Οργανική Χηµεία Κεφάλαιο 29: Βιοµόρια: ετεροκυκλικές ενώσεις και νουκλεϊκά οξέα
1. Γενικά-ιδιότητες Κυκλικές οργανικές ενώσεις: καρβοκυκλικές (δακτύλιος περιέχει µόνο άτοµα C) και ετεροκυκλικές (δακτύλιος περιέχει εκτός από άτοµα C και έτεροάτοµα Ν, Ο ή S) Ετεροκυκλικές ενώσεις είναι συνηθισµένες κι έχουν σπουδαία βιολογική δράση
2. Ακόρεστες ετεροκυκλικές ενώσεις µε πενταµελή δακτύλιο Πυρρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο: πιο γνωστές ακόρεστες ετεροκυκλικές ενώσεις Χηµεία παραπάνω ετεροκυκλικών δακτυλίων ιδιάζουσα, π.χ. πυρρόλιο αν και είναι ταυτόχρονα αµίνη και συζυγιακό διένιο δεν παρουσιάζει καµία από τις παραπάνω χηµικές ιδιότητες
3. Δοµές πυρρολίου, φουρανίου και θειοφαινίου (5µελείς δακτύλιοι) Πυρρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο δίνουν προϊόντα ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης λόγω αρωµατικού χαρακτήρα Κάθε ένωση περιέχει έξη π ηλεκτρόνια σε ένα κυκλικό συζυγιακό σύστηµα στο οποίο υπάρχει αλληλοεπικάλυψη των τροχιακών p
4. Δοµή πυρρολίου Μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου αποτελεί τµήµα της αρωµατικής εξάδας και είναι λιγότερο διαθέσιµο για σχηµατισµό δεσµών µε οξέα (λιγότερο βασικό σε σχέση µε αλειφατικές αµίνες) Άτοµα C δακτυλίου έχουν αυξηµένη e - πυκνότητα και είναι περισσότερο πυρηνόφιλα σε σχέση µε άτοµα C του διπλού δεσµού ενός αλκενίου
5. Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης πυρρολίου, φουρανίου και θειοφαινίου Πραγµατοποιούνται αντιδράσεις αλογόνωσης, νίτρωσης, σουλφονίωσης και ακυλίωσης Friedel-Crafts Δραστικότητα αυξάνεται ως εξής: φουράνιο>πυρρόλιο> θειοφάινιο
6. Πυριδίνη: ετεροκυκλική ένωση µε 6µελή δακτύλιο Πυριδίνη: αζωτούχο ανάλογο του βενζολίου Επίπεδο αρωµατικό µόριο, γωνία δεσµών 120 ο, µήκος δεσµός C-C 1.39 Å (τιµή ενδιάµεση µεταξύ απλού και διπλού δεσµού) Πέντε άτοµα άνθρακα και το sp 2 -υβριδισµένο άτοµο του Ν συνεισφέρει από ένα π ηλεκτρόνιο στην αρωµατική εξάδα Σε αντίθεση µε πυρρόλιο, µονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του Ν καταλαµβάνει τροχιακό sp 2 στο επίπεδο του δακτυλίου και δε συµµετέχει σε σχηµατισµό δεσµών
7. Σχετική βασικότητα αζωτούχων ενώσεων σε κυκλική διάταξη Πυριδίνη ισχυρότερη βάση από πυρρόλιο διότι µονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων Ν πυριδίνης δε συµµετέχει σε π αρωµατικό σύστηµα Αλκυλαµίνες ισχυρότερες βάσεις από πυριδίνη διότι µονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων Ν πυριδίνης βρίσκεται σε sp 2 τροχιακό ενώ Ν αλκυλαµίνης σε sp 3 τροχιακό
8. Ετεροκυκλικές ενώσεις µε απλούς και συµπυκνωµένους δακτυλίους Από βιολογική άποψη σπουδαιότεροι ετεροκυκλικοί δακτύλιοι πυριµιδίνης και πουρίνης
