ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ. Διφωτονική Απορρόφηση Νέων Συμμετρικών Οργανικών Ενώσεων και Διφωτονικός Πολυμερισμός

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ Διφωτονική Απορρόφηση Νέων Συμμετρικών Οργανικών Ενώσεων και Διφωτονικός Πολυμερισμός ΠΑΤΡΑ ΙΟΥΛΙΟΣ 2009

ΕΥΧΑΡΙΣΤΕΙΕΣ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η διφωτονική απορρόφηση ( ΦΑ) είναι το µη γραµµικό-φαινόµενο κατά το οποίο δύο φωτόνια απορροφούνται ταυτόχρονα σε ένα υλικό µέσο. Τα τελευταία 20 χρόνια το φαινόµενο αυτό έχει προσελκύσει ιδιαίτερα το ενδιαφέρον της επιστηµονικής κοινότητας για την ανακάλυψη νέων αποδοτικών ενώσεων λόγω και των εφαρµογών που έχει βρεθεί ότι µπορεί να προσφέρει. Η διφωτονική µικροσκοπία, ο διφωτονικός πολυµερισµός, η τρισδιάστατη αποθήκευση δεδοµένων είναι µερικές από τις σηµαντικές εφαρµογές που εκµεταλλεύονται τα πλεονεκτήµατα της ΦΑ. Τη τελευταία δεκαετία η έρευνα επικεντρώνεται στη θεωρητική και πειραµατική µελέτη της ΦΑ οργανικών ενώσεων µε σκοπό την διασύνδεσης των χαρακτηριστικών της δοµής των µορίων µε την ΦΑ που παρέχουν και την εύρεση στρατηγικών σύνθεσης οργανικών ενώσεων υψηλής ΦΑ. Επίσης πολλές είναι οι επιστηµονικές εργασίες που χρησιµοποιούν τις ενώσεις αυτές στην έρευνα για την ανάπτυξη και βελτίωση των διφωτονικών εφαρµογών. Στη διατριβή αυτή γίνεται µελέτη της ΦΑ συζυγιακών οργανικών ενώσεων αποτελούµενες από ένα κεντρικό τµήµα συνδεδεµένο αντιδιαµετρικά µε δυο ίδιους υποκαταστάτες. Τα συµµετρικά αυτά µόρια έχουν ως κεντρικό τµήµα φλουορένιο ή αλκόξυ-φαινυλένιο ή καρβοξύλιο και διάφορους υποκαταστάτες στα άκρα. Η τεχνική µέτρησης διφωτονικά διεγερµένου φθορισµού µε laser femtosecond χρησιµοποιήθηκε για τον υπολογισµό των τιµών της ενεργούς διατοµής ΦΑ των µορίων στη φασµατική περιοχή 750-840nm. Από τη συγκριτική µελέτη των ενώσεων προκύπτει ότι ο υποκαταστάτης φθαλιµίδιο προσφέρει την µεγαλύτερη ΦΑ και για τα τρία διαφορετικά κεντρικά τµήµατα, ενώ όταν συνδέεται µε το φλουορένιο έχει την υψηλότερη ενεργό διατοµή ΦΑ φθάνοντας την τιµή των 1650GM στη φασµατική περιοχή που µελετήθηκε. Επίσης παρατηρήθηκε ότι ο υποκαταστάτης ναφθαλιµίδιο προκαλεί µετατόπιση του µεγίστου ΦΑ σε αρκετά µεγαλύτερα µήκη κύµατος. Παρόµοια µετατόπιση παρατηρείται και για τα µόρια µε κεντρικό τµήµα το καρβαζόλιο. Η µετατόπιση αυτή του φάσµατος ΦΑ δεν αντιστοιχεί σε µετατόπιση του φάσµατος µονοφωτονικής απορρόφησης. Οφείλεται στην άρση της κεντροσυµµετρίας του µορίου, λόγω της διαµόρφωσης της δοµής του, η οποία κάνει επιτρεπτή τη διφωτονική µετάβαση στην πρώτη µονοφωτονικά επιτρεπτή ενεργειακή κατάσταση που ειδάλλως είναι απαγορευµένη.

