγκου της νέας φάσης, ΔGV, και ο δεύτερος στη μεταβολή της ενέργειας που αντιστοιχεί στο σχηματισμό της νέας επιφάνειας, ΔGS. ΔG = ΔG V + ΔG S (2.15) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας η οποία αντιστοιχεί στη δημιουργία όγκου της νέας φάσης είναι πάντοτε αρνητική, αφού το πλήθος των ελεύθερα κινούμενων δομικών μονάδων υποχρεώνεται να βρεθούν ολοένα σε μικρότερο χώρο. Η μεταβολή αυτή οφείλεται σε μετάβαση από μία ασταθή σε μια σταθερή κατάσταση και έχει τη μορφή: ΔG V = al3 V m Δμ (2.16) όπου α ο παράγοντας σχήματος με βάση τον όγκο βασισμένο στο χαρακτηριστικό μήκος L, Vm ο γραμμομοριακός όγκος της ουσίας που κρυσταλλώνεται και Δμ είναι η μεταβολή του χημικού δυναμικού κατά το σχηματισμό του πυρήνα η οποία δίνεται από την σχέση: Δμ = ktln C C 0 = ktlns (2.17) Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας η οποία αντιστοιχεί στο σχηματισμό της επιφάνειας του πυρήνα είναι πάντα θετική αφού για την μεταφορά μιας δομικής μονάδας από το κυρίως διάλυμα στην επιφάνεια του πυρήνα απαιτείται ενέργεια. Αυτή η μεταβολή εξαρτάται από την επιφανειακή τάση και δίνεται από την σχέση: ΔG S = bl 2 γ S (2.18) όπου b είναι ο παράγοντας σχήματος με βάση την επιφάνεια βασισμένος στο χαρακτηριστικό μήκος L, και γs η διεπιφανειακή ενέργεια. - 13 -
Επομένως, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος προκύπτει από τον συνδυασμό των εξισώσεων 2.15, 2.16, 2.18 και είναι: ΔG = bl 2 γ S al3 V m Δμ (2.19) Για σφαιρικού σχήματος πυρήνα με ακτίνα r, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος γράφεται: ΔG = 4πr 2 γ s 4πr3 3V m Δμ (2.20) Η φυσική σημασία της παραπάνω εξίσωσης φαίνεται καλύτερα στο σχήμα 2.5.3 το οποίο δείχνει την εξάρτηση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας ΔG από την ακτίνα r. Σχήμα 2.5.3: Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔG του συστήματος συναρτήσει της ακτίνας του σχηματιζόμενου πυρήνα [Mullin,2001] Από την στιγμή που θα δημιουργείται ο κρίσιμος πυρήνας σύμφωνα με το παραπάνω σχήμα, η ανάπτυξη συνοδεύεται από ελάττωση της ελεύθερης ενέργειας του συστήματος. Η ελεύθερη ενέργεια, η οποία απαιτείται για την δημιουργία και σταθεροποίηση του κρίσιμου πυρήνα, οφείλεται σε στατιστικές διακυμάνσεις της συγκέντρωσης της διαλελυμένης ουσίας σε ορισμένα σημεία του διαλύματος [Gardner, 1975]. Ο σχηματισμός πυρήνα του οποίου το μέγεθος είναι μικρότερο του κρίσιμου δεν ευνοείται θερμοδυναμικά, αφού η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας είναι θετική. Σε αυτήν την περίπτωση ο σχηματιζόμενος πυρήνας είναι ασταθής και επαναδιαλύεται. Αντιθέτως, αν ο πυρήνας έχει μεγαλύτερο μέγεθος του κρίσιμου, ο πυρήνας μπορεί να - 14 -
αναπτυχθεί περαιτέρω καθώς η αύξηση του μεγέθους συνοδεύεται από μείωση της ελεύθερης ενέργειας. Η μέγιστη τιμή της ελεύθερης ενέργειας αντιστοιχεί σε μέγεθος το οποίο αντιστοιχεί στο μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα. Προκύπτει από την παραγώγιση της εξίσωσης 2.19 ως προς το χαρακτηριστικό μέγεθος L, ή για την περίπτωση του σφαιρικού πυρήνα από την εξίσωση 2.20 ως προς την ακτίνα r και θέτοντας την παράγωγο ίση με το μηδέν (συνθήκη μεγίστου): (ΔG) L = 0 => 2bLγ S 3αL2 V m Δμ = 0 ή (ΔG) r = 0 => 8πrγ S 12πr2 3V m Δμ = 0 (2.21) Από την τελευταία σχέση προκύπτει το χαρακτηριστικό μέγεθος, ή η ακτίνα του κρίσιμου πυρήνα: L = 2b γ S V m 3a Δμ ή r = 2 γ SV m Δμ (2.22) Αντικαθιστώντας την εξίσωση 2.22 στις 2.19 και 2.20 εξάγεται η τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας, η οποία αντιστοιχεί στο απαιτούμενο ενεργειακό φράγμα για την πυρηνογένεση: ΔG crit = 4b3 3 γ S Vm 2 27a 2 Δμ 2 = β γ 3 S Vm 2 (2.23) Δμ 2 όπου β ο παράγοντας σχήματος ο οποίος εξαρτάται από την επιφάνεια και τον όγκο του σχηματιζόμενου πυρήνα. Για σφαιρικούς πυρήνες β=16π/3, για πυρήνες κυβικού σχήματος ράβδου β=110 και για πυρήνες σχήματος πλάκας β=205 [Nyvlt, 1985]. Η ταχύτητα πυρηνογένεσης, J, ορίζεται ως ο αριθμός των πυρήνων που σχηματίζονται ανά μονάδα όγκου και χρόνου και μπορεί να εκφραστεί από εξίσωση τύπου Arrhenius: J = A 0 exp ( ΔG kt ) (2.24) όπου Α0 είναι ο προεκθετικός παράγοντας, εξαρτώμενος από την θερμοκρασία, k η σταθερά Boltzmann και T η απόλυτη θερμοκρασία. Αντικατάσταση στην εξίσωση 2.24 της ελεύθερης ενέργειας, ΔG, από την εξίσωση 2.23 και αντικαθιστώντας το χημικό δυναμικό, Δμ, από την εξίσωση 2.17 δίνει: - 15 -
J = A 0 exp ( βγ S 3 V m 2 k 3 T 3 (lns) 2) (2.25) Η εξίσωση 2.26 δείχνει ότι η ταχύτητα πυρηνογένεσης εξαρτάται από τον υπερκορεσμό, S, την απόλυτη θερμοκρασία, Τ, και την διεπιφανειακή ενέργεια, γs. Η ταχύτητα της πυρηνογένεσης αυξάνεται αυξανομένου του υπερκορεσμού και της θερμοκρασίας ενώ μειώνεται με αύξηση της διεπιφανειακής ενέργειας. Η εξίσωση 2.28 στη λογαριθμική της μορφή έχει επιβεβαιωθεί και πειραματικά [Turnbull, 1956]. Μια ημιεμπειρική προσέγγιση της πυρηνογένεσης που περιγράφεται από τον Nielsen (1964), εκφράζει την σχέση ανάμεσα στο χρόνο επαγωγής, τ, και στην αρχική συγκέντρωση της ουσίας, στο υπέρκορο διάλυμα: τ = k C 1 p (2.26) όπου k είναι μια σταθερά και p είναι ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα. Ο χρόνος επαγωγής μπορεί να κυμαίνεται από μερικά δευτερόλεπτα έως και μέρες ανάλογα με τον υπερκορεσμό και εκφράζει μια απλή προσέγγιση για τον χρόνο που απαιτείται για να σχηματιστεί ο κρίσιμος πυρήνας. Η ύπαρξη χρόνου επαγωγής σε ένα υπέρκορο διάλυμα έρχεται σε αντίθεση με τις κλασικές θεωρίες της πυρηνογένεσης, σύμφωνα με τις οποίες η πυρηνογένεση είναι άμεση, μετά την επίτευξη του υπερκορεσμού. Ο χρόνος επαγωγής μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από τρεις συνεισφορές: α) τον χρόνο χαλάρωσης, tr, που χρειάζεται για να επιτευχθεί στο σύστημα μια ημισταθερή κατανομή συσσωματωμάτων, β) τον χρόνο πυρηνογένεσης, tn, χρειάζεται για τον σχηματισμό σταθερού πυρήνα και γ) τον χρόνο ανάπτυξης, tg, που χρειάζεται για την ανάπτυξη του πυρήνα σε ανιχνεύσιμο μέγεθος. Έτσι ο χρόνος επαγωγής ισούται με το άθροισμα των χρόνων: τ = t r + t n + t g (2.27) Πειραματικά μπορεί να προσδιοριστεί μόνο ο συνολικός χρόνος επαγωγής, τ, ενώ ο ακριβής προσδιορισμός κάθε επιμέρους χρόνου είναι αδύνατος. Αρκετοί παράγοντες επηρεάζουν τον χρόνο επαγωγής, όπως η θερμοκρασία, ο τρόπος ανάδευσης, η ύπαρξη επιμολύνσεων, αιωρούμενων σωματιδίων κτλ. Σε ορισμένες περιπτώσεις κατά τις οποίες χρησιμοποιούνται κρυσταλλικά φύτρα, έχει παρατηρηθεί η μεσολάβηση χρόνου επαγωγής, ο οποίος επηρεάζεται από το μέγεθος και την επιφάνεια των φύτρων. Επειδή ο χρόνος επαγωγής επηρεάζεται από ένα μεγάλο αριθμό παραγόντων δεν είναι δυνατόν να θεωρηθεί θεμελιώδης ιδιότητα του συστήματος. Ωστόσο, πολλές φορές έχει χρησιμοποιηθεί στις μετρήσεις πυρηνογένεσης, λαμβάνοντας υπόψη ότι, σύμφωνα με - 16 -
την κλασική θεωρία της πυρηνογένεσης, είναι αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας πυρηνογένεσης, δηλαδή: τ J 1 και logτ ( γ S 3 T 3 (logs) 2) (2.28) Για δεδομένη θερμοκρασία η γραφική παράσταση του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του αντιστρόφου του τετράγωνου του λογαρίθμου του υπερκορεσμού είναι ευθεία γραμμή από την κλίση της οποίας υπολογίζεται η διεπιφανειακή ενέργεια, γ, που ισχύει μόνο στην περίπτωση, κατά την οποία τα δεδομένα αναφέρονται σε ομογενή πυρηνογένεση. Πειραματικά, η γραφική παράσταση του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του αντιστρόφου του τετραγώνου του λογαρίθμου του υπερκορεσμού δεν είναι πάντα μια ευθεία γραμμή, αλλά τα δεδομένα προσαρμόζονται σε δυο ευθείες με διαφορετική κλίση, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.5.4, το οποίο αναφέρεται στην κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου. Η αλλαγή της κλίσης σηματοδοτεί τη μετάβαση από την ομογενή στην ετερογενή πυρηνογένεση. Σχήμα 2.5.4: Διάγραμμα του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής έναντι του αντιστρόφου τετραγώνου του υπερκορεσμού για την κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου [Mullin, 2001] 2.5.2 Ετερογενής πυρηνογένεση Η ετερογενής πυρηνογένεση είναι αυτή που συνήθως λαμβάνει χώρα στη φύση ενώ η ομογενής πυρηνογένεση είναι πολύ δύσκολο να συμβεί σε μη απόλυτα ελεγχόμενες συνθήκες. Σε τιμές υπερκορεσμού μικρότερες από τις αντίστοιχες της ομογενούς πυρηνογένεσης, η παρουσία μιας ξένης επιφάνειας μπορεί να προκαλέσει - 17 -
πυρηνογένεση. Αυτές οι ξένες επιφάνειες κατά κανόνα διευκολύνουν την πυρηνογένεση λόγω μείωσης της ενέργειας Gibbs για τον σχηματισμό νέας φάσης σε υπέρκορα διαλύματα. Η κρυστάλλωση σε ένα σύστημα μπορεί να αρχίσει με πολλούς τρόπους, ένας εξ αυτών και όχι ο μοναδικός είναι η εισαγωγή κρυσταλλιτών του υλικού που πρόκειται να κρυσταλλωθεί σε υπέρκορα διαλύματά του. Πολλές φορές χρησιμοποιούνται ισόμορφα υλικά με αυτό που πρόκειται να κρυσταλλωθεί για την έναρξη της διεργασίας, ενώ μπορούν να χρησιμοποιηθούν και υλικά τα οποία παρουσιάζουν μικρότερη ή μεγαλύτερη πλεγματική συμβατότητα με το προς κρυστάλλωση υλικό. Σε αυτή την περίπτωση ιδιότητες όπως είναι το επιφανειακό φορτίο, η δομή της επιφάνειας ή η συνάφεια του κρυσταλλικού πλέγματος των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων με αυτό του υποστρώματος παίζουν καθοριστικό ρόλο [Mullin, 2001; Sohnel, 1992]. Η πυρηνογένεση λαμβάνει χώρα σε πολλές περιπτώσεις τόσο σε εργαστηριακής όσο και σε μεγάλης κλίμακας κρυσταλλωτήρες σε σημεία στα οποία παρατηρείται τοπική αύξηση του υπερκορεσμού όπως για παράδειγμα δίπλα σε μια ψυχόμενη ή θερμαινόμενη επιφάνεια, στην επιφάνεια ενός υγρού. Σε αρκετές περιπτώσεις η πυρηνογένεση αρχίζει πάνω στα τοιχώματα του κρυσταλλωτήρα ή επάνω στον αναδευτήρα, λόγω των μικροσκοπικών ατελειών των επιφανειών τους. Ο μηχανισμός της ετερογενούς πυρηνογένεσης είναι αποτέλεσμα αλληλεπιδράσεων των δομικών μονάδων στο υπέρκορο διάλυμα με το στερεό στην επιφάνεια επαφής υποστρώματος-διαλύματος. Αυτός ο μηχανισμός είναι ανάλογος με την διαφορά ότι οι διαδοχικές διμοριακές αντιδράσεις πραγματοποιούνται στη διεπιφάνεια υποστρώματοςυπέρκορου διαλύματος. Επομένως, όταν ένας ικανός αριθμός δομικών μονάδων συγκεντρωθεί στην επιφάνεια του υποστρώματος θα δημιουργηθεί ο πυρήνας, ο οποίος μόλις ξεπεράσει το κρίσιμο μέγεθος θα αναπτυχθεί περισσότερο. Η παρουσία ενός ξένου υποστρώματος ή μιας κατάλληλης επιφάνειας, μπορεί να προκαλέσει πυρηνογένεση σε ένα διάλυμα σε τιμές υπερκορεσμού μικρότερες από τις απαιτούμενες για ομογενή πυρηνογένεση. Αποτέλεσμα αυτού του γεγονότος είναι η μείωση του εύρους της μετασταθούς περιοχής σε σχέση με το αντίστοιχο της ομογενούς πυρηνογένεσης [Tavare, 1995; Kashchiev, 2000]. Το όριο της μετασταθούς περιοχής καθορίζεται από την τιμή του κρίσιμου υπερκορεσμού. Κάτω από το όριο αυτό, το διάλυμα παραμένει υπέρκορο για μεγαλύτερο διάστημα από ένα αυθαίρετο οριζόμενο χρόνο επώασης. - 18 -
