*1 ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΩΣ ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ Μ. ΚΟΥΠΠΑΡΗΣ
Slide 1 *1 *; 28/3/2012
ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΩΣ Στην ποτενσιομετρία: ΗΗΕΔ του ηλεκτροχημικού στοιχείου (γαλβανικού) γίνεται υπό μηδενική ροή ρεύματος, μετά την αποκατάσταση ισορροπίας των ηλεκτροδιακών αντιδράσεων, που είναι αυθόρμητες Στις ηλεκτρολυτικές τεχνικές: Οι ηλεκτροδιακές αντιδράσεις δεν είναι αυθόρμητες Εφαρμόζεται τάση από εξωτερική πηγή για να επιτευχθεί δίοδος ρεύματος
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ Αρχή τεχνικής: Ακριβής μέτρηση ποσότητας ηλεκτρισμού που διαρρέει το ηλεκτρολυτικό στοιχείο για την ποσοτική μετατροπή της προσδιοριζόμενης ουσίας Α Β Απαιτείται απόδοση ρεύματος 100% Ολόκληρη ηποσότητα του ρεύματος να καταναλωθεί για την αναλυτική αντίδραση Α Β και όχι και σε παράλληλες αντιδράσεις 1 Faraday (96484,56 Cbs) 1 eq
ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΟ ΣΤΟΙΧΕΙΟ Αρνητικός πόλος: Κάθοδος του συστήματος, πραγματοποιείται αναγωγή Θετικός πόλος: Άνοδος του συστήματος, πραγματοποιείται οξείδωση Αντίθετα με γαλβανικό στοιχείο Αρνητικός πόλος είναι ηάνοδος Το ένα ηλεκτρόδιο θα είναι το ηλεκτρόδιο εργασίας και το άλλο το αντιηλεκτρόδιο
Ηλεκτρολυτικό Στοιχείο
ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ Δεν απαιτείται τιτλοδότηση ήβαθμονόμηση Πρότυπο είναι το coulomb (C) και η ισοδυναμία του με το χημικό ισοδύναμο Απαιτείται ηακριβής μέτρηση της ποσότητας του διερχόμενου ηλεκτρισμού Κουλομετρικές τεχνικές: Κουλομετρία ελεγχόμενου δυναμικού Κουλομετρία σταθερού ρεύματος (κουλομετρική ογκομέτρηση)
Νόμος Faraday Q m = nf M m = βάρος (μάζα) οξειδούμενης ήαναγόμενης ουσίας, σε g Q = ποσότητα διερχόμενου ηλεκτρισμού σε coulombs (C) Μ = μοριακό βάρος (μάζα) ουσίας n = αριθμός ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση (eq/mol) F = σταθερά Faraday = 96484,56 C/eq
Κουλομετρία Σταθερού Ρεύματος ή Κουλομετρική Ογκομέτρηση Χρησιμοποιείται ρεύμα σταθερής έντασης (i) Ηαποπεράτωση της αντίδρασης γίνεται αντιληπτή με τον καθορισμό του τελικού σημείου (ΤΣ) Μετρείται ο χρόνος (t) της ηλεκτρόλυσης μέχρι το ΤΣ Q = i x t
Κουλομετρική Ογκομέτρηση «Προχοϊδα» = κουλόμετρο Πηγή σταθερού ρεύματος Ζεύγος ηλεκτροδίων Ηλεκτρολύτης Στρόφιγγα προχοϊδας = διακόπτης κουλομέτρου Τιτλοδότης: παρασκευάζεται ηλεκτρολυτικά και δρα ως μεταφορέας ηλεκτρονίων Τιτλοδότης = ηλεκτρόνιο
