5.1 Εισαγωγή-Η κινούσα δύναμη για διάχυση Η διάχυση (diffusion) είναι ένας από τους πιο σημαντικούς μηχανισμούς, που ελέγχουν την κινητική μιας

5. Διάχυση ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διάχυση είναι η μετακίνηση μάζας μέσα στο υλικό και αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους μηχανισμούς, με τους οποίους πραγματοποιούνται οι μεταλλουργικές διεργασίες. Η κινούσα δύναμη για διάχυση είναι η κλίση (gradient) του χημικού δυναμικού ενός συστατικού, που στις περισσότερες περιπτώσεις είναι ανάλογο με την κλίση της συγκεντρώσεως. Η διάχυση ατόμων σε στερεά διαλύματα αντικαταστάσεως πραγματοποιείται με μετακινήσεις ατόμων σε οπές, ενώ η διάχυση ατόμων παρεμβολής πραγματοποιείται με μετακίνηση ατόμων σε κενές θέσεις παρεμβολής. Πολλές φορές οι μετακινήσεις των ατόμων πραγματοποιούνται μέσα από δρόμους γρήγορης διαχύσεως, όπως είναι τα σύνορα των κόκκων και οι γραμμοαταξίες. Σύμφωνα με τον 1 ο νόμο του Fik η ροή ενός συστατικού είναι ανάλογη με την κλίση της συγκεντρώσεως. Ο συντελεστής αναλογίας ονομάζεται συντελεστής διαχύσεως και εξαρτάται από τη θερμοκρασία και από τη σύσταση. Η χρονική μεταβολή του προφίλ συγκεντρώσεως ενός συστατικού περιγράφεται από το ο νόμο του Fik. Ο προσδιορισμός του προφίλ πραγματοποιείται με λύση της εξισώσεως διαχύσεως. Στα στερεά διαλύματα αντικαταστάσεως η διάχυση προκαλεί μακροσκοπική ροή μάζας (επίδραση Kirkendall). Στην περίπτωση αυτή είναι προτιμότερο η περιγραφή του ου νόμου του Fik να γίνεται με τη χρήση του συντελεστή ενδοδιαχύσεως, που είναι δυνατόν να προσδιοριστεί σαν συνάρτηση της συστάσεως με την ανάλυση Matanο. Η διάχυση αποτελεί τον κύριο μηχανισμό για την πραγματοποίηση των διαχυτικών μετασχηματισμών των φάσεων στα μεταλλικά κράματα και συμβάλει στη διαμόρφωση της δομής των χυτών κατά την στερεοποίηση των μετάλλων. Η διάχυση παίζει σημαντικό ρόλο στην πλαστική παραμόρφωση των μετάλλων σε υψηλές θερμοκρασίες (ερπυσμός). Επίσης με την βοήθεια της διαχύσεως πραγματοποιούνται πολλές θερμικές και επιφανειακές κατεργασίες, όπως η ενανθράκωση και η εναζώτωση. Σκοπός Με την μελέτη του κεφαλαίου αυτού θα μπορείτε Να περιγράφετε τους μηχανισμούς με τους οποίους πραγματοποιείται η διάχυση στα μέταλλα και στα κράματα Να περιγράφετε την θερμοκρασιακή εξάρτηση της διαχύσεως Να καταστρώνετε απλά προβλήματα διαχύσεως με τις αρχικές και συνοριακές συνθήκες και να προσδιορίζετε τα προφίλ των συστατικών Να ελέγχετε εάν οι λύσεις που βρήκατε είναι αξιόπιστες Να καταστρώνετε και να λύνετε προβλήματα διαχύσεως με κινούμενα σύνορα Να περιγράφετε τις επιδράσεις που έχει η διάχυση σε διάφορες μεταλλουργικές διεργασίες 89

5.1 Εισαγωγή-Η κινούσα δύναμη για διάχυση Η διάχυση (diffusion) είναι ένας από τους πιο σημαντικούς μηχανισμούς, που ελέγχουν την κινητική μιας μεταλλουργικής διεργασίας ή ενός μετασχηματισμού φάσεων. Βασικές διεργασίες στη Φυσική Μεταλλουργία, όπως η ανάπτυξη μιας νέας φάσεως, η ομογενοποίηση ενός χυτού κράματος και η ενανθράκωση ενός χάλυβα, πραγματοποιούνται με τη μετακίνηση ατόμων στο κρυσταλλικό πλέγμα, δηλαδή με διάχυση. Η διάχυση ορίζεται ως η μετακίνηση ατόμων σε αποστάσεις τουλάχιστον ίσες με την παράμετρο του πλέγματος. Η διάχυση πραγματοποιείται έτσι ώστε να προκύπτει πάντα μείωση της ελεύθερης ενέργειας. Επομένως είναι δυνατόν να παρατηρήσουμε διάχυση ενός συστατικού από περιοχές με υψηλή συγκέντρωση σε περιοχές με χαμηλή συγκέντρωση και αντίστροφα. Στο Σχ. 5.1, θεωρούμε δύο στερεά διαλύματα Α-Β με συστάσεις 1 και, με το πρώτο διάλυμα να είναι πιο πλούσιο σε συστατικό Β, δηλαδή 1 >. Τα διαλύματα φέρονται σε επαφή σε μια αρκετά υψηλή θερμοκρασία, όπου ενεργοποιείται η διάχυση. Τώρα θα θεωρήσουμε δύο περιπτώσεις. Στην πρώτη περίπτωση το στερεό διάλυμα Α-Β έχει αρνητική ενθαλπία αναμείξεως, δηλαδή ΔH m <, και επομένως, σύμφωνα με αυτά που συζητήσαμε στο Κεφ.4, ευνοείται η ανάμειξη και ο σχηματισμός ενός ενιαίου στερεού διαλύματος με σύσταση ο όπως φαίνεται στο Σχ. 5.1β. Ο σχηματισμός αυτού του ενιαίου διαλύματος πραγματοποιείται με διάχυση συστατικού Β από το διάλυμα 1 προς το διάλυμα, δηλαδή από το διάλυμα πλούσιο σε Β προς το διάλυμα φτωχό σε Β. Αντίστοιχα έχουμε διάχυση συστατικού Α από το προς το 1, δηλαδή από το διάλυμα πλούσιο σε Α προς το διάλυμα που είναι φτωχό σε Α. Η διάχυση των Α και Β πραγματοποιείται από περιοχές με υψηλή συγκέντρωση σε περιοχές με χαμηλή συγκέντρωση. Ετσι η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος μειώνεται στην τελική τιμή G o (Σχ. 5.1γ). Όσον αφορά τα χημικά δυναμικά των Α και Β, στο Σχ. 5.1δ φαίνεται ότι η διάχυση των Α και Β πραγματοποιείται από περιοχή υψηλού χημικού δυναμικού προς περιοχή χαμηλού χημικού δυναμικού, αφού μ Α ( )>μ Α ( 1 ) και μ Β ( 1 )>μ Β ( ). Στην δεύτερη περίπτωση (Σχ. 5.1ε) το στερεό διάλυμα Α-Β έχει ΔH m >, οπότε σύμφωνα με την θερμοδυναμική του Κεφ.4, έχουμε χάσμα διαλυτότητας και ευνοείται ο διαχωρισμός σε δύο στερεά διαλύματα, το ένα πλούσιο σε Β με σύσταση 1 ' και το άλλο πλούσιο σε Α με σύσταση ' (Σχ. 5.1ζ). Οι ελεύθερες ενέργειες των διαλυμάτων γίνονται G 1 ' και G ' και η συνολική ελεύθερη ενέργεια του συστήματος μειώνεται στην τιμή G o ' (Σχ.5.1η). Όμως για να συμβεί αυτό η διάχυση των Α και Β πρέπει να πραγματοποιηθεί από περιοχές φτωχές σε συστατικό προς περιοχές πλούσιες σε συστατικό, δηλαδή ενάντια στην κλίση της 9

συγκεντρώσεως d / dx. Αυτήν την διάχυση την ονομάζουμε ανηφορική διάχυση (uphill diffusion) και στην περίπτωση αυτή θα δούμε ότι ο συντελεστής διαχύσεως παίρνει αρνητικές τιμές. Αυτόν τον τύπο διαχύσεως θα τον συναντήσουμε στους μετασχηματισμούς καμπής (spinodal deomposition) στο Κεφ.6. Εάν όμως δούμε τις μεταβολές στα χημικά δυναμικά των συστατικών Α και Β ( Σχ.5.1θ), θα παρατηρήσουμε ότι και στην περίπτωση αυτή η διάχυση πραγματοποιείται από περιοχή υψηλού προς περιοχή χαμηλού χημικού δυναμικού, αφού μ Α ( 1 )>μ Α ( ) και μ Β ( )>μ Β ( 1 ). Και στις δύο περιπτώσεις, που εξετάσαμε, η διάχυση των συστατικών Α και Β προκαλεί μείωση της ελεύθερης ενέργειας και πραγματοποιείται από υψηλά προς χαμηλά χημικά δυναμικά. Η κινούσα δύναμη για διάχυση είναι επομένως σωστότερο να εκφραστεί σαν η κλίση του χημικού δυναμικού dμ/dx ενός συστατικού. Η διάχυση σταματάει όταν εξισωθούν τα χημικά δυναμικά των συστατικών στα δύο στερεά διαλύματα και επέλθει θερμοδυναμική ισορροπία. Βέβαια εδώ θα πρέπει να πούμε ότι η συνηθέστερη περίπτωση αφορά διάχυση από περιοχές με υψηλή προς περιοχές με χαμηλή συγκέντρωση με σκοπό την απαλοιφή των διαφορών συγκεντρώσεως. Για το λόγο αυτό και επειδή στην πράξη είναι ευκολότερο να μετρηθούν διαφορές στη συγκέντρωση από ότι διαφορές χημικού δυναμικού, συνηθίζουμε να συσχετίζουμε τη διάχυση με την κλίση συγκεντρώσεως d /dx. 5. Οι μηχανισμοί της διαχύσεως Ο μηχανισμός, με τον οποίο γίνεται η κίνηση των ατόμων μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα εξαρτάται από το είδος του στερεού διαλύματος (παρεμβολής ή αντικαταστάσεως). Τα άτομα παρεμβολής, ως γνωστόν, καταλαμβάνουν τις κενές θέσεις παρεμβολής, που για το BCC και FCC είναι οι οκταεδρικές (βλ. παράγραφο.3). Στις περισσότερες περιπτώσεις αυτά τα στερεά διαλύματα είναι αραιά και επομένως, δεν καταλαμβάνονται όλες οι θέσεις παρεμβολής. Έτσι ένα άτομο παρεμβολής περιβάλλεται πάντα από άλλες κενές θέσεις παρεμβολής. Το άτομο παρεμβολής μπορεί επομένως να μετακινηθεί σε μία άλλη κενή θέση παρεμβολής, αφού βέβαια υπάρχει αρκετή διαθέσιμη θερμική ενέργεια, για να διέλθει ανάμεσα από τα άτομα 1 και του πλέγματος (Σχ. 5.α). Η διάχυση των ατόμων παρεμβολής ονομάζεται διάχυση παρεμβολής (interstitial diffusion). Στους χάλυβες, ο άνθρακας καταλαμβάνει θέσεις παρεμβολής στο κρυσταλλικό πλέγμα του σιδήρου. Ετσι η διάχυση του άνθρακα πραγματοποιείται με διαδοχικά άλματα από την μία θέση παρεμβολής στην άλλη. Στην περίπτωση της διαχύσεως σε στερεά διαλύματα αντικαταστάσεως (π.χ. διάχυση Cu στο Ni) μιλάμε για διάχυση αντικαταστάσεως (substitutional diffusion) ή για αυτοδιάχυση (self- 91