Κατά την ετερογενή πυρηνογένεση, η ελεύθερη ενέργεια η οποία σχετίζεται με το σχηματισμό πυρήνα κρίσιμου μεγέθους, ΔGET, είναι μικρότερη της αντίστοιχης για ομογενή πυρηνογένεση, ΔGOM, κατά ένα παράγοντα φ (0 φ 1): ΔG ET = φδg OM (2.29) Ένας από τους παράγοντες που επηρεάζουν την πυρηνογένεση είναι η διαφασική ενέργεια κατά την δημιουργία ενός πυρήνα σε ένα ξένο υπόστρωμα. Στο σχήμα 2.5.5 απεικονίζονται σχηματικά τα διανύσματα των διαφασικών επιφανειακών ενεργειών στο σύστημα: στερεό-αναπτυσσόμενος κρύσταλλος-διάλυμα. Σχήμα 2.5.5: Διανύσματα των διεπιφανειακών ενεργειών στις διεπιφάνειες των τριών φάσεων. Οι τρεις διαφασικές ενέργειες που σημειώνονται στο σχήμα 2.5.5 είναι α) γcl η επιφανειακή ενέργεια μεταξύ του υγρού και της κρυσταλλικής φάσης που δημιουργείται, β) γsl η επιφανειακή ενέργεια μεταξύ της επιφάνειας του στερεού υποστρώματος και του υγρού και γ) γcs η επιφανειακή ενέργεια μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και της φάσης του υποστρώματος. Από την διανυσματική ανάλυση των τριών διαφασικών επιφανειακών ενεργειών προκύπτει: γ sl = γ cs + γ cl cos θ ή cos θ = γ sl γ cs γ cl (2.30) Η γωνία θ είναι η γωνία επαφής μεταξύ της κρυσταλλικής φάσης και της επιφάνειας του στερεού και η τιμή της καθορίζει την διαβροχή σε συστήματα υγρού-στερεού. Επομένως, ο παράγοντας φ μπορεί να εκφραστεί ως συνάρτηση της γωνίας επαφής, θ: φ = (2+cos θ)(1 cos θ)2 4 (2.31) - 19 -
Από την παραπάνω εξίσωση προκύπτει ότι: Όταν θ=180 ο, cosθ=-1 και φ=1, άρα ΔG crit = ΔGcrit Όταν 0 ο < θ <180 ο, φ<1, άρα ΔG crit < ΔGcrit και Όταν θ=0 ο, φ=0 και ΔG crit = 0 Η ερμηνεία των παραπάνω περιπτώσεων είναι η εξής: όταν υπάρχει πλήρης ασυμβατότητα μεταξύ του κρυσταλλικού στερεού και της στερεής επιφάνειας του ξένου σώματος (1 η περίπτωση), η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για την ετερογενή πυρηνογένεση είναι η ίδια με αυτήν για την ομογενή πυρηνογένεση. Στην περίπτωση αυτή η παρουσία ξένου υποστρώματος δεν μπορεί να προκαλέσει ετερογενή πυρηνογένεση. Όταν υπάρχει μερική συμβατότητα (2 η περίπτωση), η ετερογενής πυρηνογένεση είναι πιθανότερη διότι η ελεύθερη ενέργεια που απαιτείται είναι μικρότερη από αυτή για ομογενή πυρηνογένεση. Στην 3 η και τελευταία περίπτωση, όταν υπάρχει πλήρης συμβατότητα, η ελεύθερη ενέργεια πυρηνογένεσης μηδενίζεται και αντιστοιχεί στην εισαγωγή κρυσταλλικών φύτρων της προς κρυστάλλωση νέας φάσης σε υπέρκορο διάλυμα. Στην περίπτωση, κατά την οποία η ανάπτυξη του εμβρύου δεν γίνεται σε επίπεδο υπόστρωμα αλλά η επιφάνεια του υποστρώματος περιλαμβάνει ατέλειες, τότε η μέγιστη διάμετρος μιας κυλινδρικής ατέλειας η οποία είναι ικανή να οδηγήσει σε σταθερό έμβρυο είναι, όπως μελετήθηκε: d max = 4γ cl cos θ ΔG V (2.32) όπου ΔGV είναι η ελεύθερη ενέργεια για το σχηματισμό ενός ορισμένου όγκου. Όπως και στην ομογενή έτσι και στην ετερογενή πυρηνογένεση ο ρυθμός εξαρτάται από τους ίδιους παράγοντες (υπερκορεσμός, συγκέντρωση, διεπιφανειακή ενέργεια) και από πρόσθετους παράγοντες όπως είναι η επιφάνεια των ξένων σωματιδίων στο διάλυμα ή η γωνία επαφής [Mersmann, 2001]. 2.5.3 Δευτερογενής πυρηνογένεση Δευτερογενής πυρηνογένεση λαμβάνει χώρα στις περιπτώσεις εκείνες στις οποίες, ο σχηματισμός νέων πυρήνων σε ένα υπέρκορο διάλυμα είναι αποτέλεσμα της παρουσίας της στερεής φάσης, η οποία κρυσταλλώνεται. Σε αυτή την περίπτωση, κρύσταλλοι της ίδιας φάσης με τους σχηματιζόμενους πυρήνες της νέας φάσης προϋπάρχουν στο διάλυμα. Οι κρύσταλλοι της σχηματιζόμενης νέας φάσης είτε εισάγονται στο υπέρκορο διάλυμα είτε δημιουργούνται λόγω θραύσης των κρυστάλλων λόγω πρόσκρουσης των κρυσταλλιτών με τον αναδευτήρα και παίζουν καθοριστικό ρόλο στην πυρηνογένεση, η - 20 -
οποία πραγματοποιείται σε μικρότερες τιμές υπερκορεσμού σε σύγκριση με την αυθόρμητη. Οι μηχανισμοί της δευτερογενούς πυρηνογένεσης διακρίνονται σε τρεις κύριες κατηγορίες [Botsaris, 1976]: 1) Φαινόμενη δευτερογενής πυρηνογένεση, η οποία λαμβάνει χώρα με την εισαγωγή κρυσταλλικών φύτρων. 2) Αληθής δευτερογενής πυρηνογένεση, κατά την οποία σχηματίζονται νέοι πυρήνες λόγω των αλληλεπιδράσεων των κρυστάλλων που προϋπάρχουν στο σύστημα με το υπέρκορο διάλυμα και 3) Πυρηνογένεση επαφής, κατά την οποία οι νέοι πυρήνες σχηματίζονται μετά από συγκρούσεις των κρυστάλλων μεταξύ τους ή με επιφάνειες του δοχείου κρυστάλλωσης. Η δευτερογενής πυρηνογένεση επηρεάζεται, εκτός του υπερκορεσμού, και από την θερμοκρασία, την ταχύτητα ανάδευσης, το μέγεθος, το σχήμα, την ανθεκτικότητα των κρυστάλλων καθώς και από την παρουσία προσμίξεων. Η ταχύτητα της δευτερογενούς πυρηνογένεσης συνήθως δίνεται από εμπειρικές εκφράσεις της μορφής [Myerson, 2002]: Β = k b M j T W i (ΔC n ) (2.33) όπου W η ταχύτητα ανάδευσης, ΜΤ η μάζα των κρυστάλλων ανά μονάδα όγκου του διαλύματος και kb μια σταθερά η οποία εξαρτάται από την θερμοκρασία την υδροδυναμική, την παρουσία προσμίξεων και τις ιδιότητες των κρυστάλλων. Η δευτερογενής πυρηνογένεση είναι σημαντική στην κρυστάλλωση ευδιάλυτων αλάτων σε αντίθεση με την καταβύθιση δυσδιάλυτων, όπου δεν έχει αναφερθεί δευτερογενής πυρηνογένεση, πιθανώς λόγω του μικρού μεγέθους των σχηματιζόμενων κρυσταλλιτών. Στις περισσότερες περιπτώσεις καταβύθισης η δευτερογενής πυρηνογένεση δεν λαμβάνεται υπόψη, αλλά μπορεί να είναι σημαντική στα τελευταία στάδια της αυθόρμητης καταβύθισης υπό την προϋπόθεση ότι ο αρχικός υπερκορεσμός είναι χαμηλός [Sohnel, 1992]. 2.6 Κρυσταλλική ανάπτυξη Αμέσως μετά την δημιουργία των σταθερών πυρήνων, δηλαδή των πυρήνων με μέγεθος μεγαλύτερου του κρίσιμου, ακολουθεί η κρυσταλλική ανάπτυξη κατά την οποία οι νεοσχηματιζόμενοι πυρήνες αναπτύσσονται με τη δημιουργία μακροσκοπικών κρυστάλλων. Ο ρυθμός και οι συνθήκες της κρυσταλλικής ανάπτυξης επηρεάζουν τα - 21 -
χαρακτηριστικά των κρυστάλλων και του τελικού προϊόντος της διεργασίας. Για τον μηχανισμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης καθώς και την διατύπωση των εκφράσεων του ρυθμού της έχουν αναπτυχθεί σημαντικές θεωρίες. Οι θεωρίες αυτές μπορούν να ομαδοποιηθούν σε τρεις σημαντικές κατηγορίες: α) Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας β) Θεωρίες προσρόφησης στρώματος γ) Θεωρίες διάχυσης Οι θεωρίες επιφανειακής ενέργειας διατυπώθηκαν αρχικά από τον Gibbs, M. Curie (1885) και επεκτάθηκαν από τον Wulff. Σύμφωνα με αυτές τις θεωρίες, η ανάπτυξη των κρυστάλλων γίνεται με στόχο την ελαχιστοποίηση της επιφανειακής τους ενέργειας. Αυτή η θερμοδυναμική προσέγγιση, λαμβάνει υπόψη τα μακροσκοπικά χαρακτηριστικά του κάθε συστήματος και δεν ερμηνεύει την σημαντική επίδραση του υπερκορεσμού στην κρυσταλλική ανάπτυξη. Ως εκ τούτου, έχει περιπέσει σε αχρηστία. Η δεύτερη θεωρία, η οποία διαμορφώθηκε μεταξύ του 19922 και 1928 από τους Volmer, Kossel και Stranski, στηρίζεται στην υπόθεση ότι κατά την κρυσταλλική ανάπτυξη προσροφούνται άτομα ή μόρια στην επιφάνεια του κρυστάλλου ο οποίος δεν έχει εσωτερικές ατέλειες. Ο Frank το 1949 ήταν αυτός που τόνισε το ρόλο των ελικοειδών εξαρθρώσεων κατά την ανάπτυξη των ατελών κρυστάλλων. Τέλος, η τρίτη θεωρία εισήχθη από τους Noyes και Whitney το 1897 και θεωρεί την κρυσταλλική ανάπτυξη ως μια διαδικασία μεταφοράς των ουσιών που κρυσταλλώνονται με διάχυση. 2.6.1 Θεωρίες επιφανειακής ενέργειας Οι θεωρίες επιφανειακής ενέργειας αναπτύχθηκαν από την Gibbs [Gibbs, 1948] και βασίζονται στην άποψη ότι υπάρχει συσχέτιση μεταξύ του σχήματος του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου και της επιφανειακής ενέργειας των εδρών του. Η ολική ενέργεια ενός κρυστάλλου σε ισορροπία με το περιβάλλον του, σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση είναι ελάχιστη για δεδομένο όγκο. Άρα το σχήμα ενός κρυστάλλου σε ισορροπία με το περιβάλλον του, σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση είναι το μικρότερο δυνατό για ένα δεδομένο όγκο. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι το σχήμα ενός κρυστάλλου ο οποίος αναπτύσσεται σε ένα υπέρκορο ρευστό είναι το «σχήμα ισορροπίας» και η ανάπτυξη των εδρών του γίνεται με τέτοιο τρόπο ώστε να εξασφαλίζεται ότι η συνολική επιφανειακή ενέργεια του είναι ελάχιστη. Σύμφωνα με αυτές τις θεωρίες, οι διάφορες κρυσταλλικές έδρες αναπτύσσονται με ταχύτητες ανάλογες των αντίστοιχων επιφανειακών ενεργειών τους. Όταν όμως, κατά την ανάπτυξη ενός κρυστάλλου το σχήμα του παραμείνει σταθερό και ίδιο με το αρχικό, - 22 -