Κουλομετρική Ογκομέτρηση Προσδιοριζόμενη ουσία μπορεί να υποστεί: Πρωτογενή αναγωγή ήοξείδωση στο ηλεκτρόδιο εργασίας Δευτερογενή αντίδραση με πρωτογενώς παραγόμενο αντιδραστήριο Συνήθως αντιδρά συγχρόνως πρωτογενώς και δευτερογενώς
Κουλομετρική Ογκομέτρηση Παράδειγμα προσδιορισμού Fe(II) Άμεση κουλομετρική ογκομέτρηση Fe 2+ με οξείδωση σε άνοδο Pt Fe 2+ Fe 3+ + e μη εφικτή γιατί προς το τέλος λόγω μείωσης της [Fe 2+ ] θα αυξηθεί το δυναμικό της ανόδου υπερβολικά (για να διατηρηθεί ηένταση ρεύματος σταθερή) και θα αρχίσει ηοξείδωση του νερού (δευτερεύουσα αντίδραση) 2 Η 2 Ο Ο 2 + 4 Η + + 4e
Κουλομετρική Ογκομέτρηση Παράδειγμα προσδιορισμού Fe(II) Για αποφυγή δευτερεύουσας αντίδρασης (μη εξασφάλιση απόδοση ρεύματος 100%) προστίθεται από την αρχή στο διάλυμα Ce 3+, που οξειδώνεται στην άνοδο σε δυναμικό χαμηλότερο από αυτό του νερού Ce 3+ Ce 4+ + e Το παραγόμενο Ce 4+ αντιδρά αμέσως με το Fe 2+ Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ +Ce 3+
Κουλομετρική Ογκομέτρηση Παράδειγμα προσδιορισμού Fe(II) Το ηλεκτρολυτικά παραγόμενο Ce 4+ : είναι ρυθμιστής (mediator) ηλεκτρονίων δρα ως τιτλοδότης αναπαράγεται συνεχώς εξασφαλίζει απόδοση ρεύματος 100% (μέρος μόνο του Fe 2+ αντιδρά πρωτογενώς στην άνοδο) Με τη βοήθεια ρυθμιστών ηλεκτρονίων είναι δυνατή ηκουλομετρική ογκομέτρηση ουσιών που αδυνατούν να αντιδράσουν πρωτογενώς στην επιφάνεια ηλεκτροδίων (π.χ πρωτεϊνες).
Κουλομετρική Ογκομέτρηση Παράδειγμα As(III) To As(III) (As 2 O 3 ή H 3 AsO 3 ) δεν μπορεί να οξειδωθεί πρωτογενώς σε άνοδο Pt Προστίθεται περίσσεια ιόντων Ι - που παράγουν με οξείδωση στην άνοδο Ι 2 (ρυθμιστής ηλεκτρονίων) Το παραγόμενο ιώδιο αντιδρά αμέσως με το As(III) H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O H 2 AsO 4- + 2I - + 3H + Τα ιόντα Ι - επανοξειδώνονται στην άνοδο
Κουλομετρική Ογκομέτρηση Παράδειγμα Ασκορβικού Οξέος To ασκορβικό οξύ (ΑΑ) δεν μπορεί να οξειδωθεί πρωτογενώς σε άνοδο Pt Προστίθεται περίσσεια ιόντων Ι - που παράγουν με οξείδωση στην άνοδο Ι 2 (ρυθμιστής ηλεκτρονίων) Το παραγόμενο ιώδιο αντιδρά αμέσως με το ασκορβικό οξύ προς δεϋδροασκορβικό οξύ (DHAA) ΑΑ + Ι 2 DHAA + 2I - Τα ιόντα Ι - επανοξειδώνονται στην άνοδο