diffusion) όπως π.χ. η διάχυση Cu στον Cu. Στην περίπτωση αυτή, η μετακίνηση των ατόμων μπορεί να γίνει μόνο εφ όσον υπάρχει διπλανή κενή πλεγματική θέση, δηλαδή οπή. Ετσι, εφόσον το άτομο αποκτήσει αρκετή ενέργεια ταλαντώσεως, μπορεί να εκτελέσει ένα επιτυχές άλμα και να μετακινηθεί στη διπλανή οπή (Σχ. 5.β). Η κίνηση αυτή είναι ισοδύναμη με τη μετακίνηση της οπής στη θέση, που κατέχει το άτομο. Για το λόγο αυτό πολλές φορές ο μηχανισμός αυτός λέγεται και διάχυση οπών (vaany diffusion). Για να πραγματοποιηθεί διάχυση ατόμων αντικαταστάσεως ή αυτοδιάχυση, πρέπει να συντρέχουν δύο παράγοντες. Κατ αρχήν πρέπει να υπάρχουν κενές πλεγματικές θέσεις, δηλαδή οπές, και τα άτομα πρέπει να αποκτήσουν ικανή θερμική ενέργεια έτσι ώστε η ταλάντωσή τους γύρω από την πλεγματική τους θέση να καταλήξει σε επιτυχές άλμα προς την οπή. Και οι δύο παράγοντες εξαρτώνται δραστικά από τη θερμοκρασία. Στο γεγονός αυτό οφείλεται η ισχυρή θερμοκρασιακή εξάρτηση της διαχύσεως. Όταν η διάχυση παρεμβολής και αντικαταστάσεως λαμβάνει χώρα με μετακινήσεις ατόμων στο κρυσταλλικό πλέγμα τότε μιλάμε για διάχυση όγκου (volume diffusion ή bulk diffusion). Πολλές φορές η διάχυση πραγματοποιείται με την υποβοήθηση των σφαλμάτων της δομής. Η πιο συνηθισμένη διάχυση τέτοιου τύπου είναι η συνοριακή διάχυση (boundary diffusion), όπου τα άτομα μετακινούνται δια μέσου των συνόρων των κόκκων, όπου η διάταξη των ατόμων είναι, όπως είδαμε, πιο "ανοικτή''. Στην περίπτωση αυτή, η διάχυση πραγματοποιείται με μεγαλύτερη ταχύτητα απ' ότι η διάχυση όγκου. Μάλιστα στα λεπτόκοκκα μέταλλα, η διάχυση είναι πιο γρήγορη απ' ότι στα χονδρόκοκκα γιατί τα πρώτα περιέχουν περισσότερα σύνορα κόκκων. Αυτό επηρεάζει την παραμόρφωση των μετάλλων σε υψηλές θερμοκρασίες, δηλαδή τον ερπυσμό, όπου η διάχυση παίζει σημαντικό ρόλο. Ετσι τα χονδρόκοκκα μέταλλα έχουν μεγαλύτερη αντοχή στον ερπυσμό απ' ότι τα λεπτόκοκκα, όπως θα δούμε στο Κεφ.9. Ένα άλλο σφάλμα της δομής που υποβοηθά την διάχυση είναι οι γραμμοαταξίες ακμής. Ο χώρος κάτω από το επιπλέον επίπεδο της αταξίας, δηλαδή ο πυρήνας της αταξίας, σχηματίζει μία σήραγγα ή αυλό μέσα από τον οποίο μπορούν να μετακινηθούν τα άτομα. Η διάχυση αυτή ονομάζεται γραμμοαταξιακή διάχυση (disloation pipe diffusion ή ore diffusion). Τόσο η συνοριακή όσο και η γραμμοαταξιακή διάχυση πραγματοποιούνται με μεγαλύτερη ταχύτητα από την διάχυση όγκου. Τα σύνορα των κόκκων και οι αταξίες αποτελούν δηλαδή δρόμους γρήγορης διαχύσεως (high-diffusivity paths). 9

5.3 Διάχυση παρεμβολής - Οι νόμοι του Fik 5.3.1 O 1 ος νόμος του Fik - Ο συντελεστής διαχύσεως Στην παράγραφο αυτή θα συσχετίσουμε τη ροή των ατόμων παρεμβολής με την κλίση (gradient) συγκεντρώσεως. Θεωρούμε ότι η διάχυση πραγματοποιείται με άλματα των ατόμων σε κενές θέσεις παρεμβολής. Ας θεωρήσουμε λοιπόν για παράδειγμα τον γ-fe, ή ωστενίτη, που είναι στερεό διάλυμα σιδήρου-άνθρακα με δομή FCC. Το διάλυμα είναι τόσο αραιό, ώστε κάθε άτομο άνθρακα περιβάλλεται από έξι κενές θέσεις παρεμβολής. Θεωρούμε επίσης ότι ο άνθρακας πραγματοποιεί Γ άλματα στη μονάδα του χρόνου (συχνότητα αλμάτων) προς τις κενές θέσεις παρεμβολής. Τα άλματα είναι τελείως τυχαία, δηλαδή ο άνθρακας έχει την ίδια πιθανότητα να καταλάβει οποιαδήποτε από τις έξι κενές θέσεις παρεμβολής. Επίσης υποθέτουμε ότι το Γ δεν εξαρτάται από την συγκέντρωση του άνθρακα στον γ-fe. Θεωρούμε τώρα (βλ. Σχ. 5.3) ότι υπάρχει ένα gradient συγκεντρώσεως των ατόμων άνθρακα στο στερεό διάλυμα και ορίζουμε ως n 1 και n τις συγκεντρώσεις (σε άτομα/m ) των ατόμων άνθρακα στα επίπεδα (1) και () αντίστοιχα, τα οποία απέχουν κατά α. Η ροή J 1 (σε άτομα των ατόμων άνθρακα από το επίπεδο (1) στο () είναι: J 1 = Γ n (5.1) 6 1 1 ενώ ταυτόχρονα η ροή των ατόμων άνθρακα από το επίπεδο () προς το επίπεδο (1) είναι: J 1 = Γ n (5.) 6 1 /m s ) Επειδή n 1 > n, η καθαρή ροή των ατόμων άνθρακα από το επίπεδο (1) στο επίπεδο () είναι: 1 J = J1 J1 = Γ( n1 n ) (5.3) 6 Οι συγκεντρώσεις των ατόμων παρεμβολής (σε άτομα/m 3 ) είναι για τα δύο επίπεδα: = n / α και = n / α, οπότε : 1 1 n1 n = α( 1 ) = α (5.4) x Έτσι η (5.3) γίνεται : θέτουμε : 1 6 1 J = Γ α (5.5) 6 x = Γ α (5.6) 93

οπότε η (5.5) γίνεται : J = (5.7) x Η σχέση (5.7) είναι ο πρώτος νόμος του Fik, που συσχετίζει τη ροή των ατόμων παρεμβολής με το gradient συγκεντρώσεως / x. Ανάλογη σχέση ισχύει στη μετάδοση θερμότητας με αγωγή, όπου η θερμοροή q είναι ανάλογη με το gradient της θερμοκρασίας T / x. H παράμετρος στη σχέση (5.7) ονομάζεται συντελεστής διαχύσεως και έχει μονάδες m /s. Από τη σχέση (5.6) έχουμε ότι 1 6 = Γ α. Έχουμε κάνει ήδη την παραδοχή ότι η συχνότητα αλμάτων Γ είναι ανεξάρτητη της συγκεντρώσεως, επομένως και ο συντελεστής διαχύσεως θα έπρεπε να είναι ανεξάρτητος της συγκεντρώσεως των ατόμων άνθρακα στο κράμα. Στην πραγματικότητα όμως το εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ατόμων άνθρακα. Για παράδειγμα στους 1 C ο συντελεστής διαχύσεως του άνθρακα στον γ-fe είναι: =.5x 1-11 m /s για περιεκτικότητα.15%c και =7.7x 1-11 m /s για περιεκτικότητα 1.4%C. Η διάχυση του άνθρακα είναι δηλαδή πιο γρήγορη σε στερεά διαλύματα με μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε άνθρακα. Αυτό γίνεται γιατί ο άνθρακας σε θέσεις παρεμβολής παραμορφώνει και "ανοίγει" το πλέγμα. Έτσι τα άλματα του άνθρακα από τη μία θέση στην άλλη πραγματοποιούνται ευκολότερα. Επίσης από τη σχέση (5.6) μπορεί να υπολογιστεί η συχνότητα αλμάτων Γ. Για το ίδιο παράδειγμα, δηλαδή διάχυση άνθρακα στον γ-fe στους 1 C, με α =.6 Å, και =.5x 1-11 m /s έχουμε Γ=x1 9 άλματα/s. Εάν η συχνότητα ταλαντώσεως των ατόμων παρεμβολής είναι ν=1 13 Hz, τότε βλέπουμε ότι 1 στις 1 4 απόπειρες αποτελεί επιτυχές άλμα, που καταλήγει σε κατάληψη της διπλανής κενής θέσεως παρεμβολής. Ένα άλλο ενδιαφέρον σημείο είναι να δούμε το διάστημα που διανύει ένα άτομο παρεμβολής κατά τη διάχυσή του μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Παρατηρώντας το Σχ. 5.4 θεωρούμε ότι το άτομο ξεκινάει από την αρχή (Σημείο 1) και καταλήγει στο τέλος (Σημείο ) της διαδρομής. Επίσης θεωρούμε τη κατεύθυνση ενός άλματος ανεξάρτητη από τη κατεύθυνση του προηγούμενου άλματος. Αν πραγματοποιηθούν n άλματα μήκους α το καθένα, τότε το "καθαρό" διάστημα διαχύσεως δεν είναι n α αλλά n α. Εάν η συχνότητα αλμάτων είναι Γ, τότε σε χρόνο t το καθαρό διάστημα διαχύσεως είναι r = α Γ t και με τη βοήθεια της σχέσεως (5.6) r =.4 t (5.8) 94