θεωρείται ότι ο κρύσταλλος αναπτύσσεται ιδανικά (σχήμα 2.6.1(a)). Σε αυτή την περίπτωση, οι τρεις έδρες Α αναπτύσσονται με τον ίδιο ρυθμό, ενώ οι μικρότερες έδρες Β αναπτύσσονται πιο γρήγορα και ακόμα πιο γρήγορα απ όλες αναπτύσσονται οι μικρότερες έδρες C. Ο διαφορετικός ρυθμός ανάπτυξης των εδρών των κρυστάλλων σχετίζεται με την διαφορετική πυκνότητα ύλης αλλά και με την διαφορετική κατανομή ατελειών. Έτσι, οι ταχύτερα αναπτυσσόμενες έδρες εξαφανίζονται. Η ανάπτυξη αυτή δείχνει ότι οι μικρότερες έδρες Β αναπτύσσονται πιο γρήγορα. Αυτές οι έδρες, καθώς αναπτύσσεται ο κρύσταλλος γίνονται ολοένα και μικρότερες μέχρις ότου τελικά να εξαφανιστούν. Αντιθέτως, οι μεγαλύτερες έδρες Α, αναπτύσσονται με μικρότερο ρυθμό και καθορίζουν την τελική μορφολογία των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων. Σχήμα 2.6.1: Ταχύτητες ανάπτυξης των κρυσταλλικών εδρών (α) για κρύσταλλο σταθερού σχήματος και (β) για κρύσταλλο μεταβλητού σχήματος (περίπτωση επικαλυπτόμενης κρυσταλλικής ανάπτυξης) [Mullin, 2001] 2.6.2 Θεωρίες προσρόφησης στρώματος Ο Volmer ανέπτυξε τις θεωρίες προσρόφησης στρώματος και στηρίχθηκε στην ιδέα ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη είναι μια συνεχής διαδικασία, η οποία λαμβάνει χώρα κατά στρώμα προσροφημένων ατόμων ή μορίων της διαλυμένης ουσίας στην κρυσταλλική επιφάνεια. Σύμφωνα με το σχήμα 2.6.2, για την επιφάνεια του κρυστάλλου, η κρυσταλλική ανάπτυξη επιτυγχάνεται με διαδοχικές ενσωματώσεις δομικών μονάδων σε κόγχες και βαθμίδες [Kossel, 1934]. - 23 -
Σχήμα 2.6.2: Οι πιθανές θέσεις ενσωμάτωσης των δομικών μονάδων (Δ) στην επιφάνεια ενός αναπτυσσόμενου κρυστάλλου. Βαθμίδα (Β), Ακμή (Α), Κόγχη (Κ) και Οπή (Ο) [Κοφινά, 2006] Όταν η αναπτυσσόμενη βαθμίδα φτάνει στο όριο της επιφάνειες, η ενσωμάτωση των δομικών μονάδων σταματά καθώς δεν υπάρχουν άλλες ευνοϊκές θέσεις κρυστάλλωσης. Ωστόσο, η κρυσταλλική ανάπτυξη δεν σταματά και συνεχίζεται μέσω ενός μηχανισμού δισδιάστατης πυρηνογένεσης (σχήμα 2.6.3). Μετά την ολοκλήρωση του σχηματισμού ενός κρυσταλλικού επιπέδου, οι δομικές μονάδες που μεταφέρονται στην επιφάνεια του κρυστάλλου μπορούν να συγκρουστούν μεταξύ τους. Αν αυτές οι συγκρούσεις είναι μη ελαστικές, τότε δημιουργούνται επιφανειακά δισδιάστατα έμβρυα τα οποία οδηγούν στο σχηματισμό κρίσιμων πυρήνων. Σχήμα 2.6.3: Κρυσταλλική ανάπτυξη: α) μεταφορά της δομικής μονάδας στο σημείο ενσωμάτωσή της, β) ολοκλήρωση του μονομοριακού στρώματος, γ) επιφανειακή πυρηνογένεση [Mullin, 2001] Ο πυρήνας αυτός σταθεροποιείται όταν ένας ικανός αριθμός δομικών που βρίσκονται προσροφημένες στην επιφάνεια μπορούν να σχηματίσουν έναν δισδιάστατο πυρήνα. Αυτό προϋποθέτει την δημιουργία δεσμών μεταξύ των δομικών μονάδων αλλά και με την επιφάνεια του κρυστάλλου [Nielsen, 1964]. Κατόπιν υπολογισμών, οι οποίοι είναι αντίστοιχοι με τους υπολογισμούς για το μέγεθος του κρίσιμου πυρήνα κατά την - 24 -
ομογενή πυρηνογένεση, αποδεικνύεται ότι η κρίσιμη ακτίνα του δισδιάστατου πυρήνα και η αντίστοιχη κρίσιμη ελεύθερη ενέργεια πυρηνογένεσης δίνονται από τις σχέσεις: r 2D crit = γ SV m Δμ (2.34) ΔG 2D crit = π h N γ S 2 Vm Δμ (2.35) όπου hn είναι το ύψος του δισδιάστατου πυρήνα. Η ταχύτητα της πυρηνογένεσης δίνεται από μια σχέση τύπου Arrhenius [Ohara, 1973]: J 2D = B 2D exp ( π h N γ S 2 Vm k B 2 T 2 lns ) (2.36) όπου Β 2D είναι ένας προεκθετικός παράγοντας συνάρτηση της τετραγωνικής ρίζας του lns. Η ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου δίνεται από την σχέση [Freche, 1989]: R 2D M = J 2D A h N = A h N C 2D I (ln S) 1 2 exp ( π h 2 N γ S Vm ) (2.37) k 2 B T 2 lns όπου Α είναι το εμβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου και CI είναι μια σταθερά η οποία εξαρτάται από τον γραμμομοριακό όγκο, το ύψος του δισδιάστατου πυρήνα, την μέση ταχύτητα των προσροφημένων δομικών μονάδων και από την συγκέντρωση των μονομερών στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Αυτό το πρότυπο της κρυσταλλικής ανάπτυξης αναφέρεται και ως πρότυπο μονοπυρηνικής ανάπτυξης και η σχηματική απεικόνιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης σύμφωνα με αυτό το πρότυπο δίνεται από το σχήμα 2.6.4(α). Στην επιφάνεια του κρυστάλλου συνήθως σχηματίζονται περισσότεροι από έναν πυρήνες οι οποίοι και τελικά αναπτύσσονται. Η δημιουργία του υποστρώματος απαιτεί μικρό χρόνο, ο οποίος είναι μικρότερος και από το χρόνο που χρειάζεται για να δημιουργηθούν οι πυρήνες. Το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η διάχυση (επιφανειακή κυρίως) των δομικών μονάδων και η ενσωμάτωσή τους στα ενεργά κέντρα ανάπτυξης των κρυστάλλων. Ο μηχανισμός της ανάπτυξης ονομάζεται πολυπυρηνικός και απεικονίζεται στο σχήμα 2.6.4(β). Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου δίνεται από την σχέση [Hilling, 1966]: R 2D p = π (r 2D crit ) 2 h N J 2D = C 2D 2 f(s) exp ( β γ S 2 4 3 V m ) (2.38) 3 k 2 T 2 lns - 25 -
όπου C2 είναι μια σταθερά και f(s) είναι μια συνάρτηση του υπερκορεσμού και δίνεται από την σχέση: f(s) = S 7 6 (S 1) 2 3 (lns) 1 6 (2.39) Σχήμα 2.6.4: Πρότυπα κρυσταλλικής ανάπτυξης με δισδιάστατη πυρηνογένεση. (α) Μονοπυρηνικό πρότυπο, (β) Πολυπυρηνικό πρότυπο, (γ) Πρότυπο «γέννησης και εξάπλωσης» Τέλος, υπάρχει και μια ενδιάμεση περίπτωση: όταν ο χρόνος σχηματισμού ενός πυρήνα είναι σχετικά μικρότερος από το χρόνο σχηματισμού του μονοστρώματος, τότε οι νέοι πυρήνες και επομένως και τα νέα επίπεδα αρχίζουν να σχηματίζονται πριν ολοκληρωθεί ο σχηματισμός των προηγούμενων. Ο μηχανισμός αυτός της ανάπτυξης των κρυστάλλων ονομάζεται μηχανισμός γέννησης εξάπλωσης ή πρότυπο σχηματισμού επάλληλων πυρήνων και απεικονίζεται σχηματικά στο σχήμα 2.6.4 (γ). Με βάση αυτόν το μηχανισμό η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης δίνεται από την σχέση: R 2D BS = h N (J 2D ) 1 2 3 u 3 S = 2D C1 C 2D 3 (lns) 5 6 exp ( π h 2 N γ S Vm ) (2.40) 3 k 2 T 2 lns όπου us είναι η ταχύτητα εξάπλωσης του πυρήνα και C3 2D μια σταθερά. Σύμφωνα με το μονοπυρηνικό πρότυπο και την εξίσωση 2.37 παρατηρείται, ότι ο ρυθμός της κρυσταλλικής ανάπτυξης μιας έδρας είναι ευθέως ανάλογος της επιφάνειας της έδρας. Κατά το πρότυπο αυτό, οι έδρες με την μεγαλύτερη επιφάνεια αναπτύσσονται ταχύτερα σε σύγκριση με τις μικρότερης επιφάνειας έδρες του κρυστάλλου. Αυτό το γεγονός καθιστά το μονοπυρηνικό πρότυπο μη εφαρμόσιμο στις περισσότερες των περιπτώσεων. Σύμφωνα με το πολυπυρηνικό πρότυπο και την εξίσωση 2.38, ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης αυξάνεται αυξανομένου του ρυθμού της πυρηνογένεσης, ενώ με αύξηση του υπερκορεσμού μέχρις ενός ορίου ελαττώνεται, μετατρέποντας την - 26 -
έκφραση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης σε πολύπλοκη συνάρτηση του υπερκορεσμού. Ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης παρατηρείται, ότι δεν αυξάνεται συνεχώς, όπως δείχνει και η σχέση 2.37, αλλά υπάρχει μια τιμή του υπερκορεσμού τέτοια ώστε ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης γίνεται μέγιστος και με μικρή μεταβολή αυτού (αύξηση ή μείωση) ο ρυθμός ελαττώνεται. Τέτοιου είδους αποτελέσματα δεν έχουν επαληθευτεί πειραματικά τουλάχιστον σε αραιά διαλύματα, ενώ είναι πιθανόν να ισχύει σε τήγματα ή υψηλές συγκεντρώσεις λόγω μεταβολής του ιξώδους του συνεχούς μέσου στο οποίο λαμβάνει χώρα η κρυσταλλική ανάπτυξη. Στο πρότυπο γέννησης-εξάπλωσης ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι ανάλογος της θερμοκρασίας και του υπερκορεσμού. Η εξάρτηση του ρυθμού από αυτές τις μεταβλητές δεν είναι απλή συνάρτηση του υπερκορεσμού και το πρότυπο αυτό δεν φαίνεται να παρουσιάζει τα προβλήματα των άλλων δύο απλούστερων προτύπων. Η κρυστάλλωση και συγκεκριμένα η κρυσταλλική ανάπτυξη είναι δυνατό να παρατηρηθεί και σε χαμηλότερους υπερκορεσμούς από αυτούς που προβλέπονται για περιπτώσεις επιφανειακής πυρηνογένεσης. Σύμφωνα με την κλασική θεωρία, οι ρυθμοί ανάπτυξης των κρυστάλλων σε αυτές τις συνθήκες είναι αρκετά σημαντικοί. Η συμπεριφορά αυτή ορισμένων υπέρκορων διαλυμάτων μπορεί να εξηγηθεί μέσω της ομώνυμης θεωρίας που ανέπτυξαν οι Burton, Cabrera και Frank [Burton et al., 1951]. Σύμφωνα με τη θεωρία αυτή, λίγοι είναι οι κρύσταλλοι εκείνοι οι οποίοι αναπτύσσονται κατά συνεχόμενα παράλληλα στρώματα. Στην πραγματικότητα, στην επιφάνεια των κρυστάλλων δημιουργούνται ελικοειδείς εξαρθρώσεις οι οποίες παρέχουν μόνιμα κέντρα κρυστάλλωσης χωρίς να είναι απαραίτητη η δισδιάστατη πυρηνογένεση. Οι δομικές μονάδες διαχέονται στην επιφάνεια του κρυστάλλου και αναπτύσσονται με την μορφή ελικοειδούς ανέλιξης. Στο σχήμα 2.6.5 παρουσιάζονται σχηματικά τα στάδια της ανάπτυξης σύμφωνα με το πρότυπο BCF. Σχήμα 2.6.5: Κρυσταλλική ανάπτυξη ξεκινώντας από ελικοειδή ατέλεια [Mullin, 2001] - 27 -
Η καλύτερη προσέγγιση για την κατεύθυνση της ελικοειδούς αναπτυξης είναι αυτή της αρχιμήδειας έλικας, υπό την προϋπόθεση ότι τα βήματα της έλικας ισαπέχουν μεταξύ τους και δεν είναι πολύ κοντά στο κέντρο της. Επίσης, συχνά παρατηρείται το φαινόμενο πολλές έλικες να αναπτύσσονται παράλληλα με την ίδια φορά κυρίως όταν υπάρχουν πολλές γραμμοαταξίες στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Σύμφωνα με το πρότυπο BCF το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση. Η εξάρτηση του ρυθμού κρυστάλλωσης, R BCF, από τον σχετικό υπερκορεσμό δίνεται από την σχέση: R BCF = A j σ 2 tanh ( B j σ ) (2.41) όπου Aj και Bj είναι σταθερές οι οποίες εξαρτώνται από την θερμοκρασία και το μέγεθος των βημάτων στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Σε χαμηλές σχετικού υπερκορεσμού, σ, από την σχέση 2.41 προκύπτει ότι tanh ( B j ) 1 και επομένως η ταχύτητα κρυστάλλωσης είναι ανάλογη του τετραγώνου σ του σχετικού υπερκορεσμού: R BCF = A j σ 2 (2.42) Αντίθετα σε υψηλές τιμές υπερκορεσμού, η ταχύτητα της κρυστάλλωσης είναι ανάλογη της πρώτης δύναμης του σχετικού υπερκορεσμού και δίνεται από την σχέση 2.42, καθώς tanh( B j σ ) B j σ : R BCF = A j B j σ (2.43) Σύμφωνα με την θεωρία BCF οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης μεταβάλλονται από παραβολική εξάρτηση με τον υπερκορεσμό σε γραμμική εξάρτηση καθώς ο υπερκορεσμός αυξάνεται. Η μεταβολή αυτή απεικονίζεται στο διάγραμμα του σχήματος 2.6.6. - 28 -