Η επίδραση του διαλύτη στις διφωτονικές ιδιότητες των µορίων µελετάται επίσης στη διατριβή αυτή. Για τις τέσσερις πιο αποδοτικές ενώσεις, ως προς το διφωτονικά διεγερµένο φθορισµό, έγιναν µετρήσεις για τον υπολογισµό των φασµάτων ΦΑ τους σε πέντε διαλύτες διαφορετικής πολικότητας (διηλεκτρικής σταθεράς). Από τις µετρήσεις φάνηκε η σηµαντική επίδραση του διαλύτη στη ΦΑ των τεσσάρων χρωστικών η οποία µεγιστοποιείται σε διαλύτη µεσαίας πολικότητας, ο τρεις στην ακετοφαινόνη και µια στο THF. Η χαµηλή κβαντική απόδοση φθορισµού που παρατηρείται στα διαλύµατα µε ακετοφαινόνης µειώνει αρκετά το διφωτονικά προκαλούµενο φθορισµό και κατατάσσει τo THF ως τον αποδοτικότερο διαλύτη για διφωτονικές εφαρµογές που εκµεταλλεύονται το φθορισµό. Επίσης και ο µη πολικός διαλύτης τολουόλιο προκαλεί έντονο φθορισµό λόγω της υψηλής κβαντικής απόδοσης παρόλο που επιφέρει δραστική µείωση της ΦΑ σε σύγκριση µε τους άλλους διαλύτες που µελετήθηκαν. ύο από τις χρωστικές που µελετήθηκαν ως προς τη ΦΑ τους χρησιµοποιήθηκαν ως φωτοεκκινητής πολυµερισµού ενός ακρυλικού µονοµερούς και την µελέτη του πολυµερισµού συναρτήσει διαφόρων παραµέτρων ακτινοβόλησης της ρητίνης. Οι χρωστικές αυτές έχουν φλουορένιο ως κεντρικό τµήµα και υποκαταστάτες στα άκρα φθαλιµίδιο ή τριφαινυλαµίνη. Και οι δύο χρωστικές δύναται να προκαλέσουν τον πολυµερισµό του µονοµερούς µε ακτινοβόληση υπερβραχέων παλµών στα 800nm, αλλά η προσθήκη αµίνης ως συνεκκινητή µειώνει το κατώφλι ισχύος εκκίνησης του. Επίσης, σε υψηλές τιµές ισχύος ακτινοβόλησης στο ίδιο µήκος κύµατος παρατηρήθηκε αυτο-πολυµερισµός του µονοµερούς γεγονός το οποίο έχει επισηµανθεί µία µόνο ακόµη φορά σε µια εργασία µε ρητίνη µίξης τριών ακρυλικών µονοµερών. ύο ρητίνες που παρασκευάστηκαν στην παρούσα διατριβή αναµιγνύοντας το µονοµερές µε τη κάθε χρωστική και µε προσθήκη του συνεκκινητή µελετήθηκαν για την εξάρτηση του πολυµερισµού από τον φακό εστίασης και από την ισχύ, την ταχύτητα σάρωσης και τη διάµετρο της δέσµης. Για το σκοπό αυτό κατασκευάστηκαν δοκίµια στα οποία εγγράφονταν πολυµερισµένες γραµµές µεταβάλλοντας κάποια από τις παραπάνω παραµέτρους και µετρώντας το πάχος και το ύψος των γραµµών αυτών από τις εικόνες µικροσκοπίου σάρωσης ηλεκτρονίων. Το γεγονός ότι ο µικρότερης ισχύος φακός παρατηρηθηκε ότι προκαλεί λεπτότερη γραµµή εξηγείται από το φαινόµενο κατωφλίου του πολυµερισµού. Ωστόσο οι λεπτότερη γραµµή επιτυγχάνεται µε τον ισχυρότερο φακό καθώς µπορεί να µειωθεί περισσότερο η ισχύς

της δέσµης λόγω του χαµηλότερου κατωφλίου εκκίνησης του πολυµερισµού για το φακό αυτό. Η αύξηση της ταχύτητας σάρωσης ή η µείωση της ισχύος της δέσµης επιφέρουν µικρότερες διαστάσεις πάχους και ύψους της γραµµής που πολυµερίζεται. Επίσης η κατανοµή της ισχύος ακτινοβόλησης σε ολόκληρο το πίσω άνοιγµα του φακού επιφέρει καλύτερη εστίαση και λεπτότερη πολυµερισµένη γραµµή. Ωστόσο η κατάλληλη χωρική διαµόρφωση της δέσµης µπορεί να µειώσει τις διαστάσεις των πολυµερισµένων δοµών.