To μέγεθος t είναι πολύ σημαντικό στη διάχυση, γιατί εκφράζει το καθαρό διάστημα διαχύσεως (net diffusion distane). Εάν επανέλθουμε στο παράδειγμα της διαχύσεως άνθρακα στον γ-fe στους 1 C, τότε σε χρόνο 1s ένα άτομο άνθρακα διανύει συνολική απόσταση.5m, ενώ το καθαρό διάστημα διαχύσεως είναι μόλις 1 μm. 5.3. Ο ος νόμος του Fik Τις περισσότερες φορές ενδιαφερόμαστε να υπολογίσουμε το πώς μεταβάλλεται η συγκέντρωση των ατόμων άνθρακα σε οποιοδήποτε σημείο με το χρόνο, όταν δηλαδή δεν έχουμε μόνιμη κατάσταση. Στο Σχ. 5.5 θεωρούμε μία κλίση συγκεντρώσεως, η οποία μεταβάλλεται χρονικά. Η ροή σε κάθε σημείο εξαρτάται από την τιμή του συντελεστή διαχύσεως και της κλίσεως / x. Για ένα πολύ μικρό τμήμα δx η ροή των ατόμων άνθρακα που εισέρχεται στο τμήμα είναι J 1 = x Η ροή που εξέρχεται από το τμήμα είναι : J J = J1+ δ x (5.9) x Εάν η επιφάνεια εισόδου είναι Α, τότε ο αριθμός των ατόμων άνθρακα, που εισρέουν μέσα στο τμήμα δx σε χρόνο δt είναι J1Α δt. Στον ίδιο χρόνο εκρέουν JΑ δt άτομα άνθρακα. Η αύξηση της συγκεντρώσεως των ατόμων άνθρακα στο τμήμα δx είναι τότε : δ ( ) J J Aδ t Aδ x 1 = (5.1) Συνδυάζοντας την (5.9) και την (5.1) στο όριο δt έχουμε : = t x x Η σχέση (5.11) είναι ο ος νόμος του Fik. J = και t x (5.11) Εάν υποθέσουμε ότι ο συντελεστής διαχύσεως δεν μεταβάλλεται με τη συγκέντρωση των ατόμων άνθρακα, τότε ο ος νόμος του Fik γίνεται : = (5.1) t x Παρατηρούμε ότι το πρόσημο του / t εξαρτάται από το πρόσημο του όρου / x. Εάν / x > τότε η συγκέντρωση των ατόμων άνθρακα αυξάνεται με το χρόνο. 95

Αντίθετα εάν / x <, τότε η συγκέντρωση μειώνεται με το χρόνο στο συγκεκριμένο σημείο. Ο ος νόμος του Fik αποτελεί την εξίσωση διαχύσεως, η επίλυση της οποίας μας επιτρέπει τον προσδιορισμό του προφίλ συγκεντρώσεως (x,t) ενός συστατικού. Μεθόδους για την επίλυση της εξισώσεως διαχύσεως θα δούμε στην παράγραφο 5.5. 5.4 Η επίδραση της θερμοκρασίας Θα εστιάσουμε τώρα την προσοχή μας στην επίδραση της θερμοκρασίας στην ταχύτητα διαχύσεως των ατόμων παρεμβολής. Με άλλα λόγια θα μελετήσουμε τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του συντελεστή διαχύσεως. Αυτός με τη σειρά του συσχετίζεται με τη συχνότητα αλμάτων σε κενές θέσεις παρεμβολής δια μέσου της σχέσεως (5.6). Ας δούμε πρώτα τις ενεργειακές μεταβολές, που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια ενός τέτοιου άλματος (βλ. Σχ. 5.6). Στη θέση ισορροπίας (1) το άτομο άνθρακα ευρίσκεται σε ένα ελάχιστο ελεύθερης ενέργειας G 1. Για να επιτύχει άλμα στην άλλη θέση ισορροπίας (), η οποία αντιστοιχεί στη διπλανή θέση παρεμβολής, πρέπει να διέλθει από τη θέση 1, ανάμεσα από τα άτομα Α 1 και Α του σιδήρου. Η θέση αυτή αντιστοιχεί σε υψηλότερη ενέργεια λόγω της παραμορφώσεως του δεσμού Α 1 -Α. Η πιθανότητα το άτομο άνθρακα να αποκτήσει την επιπλέον ενέργεια G και να βρεθεί στην ενεργοποιημένη κατάσταση δίδεται από τον παράγοντα Boltzmann, exp ( G / RT ) παρεμβολής τότε η συχνότητα αλμάτων είναι : ( ). Εάν ν η συχνότητα ταλαντώσεως των ατόμων Γ = νz exp G / RT, (5.13) όπου z ο αριθμός συνδιατάξεως των θέσεων παρεμβολής (βλ. παράγραφο.3). Τότε με τη βοήθεια της σχέσεως (5.6) έχουμε ότι: 1 S H α z 6 R RT = ν exp exp (5.13) Θέτοντας ως 1 S = α zν exp, τον θερμοκρασιακά ανεξάρτητο όρο έχουμε: 6 R exp H = RT (5.14) Η σχέση (5.14) εκφράζει τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του συντελεστή διαχύσεως των ατόμων παρεμβολής και είναι μια σχέση τύπου Arrhenius (βλ. παράγραφο.13). Το H είναι η ενθαλπία ή ενέργεια ενεργοποιήσεως για διάχυση παρεμβολής. 96

Για τη γραφική απεικόνιση της σχέσεως (5.14) παίρνουμε τον δεκαδικό λογάριθμο και των δύο μελών της εξισώσεως : H og = og (5.15).3RΤ Η γραφική παράσταση της σχέσεως (5.15) δίδεται στο Σχ. 5.7. Η σχέση μεταξύ og και ( 1/Τ ) είναι γραμμική. Η κλίση ισούται με H /.3R. Επομένως η ενθαλπία ενεργοποιήσεως H μπορεί να υπολογιστεί από πειραματικές μετρήσεις του σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Τιμές των και στον α-fe παρακάτω: H δίνονται για τη διάχυση C, N και H Άτομο (mm /s) H (KJ/mol) C. 84.1 N.3 76.1 H.1 13.4 Από τις τιμές αυτές φαίνεται ότι η ενθαλπία ενεργοποιήσεως εξαρτάται από το μέγεθος του ατόμου. Τα μικρότερα άτομα διαχέονται πιο γρήγορα. Αυτό είναι αναμενόμενο, εφ όσον τα μικρότερα άτομα προκαλούν μικρότερες παραμορφώσεις κατά τη μετακίνησή τους από τη μία κενή θέση παρεμβολής στην άλλη. 5.5 Μαθηματικές λύσεις της εξισώσεως διαχύσεως Fik 5.5.1 Κατηγορίες λύσεων Στα περισσότερα προβλήματα διαχύσεως αναζητείται η λύση στη διαφορική εξίσωση της διαχύσεως, σχέση (5.1), για δεδομένες αρχικές και συνοριακές συνθήκες. Οι λύσεις κατατάσσονται γενικά σε δύο κατηγορίες. Η πρώτη κατηγορία αφορά λύσεις, που εφαρμόζονται σε μικρούς χρόνους διαχύσεως ή σε ημιάπειρα μέσα, όπου οι διαστάσεις είναι πολύ μεγαλύτερες από το καθαρό διάστημα διαχύσεως. Οι λύσεις αυτές αποτελούνται από σειρές συναρτήσεων λάθους (error funtions). Η δεύτερη κατηγορία αφορά λύσεις, που εφαρμόζονται σε μεγάλους χρόνους διαχύσεως ή σε μέσα πεπερασμένων διαστάσεων. Οι λύσεις αυτές αποτελούνται κυρίως από τριγωνομετρικές σειρές. Σε κυλινδρικές συντεταγμένες οι τριγωνομετρικές σειρές αντικαθίστανται από σειρές συναρτήσεων Bessel. 97

Για τη λύση των εξισώσεων διαχύσεως χρησιμοποιούνται τρεις μέθοδοι : (α) η μέθοδος της υπερθέσεως (superposition), (β) η μέθοδος του διαχωρισμού των μεταβλητών και (γ) ο μετασχηματισμός Laplae. Στις επόμενες παραγράφους θα παρουσιάσουμε τη λύση απλών προβλημάτων διαχύσεως χρησιμοποιώντας τις παραπάνω μεθόδους. Για μια πλήρη και λεπτομερή παρουσίαση του θέματος ο αναγνώστης μπορεί να συμβουλευτεί τα βιβλία, που αναφέρονται στο τέλος του κεφαλαίου. 5.5. Μικροί χρόνοι διαχύσεως - Ημιάπειρα μέσα Ας υποθέσουμε ότι μία συγκεκριμένη ποσότητα άνθρακα, S (άτομα/m ), τοποθετείται με τη μορφή επιστρώσεως στο άκρο μιας μακριάς ράβδου από σίδηρο. Στη συνέχεια μια παρόμοια ράβδος συγκολλάται στο επικαλυμμένο άκρο (Σχ. 5.8). Το σύστημα υφίσταται ανόπτηση (θέρμανση) για χρόνο t. Επιθυμούμε να υπολογίσουμε το προφίλ συγκεντρώσεως (x,t) του άνθρακα στις δύο ράβδους. Θεωρούμε ότι ο συντελεστής διαχύσεως του άνθρακα στο σίδηρο είναι ανεξάρτητος της συγκεντρώσεως. Ο δεύτερος νόμος του Fik γίνεται: = (5.16) t x Οι συνοριακές συνθήκες είναι : ( t), = ( t) (5.17α), = (5.17b) Από την διατήρηση της μάζας έχουμε : dx = S (5.18) Η λύση της διαφορικής εξισώσεως (5.16) είναι : Α x ( xt, ) = exp (5.19) t 4t όπου Α είναι μία σταθερά. Χρησιμοποιώντας τις συνοριακές συνθήκες (5.17α, 5.17b) και την (5.18), η (5.19) γίνεται : S x ( xt, ) = exp 4π t 4t Η σχέση (5.) ονομάζεται λύση της "λεπτής επιστρώσεως" (thin film solution). (5.) 98