Σχήμα 2.6.6: Εξάρτηση της ταχύτητας κρυστάλλωσης από των σχετικό υπερκορεσμό σύμφωνα με το πρότυπο BCF, (I) Παραβολική, (II) Γραμμική [Mullin, 2001] 2.6.3 Θεωρίες διάχυσης Οι θεωρίες διάχυσης βασίζονται στην άποψη των Noyes και Whitney (1897) ότι η εναπόθεση του στερεού πάνω στην επιφάνεια του κρυστάλλου είναι μια διαδικασία διάχυσης. Σύμφωνα με αυτή την θεωρία, η διάλυση του κρυστάλλου είναι η αντίστροφη διεργασία ως προς την κρυστάλλωση. Οι ταχύτητες των δυο αυτών διεργασιών εξαρτώνται από τη διαφορά συγκέντρωσης μεταξύ της στερεής επιφάνειας και της μάζας του διαλύματος. Αν αρχικά υποτεθεί ότι γύρω από έναν αναπτυσσόμενο κρύσταλλο υπάρχει ένα στάσιμο στρώμα υγρού, στο οποίο οι δομικές μονάδες που στη συνέχεια θα εναποτεθούν στην επιφάνεια θα πρέπει να διαχυθούν, η σχέση που περιγράφει τη διεργασία κρυστάλλωσης είναι [Nernst, 1904]: dm dt = D δ A (C C S) (2.44) όπου m είναι η μάζα του στερεού που εναποτίθεται σε χρόνο t, D ο συντελεστής διάχυσης του υγρού (διαλύματος), δ το πάχος του στρώματος διάχυσης, Α το εμβαδόν της επιφάνειας του κρυστάλλου, C η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας στο διάλυμα και Cs η διαλυτότητα (συγκέντρωση ισορροπίας). Έχει βρεθεί, ότι το πάχος στρώματος της διάχυσης μπορεί να φθάσει ως και 150 μm σε μη αναδευόμενα διαλύματα, αλλά οι τιμές αυτές μειώνονται και μπορούν πρακτικά να μηδενιστούν όταν η ανάδευση είναι έντονη. Κάτι τέτοιο όμως μας οδηγεί σε άπειρο ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης και αποτελεί την κύρια αδυναμίας της θεωρίας αυτή στην ερμηνεία της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Επίσης, πειραματικά δεδομένα έχουν δείξει ότι η κρυστάλλωση δεν είναι η αντίστροφη διαδικασία της διάλυσης καθώς σε ορισμένη θερμοκρασία και βαθμό υπερκορεσμού μια ουσία διαλύεται πιο γρήγορα από ότι κρυσταλλώνεται. - 29 -
Κρύσταλλος Συγκέντρωση Η κρυσταλλική ανάπτυξη λαμβάνει χώρα σε δυο στάδια όπως παρατήρησαν οι Berthoud (1912) και Valeton (1924). Αρχικά, λαμβάνει χώρα η μεταφορά των δομικών μονάδων από την μάζα του διαλύματος στην επιφάνεια του κρυστάλλου και στη συνεχεία πραγματοποιείται μια αντίδραση πρώτης τάξης κατά την οποία οι δομικές μονάδες διευθετούνται στο κρυσταλλικό πλέγμα. Κινητήρια δύναμη και στα δυο στάδια είναι η διαφορά συγκέντρωσης. Οι μαθηματικές εκφράσεις του ρυθμού μεταφοράς μάζας για το κάθε στάδιο είναι: dm dt = K da (C C in ) (διάχυση) (2.45) dm = K dt ra (C in C s ) (αντίδραση) (2.46) όπου Kd είναι ο συντελεστής μεταφοράς μάζας λόγω διάχυσης, Κr είναι η σταθερά της ταχύτητας για την αντίδραση και Cin είναι η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας στη διεπιφάνεια στερεού-υγρού. Αυτά τα δυο στάδια απεικονίζονται σχηματικά στο σχήμα 2.6.7. Κινητήρια δύναμη για την διάχυση C in Κινητήρια δύναμη για την αντίδραση Στάσιμο στρώμα Μάζα διαλύματος C s Διεπιφάνεια κρυστάλλου - διαλύματος Σχήμα 2.6.7: Κινητήρια δύναμη κατά την κρυστάλλωση σύμφωνα με το πρότυπο διάχυσης-αντίδρασης [Mullin, 2001] Επειδή όμως είναι δύσκολος ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης στην διεπιφάνεια κρυστάλλου-διαλύματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ολική διαφορά συγκέντρωσης αντί των επιμέρους διαφορών συγκέντρωσης. Έτσι προκύπτει: dm dt = Κ GA (C C s ) n (2.47) Η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι: R G = 1 A dm dt = K G(C C S ) n (2.48) - 30 -
όπου KG είναι ο ολικός συντελεστής κρυσταλλικής ανάπτυξης και n η τάξη της αντίδρασης. Εάν η επιφανειακή αντίδραση είναι πρώτης τάξης, n=1,τότε η συγκέντρωση στη διεπιφάνεια, Cin, απαλείφεται από τις παραπάνω εξισώσεις και δίνει: dm = A sc 1 dt + 1 K d Kr (2.49) Και άρα 1 = 1 + 1 K K G K d K G = K dk r (2.50) r K d +K r Αν ο ρυθμός της επιφανειακής αντίδρασης είναι μεγάλος (Kr πολύ μεγάλο) τότε θα ισχύει ΚG Kd οπότε και η ταχύτητα κρυστάλλωσης καθορίζεται από τα φαινόμενα διάχυσης. Ομοίως όταν Kd είναι πολύ μεγάλο, έχουμε Κr KG, άρα η συνολική ταχύτητα καθορίζεται από την επιφανειακή αντίδραση. Πρέπει να σημειωθεί ότι όποια και να είναι τα σχετικά μεγέθη των Kd και Kr, συμβάλλουν πάντα μερικώς στην τιμή της σταθεράς ΚG. 2.6.4 Εύρεση μηχανισμού κρυσταλλικής ανάπτυξης Η εύρεση των μηχανισμών της κρυσταλλικής ανάπτυξης γίνεται μέσω ημιεμπειρικών σχέσεων, πέραν των θερμοδυναμικών προσεγγίσεων, που αναπτύχθηκαν για την προσέγγιση των πειραματικών δεδομένων. Η εκτίμηση για το είδος του μηχανισμού σε ένα σύστημα κρυστάλλωσης γίνεται μέσω της πιο ευρέως χρησιμοποιήσιμης ημιεμπειρικής σχέσης, η οποία εκφράζει την εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον σχετικό υπερκορεσμό και δίνεται από την εξίσωση 2.50 [Nancollas, 1971]: R P = K s σ n (2.51) όπου n είναι η φαινόμενη τάξη της ταχύτητας καταβύθισης, σ είναι ο σχετικός υπερκορεσμός ως προς την καταβυθιζόμενη φάση, Κ είναι μια σταθερά εξαρτώμενη από την θερμοκρασία και s είναι μια συνάρτηση των ενεργών κέντρων των κρυστάλλων. Η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης σχετίζεται άμεσα με τον μηχανισμό που καθορίζει την ταχύτητα ανάπτυξης του κρυστάλλου [Freche, 1989; Sangwal 1994]. Συγκεκριμένα: Όταν n=1, η ανάπτυξη των κρυστάλλων καθορίζεται από την διάχυση των δομικών από το κυρίως διάλυμα (μεταφορά μάζας, είτε από την διάχυση των δομικών μονάδων των δομικών μονάδων στην αναπτυσσόμενη κρυσταλλική επιφάνεια, είτε η κρυστάλλωση με ελικοειδή μετατόπιση βήματος (μοντέλο BCF γραμμική εξάρτηση της ταχύτητας από τον σχετικό υπερκορεσμό). - 31 -
Όταν n=2, η κρυσταλλική ανάπτυξη γίνεται με ελικοειδή ανάπτυξη σύμφωνα με το μοντέλο BCF (παραβολική εξάρτηση της ταχύτητας από τον σχετικό υπερκορεσμό). Όταν n>2, η κρυσταλλική ανάπτυξη γίνεται μέσω του μηχανισμού επιφανειακής πυρηνογένεσης (πολυπυρηνικό πρότυπο). Συνήθως σε μια διαδικασία κρυσταλλικής ανάπτυξης συμμετέχουν περισσότεροι από ένας μηχανισμοί. Αν οι μηχανισμοί αυτοί λαμβάνουν χώρα παράλληλα τότε ο ταχύτερος καθορίζει τον ρυθμό της διεργασίας. Αν όμως οι μηχανισμοί αυτοί λαμβάνουν χώρα σε σειρά τότε ο βραδύτερος καθορίζει τον ρυθμό κρυστάλλωσης. 2.6.5 Επίδραση παρουσίας ξένων ιόντων ή ενώσεων (Επιμολύνσεις) στην ανάπτυξη των κρυστάλλων Η παρουσία ξένων ιόντων ή ενώσεων στα υπέρκορα διαλύματα επηρεάζει σημαντικά την διεργασία της κρυστάλλωσης. Οι επιμολύνσεις ακόμα και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις μεταβάλλουν την ταχύτητα πυρηνογένεσης, τον ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης, την μορφολογία, το σχήμα ή ακόμα και το μέγεθος των σχηματιζόμενων κρυστάλλων ως κάθε ουσία, η οποία βρίσκεται στα υπέρκορα διαλύματα και είναι διαφορετική από αυτή που κρυσταλλώνεται μπορεί να θεωρηθεί επιμόλυνση. Ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης επηρεάζεται από τις επιμολύνσεις είτε λόγω μεταβολής των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του διαλύματος και των σχηματιζόμενων κρυστάλλων, είτε λόγω μεταβολής των χαρακτηριστικών της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας που περιβάλλει τους κρυστάλλους [Khamskii, 1979]. Αυτές οι επιμολύνσεις μπορούν επίσης να προσροφηθούν στα ενεργά κέντρα ή ακόμα και να σχηματίσουν ένα ξεχωριστό στρώμα στην επιφάνεια των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων το οποίο έχει ορισμένο προσανατολισμό και κρυσταλλογραφική συνάφεια με το υπόστρωμα. Οι επιμολύνσεις μπορούν να προσροφηθούν σε τρεις πιθανές θέσεις ενός κρυστάλλου, σύμφωνα με το πρότυπο του Kossel, και να επηρεάσουν την κρυσταλλική ανάπτυξη και να μειώσουν του ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης [Davey, 1979]. Επίσης, οι επιμολύνσεις μπορούν να προσροφηθούν μη αντιστρεπτά ενώ τα προσροφημένα μόρια μπορούν να παραμείνουν ακίνητα στην επιφάνεια του κρυστάλλου. Από τα αποτελέσματα της παρουσίας επιμολύνσεων, αυτές είναι δυνατόν να διακριθούν σε δυο είδη ανάλογα με τις θέσεις προσρόφησης: ευκίνητες επιμολύνσεις, οι οποίες προσροφούνται στις κόγχες ή στις ακμές και σε ακίνητες επιμολύνσεις, οι οποίες προσροφούνται σε επίπεδες επιφάνειες των βαθμίδων, όπως απεικονίζεται στο σχήμα 2.6.8. - 32 -
Σχήμα 2.6.8: Θέσεις προσρόφησης επιμολύνσεων στην επιφάνεια του κρυστάλλου, σύμφωνα με το πρότυπο Kossel: (a) σε κόγχη, (b) σε ακμή και (c) σε βαθμίδα. Η πυρηνογένεση επηρεάζεται από την παρουσία επιμολύνσεων στο σύστημα δρώντας είτε ανασταλτικά είτε επιταχυντικά, αν δράσουν ως ετερογενή υποστρώματα [Sarig, 1976]. Στην πρώτη περίπτωση, η μείωση της ταχύτητας πυρηνογένεσης οφείλεται στο σχηματισμό σύμπλοκων ενώσεων με κάποιο από τα συστατικά του πυρήνα, ή στην προσρόφηση των επιμολύνσεων στην επιφάνεια του κρίσιμου πυρήνα. Οι μεταβολές στην ταχύτητα πυρηνογένεσης γίνονται αντιληπτές από ανάλογες μεταβολές στον χρόνο επαγωγής [Verdoes, 1992]. Η θερμοδυναμική παράμετρος, η οποία εμφανίζεται σε όλα τα κινητικά πρότυπα και επηρεάζεται από φαινόμενα προσρόφησης είναι η διεπιφανειακή ενέργεια, γs. Η προσρόφηση μιας ουσίας στην επιφάνεια του κρυστάλλου μειώνει την διεπιφανειακή ενέργεια. Η μείωση αυτή έχει ως άμεση συνέπεια την μείωση του μεγέθους του κρίσιμου πυρήνα ή της ακτίνας της έλικας και την μείωση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Αποτέλεσμα της μείωσης της ελεύθερης ενέργειας είναι η αύξηση της ταχύτητας πυρηνογένεσης ή κρυσταλλικής ανάπτυξης. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι τα θεωρητικά μοντέλα της κρυσταλλικής ανάπτυξης προβλέπουν αντίθετες τάσεις των επιμολύνσεων στην κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Από θερμοδυναμική άποψη, η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης τείνει να αυξηθεί ενώ από κινητική η προσρόφηση μειώνει την ταχύτητα. Η επιφανειακή συγκέντρωση της επιμόλυνσης, Γ, μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση [Lyklema, 1995]: Γ = V(C 0 C eq ) W SSA (2.52) - 33 -