9. Νουκλεϊκά οξέα και νουκλεοτίδια Δεοξυριβονουκλεϊκό οξύ (DNA) και ριβονουκλεϊκό οξύ (RNA): µόρια φορείς της γενετικής πληροφορίας ενός κυττάρου DNA: µόριο που βρίσκονται κωδικοποιηµένες όλες οι πληροφορίες σχετικά µε φύση, ανάπτυξη, διαίρεση και λειτουργία κυττάρου Νουκλεϊκά οξέα: βιοπολυµερή που απαρτίζονται από νουκλεοτίδια, που ενώνονται µεταξύ τους προς σχηµατισµό αλυσίδων Νουκλεοτίδιο αποτελείται από ένα νουκλεοζίτη συνδεδεµένο µε φωσφορική οµάδα και κάθε νουκλεοζίτης από ένα σάκχαρο (αλδοπεντόζη) συνδεδεµένο µε µία ετεροκυκλική βάση πουρίνης ή πυριµιδίνης
Σάκχαρο RNA: ριβόζη 10. Σάκχαρα και ετεροκυκλικές ενώσεις νουκλεϊκών οξέων Σάκχαρο DNA: 2 -δεοξυριβόζη RNA ετεροκυκλικές βάσεις Δύο πουρίνες (αδενίνη και γουανίνη) Δύο υποκατεστηµένες πυριµιδίνες (κυτοσίνη και ουρακίλη) DNA ετεροκυκλικές βάσεις Δύο πουρίνες (αδενίνη και γουανίνη) Δύο υποκατεστηµένες πυριµιδίνες (κυτοσίνη και θυµίνη)
11. Νουκλεοζίτες και νουκλεοτίδια Υ=Η το σάκχαρο είναι δεοξυριβόζη (DNA) Υ=ΟΗ το σάκχαρο είναι ριβόζη (RNA) DNA και RNA: ετεροκυκλικές αµίνες (βάσεις) ενώνονται µε το C1 του σακχάρου ενώ η φωσφορική οµάδα µέσω εσωτερικού δεσµού µε το C5 του σακχάρου
12. Ονοµασίες και δοµές DNA & RNA DNA & RNA: παρόµοια από χηµική άποψη Μέγεθος και βιολογικός ρόλος τους πολύ διαφορετικός Μόρια DNA τεράστια Μ.Β. µέχρι τα 150 δισεκατοµµύρια και απαντούν κυρίως µέσα στον πυρήνα του κυττάρου Μόρια RNA πολύ µικρότερα µε Μ.Β. µέχρι 35000 και απαντούν κυρίως έξω από τον πυρήνα του κυττάρου
13. Δοµή DNA Νουκλεοτίδια συνδέονται στο DNA µέσω εστερικού φωσφορικού δεσµού ανάµεσα στην 5 -φωσφορική οµάδα ενός νουκλεοτιδίου και 3 -υδρόξυλοµάδα του σακχάρου ενός άλλου νουκλεοτιδίου Το ένα άκρο έχει ελεύθερη υδροξυλοµάδα (το άκρο 3 ) και το άλλο ελέυθερη φωσφορική οµάδα (το άκρο 5 )
14. Ακολουθία νουκλεοτιδίων Δοµή νουκλεϊκών οξέων εξαρτάται από ακολουθία νουκλεοτιδίων Ακολουθία νουκλεοτιδίων περιγράφεται ξεκινώντας από το άκρο 5 και προσδιορίζοντας τις βάσεις µε τη σειρά που απαντούν χρησιµοποιώντας συντοµογραφίες Α αδενοσίνη, T θυµίνη G γουανοσίνη και C κυτιδίνη
15. Μοντέλο Watson-Crick (1953) Διαφορετικoί ιστοί ίδιου βιολογικού είδους εµφανίζουν ίδια αναλογία ετεροκυκλικών βάσεων (αδενίνη & θυµίνη και κυτοσίνη & γουανίνη σε ίση αναλογία) 2ταγής δοµή DNA: 2 πολυνουκλεοτιδικοί κλώνοι σε δοµή διπλής έλικας Κλώνοι έχουν αντίθετη κατεύθυνση, συγκρατούνται µε δεσµούς Η ανάµεσα σε συγκεκριµένα ζευγάρια βάσεων Αδενίνη (Α) µε Θυµίνη (Τ) και Γουανίνη (G) µε Κυτoσίνη (C)
16. Συµπληρωµατικότητα κλώνων DNA Κλώνοι διπλής έλικας DNA όχι ταυτόσηµοι αλλά συµπληρωµατικοί Όταν στον ένα κλώνο βάση C ή A στον άλλο βάση G ή T, αντίστοιχα Διπλή έλικα DNA: πλάτος 20 Å και σε κάθε πλήρη περιέλιξη: 10 ζεύγη βάσεων Ύψος κάθε πλήρους περιέλιξης 34 Å
17. DNA double helix