Παρατηρούμε ότι για x=, (, ) ( ) xt x = exp, t 4t S =, οπότε η (5.) γίνεται : π t (5.1) Η εξίσωση (5.1) δίνει το ζητούμενο προφίλ συγκεντρώσεως (x,t) των ατόμων άνθρακα. Η γραφική παράσταση της (x,t) μετά από κάποιο χρόνο ανοπτήσεως t φαίνεται στο Σχ. 5.9α. Στα Σχ. 5.9β και 5.9γ φαίνονται οι γραφικές παραστάσεις της / x (που είναι ανάλογη με τη ροή J) και της / x, που εκφράζει τη συσσώρευση μάζας. Παρατηρούμε ότι η μέγιστη ροή εμφανίζεται μεταξύ των θέσεων όπου έχουμε μέγιστη και ελάχιστη συσσώρευση μάζας. Με τον πειραματικό προσδιορισμό του προφίλ συγκεντρώσεως (x,t) και τη βοήθεια της σχέσεως (5.1) μπορούμε να προσδιορίσουμε τον συντελεστή διαχύσεως. Λογαριθμίζουμε την σχέση (5.1) (, ) ( ) xt x n = (5.), t 4 t Η γραφική παράσταση της σχέσεως (5.) φαίνεται στο Σχ. 5.1. Η κλίση της γραμμής στο Σχ. 5.1 είναι 1, απ' όπου προσδιορίζεται το. 4t Η σχέση (5.1) ισχύει για άπειρο σύστημα, δηλαδή μεγάλο μήκος ράβδου ή μικρό χρόνο διαχύσεως. Εδώ προκύπτει το ερώτημα, πόσο μεγάλο πρέπει να είναι το μήκος της ράβδου ώστε να θεωρηθεί άπειρη. Στις περιπτώσεις αυτές εκτελούμε ένα εικονικό τεστ διαρροής, δηλαδή υπολογίζουμε πόσος άνθρακας διαχέεται έξω από την περιοχή x = ±. Αν απαιτήσουμε αυτή τη μάζα να είναι μικρότερη από το.1% της συνολικής μάζας άνθρακα, τότε : 1 3 = (, ) x t dx (, ) x t dx και 1 3 S x exp dx 4 t 4t π = (5.3) S x exp dx 4 4π t t 99

x dx θέτουμε u = οπότε du = t t Όταν x, u και όταν x, u t Η σχέση (5.3) γίνεται : 1 π 3 t exp ( u ) du = = erf exp( u ) du π t από την οποία προκύπτει ότι :.1 erf ( / t ) = και = 4,7 t (5.4) όπου erf είναι η συμπληρωματική συνάρτηση λάθους, που θα περιγράψουμε εκτενέστερα παρακάτω. Επομένως η σχέση (5.1) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μήκος ράβδου μεγαλύτερο από αυτό, που προσδιορίζεται από τη σχέση (5.4). Ας θεωρήσουμε τώρα δύο ημιάπειρα στερεά (1) και () σε επαφή στο σημείο x= (Σχ. 5.11α). Το (1) είναι καθαρός σίδηρος ενώ το () είναι χάλυβας (Fe-C) με περιεκτικότητα σε άνθρακα. Το σύστημα υφίσταται ανόπτηση (θέρμανση) για χρόνο t. Ζητάμε να προσδιορίσουμε το προφίλ της συγκεντρώσεως άνθρακα στα δύο στερεά, δηλαδή την συνάρτηση (x,t). Οι αρχικές συνθήκες είναι : ( x,) =, x < και (,) Οι συνοριακές συνθήκες είναι : (, ) = και ( t) t x =, x >, = Στη θέση ξ i θεωρούμε ένα λεπτό τμήμα πάχους Δξ στο στερεό () και εφαρμόζουμε τη λύση της λεπτής επιστρώσεως (σχέση (5.), με S=' Δξ ) : i ξ, = exp 4π t ( xt) ( x ξ ) i 4t (5.5) Εφαρμόζοντας τη μέθοδο της υπερθέσεως προσθέτουμε τις λύσεις όλων των λεπτών τμημάτων ξ i 1

( x ξ ) n i ( xt, ) = ξi exp (5.6) 4π t i= 1 4t Στο όριο ξ και n η (5.6) γίνεται : ( x ξ ) ( xt, ) = exp dξ 4π t 4t (5.7) Θέτουμε η ( x ξ) / = t οπότε dξ = tdη. Όταν ξ τότε η = x / t και όταν ξ τότε η. Η (5.7) γίνεται : (, ) = exp( η ) xt π dη (5.8) x t Αντιστρέφουμε τα όρια ολοκληρώσεως και διαχωρίζουμε το ολοκλήρωμα, οπότε x t xt d d π π (, ) = exp( η ) η+ exp( η ) η (5.9) Εξ ορισμού η συνάρτηση λάθους (error funtion) είναι : erf ζ ( ) = exp( ) οπότε η (5.9) γίνεται : ζ η dη π (5.3) x ( x, t) = 1+ erf t H (5.31) δίδει: (, t) =, (, t) =, ( t), = Η γραφική παράσταση της λύσεως (5.31) δίδεται στο Σχ. 5.11β. (5.31) Παρατηρήσεις : (α) Η γενική μορφή της λύσεως για παρόμοια προβλήματα είναι : (, ) x t x =Α+Βerf t, (5.3) όπου Α και Β σταθερές, οι οποίες προσδιορίζονται από τις συνοριακές συνθήκες. Π.χ. για το παράδειγμα παραπάνω : (, ) = =Α+Β και ( t) t, = = Α Β 11

Επομένως = Α και Α=, Β=. (β) Η συνάρτηση λάθους εμφανίζεται, όταν η αρχική συνθήκη και η συνοριακή συνθήκη έχουν την ίδια τιμή (γ) Ορισμένες ιδιότητες της συναρτήσεως λάθους δίδονται στο Παράρτημα. (δ) Για το εύρος εφαρμογής της λύσεως θεωρούμε πάλι το τεστ διαρροής : 3 1 x, t dx /, ( ) ( ) = x t dx και.1 = erf( / t ) οπότε = 4.7 t, οπότε η σχέση (5.31) μπορεί να εφαρμοστεί για μεγαλύτερο από 4.7 t. 5.5.3 Μεγάλοι χρόνοι διαχύσεως - Πεπερασμένα μέσα Για τη λύση προβλημάτων διαχύσεως, που αφορούν μεγάλους χρόνους ή μικρά πεπερασμένα μέσα (t μεγάλο, μικρό), χρησιμοποιείται η μέθοδος του διαχωρισμού των μεταβλητών. Θα μελετήσουμε τη διάχυση από ένα λεπτό έλασμα πάχους, με αρχικό προφίλ συγκεντρώσεως ϕ( x) και μηδενική συγκέντρωση στις δύο εξωτερικές επιφάνειες (βλ. Σχ. 5.1). Παράδειγμα τέτοιου προβλήματος είναι η εκρόφηση υδρογόνου κατά την θερμική κατεργασία απαλοιφής υδρογόνου από συγκολλήσεις και άλλα μηχανολογικά στοιχεία από χάλυβα. Η αρχική συνθήκη είναι ( x,) ϕ ( x) (, t ) = και ( ) μπορεί να πάρει την μορφή : =, ενώ οι συνοριακές συνθήκες είναι, t =. Υποθέτουμε ότι οι μεταβλητές x και t διαχωρίζονται, οπότε η λύση (, ) ( ) ( ) xt =Χ x Τ t (5.33) Αντικαθιστούμε στη διαφορική εξίσωση (5.1) οπότε έχουμε : ( x) ( t) ( x) ( t) Χ Τ = Χ Τ (5.34) Διαιρούμε και τα δύο μέλη με ( x) ( t) Χ Τ, οπότε Τ Χ = (5.35) Τ Χ Η (5.35) πρέπει να ισχύει για όλες τις τιμές των x και t και επομένως η (5.35) ισούται με μία σταθερά. Για πραγματικές λύσεις η σταθερά αυτή είναι προκύπτουν οι εξής διαφορικές εξισώσεις : κ οπότε από την (5.35) Τ + Τ= (5.36) κ Χ + Χ= (5.37) κ 1

Η λύση της (5.37) είναι : ( ) osκ sin Χ x =Α x+β κx (5.38) Με Χ () =Χ ( ) = παίρνουμε A= και Β sinκ =. Για sinκ = παίρνουμε κ = nπ /, n = 1,,... οπότε η (5.38) γίνεται π ( x) sin n x Χ =Β Η λύση της (5.36) είναι : n π t Τ ( t) = C exp( κ t) = C exp Συνδυάζοντας την (5.39) και (5.4) έχουμε : C( xt, ) = Β exp sin n π t nπx n n= 1 (5.39) (5.4) (5.41) Για να προσδιορίσουμε τα Β n, εφαρμόζουμε την αρχική συνθήκη : nπ x ( x,) = ϕ ( x) = Βn sin n= 1 από την οποία προκύπτει : Β n = ϕ ( s) nπ s sin ds (5.4) (5.43) Στην περίπτωση, που το αρχικό προφίλ συγκεντρώσεως είναι ομοιόμορφο, δηλαδή ( s) ϕ = = σταθ, η σχέση (5.43) δίνει : nπ s Β n = sin ds = os nπ nπ Η παραπάνω σχέση δίνει για n άρτιο n (5.41) γίνεται : Β =. Για n περιττό ( n j 1, j,1,,... ) ( j+ 1) πx ( j+ 1) 4 1 π ( x, t) = sin exp t π j= j + 1 = + = η Η παραπάνω τριγωνομετρική σειρά συγκλίνει ικανοποιητικά για μεγάλους χρόνους t. (5.44) Η σχέση (5.44) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προσδιοριστεί η μέση συγκέντρωση ( t) στο έλασμα. Έχουμε : 1 = x t dx ( ) (, ) t 13

