Οργανική Χημεία της συντήρησης (ή γενική οργανική χημεία για συντηρητές) Ενότητα 6 Οργανικά οξέα και βάσεις (Β μέρος) McMurry σελ. 62-73, 943-957, 1139-1144, 1148-1153, 1190-1195, 1207-1210 Διδάσκων: Στ. Μπογιατζής Επίκουρος καθηγητής
Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) Οξικό οξύ l Χλωροξικό οξύ ΟΗ - ΟΗ - Τα άτομα χλωρίου (ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο) l - - pk a 4.75 pk a 2.87 Αποσυμφόρηση αρνητικών φορτίων μέσω σ-δεσμών = σταθεροποίηση του ανιόντος
Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) l Οξικό οξύ Χλωροξικό οξύ l l l l l διχλωροξικό οξύ τριχλωροξικό οξύ pk a 4.75 pk a 2.87 pk a 1.25 pk a 0.70 Τα άτομα χλωρίου (ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο) Περισσότερα άτομα l, ισχυρότερο οξύ
Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) Οξικό οξύ F F φθοροξικό οξύ F F F διφθοροξικό οξύ F τριφθοροξικό οξύ pk a 4.75 pk a 2.6 pk a 1.1 pk a 0.23 Τα άτομα φθορίου (ακόμα περισσοτερο ηλεκτραρνητικά) έλκουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (-Ι φαινόμενο)
Σταθεροποίηση μέσω δεσμών σ: επαγωγικό φαινόμενο (-Ι) pk a 4.8 pk a 2.8 pk a 4.1 pk a 4.5 Όσο πιο μακριά από την ιονιζόμενη ομάδα (π.χ. καρβοξύλιο) είναι το ηλεκτραρνητικό άτομο, τόσο ασθενέστερη η συνεισφορά του
Η παρουσία ατόμων φθορίου στις αλκοόλες Σταθεροποίηση του αρνητικού φορτίου στο ανιόν μπορεί να επιτευχθεί μέσω του σ συστήματος δεσμών μεθανόλη 2,2,2-τριφθορο-αιθανόλη 2,2,2, 3,3,3-εξαφθορο- 2-προπανόλη υπερφθορο-tβουτανόλη
Αποσταθεροποίηση του ανιόντος με +Ι επαγωγικό φαινόμενο 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 - - - - Οι μεθυλομάδες προσφέρουν ηλεκτρονιακή πυκνότητα μέσω σ δεσμών (+Ι φαινόμενο)
Αποσταθεροποίηση του ανιόντος με +Ι επαγωγικό φαινόμενο
Καρβανιόντα μεθάνιο αιθάνιο :Β :Β - 3 - Μεθυλικό καρβανιόν 3 αιθυλικό καρβανιόν + ΒΗ + ΒΗ
Σταθεροποίηση καρβανιόντος με δομές συντονισμού Το ανιόν είναι σταθερότερο όταν το φορτίο του «διαχέεται» (η απεντοπίζεται) μέσω δομών συντονισμού σε μεγάλο τμήμα του μορίου 2 - - - Μεθυλικό καρβανιόν (Πολύ ασταθές!) τολουυλικό καρβανιόν (λιγότερο ασταθές!) - 2-2 - 2 pk a = 48 pk a = 40
Σταθεροποίηση καρβανιόντος με δομές συντονισμού Το ανιόν είναι σταθερότερο όταν το φορτίο του «διαχέεται» (η απεντοπίζεται) μέσω δομών συντονισμού σε μεγάλο τμήμα του μορίου Μεθάνιο Μεθυλ-μεθάνιο (τολουόλιο) Διμεθυλ-μεθάνιο Τριμεθυλ-μεθάνιο pk a 48 40 33 32