Κουλομετρική Ογκομέτρηση Παράδειγμα Χλωριούχων Τα χλωριούχα δεν μπορούν να υποστούν οξειδοαναγωγή σε ήπια δυναμικά Χρησιμοποιείται ηλεκτρολυτική παραγωγή ιόντων Ag + (άνοδος Ag) Ag Ag + + e Cl - + Ag + AgCl
Κουλομετρική Ογκομέτρηση Καθορισμός Τελικού Σημείου Με δείκτες όπως τις κλασικές ογκομετρήσεις Π.χ άμυλο όταν χρησιμοποιείται ηλεκτρολυτικά παραγόμενο I 2 Ποτενσιομετρικά με ενδεικτικά ηλεκτρόδια (υάλου, Pt, ΕΗΙ, κλπ) και αναφοράς καλομέλανα. Ανιχνεύεται ηπρώτη περίσσεια τιτλοδότη Αμπερομετρικά, ανιχνεύεται ηπρώτη περίσσεια τιτλοδότη Φασματοφωτομετρικά, ανιχνεύεται ηπρώτη περίσσεια τιτλοδότη από την εμφάνιση απορρόφησης ακτινοβολίας
Διαχωρισμός Ηλεκτροδιακών Αντιδράσεων Μερικές φορές τα προϊόντα ηλεκτρολύσεως της ανόδου και της καθόδου αντιδρούν, είτε μεταξύ τους, είτε με την προσδιοριζόμενη ουσία ήτα προϊόντα της Για την επίτευξη απόδοσης ρεύματος 100%, γίνεται απομόνωση του αντιηλεκτροδίου με τη βοήθεια σωλήνα με πορώδη πυθμένα Στο ογκομετρούμενο διάλυμα οδηγείται μόνο το προϊόν ηλεκτρόλυσης του ηλεκτροδίου εργασίας Πχ. Όταν παράγεται στην άνοδο I 2 ή Br 2 στην κάθοδο παράγεται H 2, που μπορεί να συμμετάσχει σε δευτερεύουσες αντιδράσεις
Οργανολογία Κουλομετρικών Ογκομετρήσεων Ησυσκευή περιλαμβάνει: Πηγή σταθερού ρεύματος Ηλεκτρονικό χρονόμετρο Διπλό διακόπτη (ταυτόχρονη ενεργοποίηση κυκλώματος παροχής σταθερού ρεύματος και χρονομέτρου) Δοχείο κουλομετρικής ογκομέτρησης Σύστημα καθορισμού τελικού σημείου (π.χ. Ποτενσιομετρικό).
Σχηματικό διάγραμμα διάταξης κουλομετρικών ογκομετρήσεων
Δοχείο κουλομετρικής ογκομετρήσεως με ποτενσιομετρικό καθορισμό τελικού σημείου
Κουλομετρικό δοχείο εξωτερικής παραγωγής τιτλοδότη
Δοχείο κουλομετρικής ογκομέτρησης Ηλεκτρόδιο εργασίας ήγεννήτορας Παράγεται ηλεκτρολυτικά το επιθυμητό αντιδραστήριο Πρέπει να έχει μεγάλη επιφάνεια Αντιηλεκτρόδιο Τοποθετείται μέσα σε σωλήνα με πορώδη πυθμένα και απομονώνεται από το κυρίως διάλυμα χωρίς διακοπή της ηλεκτρολυτικής επαφής Ζεύγος ηλεκτροδίων για ποτενσιομετρική εύρεση τελικού σημείου
Σύστημα Κουλομετρικής Ογκομέτρησης
Πλεονεκτήματα Κουλομετρικών Ογκομετρήσεων (1) Δεν απαιτείται τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος ήβαθμονόμηση Το coulomb γίνεται «πρωτογενές πρότυπο» Χρήση ασταθών ουσιών ως τιτλοδοτών Cr 2+, Ag 2+, Cl 2, Br 2, I 2 στο αντιδραστήριο Karl-Fischer Αντιδρούν «εν τω γεννάσθαι» στο χώρο παρασκευής τους (in situ) Με ρεύμα χαμηλής έντασης είναι δυνατή η προσθήκη μικροποσοτήτων τιτλοδότη (μικροπροσδιορισμοί)