Με ολοκλήρωση της (5.44) βρίσκουμε : ( ) t ( j + 1) 8 1 π = exp t, (5.45) π j= ( j + 1) η οποία είναι συνάρτηση μόνο του χρόνου. Θέτουμε η (5.45) γίνεται : 8 t = exp π τ = π τ, το χρόνο χαλαρώσεως, οπότε (5.46) Η (5.46) δίνει τη μέση συγκέντρωση στο έλασμα μετά την παρέλευση χρόνου t. Ο χρόνος χαλαρώσεως τ αντιπροσωπεύει το χρόνο, που απαιτείται για να μειωθεί η τιμή του στο 1 / e ή στο 37% της αρχικής συγκεντρώσεως. 5.5.4 Εφαρμογή του μετασχηματισμού Laplae στη λύση προβλημάτων διαχύσεως Ο μετασχηματισμός Laplae είναι ένα μαθηματικό εργαλείο για τη λύση διαφορικών εξισώσεων με μερικές παραγώγους. Με το μετασχηματισμό Laplae απομακρύνουμε τη μεταβλητή του χρόνου και η εξίσωση μετατρέπεται σε συνήθη διαφορική εξίσωση. Λύνουμε τη συνήθη διαφορική και στη συνέχεια με τον αντίστροφο μετασχηματισμό Laplae ανακτούμε τη λύση της διαφορικής εξίσωσης με μερικές παραγώγους. Εάν F( t) είναι συνάρτηση του t, για t >, ο μετασχηματισμός Laplae της F( t) είναι : st { ( )} ( ) ( ) L F t = f s = e F t d Για παράδειγμα εάν F( t ) = 1 τότε { ( )} st 1 L F t = e dt = s Οι ιδιότητες του μετασχηματισμού Laplae δίδονται στο Παράρτημα. Για την εφαρμογή μετασχηματισμού Laplae σε προβλήματα διαχύσεως ας θεωρήσουμε ένα ημιάπειρο στερεό με σταθερή επιφανειακή συγκέντρωση o. Θα υπολογίσουμε το προφίλ συγκεντρώσεως (x, t). Η αρχική συνθήκη είναι : ( x,) = (5.47) Οι συνοριακές συνθήκες είναι : (, ) = t ( t) (5.48α), = (5.48b) 14

Θέτουμε : (, ) U( xt, ) xt (5.49) Ο μετασχηματισμός Laplae της U( xt, ) είναι : { (, )} u( xs, ) LU xt Ο δεύτερος νόμος του Fik είναι : Έχουμε : U t = (5.5) U = (5.51) x U L = su U x t (,), st U( xt, ) st du (, ) U L = e dt = e U x t dt = x x x dx Η (5.51) γίνεται : du s u dx = (5.5) Η (5.5) είναι η θυγατρική συνήθης διαφορική εξίσωση. Η λύση της (5.5) είναι : / / (, ) u x s = e + e (5.53) x s x s 1 Λόγω της (5.48b) έχουμε 1 = U u, s = = = s s Ο μετασχηματισμός Laplae της (5.48α) είναι ( ) Η σχέση (5.53) γίνεται : U s x / (, ) e u xs s = (5.54) Εφαρμόζουμε τώρα τον αντίστροφο μετασχηματισμό Laplae U = s 1 o x s/ L e Uoerf Επομένως η λύση είναι : (, ) x t x t (5.55) x = erf (5.56) t Ας θεωρήσουμε τώρα ένα άλλο πρόβλημα. Έστω ένα ημιάπειρο στερεό με αρχική σύσταση o και σταθερή ροή J=A στην επιφάνεια. Αναζητούμε τη λύση της εξισώσεως 15

U t U = για x > t > x Η αρχική συνθήκη είναι : (,) U U x Οι συνοριακές συνθήκες είναι : Στην (5.58α) : = (5.57) (, ) (, ) J t =Α= U t (5.58α) (, ) x U t = U (5.58b) U x U =. x Η (5.58b) δηλώνει ότι η U( xt, ) είναι περιορισμένη (bounded). Όπως και στο προηγούμενο παράδειγμα η θυγατρική εξίσωση είναι : du s U u + = (5.59) dx Η γενική λύση της (5.59) είναι : / / (, ) u x s = e + e + (5.6) x s x s 1 3 Λόγω της (5.58b) έχουμε ότι 1 =. Επομένως : x / (, ) u xs = e + (5.61α) s 3 Ο μετασχηματισμός Laplae της (5.58α) είναι : du dx = ή u (, s) s Α x Α = (5.61b) s Από την (5.61α) έχουμε : s ux xs e x / (, ) = s από την οποία λόγω της (5.61b) παίρνουμε : Α = (5.61) s 1/ 3/ U Για να προσδιορίσουμε την 3 χρησιμοποιούμε την αρχική συνθήκη και βρίσκουμε 3 = s Η λύση (5.6) γίνεται επομένως : Α x s U 1/ 3/ s s / (, ) e U xs = + (5.6) 16

Ο αντίστροφος μετασχηματισμός Laplae της (5.6) δίδει : Θέτουμε : 1 1 κ / s t κ κ exp κ 3/ = L e erf s π 4t t κ = x οπότε τελικά παίρνουμε : Α t x x U ( x, t) = exp xerf + U π 4t t (5.63) Για να δούμε αν η (5.63) είναι πράγματι η λύση, εξετάζουμε την αρχική και τις συνοριακές συνθήκες. Η αρχική συνθήκη U( x,) = U ικανοποιείται. Η οριακή συνθήκη U(, t) = U ικανοποιείται αφού exp( ). Η συνοριακή συνθήκη (5.58α) απαιτεί την U (, ) την (5.63) έχουμε : Α t x x x d x U x ( x, t) = exp erf x erf π 4t 4t t dx t Έχουμε U (, t) x Α = που είναι η (5.58α). Για x = η λύση (5.63) δίδει : Α t U(, t) = + U (5.64) π δηλαδή η συγκέντρωση στην επιφάνεια μεταβάλλεται με την t. x xt. Από Παράδειγμα 5.1 Είναι γνωστό ότι το υδρογόνο προκαλεί ψαθυροποίηση (μείωση της ολκιμότητας) στους χάλυβες υψηλής αντοχής. Σε πολλές περιπτώσεις υποβάλλουμε τα χαλύβδινα μηχανολογικά εξαρτήματα σε ανόπτηση για την απαλοιφή υδρογόνου. Με το θέμα αυτό σχετίζεται το παράδειγμα που ακολουθεί. Η μπίλια ενός ένσφαιρου εδράνου κυλίσεως (ρουλεμάν) με ακτίνα.5m τοποθετείται σε φούρνο κενού, με θερμοκρασία 3 ο C, για την απαλοιφή του υδρογόνου, η αρχική συγκέντρωση του οποίου είναι 5ppm (κ.β.). 17

(α) Εκτιμήστε τον ρυθμό απαλοιφής του υδρογόνου από την επιφάνεια της μπίλιας σε χρόνο t=1se. Υποθέστε ότι η μετάδοση θερμότητας είναι τόσο γρήγορη ώστε δεν αποτελεί το ρυθμιστικό βήμα της διεργασίας. (β) Εκτιμήστε τον χρόνο που απαιτείται για να μειωθεί η συγκέντρωση υδρογόνου στην μπίλια στα 5ppm Δεδομένα: Για την διάχυση υδρογόνου στον Fe, =1-4 m /se, πυκνότητα Fe ρ=7.8 gr/m 3. Λύση Η αρχική συνθήκη είναι (r,)= o =5ppm=1.95x1-4 gr/m Η πρώτη συνοριακή συνθήκη είναι (,t)= Η ζητούμενη ροή J μπορεί να υπολογιστεί από τον 1ο νόμο του Fik d J = dx εφόσον βρούμε το προφίλ (r,t). Εδώ όμως έχουμε σφαιρική γεωμετρία και το προφίλ συγκεντρώσεως είναι rt (,) a n r n f r a a o n π π = 1 + ( 1) sin exp o π n= 1 όπου o η αρχική και f η τελική συγκέντρωση υδρογόνου στο μέταλλο. Για να υπολογίσουμε την ροή σε χρόνο t=1se πρέπει να παραγωγίσουμε αρκετούς όρους από την σειρά. Επειδή όμως το πρόβλημα μας ζητάει να εκτιμήσουμε την ροή, θα κάνουμε κάτι πιο απλό αλλά λιγότερο ακριβές. Θα υποθέσουμε ότι στον χρόνο t=1se το καθαρό διάστημα διαχύσεως είναι τόσο μικρό ώστε να θεωρήσουμε επίπεδη αντί για σφαιρική γεωμετρία. Ετσι η δεύτερη συνοριακή συνθήκη είναι (,) t =. Τώρα μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την λύση της συναρτήσεως λάθους (, ) r t r =Α+Βerf t Χρησιμοποιώντας τις συνοριακές συνθήκες έχουμε ότι r (,) r t = oerf t Για να υπολογίσουμε την ροή έχουμε d J = dr Πρέπει να παραγωγίσουμε την συνάρτηση λάθους o t 18

derf [ f ( r)] derf [ f ] df = dr df dr και επομένως d r o r 1 J = oerf exp dr = = t π 4t t 1/ r = o exp πt 4t Για =1-4 m /se και t=1se στο r= έχουμε J=-1.1x1-6 gr/m se και η ταχύτητα απαλοιφής υδρογόνου είναι JA=-3.46x1-6 gr/se. (β) Για να εκτιμήσουμε τον χρόνο που απαιτείται για την μείωση της συγκεντρώσεως χρειαζόμαστε την μέση συγκέντρωση σε συνάρτηση με τον χρόνο. Για σφαιρική γεωμετρία 6 1 = exp o π n r n π t n= 1 Εφόσον =. <.8 χρησιμοποιούμε μόνο τον πρώτο όρο o o 6 π t = exp π r απ' όπου έχουμε ότι r π (.5 m).π t = ln ln( ) 81.6se = = 4 π 6 o 1 m / se 6 Χρειάζεται βέβαια να εξετάσουμε εάν ο ος όρος της σειράς έχει σημαντική συνεισφορά 1 4π t exp ος 4 r 1 3π t = = exp = 1ος π t 4 r exp r 4 1 3 π (1 m / se)(81.6se) = exp 8.9x1 = 4 (.5 m) Επομένως μπορούμε να πούμε ότι η εκτίμησή μας είναι κοντά στην πραγματική λύση. 3 Παράδειγμα 5. Δύο μεγάλα χαλύβδινα ελάσματα πάχους m και περιεκτικότητας 1.% και.3% άνθρακα αντίστοιχα, συγκολλώνται και υφίστανται ανόπτηση στους 1 ο C (βλ. σχήμα). 19