Προπυλικό καρβανιόν αλλυλικό ενολικό κετο-ενολικό μεθυλικό καρβανιόν ανιόν νιτρομεθανίου ανιόν δι-νιτρομεθανίου ανιόν τρι-νιτρομεθανίου Ισχύς των οξέων μέσω της σταθεροποίησης του ανιόντος τους Η διάχυση του αρνητικού φορτίου (απεντοπισμός) μέσω δομών συντονισμού του π συστήματος δεσμών δημιουργεί σταθερό ανιόν
Επίδραση του υβριδισμού στην οξύτητα των οργανικών ενώσεων sp 3 sp 2 sp
Ποιο οξύ είναι ισχυρότερο; Ερωτήσεις 3 l Οξικό οξύ Μυρμηκικό οξύ Χλωρο-μυρμηκικό (χλωροφορμικό) οξύ
Ποια ένωση έχει μικρότερο pka (δηλ. είναι ισχυρότερη ως οξύ; Ερωτήσεις 3 - μεθανόλη φαινόλη
Ποια ένωση έχει μικρότερο pka (δηλ. είναι ισχυρότερη ως οξύ; Ερωτήσεις N 2 N 2 φαινόλη 4-νιτροφαινόλη 2 N N 2 2,4,6-τρινιτροφαινόλη (πικρικό οξύ)
Η οξύτητα στις αζωτούχες ενώσεις 3 Οξικό οξύ Το ανιόν σταθεροποιείται με δομές συντονισμού 3 3 Ακεταμίδιο N 2 ακετυλ-ομάδα 3 - N - N
Η οξύτητα στις αζωτούχες ενώσεις N Αμμωνία pk a = 33 Το ανιόν σταθεροποιείται με δομές συντονισμού 3 Ακεταμίδιο pk a = 17 3 N 2 N - ακετυλ-ομάδα 3 - N
Η οξύτητα στις αζωτούχες ενώσεις νερό Καρβοξυλικό οξύ.... αμμωνία Το ανιόν σταθεροποιείται με δομές συντονισμού πρωτοταγές αμίδιο.. φθαλιμίδιο
Βάσεις στην οργανική χημεία Οι βάσεις κατά Bronsted-Lowry μπορούν να δεχτούν ένα πρωτόνιο (Η + ) από ένα οξύ διαθέτουν μη δεσμικό ζευγάρι ηλεκτρονίων έτοιμο να δοθεί σε κατάλληλο δέκτη (δηλ. οξύ) : Βάση 1 Οξύ 1 Βάση 2 Οξύ 2 pk Β Μηχανισμός: ροή ηλεκτρονίων
Βάσεις στην οργανική χημεία Από την πλευρά του συζυγούς οξέος: Οξύ 1 Βάση 1 Οξύ 2 Βάση 2 pk aη = -logk a του συζυγούς οξέος Όσο μεγαλύτερο το pk aη τόσο ισχυρότερη η βάση!
Αμίνες [πότε οι βάσεις γίνονται ισχυρότερες;] Μια βάση γίνεται ισχυρότερη όταν αυξάνεται η πυκνότητα φορτίου στο άτομο με το ζεύγος ηλεκτρονίων Ή αποσταθεροποιείται το θετικό φορτίο στο συζυγές κατιόν ιόντα αμμωνίου σταθεροποιείται το κατιόν αμμωνίου Αυξάνεται η ισχύς των βάσεων (Αέρια φάση)
Επίδραση του υβριδισμού στην ισχύ της βάσης sp 3 sp 2 3 2 sp 3 N 2 sp 3 N Πολύ ασθενής βάση!
απεντοπισμός ασύζευκτων ηλεκτρονίων μέσω δομών συντονισμού
Αμίδια: πολύ ασθενείς βάσεις sp 2 sp 2 Το άζωτο είναι sp 2, με το μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων να ανήκει σε p (ατομικό) τροχιακό.
Αμιδίνες: σχετικά ισχυρές βάσεις sp 2 sp 3 αμιδίνες sp 2 sp 3 Το αμιδινικό κατιόν σταθεροποιείται DBN (1,5-diazabicyclo[3.4.0]nonene-5) DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7
Γουανιδίνες: πολύ ισχυρές βάσεις
Τέλος ενότητας