ABSTRACT

ΗΜΟΣΙΕΥΣΕΙΣ ΠΟΥ ΠΡΟΕΚΥΨΑΝ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΣΕ ΙΕΘΝΗ ΠΕΡΙΟ ΙΚΑ 1. Fitilis I., Fakis M., Polyzos I., Giannetas V., Persephonis P., Vellis P., Mikroyannidis J., "A two-photon absorption study of fluorene and carbazole derivatives. The role of the central core and the solvent polarity", Chemical Physics Letters 447 (2007) p.30 2. Fitilis I., Fakis M., Polyzos I., Giannetas V., Persephonis P., Mikroyannidis J., "Strong two photon absorption and photophysical properties of symmetrical chromophores with electron accepting edge substituents", Journal of Physical Chemistry A 112 (2008) p.4742 3. Fakis M., Fitilis I., Stefanatos S., Vellis P., Mikroyannidis J., Giannetas V., Persephonis P., "The photophysics and two-photon absorption of a series of quadrupolar and tribranched molecules: The role of the edge substituent", Dyes and Pigments 81 (2009) p.63 4. Fitilis I. et al., "Study of speed and power conditions dependence of acrylate polymerization initiated by fluorenes derivatives two-photon initiators" to be submitted ΣΕ ΙΕΘΝΗ ΣΥΝΕ ΡΙΑ 1. Fitilis I., Polyzos I., Fakis M., Tsigaridas G., Giannetas V., Persephonis P., Mikroyiannidis I., "New two-photon absorbing oligofluorene derivatives. The role of solvent-solute interactions", 3rd International Conference of Nanosciences & Nanotechnologies, Thessaloniki, Greece, 10-12 July 2006 2. Fitilis I., Fakis M., Polyzos I., Giannetas V., Persephonis P., "Development of 3D Structures using the Two-photon Polymerization Technique", 5th International Conference NN08 of Nanosciences & Nanotechnologies, Thessaloniki, Greece, 14-16 July 2008 3. Fitilis I., Fakis M., Polyzos I., Giannetas V., Persephonis P., "Two-photon microfabrication by using a new fluorene based photoinitiator", 6th International Conference NN09 of Nanosciences & Nanotechnologies, Thessaloniki, Greece, 13-15 July 2009 4. Fitilis I., Fakis M., Polyzos I., Giannetas V., Persephonis P., "Comparison of twophoton polymerization with the use of two fluorene derivative photoinitiators", International Commission for Optics Topical Meeting on Emerging Trends and Novel Materials in Photonics, Delphi, Greece, 7-9 October 2009

ΣΕ ΕΘΝΙΚΑ ΣΥΝΕ ΡΙΑ 1. Φυτίλης Ι., Πολύζος Ι., Φακής Μ., Τσιγαρίδας Γ., Γιαννέτας Β., Περσεφόνης Π., Μικρογιαννίδης Ι., " ιφωτονικές ιδιότητες τριµερών ολιγοφλουορενίων και η επίδραση φυσικοχηµικών µεταβολών", ΧΧΙΙ Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης και Επιστήµης των Υλικών, Πάτρα, 24-27 Σεπτεµβρίου 2006 2. Φυτίλης Ι., Φακής Μ., Πολύζος Ι., Περσεφόνης Π., Γιαννέτας Β., Βελλής Π., Μικρογιαννίδης Ι., "Φασµατοσκοπία διφωτονικής απορρόφησης συζυγιακώνηµιαγώγιµων ενώσεων παράγωγων του φλουορενίου και καρβαζολίου", ΧΧΙΙΙ Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κατάστασης και Επιστήµης των Υλικών, Αθήνα, 23-26 Σεπτεµβρίου 2007