(α) Πόσος χρόνος απαιτείται ώστε η συγκέντρωση του άνθρακα στο δεξί έλασμα σε απόσταση.15m από την επιφάνεια να φθάσει.5% (β) Πάνω από ποιο χρόνο η λύση μικρών χρόνων δεν είναι πια αξιόπιστη στο ερώτημα (α), με περιθώριο λάθους 1%; (γ) Βρείτε μία σχέση για την ταχύτητα με την οποία κινείται το επίπεδο με συγκέντρωση.5% (δ) Βρείτε μία σχέση για την ταχύτητα του ίδιου επιπέδου, που να ισχύει για μεγάλους χρόνους (ε) Σχεδιάστε την γραφική παράσταση της θέσεως του επιπέδου.5% άνθρακα σε συνάρτηση με τον χρόνο για <x<m Δεδομένα: =3x1-7 m /se Λύση (α) Η αρχική συνθήκη είναι (x,)=.3% Για την λύση των μικρών χρόνων οι συνοριακές συνθήκες είναι (,t)=1/(1.+.3)=.75% (4,t)=.3% Χρησιμοποιούμε την συνάρτηση λάθους (, ) x t x =Α+Βerf t η οποία με την εφαρμογή των συνοριακών συνθηκών είναι x ( x, t) =.75.45erf t Θα βρούμε το t ώστε (.15,t)=.5%. Εχουμε ότι 1 / (.556).556 ( ) ( ).5 =.75.45 erf x / t erf x / t =.556 x t = erf = (αφού είμαστε στην γραμμική περιοχή της erf), οπότε 1 x t = = 666se ~ 17ωρες (.556) 4 (β) Τώρα θα κάνουμε το τεστ διαρροής 11

.1 π exp( ) L / t = = t π η dη exp( η ) dη erf όπου L είναι το όριο του προβλήματος, δηλαδή το πάχος του ελάσματος m. Ετσι έχουμε L t 1 L (.1) 1.8 ( ) 1.1 1 se 8ωρες x1.8 1 6 = erf = t = = x L οπότε η λύση (α) ισχύει για μικρούς χρόνους. (γ) Στο ερώτημα (α) βρήκαμε ότι για μικρούς χρόνους για τη θέση του επιπέδου με =.5% ισχύει ότι x t dx = dt dx (.556).556 x (.556) t t dt 1/ 1/ = = = x t m 4 1/ 3.5 1 / se (δ) Η περίπτωση των "μεγάλων χρόνων" σημαίνει ότι τα ελάσματα δεν μπορεί πλέον να θεωρηθούν ημιάπειρα, επομένως τώρα θα χρησιμοποιήσουμε την λύση των τριγωνομετρικών σειρών. Η αρχική συνθήκη και οι συνοριακές συνθήκες είναι: (x,)=.3, (,t)=.75 και J(L,t)=, οπότε έχουμε 4(.75.3) 1 ( j+ 1) πx ( j+ 1) π ( x, t) =.75 sin exp π j= j+ 1 L L 7 exp(7.4 1 ) t Θεωρούμε ότι οι χρόνοι είναι αρκετά μεγάλοι ώστε να χρησιμοποιήσουμε μόνο τον 1ο όρο 4(.45) πx π t xt (, ) =.5 =.75 sin exp π L L πx π t dx.4363π π t sin =.4363exp exp = L L dt L os( π x / L) L 7 dx.6x1 = dt os( π x / ) x t όπου η ταχύτητα είναι σε m/se. (ε) Για μικρούς χρόνους η θέση του επιπέδου με.5% περιεκτικότητα άνθρακα είναι x = (.556) t = 6.9x1 t 4 1/ Αντίστοιχα σε μεγάλους χρόνους έχουμε 1.4363exp π t sin π x L t x sin.4363exp π = = L L π L 111

Ο πιο κάτω πίνακας έχει τις τιμές της θέσεως του επιπέδου με περιεκτικότητα.5% για διάφορους χρόνους Χρόνος t (ώρες) Θέση x (m) (μικροί χρόνοι) Θέση x (m) (μεγάλοι χρόνοι) 1.36 1.115.6 5.55.66 1.36.78 15.435.9.53 1.5 5.615 1.6 316. Η θέση του επιπέδου με περιεκτικότητα.5% απεικονίζεται στο πιο κάτω σχήμα. 5.6 Προβλήματα διαχύσεως με κινούμενο σύνορο Πολλές μεταλλουργικές διεργασίες εξελίσσονται με διάχυση, όπου παρατηρείται ταυτόχρονη μετακίνηση ενός διαφασικού συνόρου ή διεπιφάνειας. Τέτοιες διεργασίες είναι: η ενανθράκωση η ανάπτυξη μιας φάσεως (π.χ. φερρίτη σε ωστενίτη) η διεύρυνση (oarsening) σωματιδίων η διαλυτοποίηση φάσεων, κ.λ.π. Επίσης παρόμοιο πρόβλημα μπορεί να θεωρηθεί η στερεοποίηση ενός μετάλλου με ταυτόχρονη απελευθέρωση της λανθάνουσας θερμότητας τήξεως στη διεπιφάνεια στερεού υγρού. Τα προβλήματα αυτά ονομάζονται προβλήματα διαχύσεως με κινούμενο σύνορο (moving boundary problems). Στο παρόν κεφάλαιο, θα αντιμετωπίσουμε το πρόβλημα της ενανθρακώσεως ενός χάλυβα. Το τμήμα του διαγράμματος φάσεων Fe-C, που μας ενδιαφέρει φαίνεται στο Σχ. 5.13. Η αρχική περιεκτικότητα του χάλυβα σε άνθρακα είναι o, που αντιστοιχεί στο σημείο Α του διαγράμματος. Η ενανθράκωση γίνεται στους 8 ο C. Το χημικό δυναμικό του άνθρακα προσδιορίζεται από το λόγο CO/CO σε ένα μίγμα CO/CO μέσω της αντιδράσεως 11

CO C + CO. Το χημικό δυναμικό αντιστοιχεί στο σημείο Β του διαγράμματος με επιφανειακή σύσταση άνθρακα s. Με την προσθήκη άνθρακα η σύσταση κινείται από το σημείο Α στο σημείο Β. Στη διφασική περιοχή (α + γ) οι συστάσεις ισορροπίας, α γ προσδιορίζονται από το διάγραμμα φάσεων. Στη διεπιφάνεια η σύσταση αυξάνεται απότομα από α σε γ, όπως φαίνεται και στο προφίλ συγκεντρώσεως του Σχ. 5.13. Εάν s είναι η απόσταση μετατοπίσεως της διεπιφάνειας α/γ, ενδιαφερόμαστε για τη θέση της διεπιφάνειας s(t). Για να λύσουμε αυτό το πρόβλημα κάνουμε τις εξής υποθέσεις : (1) θεωρούμε ότι ταχύτητα μετατοπίσεως της διεπιφάνειας εξαρτάται μόνον από τη διάχυση του άνθρακα. () υποθέτουμε ότι ο μετασχηματισμός φερρίτη σε ωστενίτη είναι πολύ γρήγορος και ότι αποκαθίσταται θερμοδυναμική ισορροπία στη διεπιφάνεια, έτσι ώστε : = για x= s γ = για x= s + α (3) υποθέτουμε ότι έχουμε ημιάπειρο μέσο (4) υποθέτουμε συντελεστές διαχύσεως άνθρακα σε φερρίτη και ωστενίτη ανεξάρτητους από τη συγκέντρωση του άνθρακα. (5) υποθέτουμε ότι ο μετασχηματισμός α γ δεν συνοδεύεται από αλλαγή του όγκου, δηλαδή V αγ =. Οι εξισώσεις διαχύσεως είναι: t α α = α για x> s (5.65) x γ γ = γ t x για < x< s (5.66) Η αρχική συνθήκη είναι : ( ) x, = o για όλα τα x > (5.67) Οι συνοριακές συνθήκες για την α - φάση = για x= s + (5.68) α = o για x = (5.69) α γ 113

Οι συνοριακές συνθήκες για την γ - φάση = για x= s (5.7) γ = s για x = (5.71) Το ισοζύγιο μάζας στη διεπιφάνεια α/γ δίνει : ( γ α) ( γ α) J J dt = ds (5.7) Με τον πρώτο νόμο του Fik η (5.7) γίνεται : γ α ds γ + α = ( γ α) t t x s x= s dt = Τα προφίλ συγκεντρώσεως στις φάσεις α και γ είναι : α γ x =Α+Βerf t x =Α +Β erf t Από την (5.69) έχουμε ( ) t = =Α οπότε : α, o x α ( x, t) = ο +Βerf t α Χρησιμοποιώντας την (5.71) έχουμε αντίστοιχα : x γ ( x, t) = s +Β erf t γ (5.73) (5.74) (5.75) (5.76) (5.77) Στη διεπιφάνεια γ =, οπότε το όρισμα της συναρτήσεως λάθους στην (5.77) πρέπει να γ είναι σταθερό για x = s. Θέτουμε : s t γ = β, από την οποία έχουμε : s= β t (5.78) Από την (5.7) έχουμε : γ s γ ( s, t) = γ = s +Β erf t γ Από την (5.68) έχουμε : s α ( s, t) = α = ο +Βerf t α (5.79) (5.8) 114