όπου V είναι ο όγκος του διαλύματος, C0 είναι η συγκέντρωσης της επιμόλυνσης πριν την προσρόφηση, Ceq είναι η συγκέντρωση της επιμόλυνσης στην ισορροπία δηλαδή μετά την προσρόφηση, W το βάρος και SSA είναι η ειδική επιφάνεια του υποστρώματος. Η γραφική παράσταση της επιφανειακής συγκέντρωσης, Γ, έναντι της συγκέντρωσης ισορροπίας στο διάλυμα, Ceq, σε σταθερή θερμοκρασία δίνει την ισόθερμη προσρόφησης της επιμόλυνσης στο δεδομένο υπόστρωμα. Ανάλογα με την θέση που καταλαμβάνουν τα προσροφημένα μόρια ή ιόντα στην διαφασική επιφάνεια κρυστάλλου διαλύματος καθώς και την συμπεριφορά τους στην θέση αυτή υπάρχουν αρκετά πρότυπα τα οποία ερμηνεύουν τα φαινόμενα προσρόφησης. Για την ερμηνεία των κινητικών αποτελεσμάτων και δεδομένου του ότι, η δράση των επιμολύνσεων εντοπίζεται στην προσρόφησή τους στην επιφάνεια των κρυστάλλων μπορεί να υιοθετηθεί το πρότυπο προσρόφησης Langmuir. Σύμφωνα με το πρότυπο Langmuir, τα προσροφημένα μόρια σχηματίζουν επιφανειακό μονόστρωμα, δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, τα ενεργά κέντρα προσρόφησης του υποστρώματος είναι ισοδύναμα ενεργειακά και η προσρόφηση θεωρείται αντιστρεπτή. Οι ταχύτητες προσρόφησης, Jad, και εκρόφησης, Jdes, δίνονται από τις εξισώσεις 2.53 και 2.54 αντίστοιχα: J ad = k ad C inh (C m C a ) (2.53) J des = k des C a (2.54) όπου kad είναι η σταθερά ταχύτητας προσρόφησης, Cinh είναι η συγκέντρωση της επιμόλυνσης στο διάλυμα, Cm είναι η συγκέντρωση που απαιτείται για να γίνει ένα μονόστρωμα, Ca είναι η εκάστοτε πραγματική συγκέντρωση της επιμόλυνσης και kdes είναι η σταθερά ταχύτητας εκρόφησης. Στην κατάσταση ισορροπίας οι δυο ταχύτητες είναι ίσες οπότε προκύπτει: C m C a = 1 + k des k ad 1 <=> 1 = 1 + 1 C inh θ k aff 1 C inh (2.55) Από την εξίσωση 2.54 ορίζεται το κλάσμα των ενεργών θέσεων της επιφάνειας του κρυστάλλου που καλύπτεται από τις επιμολύνσεις, θ και kaff η σταθερά συνάφειας. Η ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης, Ri, παρουσία της επιμόλυνσης που έχει προσροφηθεί στην επιφάνεια του κρυστάλλου είναι μικρότερη από την ταχύτητα κρυσταλλικής ανάπτυξης, R0, απουσία επιμόλυνσης λόγω δέσμευσης ορισμένων ενεργών κέντρων κρυστάλλωσης και δίνεται από την σχέση [Nancollas, 1984]: R i = R 0 R 0 θ(1 b) (2.56) - 34 -
όπου br0 είναι η οριακή ταχύτητα ανάπτυξης παρουσία επιμολύνσεων και b μια σταθερά (0<b<1). Συνδυάζοντας τις εξισώσεις 2.55 και 2.56 προκύπτει το κινητικό πρότυπο για την κρυσταλλική ανάπτυξη με προσρόφηση Langmuir: Η γραφική παράσταση του R 0 = 1 + 1 R i R 0 1 b επιμόλυνσης στο υπέρκορο διάλυμα, τεταγμένη επί την αρχή 1 1 b k aff (1 b) 1 C inh (2.57) R 0 R i R 0 συναρτήσει του αντιστρόφου της συγκέντρωσης της 1 1, δίνει ευθεία γραμμή με κλίση και η C inh k aff (1 b). Έτσι υπολογίζεται η σταθερά συνάφειας, kaff, η οποία αποτελεί μέτρο της συνάφειας της προσροφημένης επιμόλυνσης προς το υπόστρωμα [Koutsoukos, 1980]. Στην περίπτωση κατά την οποία, η τεταγμένη επί την αρχή είναι μεγαλύτερη της μονάδας τότε η επιμόλυνση προκαλεί μερική παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις. Σε αυτήν την περίπτωση, συνήθως παρατηρούνται αλλαγές στην μορφολογία του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου καθώς αναπτύσσονται οι έδρες εκείνες με τις οποίες οι αλληλεπιδράσεις της επιμόλυνσης είναι μικρότερες. Αντιθέτως, σε περίπτωση που η τεταγμένη επί την αρχή είναι μικρότερη της μονάδας τότε η επιμόλυνση προκαλεί πλήρη παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και σε συγκεντρώσεις μικρότερες από την απαιτούμενη για πλήρη μονοστρωματική κάλυψη της επιφάνειας. Αν η τεταγμένη επί την αρχή είναι μεγαλύτερη της μονάδας τότε η επιμόλυνση προκαλεί μερική παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις. Στη περίπτωση αυτή είναι δυνατόν να παρατηρηθούν αλλαγές στην μορφολογία του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου καθώς αναπτύσσονται οι έδρες εκείνες με τις οποίες οι αλληλεπιδράσεις της επιμόλυνσης είναι μικρότερες. Αν η τεταγμένη επί την αρχή είναι μικρότερη της μονάδας τότε η επιμόλυνση προκαλεί πλήρη παρεμπόδιση της κρυσταλλικής ανάπτυξης ακόμα και σε συγκεντρώσεις μικρότερες από την απαιτούμενη για πλήρη μονοστρωματική κάλυψη της κρυσταλλικής επιφάνειας. - 35 -
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3.1 Πειραματική διάταξη Τα πειράματα καταβύθισης θειικού βαρίου από υπέρκορα διαλύματα του, πραγματοποιήθηκαν σε θερμοστατούμενο διπλότοιχο αντιδραστήρα (Pyrex ) συνολικού όγκου 0,4 L στους 25 ο C. Η διατήρηση σταθερής θερμοκρασίας γινόταν με διαρκή κυκλοφορία νερού στο εσωτερικό των τοιχωμάτων του αντιδραστήρα από θερμοστατούμενο υδατόλουτρο με τη βοήθεια αντλίας. Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης φαίνεται στο σχήμα 3.1. Σχήμα 3.1: Σχηματική απεικόνιση της πειραματικής διάταξης, όπου 1) Υάλινος διπλότοιχος αντιδραστήρας με κυκλοφορία νερού, 2) Ηλεκτρόδιο αγωγιμότητας (Radiometer XE100), 3) Μαγνητικός αναδευτήρας, 4) Αγωγιμόμετρο (Metrohm 660), 5) Αυτόματος τιτλοδότης με δυο συγχρονισμένες προχοΐδες (Radiometer TIM 856), 6) Ηλεκτρονικός υπολογιστής, 7) Υδατόλουτρο, 8) Φιάλη Αζώτου (Ν 2). Ο αντιδραστήρας έχει την δυνατότητα μαγνητικής ανάδευσης, έτσι ώστε να εξασφαλίζεται η πλήρης ομοιογένεια του διαλύματος. Το καπάκι του αντιδραστήρα ήταν κατασκευασμένο από πολυαμίδιο και έφερε οπές, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την είσοδο του ηλεκτροδίου ειδικής αγωγιμότητας, την μεταφορά των διαλυμάτων προσθήκης από τις συζευγμένες προχοΐδες κατά την διάρκεια της καταβύθισης του θειικού βαρίου, την είσοδο σωλήνα δειγματοληψίας και την είσοδο αερίου (Ν2) κορεσμένο σε υγρασία για την εξασφάλιση αδρανούς ατμόσφαιρας κυρίως στα πειράματα που η τιμή του ph ήταν 9,5. Το αγωγιμόμετρο ήταν συνδεδεμένο με τον αυτόματο τιτλοδότη (Radiometer TIM 856), ο οποίος με την σειρά του ήταν συνδεδεμένος με τον ηλεκτρονικό υπολογιστή που ήταν εφοδιασμένος με κατάλληλο λογισμικό για τον έλεγχο του αυτόματου τιτλοδότη. Η αρχική τιμή της ειδικής αγωγιμότητας, οριζόταν ως σημείο αναφοράς. Κατά την διάρκεια της καταβύθισης παρατηρείτο μείωση της ειδικής αγωγιμότητας, η οποία αντιστοιχούσε σε μείωση της διαφοράς δυναμικού στην έξοδο της μετρικής διάταξης. Απόκλιση από τη δοθείσα τιμή δυναμικού, η οποία αντιστοιχούσε στην ειδική - 36 -
αγωγιμότητα του αρχικού υπέρκορου διαλύματος κατά 0,4 mv είχε ως αποτέλεσμα την προσθήκη διαλυμάτων από τις συγχρονισμένες προχοΐδες του αυτόματου τιτλοδότη. Οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων στις δυο προχοΐδες ήταν οι κατάλληλες ώστε να εξασφαλίζεται η σταθερότητα των ενεργοτήτων των ιόντων Ba 2+ και SO4 2- στο υπέρκορο διάλυμα. Λεπτομερέστερη ανάλυση της παρασκευής αυτών των διαλυμάτων δίνεται στις επόμενες παραγράφους (3.4.2). 3.2 Παρασκευή αντιδραστηρίων Για την διεξαγωγή των πειραμάτων παρασκευάστηκαν διαλύματα από αντιδραστήρια υψηλής καθαρότητας. Τα διαλύματα αυτά προτυποιήθηκαν με τη βοήθεια αναλυτικών τεχνικών (αναλύονται στο Παράρτημα). Διάλυμα 1L BaCl2 0,05M: Σε ογκομετρική φιάλη του 1L προστέθηκε η απαιτούμενη ποσότητα άλατος, η οποία είχε προζυγιστεί και διαλύθηκε σε τριπλά απεσταγμένο νερό. Το διάλυμα αυτό στη συνέχεια διηθήθηκε υπό κενό με ηθμό μεμβράνης 0,2 μm και αποθηκεύτηκε σε πλαστικό δοχείο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η προτυποποίηση αυτού του διαλύματος έγινε άμεσα με μέτρηση της συγκέντρωσης των ιόντων βαρίου (Ba 2+ ) με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης και έμμεσα από την μέτρηση της συγκέντρωσης των ιόντων χλωρίου (Cl - ) με χρωματογραφία ιόντων. Διάλυμα 1L Na2SO4 0,05M: Σε ογκομετρική φιάλη του 1L προστέθηκε η απαιτούμενη ποσότητα άλατος, η οποία είχε προζυγιστεί και διαλύθηκε σε τριπλά απεσταγμένο νερό. Στη συνέχεια, το διάλυμα αυτό διηθήθηκε υπό κενό από ηθμούς μεμβράνης 0,2 μm και αποθηκεύτηκε σε πλαστικό δοχείο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η προτυποποίηση αυτού του διαλύματος έγινε με χρωματογραφία ιόντων και έμμεσα με μέτρηση της συγκέντρωσης των ιόντων νατρίου (Na + ) με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης. Διάλυμα 1L NaCl 0,1M: Σε ογκομετρική φιάλη του 1L προστέθηκε η απαιτούμενη ποσότητα άλατος, η οποία είχε προζυγιστεί και διαλύθηκε σε τριπλά απεσταγμένο νερό. Στη συνέχεια, το διάλυμα αυτό διηθήθηκε υπό κενό με ηθμό μεμβράνης 0,2 μm και αποθηκεύτηκε σε πλαστικό δοχείο σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Διάλυμα 1L ATMP 1000ppm: Σε ογκομετρική φιάλη του 1L προστέθηκε η απαιτούμενη ποσότητα από στοκ διάλυμα συγκέντρωσης 50±2% w/w Dequest 2000 και αραιώθηκε με τριπλά απεσταγμένο. Στη συνέχεια, το διάλυμα αυτό διηθήθηκε υπό κενό με ηθμό μεμβράνης 0,2 μm και αποθηκεύτηκε σε πλαστικό δοχείο σε θερμοκρασία 4 ο C. - 37 -