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1 Μη γραµµική απορρόφηση... 1 1.1 Εισαγωγή... 1 1.2 Γραµµική απορρόφηση... 2 1.3 Μη γραµµική απορρόφηση... 4 1.3.1 Μη γραµµική επιδεκτικότητα... 4 1.3.2 ιφωτονική απορρόφηση ( ΦΑ)... 6 1.3.3 Συντελεστής ΦΑ... 8 1.4 Αριθµητικός υπολογισµός της ενεργού διατοµής ΦΑ... 10 1.5 Οργανικά διφωτονικά απορροφούµενα χρωµοφόρα... 12 1.5.1 ιπολικά ΦΑ χρωµοφόρα... 13 1.5.2 Τετραπολικά ΦΑ χρωµοφόρα... 13 1.5.3 Οκταπολικά και γενικώς πολυκλαδικά ΦΑ χρωµοφόρα... 14 1.5.4 Πολυµερικά και δενδροειδή χρωµοφόρα... 15 1.5.5 Άλλες δοµές οργανικών χρωµοφόρων... 16 Βιβλιογραφία - Αναφορές... 17 2 ιφωτονικά διεγερµένος φθορισµός... 19 2.1 Εισαγωγή... 19 2.2 ιέγερση οργανικών µορίων... 19 2.3 Φθορισµός και συσχετιζόµενες ενεργειακές µεταβάσεις... 21 2.3.1 Ενεργειακό διάγραµµα Jablonski... 22 2.4 Χαρακτηριστικά του φθορισµού... 25 2.4.1 Χρόνος ζωής... 25 2.4.2 Κβαντική απόδοση... 25 2.4.3 Ανεξαρτησία από το µήκος κύµατος διέγερσης... 26 2.4.4 Μετατόπιση Stokes... 26 2.4.5 Κανόνας του κατοπτρικού ειδώλου... 27

2.5 Επίδραση του διαλύτη στο φθορισµό... 28 2.6 ιφωτονικά διεγερµένος φθορισµός... 30 2.6.1 Κανόνες επιλογής... 30 2.6.2 Συσχετιζόµενες ενεργειακές µεταβάσεις... 31 Βιβλιογραφία - Αναφορές... 36 3 ιφωτονικός πολυµερισµός... 37 3.1 Εισαγωγή... 37 3.2 Φωτοεκκίνηση και φωτοπολυµερισµός... 37 3.2.1 Φωτοπολυµερισµός µέσω ελευθέρων ριζών... 38 3.2.2 Κατιονικός φωτοπολυµερισµός... 39 3.3 ιφωτονικός πολυµερισµός... 41 3.4 ιφωτονικές µικρο-νανοκατασκευές... 42 3.4.1 Φωτολιθογραφία... 42 3.4.2 ιφωτονική φωτολιθογραφία... 44 3.5 Εφαρµογές... 47 Βιβλιογραφία - Αναφορές... 52 4 Μέτρηση διφωτονικά διεγερµένου φθορισµού... 55 4.1 Εισαγωγή... 55 4.2 Άλλες τεχνικές µέτρησης ΦΑ... 55 4.2.1 Μέτρηση διαπερατότητας... 55 4.2.2 Μίξη τριών κυµάτων... 56 4.2.3 Εκφυλισµένη µίξη τεσσάρων κυµάτων... 57 4.2.4 Θερµιδοµετρία... 58 4.2.5 Θερµικός φακός... 58 4.2.6 Φαινόµενο Kerr... 59 4.3 ιφωτονικά διεγερµένος φθορισµός... 59 4.4 Ποσοτικός προσδιορισµός... 62