Η (5.8) με τη βοήθεια της (5.78) γίνεται : ( s, t) = = +Βerf α α ο Ορίζουμε φ = /, οπότε η παραπάνω σχέση γίνεται : γ α (, ) ( βφ ) 1/ α ο α β t γ t α s t = +Β erf = (5.81) Η (5.73) χρησιμοποιώντας τις (5.79) και (5.81) γίνεται : γ Β Β exp exp = ( γ α) t 4γt t 4αt dt γ π α π x= s x α x ds x= s (5.8) Επειδή s= β t έχουμε Η (5.8) για x γ = s γίνεται : ds dt = β t γ β β φ Β e Βe γ α = (5.83) πβ πβ φ Χρησιμοποιώντας τις (5.79) και (5.81) έχουμε : erf γ s +Β β = και +Β erfβφ = ο 1/ α Τις παραπάνω σχέσεις τις χρησιμοποιούμε για να απαλείψουμε τα Β και Β από την (5.83), οπότε η (5.83) γίνεται : s γ α ο γ α β 1/ β φ 1/ = (5.84) π βe erf β π βφ e erf βφ ( ) Η (5.84) είναι μια εξίσωση ως προς β. Προσδιορίζουμε το β και στη συνέχεια το s μέσω της (5.78). Case Study: Απανθράκωση των χαλύβων Η απανθράκωση (dearburization) είναι η απώλεια άνθρακα από την επιφάνεια των χαλύβων, που υφίστανται θερμή κατεργασία διαμορφώσεως, όπως για παράδειγμα θερμή έλαση ή σφυρηλάτηση. Επίσης απανθράκωση μπορεί να υποστούν και χάλυβες που εκτίθενται σε υψηλές θερμοκρασίες για μεγάλο χρονικό διάστημα. Η απανθράκωση προκαλεί εξασθένιση της επιφάνειας (μείωση σκληρότητας) γεγονός που έχει ως συνέπεια την μείωση της αντοχής τόσο σε φθορά όσο και σε κόπωση. Η απανθράκωση διακρίνεται σε πλήρη και μερική απανθράκωση. Η πλήρης απανθράκωση αφορά την απώλεια άνθρακα από την επιφάνεια σε επίπεδα κάτω από το όριο στερεάς διαλυτότητας στον φερρίτη, με αποτέλεσμα να σχηματιστεί επιφανειακό στρώμα φερρίτη. Η μερική απανθράκωση αφορά απώλεια άνθρακα από την επιφάνεια σε ένα επίπεδο κάτω από την περιεκτικότητα άνθρακα στο εσωτερικό του χάλυβα. Η πλήρης απανθράκωση δεν είναι αποδεκτή κατά τον ποιοτικό έλεγχο. Αντίθετα πολλές προδιαγραφές επιτρέπουν μικρά βάθη μερικής απανθρακώσεως, έως 35μm, διότι δεν επηρεάζει την αντίσταση σε φθορά και την αντοχή σε κόπωση. Το βάθος της 115

απανθρακώσεως εξαρτάται από την θερμοκρασία, τον χρόνο παραμονής και την ατμόσφαιρα. Η παρουσία οξυγόνου, υδρατμών και διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα του κλιβάνου κατά την θερμική κατεργασία ενός χάλυβα, μπορεί να προκαλέσει απανθράκωση σύμφωνα με τις αντιδράσεις ( Fe C) + O = Fe + CO ( Fe C) + H O = Fe + CO + H ( Fe C) + CO = Fe + CO όπου το (Fe-C) είναι το στερεό διάλυμα σιδήρου -άνθρακα (ωστενίτης) Το βάθος πλήρους απανθρακώσεως μπορεί να υπολογιστεί σε συνάρτηση με τον χρόνο παραμονής στην υψηλή θερμοκρασία. Στην ουσία πρόκειται για ένα πρόβλημα διαχύσεως με κινούμενο σύνορο, που αφορά στον σχηματισμό ενός μονοφασικού επιφανειακού στρώματος φερρίτη σε ένα διφασικό κράμα φερρίτη-σεμεντίτη (περλίτη). Για τον σκοπό αυτό κάνουμε τις εξής παραδοχές: (α) θεωρούμε ότι όλες οι αντιδράσεις στην διεπιφάνεια πραγματοποιούνται πολύ γρήγορα και επομένως το ρυθμιστικό βήμα για την απανθράκωση είναι η διάχυση του άνθρακα στον φερρίτη. (β) ο συντελεστής διαχύσεως δεν εξαρτάται από την συγκέντρωση του άνθρακα (γ) η συγκέντρωση του άνθρακα στον περλίτη είναι ομοιόμορφη και ίση με o, ενώ η συγκέντρωση στην διεπιφάνεια φερρίτη-περλίτη καθορίζεται από το διάγραμμα φάσεων θεωρώντας τοπική θερμοδυναμική ισορροπία (δ) η συγκέντρωση s στην επιφάνεια είναι σταθερή και καθορίζεται από τις συνθήκες κάτω από τις οποίες συμβαίνει η απανθράκωση. Λαμβάνοντας υπόψη τις πιο πάνω παραδοχές, ο ος νόμος του Fik για την μονοφασική περιοχή <x<s είναι = (1) t x Οι συνοριακές συνθήκες είναι (, t) = s () st (,) = Το ισοζύγιο μάζας στη διεπιφάνεια είναι ds = ( o ) (3) x x= s dt Χρησιμοποιούμε τώρα την γενική λύση με την συνάρτηση λάθους x (,) x t = A + Berf (4) t Τα Α και Β προκύπτουν από τις συνοριακές συνθήκες (): (, t) = s = A + Berf () = A s (5) (,) s t = = s + Berf t Από την (5) προκύπτει ότι s Berf = s (6) t Θέτουμε 116

s β = (7) t Εφόσον τα και s είναι ανεξάρτητα της θερμοκρασίας, τότε το β είναι σταθερό και ds = β / t (8) dt Η λύση (4) είναι x (,) x t = s + Berf (9) t από την οποία προκύπτει ότι d d x B 1 x = B erf exp dx dx = (1) t π t 4t Αντικαθιστούμε την (8) και την (1) στην (3) d B 1 s B = exp exp dx = ( β ) = x= s π t 4 t π t (11) ds = ( o) = ( o) β / t dt από τη οποία προκύπτει ότι B= β π exp β (1) ( o ) ( ) οπότε η (9) γίνεται x ( x, t) = s + β π ( o ) exp( β ) erf (13) t και για x=s έχουμε ότι s = β π exp ( β ) erf ( β) (14) o Από την (14) υπολογίζεται το β και η θέση της διεπιφάνειας s, δηλαδή το βάθος απανθρακώσεως, από την (7), δηλαδή s = β t (15) Για παράδειγμα, θα υπολογίσουμε το βάθος απανθρακώσεως σε ένα υποευτηκτοειδή χάλυβα με.% άνθρακα (κ.β), ο οποίος εκτίθεται για ένα έτος σε θερμοκρασία 56 o C, κάτω από ακραίες συνθήκες απανθρακώσεως. Θα θεωρήσουμε συντελεστή διαχύσεως =1-9 m /se. Εχουμε ότι o =.%, =.% (από το διάγραμμα φάσεων Fe-C για 56 ο C), s = (ακραίες συνθήκες απανθρακώσεως). Αντικαθιστώντας στη σχέση (14) έχουμε ότι βexp( β ) erf ( β ) =.63 την οποία λύνουμε ως προς β (αριθμητικά) και έχουμε β=.16, οπότε από την (15) το βάθος απανθρακώσεως είναι s=.568m ή 568μm. Ένα παράδειγμα με απανθράκωση χάλυβα φαίνεται στο Σχ. 5.14. Ο χάλυβας είναι ευτηκτοειδής (.8%C) με περλιτική δομή. Κατά την θερμή έλαση υπέστη απανθράκωση με αποτέλεσμα να σχηματιστεί φερρίτης στην επιφάνεια. Η απανθράκωση είναι πλήρης στην επιφάνεια και έχει προχωρήσει σε βάθος που υπερβαίνει τα 5μm. 117

5.7 Διάχυση αντικαταστάσεως σε ένα gradient συγκεντρώσεως Στην παράγραφο 5. αναφερθήκαμε στους μηχανισμούς της διαχύσεως και διακρίναμε τη διάχυση παρεμβολής και τη διάχυση αντικαταστάσεως. Στην πρώτη περίπτωση (π.χ. διάχυση C στο Fe) τα μικρά άτομα του C κινούνται από μία θέση παρεμβολής σε μία διπλανή κενή θέση παρεμβολής, ενώ τα μεγάλα άτομα του Fe είναι ουσιαστικά ακίνητα. Στη δεύτερη περίπτωση (π.χ. διάχυση Zn στον Cu) τα άτομα του Zn κινούνται προς διπλανές κενές πλεγματικές θέσεις, δηλαδή οπές. Η διάχυση όμως των οπών προϋποθέτει και διάχυση ατόμων Cu. Στην πραγματικότητα λαμβάνει χώρα μια εναλλαγή πλεγματικών θέσεων ανάμεσα στο Zn και στον Cu. Στην περίπτωση επομένως που έχουμε διάχυση σε στερεά διαλύματα αντικαταστάσεως, πρέπει να διακρίνουμε μεταξύ του ενδογενούς (intrinsi) συντελεστή διαχύσεως και του συντελεστή ενδοδιαχύσεως (interdiffusion). Θα μελετήσουμε τις περιπτώσεις αυτές παρακάτω. Σε ένα ζεύγος διαχύσεως δύο μετάλλων Α και Β η διαφορά μεγέθους μεταξύ των ατόμων Α και Β καθώς και η διαφορά των ενδογενών συντελεστών διαχύσεως A και B έχουν ως αποτέλεσμα μακροσκοπική ροή μάζας (bulk flow) στο στερεό διάλυμα. Ας θεωρήσουμε ένα ζεύγος διαχύσεως (Σχ.5.15α), που αποτελείται από τα μέταλλα Α και Β και έστω ότι A > B. Στη διεπιφάνεια των δύο μετάλλων τοποθετούμε σημάδια (π.χ. λεπτά νήματα) από αδρανές υλικό, το οποίο δεν διαχέεται στα Α και Β. Οποιαδήποτε κίνηση των σημαδιών οφείλεται επομένως σε μακροσκοπική ροή μάζας. Αν θερμάνουμε το ζεύγος διαχύσεως για πολλές ώρες, τότε συμβαίνει διάχυση του Α στο Β και αντίστροφα, του Β στο Α. Επειδή το Α διαχέεται γρηγορότερα από ότι το Β, περισσότερα άτομα Α περνούν από τα αδρανή σημάδια. Στο Σχ. 5.15β φαίνεται η μετατόπιση, που θα έχει το ζεύγος λόγω της διαχύσεως μόνον του Α. Στο Σχ. 5.15γ φαίνεται αντίστοιχα η μετατόπιση, που θα είχε το ζεύγος λόγω της διαχύσεως μόνον των ατόμων Β. Οι μετατοπίσεις αυτές προκύπτουν από το γεγονός ότι ο όγκος παραμένει σταθερός. Στο Σχ. 5.15δ φαίνεται η καθαρή μετατόπιση λόγω της διαχύσεως και του Α και του Β. Το σκέλος του ζεύγους, που ήταν καθαρό Α, έχει τώρα μικρύνει σε μήκος, ενώ αντίστοιχα έχει μεγαλώσει σε μήκος το σκέλος του ζεύγους, που ήταν καθαρό Β. Ισοδύναμα μπορούμε να πούμε πως τα σημάδια μετακινήθηκαν προς τη μεριά του σκέλους Α. Η μετατόπιση αυτή ονομάζεται επίδραση Kirkendall. Η ταχύτητα μετατοπίσεως μπορεί να υπολογιστεί ως εξής : Σε σχέση με ένα σύστημα αναφοράς, το οποίο κινείται μαζί με τα σημάδια, η ροή των ατόμων Β είναι : 118