3.3 Υπολογισμός υπερκορεσμού συγκεντρώσεων, Υπολογισμός ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης Η κινητήρια δύναμη για τον σχηματισμό του στερεού είναι η διαφορά του χημικού δυναμικού μεταξύ του χημικού δυναμικού του στερεού στο υπέρκορο διάλυμα από το αντίστοιχό του στην ισορροπία. Ο λόγος υπερκορεσμού για το θειικό βάριο είναι: Ω = ( α 1 Ba 2+ a SO4 2 2 K0 ) sp (3.1) όπου α είναι οι ενεργότητες των ιόντων και Ksp 0 είναι το θερμοδυναμικό γινόμενο διαλυτότητας του θειικού βαρίου, το οποίο είναι ίσο με 1,08 10-10 Μ 2. Ο σχετικός υπερκορεσμός είναι: σ = Ω 1 2 1 (3.2) Οι υπολογισμοί των υπερκορεσμών έγινα με την βοήθεια του λογισμικού PHREEQC [US. Geological Survey] λαμβάνοντας υπόψη όλες τις χημικές ισορροπίες που συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 3.1: Χημικές ισορροπίες και σταθερές ισορροπίας Χημική Ισορροπία Logk H 20 H + + OH - -13,997 Ba 2+ + H 2O BaOH - + H + -13,357 H + 2-2- + SO 4 HSO 4 1,99 Na + 2- - + SO 4 NaSO 4 0,73 NaSO 4- :10H 2O 2- Na+ + SO 4 +2 H 2O -1,114 Na 2SO 4 2Na + 2- + SO 4 0,3217 NaCl Na+ + Cl - 1,6025 BaSO 4 Ba 2+ 2- + SO 4-9,98 (AMP) HΝ + -H 6L H + + N-H 6L -4,32 ΗΝ + -H 6L H + + HN + -H 5L - 1,08 ΗΝ + -H 5L - H + + HN + -H 4L 2-1,56 ΗΝ + -H 4L 2- H + + HN + -H 3L 3-2,04 ΗΝ + -H 3L 3- H + + HN + -H 2L 4-7,60 ΗΝ + -H 2L 4- H + + HN + -HL 5-8,08 ΗΝ + -HL 5- H + + N-L 6-8,56 (BTP) H 6M 4H + + H 2M 4-3,45 H 2M 4-2H + + M 6-8,68-38 -
Ο υπολογισμός των ρυθμών αυθόρμητης καταβύθισης θειικού βαρίου έγινε με βάση την διαφορά μεταξύ της αρχικής συγκέντρωσης του βαρίου και της συγκέντρωσης αυτού μετά από μια χρονική διάρκεια προς την χρονική αυτή διάρκεια. Αξίζει να σημειωθεί ότι όλοι οι ρυθμοί υπολογίστηκαν σε περίπου την ίδια παραγόμενη μάζα στερεού. O ρυθμός των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογίστηκε με βάση την προστιθέμενη ποσότητα των αντιδραστηρίων. Συγκεκριμένα, η πλήρης έκφραση του υπολογισμού αυτού είναι: R P = (κλίση) f TITRANT C R (στοιχειομετρία) m seeds SSA (3.3) όπου η κλίση είναι η κλίση της προσαρμοσμένης στα αποτελέσματα ευθείας, ftitrant είναι ο συντελεστής των διαλυμάτων προσθήκης, ο οποίος στην παρούσα εργασία ήταν μεταξύ 15-40, CR είναι η συγκέντρωση του υπέρκορου διαλύματος σε Μ, στοιχειομετρία είναι η στοιχειομετρία της αντίδρασης, 1:1 στην συγκεκριμένη περίπτωση, mseeds η μάζα των φύτρων και SSA η ειδική επιφάνεια των φύτρων. Οι ρυθμοί κρυστάλλωσης που αντιστοιχούσαν σε διαφορετικές συνθήκες υπερκορεσμού ή παρουσίας αναστολέα υπολογίστηκαν με βάση το ίδιο ποσοστό κρυστάλλωσης των φύτρων του θειικού βαρίου. 3.4 Διεξαγωγή πειραμάτων 3.4.1 Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης BaSO4 Το διάλυμα εργασίας για την διεξαγωγή των πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης παρασκευαζόταν μέσα στον αντιδραστήρα με προσθήκη 0,4L τριπλά απεσταγμένου νερού και της απαιτούμενης ποσότητας Ba 2+ και SO4 2-. Η ποσότητα των αλάτων που προστίθετο στον αντιδραστήρα γινόταν με 4 διαδοχικές και ισόποσες προσθήκες ανά ένα χρονικό διάστημα περίπου των 15 λεπτών. Ο σκοπός των διαδοχικών αυτών προσθηκών ήταν η διερεύνηση της δυνατότητας επιτόπιας βαθμονόμησης του αισθητήρα αγωγιμότητας. Κατά την τελευταία προσθήκη γινόταν η επίτευξη του επιθυμητού υπερκορεσμού και τότε λαμβανόταν το πρώτο δείγμα. Στα πειράματα αυτά καθ όλη την διάρκεια δεν υπήρξε έλεγχος κάποιας παραμέτρου πλην της θερμοκρασίας και της ανάδευσης (free drift). Κατά τη διάρκεια της καταβύθισης λαμβάνονταν δείγματα, τα οποία διηθούνται από ηθμό μεμβράνης 0,2μm και στη συνέχεια σταθεροποιούνταν με προσθήκη μικρής ποσότητας διαλύματος EDTA 0,1M. Η ανάλυση των δειγμάτων για την περιεκτικότητα τους σε βάριο γινόταν με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης ενώ για τα θειικά ιόντα με χρωματογραφία ιόντων. Η στερεή φάση που σχηματιζόταν στον αντιδραστήρα, μετά την ολοκλήρωση της διεργασίας, διαχωριζόταν με διήθηση υπό κενό από ηθμούς μεμβράνης 0,2μm - 39 -
ξηραινόταν σε θερμοκρασία δωματίου και στη συνέχεια ακολουθούσε ο χαρακτηρισμός των κρυστάλλων με περίθλαση ακτίνων-χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. 3.4.2 Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων BaSO4 σε υπέρκορα διαλύματα αυτού απουσία πρόσθετων Για την διεξαγωγή της σειράς αυτής πειραμάτων παρασκευάστηκαν κρυσταλλικά φύτρα BaSO4 με προσθήκη 0,5L διαλύματος χλωριούχου βαρίου BaCl2 συγκέντρωσης 0,5Μ σε 0,5L διαλύματος θειικού νατρίου Na2SO4 συγκέντρωσης 0.5Μ με ρυθμό περίπου 1 ml/min. Μετά το πέρας της προσθήκης, το αιώρημα παρέμεινε σε θερμοκρασία δωματίου για αρκετές εβδομάδες για ωρίμανση του στερεού. Τα φύτρα, στη συνέχεια, διαχωρίστηκαν από μητρικό υγρό με διήθηση υπό κενό από ηθμό μεμβράνης 0,22 μm και εκπλύθηκαν με τριπλά απεσταγμένο νερό. Ο χαρακτηρισμός των φύτρων έγινε με περίθλαση ακτίνων-χ και μέτρηση της ειδικής τους επιφάνειας με ρόφηση αζώτου με τη μέθοδο ΒΕΤ και βρέθηκε ίση με 4,0m 2 /g. Για την διεξαγωγή των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων BaSO4, παρασκευάζονταν διαλύματα πλήρωσης των συγχρονισμένων προχοΐδων. Καθ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων αυτών ο συντελεστής των προχοΐδων παρέμεινε σταθερός και ίσος με 35 φορές η συγκέντρωση των διαλυμάτων BaCl2 και Na2SO4 σε σχέση με το υπέρκορο διάλυμα στον αντιδραστήρα. Άρα: [BaCl2]T=35 [BaCl2]R + 2 [BaCl2]R [Na2SO4]T=35 [Na2SO4]R + 2 [Na2SO4]R Τα υπέρκορα διαλύματα παρασκευάζονταν μέσα στον αντιδραστήρα από τις απαιτούμενες ποσότητες των στοκ διαλυμάτων χλωριούχου νατρίου, χλωριούχου βαρίου και θειικού νατρίου. Τέλος, γινόταν η προσθήκη προζυγισμένης ποσότητας κρυσταλλικών φύτρων BaSO4, και ξεκινούσε αμέσως η κρυσταλλική ανάπτυξη. Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης λαμβάνονταν δείγματα, τα οποία διηθούνταν με ηθμό μεμβράνης 0,22 μm και αραιώνονταν σε αναλογία 1:1. Τα αραιωμένα δείγματα αναλύονταν ως προς τη περιεκτικότητα τους σε βάριο με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης και θειικών ιόντων με χρωματογραφία ιόντων. Η εναπομείνασα στερεή φάση στον ηθμό χαρακτηριζόταν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). - 40 -
3.4.3 Πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων BaSO4 σε υπέρκορα διαλύματα αυτού παρουσία πρόσθετων Κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία πρόσθετων, χρησιμοποιήθηκε μια εναλλακτική μέθοδος, η οποία εξασφάλιζε την εξισορρόπηση των κρυσταλλικών φύτρων με το διάλυμα πριν την έναρξη της κρυσταλλικής ανάπτυξης. Συγκεκριμένα, η παρασκευή του διαλύματος εργασίας γινόταν μέσα στον αντιδραστήρα με προσθήκη των απαιτούμενων ποσοτήτων διαλυμάτων χλωριούχου νατρίου, θειικού νατρίου, του διαλύματος του αναστολέα ( σε ορισμένες περιπτώσεις η προσθήκη του αναστολέα γινόταν με την μορφή στερεού) και ρυθμιζόταν το ph στην επιθυμητή τιμή με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) συγκέντρωσης 1M. Εν συνεχεία, γινόταν η προσθήκη 25mg προζυγισμένων φύτρων και το σύστημα αφηνόταν να ισορροπήσει για τουλάχιστον μιάμιση ώρα. Μετά το πέρας αυτού του χρονικού διαστήματος, γινόταν και η προσθήκη ακριβώς υπολογισμένου όγκου στοκ διαλύματος χλωριούχου βαρίου και ξεκινούσε άμεσα η κρυσταλλική ανάπτυξη. Καθ όλη την διάρκεια και αυτής της διεργασίας λαμβάνονταν δείγματα τα οποία αναλύονταν όπως και στις προηγούμενες σειρές πειραμάτων. Στην περίπτωση αυτή τα διαλύματα προσθήκης των προχοΐδων δεν είχαν όλα τον ίδιο συντελεστή, οι τιμές του οποίου κυμάνθηκαν μεταξύ 10-35 ανάλογα με την αντίστοιχη επιβράδυνση. Στο διάλυμα που περιείχε το SO4 2- γινόταν η προσθήκη μιας ποσότητας του αναστολέα και του υδροξειδίου του νατρίου ώστε κατά την διάρκεια των προσθηκών να μην μεταβάλλεται η συγκέντρωση του αναστολέα και το ph. Συγκεκριμένα: [Αναστολέας]Τ= 2 [Αναστολέας]R [NaOH]T=2 [NaOH]R Συνέπεια της καταβύθισης κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι η μείωση της συγκέντρωσης των πλεγματικών ιόντων Ba 2+ και SO4 2-, με άμεσο αποτέλεσμα την μείωση της ειδικής αγωγιμότητας και κατ επέκταση και μείωση του δυναμικού στην έξοδο της μετρητικής διάταξης. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης απλά καταγραφόταν η μείωση του δυναμικού. Αντιθέτως, κατά τη διάρκεια των πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης αν η μείωση του δυναμικού ήταν μεγαλύτερη από 0,4 mv ξεκινούσαν οι προσθήκες των διαλυμάτων των προχοΐδων με ρυθμό τέτοιο ώστε η αύξηση του δυναμικού να μην ξεπερνά του σημείο αναφοράς (set point). - 41 -
Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα πειραμάτων 4.1.1 Αποτελέσματα πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης Πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης θειικού βαρίου στους 25 ο C πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της περιοχής σταθερότητας των διαλυμάτων, στην οποία η κρυστάλλωση λαμβάνει χώρα μόνο όταν γίνει η προσθήκη πυρήνων κρυστάλλωσης. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών συνοψίζονται στον πίνακα 4.1.1.1, όπου παρουσιάζονται οι αρχικές συγκεντρώσεις, ο υπερκορεσμός, ο ρυθμός καταβύθισης και ο χρόνος επαγωγής, ο οποίος μεσολαβούσε από την παρασκευή των υπέρκορων διαλυμάτων μέχρι την πρώτη ανιχνεύσιμη μεταβολή της αγωγιμότητας των διαλυμάτων. Πίνακας 4.1.1.1: Αρχικές συγκεντρώσεις, Υπερκορεσμός, Ω, Ρυθμός καταβύθισης, R και χρόνος επαγωγής, τ. [Ba 2+ 2- ]=[SO 4 ] Υπερκορεσμός, R [10-8 ] (M/min) τ (min) [10-4 ] (M) Ω 1 8,71 42,4-0,9 7,94 15,8-0,8 7,08 9,33-0,7 6,24 6,54-0,6 5,37 5,32 4,4 0,5 4,52 3,91 11,6 0,4 3,63 1,34 130,6 0,3 2,75 0,175 1523 Από τα δεδομένα του πίνακα 4.1.1.1 είναι δυνατόν να κατασκευαστεί το διάγραμμα σχηματισμού (σταθερότητας) του BaSO4 στους 25 o C το οποίο φαίνεται στο σχήμα 4.1.1.1. - 42 -