4.4.1 Χωρική κατανοµή... 63 4.4.2 Χρονική συµφωνία... 66 4.4.3 Κβαντική απόδοση και ικανότητα συγκέντρωσης φθορισµού... 68 4.5 Όγκος διφωτονικής διέγερσης... 69 Βιβλιογραφία - Αναφορές... 72 5 ΦΑ νέων συµµετρικών οργανικών ενώσεων... 73 5.1 Εισαγωγή... 73 5.2 Χηµικές ενώσεις... 73 5.3 Φάσµατα µονοφωτονικής απορρόφησης φθορισµού... 76 5.3.1 Τριµερή φλουορενίου... 76 5.3.2 Τριµερή αλκόξυ-φαινυλενίου... 78 5.3.3 Τριµερή καρβαζολίου... 79 5.4 Κβαντική απόδοση φθορισµού... 81 5.5 Ενεργός διατοµή ΦΑ... 82 5.5.1 Πειραµατική διάταξη... 82 5.5.2 Επιβεβαίωση της ΦΑ... 85 5.5.3 Μέτρηση των ενεργών διατοµών ΦΑ... 86 5.6 Συµπεράσµατα... 94 Βιβλιογραφία - Αναφορές... 95 6 Επίδραση του διαλυτή στις διφωτονικές ιδιότητες... 97 6.1 Εισαγωγή... 97 6.2 Επίδραση του διαλύτη στο φθορισµό... 98 6.2.1 Φάσµατα φθορισµού... 98 6.2.2 Κβαντική απόδοση φθορισµού... 101 6.2.3 Χρονική εξέλιξη της αποδιέγερσης φθορισµού... 102 6.3 Επίδραση διαλύτη στο φάσµα ΦΑ... 104 6.3.1 Φάσµατα ΦΑ... 104

6.3.2 Συσχέτιση µε τη βιβλιογραφία... 107 6.3.3 ιφωτονικά διεγερµένος φθορισµός... 108 6.4 Συµπεράσµατα... 109 Βιβλιογραφία - Αναφορές... 111 7 Εφαρµογή στο διφωτονικό πολυµερισµό... 113 7.1 Εισαγωγή... 113 7.2 Πειραµατική διάταξη... 113 7.3 Χηµικές ενώσεις... 116 7.4 Ποιοτικός έλεγχος πολυµερισµού... 118 7.5 οκίµια ποσοτικού ελέγχου πολυµερισµού... 124 7.5.1 Εξάρτηση του πολυµερισµού από τις συνθήκες εγγραφής.... 129 7.5.2 Εξάρτηση από την ισχύ εγγραφής... 129 7.5.3 Εξάρτηση από την ταχύτητα εγγραφής... 131 7.5.4 Εξάρτηση από τη διάµετρο της δέσµης... 133 7.6 Συµπεράσµατα... 137 Βιβλιογραφία - Αναφορές... 138

1 ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ 1.1 Εισαγωγή Η έντονη µονοχρωµατική ακτινοβολία ενός laser µπορεί να προκαλέσει αλλαγή των οπτικών ιδιοτήτων ενός υλικού. Η µη γραµµική απορρόφηση αναφέρεται στην αλλαγή της διαπερατότητας ενός υλικού ως συνάρτηση της έντασης ή της ροής του προσπίπτοντος φωτός. Σε αρκετά υψηλές εντάσεις η πιθανότητα που έχει ένα υλικό να διεγερθεί µε ταυτόχρονη απορρόφηση περισσότερων του ενός φωτονίων µπορεί να γίνει αρκετά µεγάλη. Η πρώτη θεωρητική µελέτη του φαινοµένου έγινε το 1931 από την Maria Göppert-Mayer η οποία χρησιµοποιώντας δεύτερης τάξης κβαντική θεωρία διαταραχών υπολόγισε τη πιθανότητα διφωτονικής µετάβασης ενός συστήµατος [1], η οποία είναι και η ισχυρότερη εκ των πολυφωτονικών µεταβάσεων. Ωστόσο µέχρι την εφεύρεση των laser ήταν αδύνατη η παρατήρηση διφωτονικής απορρόφησης µε τις υπάρχουσες πηγές ακτινοβολίας. Η πρώτη πειραµατική επιβεβαίωση του φαινοµένου έγινε µετά από αρκετά χρόνια, το 1961, από τους Kaiser και Garret, οι οποίοι χρησιµοποιώντας laser Ρουβιδίου στα 694,3nm και εστιάζοντας τη δέσµη σε ένα κρύσταλλο CaF 2 :Eu 2+ παρατήρησαν µπλε φθορισµό η ένταση του οποίου ήταν ανάλογη του τετραγώνου της έντασης του προσπίπτοντος φωτός [2]. Έκτοτε η διφωτονική απορρόφηση, αλλά και µη γραµµική απορρόφηση ανώτερης τάξης, παρατηρήθηκε σε µεγάλο πλήθος υλικών και για διάφορα µήκη κύµατος, καθώς η συνεχής ανάπτυξη της τεχνολογίας των laser προσέφερε περισσότερες, ισχυρότερες και καλύτερης ποιότητας δέσµες φωτός. Μέχρι τα τέλη της δεκαετίας του 1980 οι περισσότερες µελέτες επικεντρώθηκαν στη διφωτονική φασµατοσκοπία απλών ατοµικών ή µοριακών αερίων, οργανικών διαλυτών και ενώσεων, καθώς και σε ανόργανους κρυστάλλους και ηµιαγωγούς. Όλες αυτές οι µελέτες προσέφεραν νέες πληροφορίες και γνώσεις για ηλεκτρονιακές, δονητικές και περιστροφικές καταστάσεις των εξεταζόµενων ατοµικών και µοριακών καταστάσεων. Από τη δεκαετία του 1990 η έρευνα στράφηκε στην ανάπτυξη νέων, υψηλής απόδοσης, διφωτονικών υλικών και στη διερεύνηση των εφαρµογών τους. Την τελευταία δεκαετία υπήρξε µια ραγδαία αύξηση των επιστηµονικών εργασιών που σχετίζονται µε την πολυφωτονική 1