J Β Β = Β (5.85) x Η ροή για ένα σύστημα αναφοράς εκτός του ζεύγους διαχύσεως είναι : Β J Β = Β + υxβ (5.86) x Στην εξίσωση (5.86) λαμβάνουμε υπόψη και τη μακροσκοπική ροή μάζας, με ταχύτητα υ (η ταχύτητα των σημαδιών). Ο ρυθμός συγκεντρώσεως της μάζας του Β είναι : γίνεται : Β Β = Β υx t x x Ομοίως για το Α έχουμε : Α Α = Α υx t x x Β Α t J =, η οποία λόγω της (5.86) x Β Β (5.87) (5.88) Για σταθερό όγκο υλικού, με σταθερή συγκέντρωση οπών, ο συνολικός ρυθμός συγκεντρώσεως μάζας είναι μηδενικός : Α Β = + = (5.89) t t t Η (5.89) με τις (5.87) και (5.88) δίνει την ταχύτητα διαχύσεως Α και Β : 1 Α Β υx = Α + Β + x x Α Β υx σε συνάρτηση με τους συντελεστές όπου στην άκρη του ζεύγους υ x =. Επειδή = Α + Β η (5.9) γίνεται : (5.9) 1 Β υx = [ Β Α] (5.91) x Αντικαθιστούμε στη σχέση (5.87) και παίρνουμε : Β Β = ( XΑB XΒΑ) t x + x (5.9) Θέτουμε = X + X (5.93) Α Β Β Α Οπότε η (5.95) γίνεται : Β Β = (5.94) t x x x 119

Η (5.94) είναι ο δεύτερος νόμος του Fik, με X = Α Α, X = Β Β Το στην (5.93) ονομάζεται συντελεστής ενδοδιαχύσεως (interdiffusion oeffiient). Γενικά το εξαρτάται από τη συγκέντρωση και αφού υπάρχει ένα gradient συγκεντρώσεως το μεταβάλλεται με την απόσταση. Το ( ) μπορεί να υπολογιστεί από ένα πειραματικό προφίλ συγκεντρώσεως. Η μεθοδολογία ονομάζεται ανάλυση Matano. Θεωρούμε ένα ζεύγος διαχύσεως Α-Β και γράφουμε το ο νόμο του Fik : = t x x Οι συνοριακές συνθήκες είναι : (, ) 1 t = (5.95α) (, ) + t = (5.95b) Συνδυάζουμε τις μεταβλητές x και t σε μία νέα μεταβλητή λ όπου λ = x/ είναι συνάρτηση μόνον της μεταβλητής λ. t. Η συγκέντρωση Μετασχηματίζουμε το ο νόμο του Fik σε μία συνήθη διαφορική εξίσωση. Έχουμε : λ d 1 x d λ d = = 3/ = t t dλ t dλ t dλ λ d 1 d x x dλ t dλ και = = 1/ Αντικαθιστούμε στον ο νόμο του Fik και παίρνουμε : και τελικά λ d d 1 d d = = 1/ t dλ x t dλ tdλ dλ (5.96) (5.97) λ d d d = dλ dλ dλ (5.98) Λύνουμε την (5.98) με ολοκλήρωση μεταξύ = 1 και = : 1 d λd = (5.99) dλ 1 Αφού το gradient συγκεντρώσεως τείνει στο μηδέν καθώς το τείνει στο 1, ο δεξιός όρος d / dλ. Οπότε : της (5.99) είναι απλά ( ) 1

1 = λd d (5.1) 1 dλ Από την (5.1) μπορούμε να ορίσουμε την διεπιφάνεια Matano. Αφού το gradient συγκεντρώσεως επίσης τείνει στο μηδέν, καθώς το τείνει στο, από την (5.99) παίρνουμε: λ d = (5.11) 1 Εφ όσον τα πειραματικά δεδομένα (το προφίλ συγκεντρώσεως) έχουν ληφθεί για συγκεκριμένο χρόνο ανοπτήσεως t, οι εξισώσεις (5.1) και (5.11) μπορούν να γραφτούν σε σχέση με τα x και t. Ο συντελεστής ενδοδιαχύσεως είναι : 1 1 ( ) = xd t d (5.1) dx 1 Εδώ η διεπιφάνεια Matano (Σχ.5.15) ορίζεται στο επίπεδο x = ώστε : xd = (5.13) 1 Η διαδικασία προσδιορισμού του για μια συγκεκριμένη σύσταση φαίνεται στο Σχ.5.16. Πρώτα προσδιορίζεται η διεπιφάνεια Matano στο Σχ. 5.16β. Στη συνέχεια προσδιορίζεται η κλίση του προφίλ συγκεντρώσεως στο σημείο και το ολοκλήρωμα 1 xd, το οποίο αντιστοιχεί στο γραμμοσκιασμένο εμβαδό του Σχ.5.16γ. Στη συνέχεια με τη βοήθεια της σχέσεως (5.1) προσδιορίζουμε το ( ). Εάν γνωρίζουμε το και την ταχύτητα των σημαδιών υ x, τότε με τη βοήθεια των σχέσεων (5.91) και (5.93) μπορούμε να προσδιορίσουμε τους συντελεστές διαχύσεως Α και Β από ένα πειραματικά προσδιορισμένο προφίλ συγκεντρώσεως ( ) Α-Β. B x σε ένα στερεό διάλυμα 5.8 Επιδράσεις της διαχύσεως Η διάχυση έχει σημαντικές επιδράσεις σε μία σειρά μεταλλουργικών διεργασιών (α) Η διάχυση αποτελεί τον κύριο μηχανισμό για την πραγματοποίηση των διαχυτικών μετασχηματισμών των φάσεων, όπως θα δούμε στο επόμενο Κεφάλαιο (Κεφ.6). Για παράδειγμα, ο σχηματισμός περλίτη στους χάλυβες κατά την αργή ψύξη του ωστενίτη 11

πραγματοποιείται με διάχυση του άνθρακα και άλλων κραματικών στοιχείων. Εάν η ψύξη του ωστενίτη είναι πολύ γρήγορη ώστε να μην δοθεί ο αναγκαίος χρόνος για την διάχυση, τότε σχηματίζεται μαρτενσίτης αντί του περλίτη και λέμε ότι μαρτενσιτικός μετασχηματισμός είναι μη-διαχυτικός. Ένα άλλο παράδειγμα διαχυτικού μετασχηματισμού αποτελεί η καθίζηση της ενδομεταλλικής φάσεως Al Cu στο κράμα Al-Cu, που πραγματοποιείται με διάχυση χαλκού στο αλουμίνιο. (β) Η διάχυση παίζει σημαντικό ρόλο στην διαμόρφωση της δομής των χυτών. Κατά την στερεοποίηση ενός κράματος, τα κραματικά στοιχεία εισέρχονται από την υγρή στην στερεά φάση. Τις περισσότερες φορές η διάχυση στο στερεό είναι αργή με αποτέλεσμα να προκαλείται διαφορισμός (segregation). Περιοχές που στερεοποιήθηκαν πρώτες είναι φτωχές σε κραματικά στοιχεία ενώ περιοχές που στερεοποιήθηκαν τελευταίες είναι πλούσιες σε κραματικά στοιχεία. Ο διαφορισμός των χυτών είναι ανεπιθύμητο φαινόμενο και για τον λόγο αυτό μετά την χύτευση πραγματοποιείται θερμική κατεργασία για την ομογενοποίηση του χυτού (homogenization). Η ομογενοποίηση προκαλείται με διάχυση των κραματικών στοιχείων. Τον διαφορισμό κατά την στερεοποίηση των μετάλλων θα τον μελετήσουμε στο Κεφ.7. (γ) Η διάχυση έχει σημαντικό ρόλο στην παραμόρφωση των μετάλλων σε υψηλές θερμοκρασίες, δηλαδή κατά τον ερπυσμό, όπως θα δούμε στο Κεφ.9. Γνωρίζουμε ότι η πλαστική παραμόρφωση των μετάλλων πραγματοποιείται με ολίσθηση των γραμμοαταξιών. Σε υψηλές θερμοκρασίες οι αταξίες, εκτός από ολίσθηση, υφίστανται και αναρρίχηση (limb). Η αναρρίχηση είναι στην ουσία αλλαγή του επιπέδου ολισθήσεως εάν για κάποιο λόγο η αταξία παρεμποδιστεί να ολισθήσει πάνω σε ένα επίπεδο και πραγματοποιείται με την διάχυση ατόμων από ή προς την αταξία. Με την αναρρίχηση οι αταξίες μπορούν να αλλάξουν επίπεδο ολισθήσεως και να συνεχίσουν να παράγουν πλαστική παραμόρφωση. Σε ακόμα υψηλότερες θερμοκρασίες, η πλαστική παραμόρφωση προκαλείται αποκλειστικά από την διάχυση χωρίς να απαιτείται ολίσθηση των αταξιών. Η παραμόρφωση αυτή ονομάζεται διαχυτική ροή (diffusional flow) και πραγματοποιείται με διάχυση ατόμων μέσα στους κόκκους, από εφελκυστικές προς θλιπτικές περιοχές. Η μεταφορά μάζας αλλάζει το σχήμα των κόκκων και προκαλεί ολίσθηση των συνόρων των κόκκων (grain boundary sliding), όπως θα δούμε στο Κεφ.9. (δ) Με την βοήθεια της διαχύσεως πραγματοποιούνται πολλές θερμικές και επιφανειακές κατεργασίες των μετάλλων. Για παράδειγμα, η ενανθράκωση και η εναζώτωση πραγματοποιούνται με διάχυση άνθρακα και αζώτου αντίστοιχα για τον εμπλουτισμό της 1