logτ (min) Χρόνος επαγωγής, τ (min) 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Υπερκορεσμός, Ω Σχήμα 4.1.1.1: Μεταβολή του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του υπερκορεσμού ως τo θειικό βάριο, για την αυθόρμητη καταβύθιση θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 ο C. Από το διάγραμμα του σχήματος 4.1.1.1 φαίνεται ότι ο χρόνος επαγωγής μειώνεται καθώς ο υπερκορεσμός αυξάνεται, σύμφωνα με την κλασική θεωρία της πυρηνογένεσης. Για τιμές υπερκορεσμού Ω<2,75, ο χρόνος επαγωγής ήταν αρκετά μεγάλος, με αποτέλεσμα τα αντίστοιχα υπέρκορα διαλύματα να θεωρούνται σταθερά. Αντιθέτως, όταν οι τιμές του υπερκορεσμού είναι μεγαλύτερες από Ω=4,52, ο χρόνος επαγωγής ήταν αρκετά μικρός (ασταθής περιοχή). Το εύρος της μετασταθούς ζώνης φαίνεται και από το σχήμα 4.1.1.1 είναι πολύ μικρό. 4 3,5 3 y = 0,7674x - 0,6578 R² = 0,9627 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 3 4 5 6 1/log 2 Ω Σχήμα 4.1.1.2: Μεταβολή του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, logτ, συναρτήσει του αντιστρόφου του τετραγώνου του υπερκορεσμού, Ω, ως προς θειικό βάριο, για την αυθόρμητη καταβύθιση θειικού βαρίου σε «καθαρά» υπέρκορα διαλύματά του, σε θερμοκρασία 25 ο C. Σύμφωνα με την θεωρία της κλασσικής πυρηνογένεσης η εξάρτηση του χρόνου επαγωγής από τον λόγο υπερκορεσμού δίνεται από την εξίσωση - 43 -
logτ log τ = Α + β V m 2 γ S 3 1 (2.303 k T) 3 log Ω 2 (4.1) Για το BaSO4 οι τιμές του παράγοντα σχήματος, β=16π/3 και του μοριακού όγκου είναι Vm=8,612 10-29 m 3, η προσαρμογή των δεδομένων φαίνεται στο σχήμα 4.1.1.2. Από την ευθεία γραμμή και της αντίστοιχης ευθείας υπολογίστηκε η τιμή της διεπιφανειακής ενέργειας, γs, γs=17,4 mj m -2 για το καταβυθιζόμενο BaSO4. Επιπλέον, στο σχήμα 4.1.13 παρουσιάζεται η εξάρτηση του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής από το λογάριθμο της συγκέντρωσης του ελεύθερου βαρίου. Η μαθηματική έκφραση της μεταβολής του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, logτ, έναντι του λογαρίθμου της συγκέντρωσης των ελεύθερων ιόντων βαρίου, log[ba 2+ ], προκύπτει από την λογαρίθμησης της εξίσωσης 2.26 και δίνεται από την εξίσωση: logτ = logk + (1 p) log[ba 2+ ] (4.2) όπου p ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα και k μια σταθερά. Ο αριθμός των δομικών μονάδων του κρίσιμου πυρήνα βρέθηκε p=9. Η τιμή αυτή είναι της αυτής τάξης μεγέθους με τις αντίστοιχες τιμές για αριθμό δυσδιαλύτων αλάτων [Mullin, 2001]. 5,5 5 4,5 y = -8,7184x - 34,491 R² = 0,9896 4 3,5 3 2,5 2-4,55-4,5-4,45-4,4-4,35-4,3-4,25-4,2 log[ba 2+ ] Σχήμα 4.1.1.3: Μεταβολή του λογαρίθμου του χρόνου επαγωγής, logτ, συναρτήσει της συγκέντρωσης των ελεύθερων ιόντων βαρίου, log[ba 2+ ], για την αυθόρμητη καταβύθιση του θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 o C. Ο ρυθμός αυθόρμητης καταβύθισης συναρτήσει του υπερκορεσμού έδειξε εκθετική αύξουσα εξάρτηση, όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.1.1.4. - 44 -
Ρυθμός καταβύθισης (Μ/min) 5,00E-07 4,50E-07 4,00E-07 3,50E-07 3,00E-07 2,50E-07 2,00E-07 1,50E-07 1,00E-07 5,01E-08 1,00E-10 y = 5E-11x 4,0384 R² = 0,9395 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Υπερκορεσμός, Ω Σχήμα 4.1.1.4: Γραφική παράσταση του ρυθμού καταβύθισης συναρτήσει του υπερκορεσμού, Ω ως της θειικό βάριο, για την αυθόρμητη καταβύθιση του θειικού βαρίου σε θερμοκρασία 25 ο C. Η μορφή της καμπύλης είναι σε συμφωνία με τα αναμενόμενα για ομογενή πυρηνογένεση. Η υψηλή τάξη της κρυστάλλωσης υποδηλώνει έλεγχο της διεργασίας από την επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια των υπερκρίσιμων πυρήνων. Στις φωτογραφίες SEM του σχήματος 4.1.1.5 φαίνεται η μορφολογία των κρυστάλλων θειικού βαρίου, οι οποίοι καταβυθίστηκαν σε τιμές υπερκορεσμού Ω=7,94 και Ω=4,52. (α) - 45 -
(β) Σχήμα 4.1.1.5: Φωτογραφίες ηλεκτρονικής σάρωσης κρυστάλλων θειικού βαρίου για τιμές υπερκορεσμού (α) Ω=7,94 και (β) Ω=4,52 στους 25 ο C 4.1.2 Συμπεράσματα Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων αυθόρμητης καταβύθισης θειικού βαρίου από υπέρκορα διαλύματά του, ο χρόνος επαγωγής μειώθηκε αυξανομένων των τιμών του υπερκορεσμού. Συγκεκριμένα για τιμές υπερκορεσμού μεγαλύτερες του Ω=4,52 η έναρξη της καταβύθισης ήταν ταχύτατη (ασταθής περιοχή), ενώ για τιμές μικρότερες του Ω=2,75 τα διαλύματα ήταν πρακτικώς σταθερά. Από τον υπολογισμό του ρυθμού καταβύθισης φάνηκε ότι η εξάρτηση του ρυθμού από τον υπερκορεσμό, Ω, εκφράζεται με μια εξίσωση 4 ου βαθμού γεγονός το οποίο υποδεικνύει επιφανειακή διάχυση ως τον επικρατούντα μηχανισμό για την καταβύθιση. Από μετρήσεις του χρόνου επαγωγής συναρτήσει του υπερκορεσμού, Ω, υπολογίστηκε η τιμή της διεπιφανειακής ενέργειας, γs (γs=17,4 mj m -2 ) και ο αριθμός των δομικών μονάδων που απαρτίζουν τον κρίσιμο πυρήνα p=9. Σύμφωνα με βιβλιογραφικές πηγές [Leeden; Kashchiev; Rosmalen 1992], ότι για την τιμή του λόγου του υπερκορεσμού Ω=7,84 (S=61,47) ο χρόνος επαγωγής ήταν 109,1±0,6 min ενώ στην παρούσα εργασία για αντίστοιχη τιμή υπερκορεσμού ο χρόνος επαγωγής ήταν πολύ μικρός και συγκεκριμένα μηδενικός. Η τιμή της διεπιφανειακής ενέργειας κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 38 [Wojcieckowski and Kibalczyc, 1986] και 135 mj m -2 [Nielsen and Sohnel. 1971] ενώ στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται μειωμένη κατά περίπου 20 mj m -2. Οι διαφορές που παρουσιάζονται στον χρόνο επαγωγής και στην τιμή της διεπιφανειακής ενέργειας μπορεί να οφείλονται στον τρόπο παρασκευής των διαλυμάτων δεδομένου ότι οι τιμές των βιβλιογραφικών πηγών - 46 -
υπολογίστηκαν με ανάμειξη ίσων όγκων διαλυμάτων για την παρασκευή του υπέρκορου διαλύματος. 4.2.1 Αποτελέσματα πειραμάτων ετερογενούς καταβύθισης BaSO4 Τα πειράματα ετερογενούς καταβύθισης θειικού βαρίου πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας σταθερά υπέρκορα διαλύματα θειικού βαρίου στα οποία προστέθηκαν/εισήχθησαν ως φύτρα κρυσταλλικής ανάπτυξης, φύτρα θειικού βαρίου, τα οποία είχαν παρασκευασθεί, ωριμάσει και χαρακτηριστεί στο εργαστήριο, όπως έχει ήδη περιγραφεί. Για την διεξαγωγή των πειραμάτων αυτών χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της διατήρησης σταθερού του υπερκορεσμού με την βοήθεια διαλυμάτων προσθήκης (η πλήρης διαδικασία περιγράφεται στην ενότητα 3.4.2). Στα πειράματα αυτά μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης των φύτρων (Πίνακας 4.2.1.1) και η επίδραση του υπερκορεσμού (Πίνακας 4.2.1.2) στο ρυθμό κρυσταλλικής ανάπτυξης. Ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογίστηκε με βάση τη σχέση 3.3 στο ίδιο ποσοστό κρυστάλλωσης (~2,6%). Πίνακας 4.2.1.1: Πειραματικές συνθήκες και αποτελέσματα μετρήσεων για την κρυσταλλική ανάπτυξη φύτρων θειικού βαρίου για την τιμή του υπερκορεσμού Ω=2,75, σε θερμοκρασία 25 ο C Υπερκορεσμός, Ω Συγκέντρωση Φύτρων R [10-6 ] R [10-6 ] (g/l) (mol/min*g) (mol/min*m 2 ) 2,75 0,026 5,82 1,44 2,75 0,06275 5,66 1,40 2,75 0,126 5,76 1,43 2,75 0,018775 5,75 1,43 Από τα δεδομένα του πίνακα 4.2.1.1 μπορεί να κατασκευασθεί το διάγραμμα του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης, R, συναρτήσει της συγκέντρωσης των φύτρων, το οποίο φαίνεται στο σχήμα 4.2.1.1. Παρατηρείται ότι ο ρυθμός δεν μεταβάλλεται με την αύξηση της συγκέντρωσης των φύτρων. - 47 -
R' (mol/min*m 2 ) 3,00E-06 2,70E-06 2,40E-06 2,10E-06 1,80E-06 1,50E-06 1,20E-06 9,00E-07 6,00E-07 3,00E-07 0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 Συγκέντρωση Φύτρων (g/l) Σχήμα 4.2.1.1: Διάγραμμα εξάρτησης του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης από την συγκέντρωσης φύτρων για σταθερή τιμή υπερκορεσμού, Ω=2,75. Η απουσία εξάρτησης του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης από την ποσότητα των εισαγόμενων κρυσταλλικών φύτρων, υποδηλώνει ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη λαμβάνει χώρα αποκλειστικά επί των κρυσταλλικών φύτρων. Ο υπολογισμός των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης πραγματοποιήθηκε με την βοήθεια της σχέσης 3.3 για το ίδιο ποσοστό κρυστάλλωσης (~2,6%). Η εξάρτηση των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον σχετικό υπερκορεσμό, όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.2.1.2, είναι παραβολική. Πίνακας 4.2.1.2: Πειραματικές συνθήκες και αποτελέσματα μετρήσεων για την κρυσταλλική ανάπτυξη φύτρων θειικού βαρίου με 25 mg φύτρα σε θερμοκρασία 25 ο C [Ba 2+ 2- ]=[SO 4 ] Υπερκορεσμός, Σχετικός R [10-6 ] R [10-7 ] [10-5 ] (M) Ω Υπερκορεσμός, σ (mol/min*g) (mol/min*m 2 ) 3,55 2,75 1,75 5,66 14,0 2,95 2,32 1,32 2,84 7,04 2,30 1,86 0,86 9,68 2,40 1,68 1,40 0,40 2,07 0,514 Από τα δεδομένα του πίνακα 4.2.1.2 κατασκευάσθηκε το διάγραμμα (Σχήμα 4.2.1.2) του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης, R, συναρτήσει του σχετικού υπερκορεσμού, σ. - 48 -
R' (mol/min*m 2 ) 1,80E-06 1,60E-06 1,40E-06 1,20E-06 1,00E-06 8,00E-07 6,00E-07 4,00E-07 2,00E-07 0,00E+00 y = 4E-07x 2,2228 R² = 0,9963 0,00 0,30 0,60 0,90 1,20 1,50 1,80 2,10 Σχετικός Υπερκορεσμός, σ Σχήμα 4.2.1.2: Διάγραμμα εξάρτησης του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης από τον υπερκορεσμό για σταθερή ποσότητα φύτρων (25 mg) σε θερμοκρασία 25 ο C Η εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης του BaSO4 ήταν παραβολική, γεγονός το οποίο υποδηλώνει ότι η επιφανειακή διάχυση είναι ο επικρατών μηχανισμός. Από το διάγραμμα του σχήματος 4.2.1.2 η σταθερά ταχύτητας βρέθηκε k=4 10-7 mol min -1 m-2. 4.2.2 Συμπεράσματα Από τα πειράματα κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων θειικού βαρίου σε υπέρκορα διαλύματά του, βρέθηκε ότι ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης δεν επηρεάζεται από την συγκέντρωση των φύτρων στην περιοχή υπερκορεσμών η οποία μελετήθηκε. Η εξάρτηση του ρυθμού από τον σχετικό υπερκορεσμό ήταν παραβολική και έδειξε ότι το καθορίζον την αντίδραση στάδιο είναι η διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια του κρυστάλλου και η ενσωμάτωση τους στα ενεργά κέντρα κρυσταλλικής ανάπτυξης. Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας με βιβλιογραφικές πηγές παρατηρούμε ότι στην εργασία του M. S. Antonious [M. S. Antonious, 1996] ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης είναι ευθέως ανάλογος της συγκέντρωσης των φύτρων, ενώ στην παρούσα εργασία ο ρυθμός δεν εξαρτάται από την συγκέντρωση των φύτρων. Επίσης, παρατηρούμε ότι ο Nancollas και οι συνεργάτες του παρατήρησαν ότι η εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξη από τον υπερκορεσμό ήταν 2 ης τάξης [G. I. Nancollas and S. T. Liu, 1975; S. T. Liu and G. H. Nancollas, 1975; G. H Nancollas and N. Purdie, 1963] ενώ στην εργασία των Collins και Leineweber η εξάρτηση αυτή ήταν 1 ης τάξης [F. C. Collins and J. P. Leineweber, 1956]. Επίσης, στην εργασία του Aoun και των συνεργατών του, ότι η εξάρτηση του ρυθμού από τον υπερκορεσμό δεν ήταν ακριβώς 2 ης τάξης άλλα n=2,1±0,1 και η σταθερά ταχύτητας ήταν k= 2,8±0,3 10-7 (mol m -3 ) -n. Γενικότερα, η τάξη της εξάρτησης του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης - 49 -