Πλεονεκτήματα Κουλομετρικών Ογκομετρήσεων (2) Εξαιρετική επαναληψιμότητα (0,1%) Μέτρηση έντασης ρεύματος και χρόνου με πολύ καλή ακρίβεια και επαναληψιμότητα Επιδέχονται εύκολα αυτοματοποίηση Αναλυτής υγρασίας Karl-Fischer Αναλυτής χλωριούχων
Σφάλματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων Διακυμάνσεις στην ένταση ρεύματος κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης Μείωση έντασης αύξηση χρόνου θετικό σφάλμα Αύξηση έντασης μείωση χρόνου αρνητικό σφάλμα Απόδοση ρεύματος μικρότερη 100% Λαμβάνουν χώρα δευτερεύουσες αντιδράσεις Σφάλμα μέτρησης έντασης ρεύματος (~0,01%) και σφάλμα μέτρησης χρόνου (~0,1%) Σφάλμα εντοπισμού τελικού σημείου Συνήθως το σοβαρότερο σφάλμα
Εφαρμογές Κουλομετρικών Ογκομετρήσεων Σε όλους τους τύπους των ογκομετρήσεων (αντιδράσεων) Σε ογκομετρήσεις εξουδετερώσεως η ηλεκτρολυτική παραγωγή Η + και ΟΗ - γίνεται εξωτερικά με ηλεκτρολύτη Na 2 SO 4 σεειδικό δοχείο +άνοδος: 2 Η 2 Ο 4 Η + + Ο 2 + 4 e Ογκομέτρηση βάσεων με Η + -κάθοδος: 2 Η 2 Ο + 2e 2 OH - + H 2 Ογκομέτρηση οξέων
Οξειδοαναγωγικές Κουλομετρικές Ογκομετρήσεις Φαινόλες, ολεφίνες, As(III), ασκορβικό οξύ Τιτλοδότης Br 2 +Άνοδος: 2 Br - Br 2 + 2e As(III), H2S, ασκορβικό οξύ, Η 2 Ο Τιτλοδότης Ι 3 - +Άνοδος: 3Ι - Ι 3- + 2e Fe(II), As(III), I - Τιτλοδότης: Ce 4+ +Άνοδος: Ce 3+ Ce 4+ + e Cr(VI), Mn(VIII), Ce(IV) Τιτλοδότης: Fe 2+ - Κάθοδος: Fe 3+ + e Fe 2+
Κουλομετρικές ογκομετρήσεις καθιζήσεως Cl -, Br -, μερκαπτάνες (RSH) Τιτλοδότης: Ag + + Άνοδος Ag: Ag Ag + + e Zn 2+ Τιτλοδότης: [Fe(CN) 6 ] 4+ Κάθοδος: [Fe(CN) 6 ] 3- + e [Fe(CN) 6 ] 4-
Κουλομετρικές συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις Μεταλλοϊόντα Ca 2+, Cu 2+, Pb 2+, Zn 2+ Τιτλοδότης: EDTA -Κάθοδος: HgNH 3 Y 2- + NH 4+ +2e Hg + 2NH 3 + HY - 3
Παραδείγματα κουλομετρικών ογκομετρήσεων
Αυτόματος Κουλομετρικός Αναλυτής Χλωριούχων
Αναλυτής Χλωριούχων
Προσδιορισμός Υγρασίας Karl Fischer B I 2 + B SO 2 + B + H 2 O 2BH + I - + BSO 3 BSO 3 + ROH BH + ROSO 3 - B = πυριδίνη, οξικά, κλπ ROH = μεθανόλη Το I 2 παράγεται ηλεκτρολυτικά από ΚΙ
Αναλυτής Υγρασίας Karl-Fischer
Χρήσιμες Μορφές Εξισώσεως Νόμου Faraday Q M m = n F i t M m = για _ σταθερή _ ένταση n F m n Q i t = = eq = M F F