απορρόφηση [3]. Στις εργασίες αυτές µελετούνται κατά κύριο λόγω οργανικές ενώσεις καθώς έχουν µικρούς χρόνους απόκρισης και ευκολία στη χρήση, σύνθεση και τροποποίηση των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων τους συγκρινόµενες µε τις ανόργανες ενώσεις. Η µη γραµµική απορρόφηση είναι, σε πολλές εφαρµογές, ένα ανεπιθύµητο φαινόµενο και πρέπει να µειωθεί η αρνητική επίδρασή του. Έτσι για παράδειγµα στους οπτικούς διακόπτες που χρησιµοποιούνται στις τηλεπικοινωνίες και στους οπτικούς υπολογιστές η µη γραµµική απορρόφηση πρέπει να ελαχιστοποιηθεί διατηρώντας το µη γραµµικό δείκτη διάθλασης που είναι επιθυµητός [4]. Υπάρχουν όµως και πολλές εφαρµογές, όπως ο διφωτονικός πολυµερισµός [5], η πολυφωτονική µικροσκοπία [6] και η τρισδιάστατη αποθήκευση πληροφοριών [7], οι οποίες βασίζονται στη µη γραµµική απορρόφηση του φωτός και στα πλεονεκτήµατα που αυτή προσφέρει. 1.2 Γραµµική απορρόφηση Η παρουσία ηλεκτρικού πεδίου E r σε ένα διηλεκτρικό µέσο επάγεται την γένεση πόλωσης P r. Για χαµηλές εντάσεις ηλεκτρικού πεδίου η πόλωση είναι ευθέως ανάλογη του πεδίου r r P=ε χe 0 (1.1) όπου χ είναι η γραµµική ηλεκτρική επιδεκτικότητα η οποία εξαρτάται από τη συχνότητα ω του ηλεκτρικού πεδίου [8]. Η εξάρτηση αυτή διαµορφώνεται από τις ενεργειακές στάθµες και τις κυµατοσυναρτήσεις των ατόµων που αποτελούν το διηλεκτρικό µέσο. Οι λύσεις των εξισώσεων του Maxwell είναι κυµατικής µορφής µε τη σχέση µεταξύ της συχνότητας και του κυµατάριθµου να δίνεται από τη σχέση ( kc ω) 2 / = 1+ χ (1.2) όπου η ποσότητα (1+χ) είναι γνωστή ως σχετική διηλεκτρική σταθερά η οποία είναι ανεξάρτητη από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου, εξαρτάται όµως από τη συχνότητά του. Η επιδεκτικότητα είναι γενικά µιγαδικό µέγεθος και µπορεί να γραφεί ως χ = χ + iχ (1.3) και ο µιγαδικός δείκτης διάθλασης δίνεται από τη σχέση n+ iκ n% = 1+ χ (1.4) όπου n και κ είναι ο δείκτης διάθλασης και ο συντελεστής απόσβεσης αντίστοιχα. 2