από τον υπερκορεσμό να κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 1 και 4 [D. Turnbull, 1953; A. E. Nielsen, 1964; J. D. O Rourke and A. R. Johnson, 1955]. 4.3.1 Αποτελέσματα πειραμάτων κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων BaSO4 παρουσία πρόσθετων Ο υπολογισμός του βαθμού υπερκορεσμού έγινε με την βοήθεια της εξίσωσης 3.1. Ο βαθμός υπερκορεσμού, Ω, καθ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων αυτών διατηρούταν σταθερός στην τιμή Ω=2,43. Οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης υπολογίστηκαν και σε αυτήν την περίπτωση στο ίδιο ποσοστό κρυστάλλωσης (~2,6%). Οι ρυθμοί υπολογίσθηκαν από τον ρυθμό προσθήκης των διαλυμάτων προσθήκης και είναι η μέση τιμή των 3 επαναλήψεων. Ως πρόσθετα/αναστολείς χρησιμοποιήθηκαν οργανοφωσφονικές ενώσεις, και συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν τα βενζοικό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικό οξύ (AMP). Τα αποτελέσματα και οι πειραματικές συνθήκες των πειραμάτων αυτών παρουσιάζονται στον πίνακα 4.3.1.1. Πίνακας 4.3.1.1: Πειραματικές συνθήκες και υπολογισμένοι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης, με επαναληψιμότητα μεγαλύτερη του 10%, παρουσία των BTP και AMP. Αναστολέας Συγκέντρωση (ppm) Υπερκορεσμός, Ω ph R [10-6 ] (mol/min*g) R [10-6 ] (mol/min*m 2 ) BTP 0 2,43 9,5 22,7 5,63 10 2,45 9,5 10,3 2,56 20 2,72 9,5 15,4 3,82 30 3,16 9,5 21,9 5,43 50 3,94 9,5 8,9 2,21 100 3,89 9,5 4,3 1,07 AMP 10 3,39 9,5 3,3 0,8 20 3,55 9,5 5,7 1,4 30 3,39 9,5 1,0 0,2 40 3,63 9,5 0,7 0,17 50 3,59 9,5 0,5 0,1 100 3,76 9,5 0,3 0,08 AMP 0 2,43 3,6 2,8 0,7 10 2,72 3,6 2,1 0,5 20 2,82 3,6 1,8 0,4 30 2,57 3,6 0,9 0,22 40 2,48 3,6 0,8 0,2 50 2,48 3,6 0,7 0,17 100 2,57 3,6 - - - 50 -
Από τα δεδομένα του παραπάνω πίνακα φαίνεται ότι παρουσία των πρόσθετων αυξήθηκε (ενισχύθηκε) η διάλυση του BaSO4 με αποτέλεσμα την αύξηση του υπερκορεσμού στο διάλυμα. Οι τιμές υπερκορεσμού που παρουσιάζονται στον πίνακα 4.3.1.1 είναι αποτέλεσμα πειραματικών μετρήσεων των συγκεντρώσεων μετά από την εξισορρόπηση των φύτρων του BaSO4 με τα πρόσθετα. Παρουσία του BTP και του AMP οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης μειώθηκαν αυξανομένης της συγκέντρωσης των αναστολέων, ακόμα και αν ο υπερκορεσμός αυξάνεται ως αποτέλεσμα της αύξησης της διαλυτότητας του θειικού βαρίου. Η αύξηση της διαλυτότητας ήταν μεγαλύτερη του 10% ακόμα και στις χαμηλότερες συγκεντρώσεις των αναστολέων. Οι τιμές του διορθωμένου γινομένου διαλυτότητας συνοψίζονται στον πίνακα 4.3.1.2. Πίνακας 4.3.1.2: Επίδραση της συγκέντρωσης των αναστολέων στην διαλυτότητα του θειικού βαρίου στους 25 ο C. Αναστολέας Συγκέντρωση (ppm) ph Γινόμενο διαλυτότητας [10-10 ] M 2 BTP 0 9,5 1,08 10 9,5 1,08 20 9,5 2,02 30 9,5 1,91 50 9,5 5,75 100 9,5 6,52 AMP 0 9,5 1,08 10 9,5 3,2 20 9,5 6,31 30 9,5 5,85 40 9,5 7,75 50 9,5 7,02 100 9,5 9,88 AMP 0 3,6 1,08 10 3,6 2,00 20 3,6 2,41 30 3,6 2,12 40 3,6 2,25 50 3,6 1,58 100 3,6 2,28 Από τα δεδομένα του πίνακα 4.3.1.2 φαίνεται ότι το γινόμενο διαλυτότητας επηρεάζεται/αυξάνεται σημαντικά με την αύξηση της συγκέντρωσης των αναστολέων. - 51 -
Διορθωμένο Γινόμενο Διαλυτότητας x10-10 Μ 2 10,500 9,000 7,500 6,000 4,500 3,000 1,500 0,000 BTP ph 9,5 AMP ph 9,5 AMP ph 3,6 0 10 20 30 40 50 100 Συγκέντρωση Αναστολέα (ppm) Σχήμα 4.3.1.1: Επίδραση της συγκέντρωσης των αναστολέων στην διαλυτότητα του θειικού βαρίου στους 25 ο C. Από τον πίνακα 4.3.1.2. και το σχήμα 4.3.1.1 φαίνεται ότι, το γινόμενο διαλυτότητας επηρεάζεται σημαντικά μόνο για την τιμή του ph 9,5, παρουσία και του BTP και του AMP, τα μόρια των οποίων είναι αποπρωτονιομένα σε αυτή την τιμή ph. Αντιθέτως, για την τιμή του ph 3,6 το γινόμενο διαλυτότητας δεν επηρεάζεται σημαντικά με την αύξηση της συγκέντρωσης των αναστολέων. Η αποτελεσματικότητα των ενώσεων BTP και AMP στην αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης του BaSO4 υπολογίστηκε με βάση την εξίσωση: % Ποσοστό αναστολής = (1 R i R 0 ) x100 (4.2) Όπου Ri, R0 είναι οι ρυθμοί κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία και απουσία αναστολέα αντίστοιχα. Από τα δεδομένα του πίνακα 4.3.1.1 και από την εξίσωση 4.2 είναι δυνατόν να κατασκευασθεί διάγραμμα αποτελεσματικότητας των αναστολέων συναρτήσει της συγκέντρωσής των (σχήμα 4.3.1.2). Από το σχήμα 4.3.1.2 φαίνεται ότι το AMP είναι ο πιο αποτελεσματικός αναστολέας που χρησιμοποιήθηκε και συμπεριφέρεται καλύτερα στην τιμή του ph 9,5. Σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 30 ppm η αναστολή παρουσία του AMP γίνεται ιδιαίτερα σημαντική. Αυτή η συμπεριφορά του AMP μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι η άμινο ομάδα του AMP μπορεί να πρωτονιωθεί σε όξινες τιμές ph με αποτέλεσμα να αλληλεπιδρά με τα αρνητικά φορτισμένα κέντρα της επιφάνειας των κρυστάλλων του θειικού βαρίου. Σε αλκαλικές όμως τιμές ph, ο ιοντισμός περισσοτέρων της μίας φωσφονικών ομάδων μπορεί να οδηγήσει σε πρόσθετες αλληλεπιδράσεις με τα θετικά φορτισμένα κέντρα της επιφάνειας των κρυστάλλων του θειικού βαρίου, επιτρέποντας την αναστολή της - 52 -
% Ποσοστό Αναστολής κρυσταλλικής ανάπτυξης σε ποσοστό 70-80%, ακόμα και στην χαμηλότερη συγκέντρωση του αναστολέα, τα 10 ppm. Παρουσία του BTP σε χαμηλές συγκεντρώσεις (10 ppm) και σε αλκαλικές τιμές ph παρατηρήθηκε σημαντική αναστολή της κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου. Η αναστολή ελαχιστοποιείται στα 30 ppm, αυξανομένης της συγκέντρωσης του αναστολέα, ενώ περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του αναστολέα η αναστολή αυξήθηκε και συγκεκριμένα μεγιστοποιήθηκε (80%) σε συγκέντρωση 100 ppm. 100,0% BTP ph 9,5 AMP ph 9,5 AMP ph 3,6 80,0% 60,0% 40,0% 20,0% 0,0% 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 100,0 Συγκέντρωση Αναστολέα (ppm) Σχήμα 4.3.1.2: Γραφική αναπαράσταση της αποτελεσματικότητας των αναστολέων συναρτήσει της συγκέντρωσης των αναστολέων. Προσαρμογή των δεδομένων της κινητικής της κρυσταλλικής ανάπτυξης παρουσία αναστολέων με την υπόθεση της ρόφησης σύμφωνα με το πρότυπο του Langmuir είναι δυνατόν να ερμηνεύσει την συμπεριφορά των αναστολέων σε υπέρκορα διαλύματα. Τα δεδομένα του πίνακα 4.3.1.1 για το AMP στην εξίσωση 2.56 έδωσαν ικανοποιητική προσαρμογή, όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.3.1.3. - 53 -
1,20 1,15 R 0 /(R 0 -R i ) 1,10 1,05 1,00 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0,99232 Value Standard Error R0/R0-R Intercept 0,98843 0,00389 R0/R0-R Slope 5,98448E-6 2,63063E-7 0 10000 20000 30000 1/[AMP] Σχήμα 4.3.1.3: Γραφική παράσταση των κινητικών δεδομένων σύμφωνα με την εξίσωση 2.60 για ην κρυσταλλική ανάπτυξη του θειικού βαρίου παρουσία του AMP σε ph 9,5 και σε θερμοκρασία 25 ο C. Από την κλίση του παραπάνω σχήματος και με βάση την εξίσωση 2.60, υπολογίσθηκε η τιμή της σταθεράς συνάφειας, Kaff, η οποία βρέθηκε 1,7x10 5 για την περίπτωση του AMP και 0,87x10 5 για την περίπτωση του BTP. Επιπλέον, από τις τεταγμένες επί την αρχή των γραφικών παραστάσεων του σχήματος 4.3.1.3, λαμβάνονται πληροφορίες για το είδος της αναστολής που προκαλείται. Για την περίπτωση του AMP, η τεταγμένη επί την αρχή είναι μικρότερη της μονάδας το οποίο υποδηλώνει ότι το AMP δρα ως ισχυρός αναστολέας της κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου. Αντιθέτως, για την περίπτωση του BTP, η τεταγμένη επί την αρχή είναι μεγαλύτερη της μονάδας το οποίο υποδηλώνει ότι το BTP αναστείλει μερικώς την κρυσταλλική ανάπτυξη του θειικού βαρίου. Παρά το γεγονός ότι και οι δυο αναστολείς παρουσιάζουν μεγάλη συνάφεια με την επιφάνεια των κρυστάλλων του θειικού βαρίου, δεν παρατηρήθηκε μορφολογική αλλαγή στους κρυστάλλους. Η μόνη αλλαγή που παρατηρήθηκε ήταν στο μέγεθος των κρυστάλλων απουσία αναστολέων. Συγκεκριμένα το μέγεθος των κρυστάλλων θειικού βαρίου αυξήθηκε, όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.3.1.4. - 54 -
(α) (β) - 55 -
(γ) (δ) Σχήμα 4.3.1.4: Μορφολογία κρυστάλλων θειικού βαρίου οι οποίοι κρυσταλλώθηκαν σε υπέρκορα διαλύματα αυτού στους 25 ο C: (α) απουσία αναστολέα, (β) παρουσία 20 ppm BTP σε ph 9,5, (γ) παρουσία 10 ppm AMP σε ph 9,5 και (δ) παρουσία 50 ppm AMP σε ph 3,6. 4.3.2 Συμπεράσματα Ο σχηματισμός του θειικού βαρίου μπορεί να ανασταλεί παρουσία του BTP και του AMP σε ευρεία περιοχή τιμών ph και συγκεντρώσεων των αναστολέων, ξεκινώντας ακόμα και από το 10 ppm. Η επίδραση των αναστολέων στην διαλυτότητα του θειικού βαρίου έδειξε ότι οι αναστολείς αλληλεπιδρούν ισχυρά με τους κρυστάλλους του θειικού βαρίου. Συγκρίνοντας τους δυο αναστολείς, το AMP ήταν πιο αποτελεσματικό από το BTP στην ίδια τιμή ph (9,5), όπου τα δυο μόρια είναι πλήρως ιοντισμένα. Το γεγονός - 56 -