Απο τις (1.2), (1.3) και (1.4) µε εξίσωση των πραγµατικών και φανταστικών µερών προκύπτει ότι 2 2 n κ 1 χ = + (1.5) 2nκ = χ (1.6) Από τις παραπάνω σχέσεις µπορεί να υπολογιστεί η εξάρτηση από τη συχνότητα των n και κ γνωρίζοντας την εξάρτηση της γραµµικής επιδεκτικότητας από τη συχνότητα. Θεωρώντας τα ηλεκτρόνια που είναι προσκολληµένα στα σταθερά µόρια του διηλεκτρικού µέσω συνδετικών δυνάµεων ως αρµονικούς ταλαντωτές µπορεί να προκύψει µια σχέση της επιδεκτικότητας µε τη συχνότητα [9]. Η εξίσωση κίνησης του αρµονικού ταλαντωτή έχει ως λύση 2 d x dx 2 e iωt +Γ + ω 2 0 x= E0e (1.7) dt dt m e x( t) = m 1 2 2 ( ω0 ω ) E0e iγω iωt (1.8) όπου ω 0 είναι η φυσική συχνότητα ταλάντωσης και Γ η σταθερά απόσβεσης του ταλαντωτή. Η διπολική ροπή που προκύπτει από τη µετατόπιση αυτή του ηλεκτρονίου είναι 2 e 1 p( t) = ex( t) = E0e m iγω 2 2 ( ω0 ω ) iωt (1.9) Εν γένει, ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε διαφορετικές θέσεις στο µόριο ταλαντώνονται µε διαφορετικές φυσικές συχνότητες και σταθερές απόσβεσης. Αν υπάρχουν f j ηλεκτρόνια µε φυσική συχνότητα ω j και απόσβεση Γ j και υπάρχουν Ν µόρια ανά µονάδα όγκου τότε η πόλωση δίνεται από τη σχέση 2 Ne f P( t) = Np( t) = E e 2 2 m ( ω ω ) Από τη σύγκριση αυτής µε την (1.1) προκύπτει j iωt 0 (1.10) j j iγ jω και από τη σχέση (1.6) 2 Ne f χ = 2 2 ε 0m ( ω ω ) ω j (1.11) j j iγ j 3

2 2 Ne f Ne f Γ κ = Im = 2nε 0m 2n 0m j j j 2 2 2 2 2 2 2 j ( ) (1.12) ω j ω iγ ε jω j ( ω j ω ) +Γ jω από την οποία φαίνεται ότι στο συντονισµό, όπου ω=ω j, ο συντελεστής απορρόφησης µεγιστοποιείται. Ένα ηλεκτροµαγνητικό κύµα µέσα στο γραµµικό υλικό χρησιµοποιώντας τη σχέση (1.4) γράφεται ως ω ω nz ωκ z i( n+ i κ ) z iωt iω ( t) i( kz ωt ) c c c c 0 0 0 E( r, t) = E e = E e = E e = E e 0 ωκ z c e nz iω ( t) c (1.13) όπου το πρώτο εκθετικό είναι η απόσβεση του ηλεκτρικού πεδίου κατά τη διάδοσή του. Η ένταση του ηλεκτροµαγνητικού κύµατος δίνεται τότε από τη σχέση ωκ 2 ( 2 z) 1 1 * 1 2 c ( a z) 2ε 0 (, ) 2ε 0 (, ) (, ) 2ε 0 0 0 I = cn E r t = cne r t E r t = cne e = I e (1.14) όπου είναι ο συντελεστής απορρόφησης. 2ωκ a= (1.15) c 1.3 Μη γραµµική απορρόφηση 1.3.1 Μη γραµµική επιδεκτικότητα Η εξάρτηση από τη συχνότητα της γραµµικής επιδεκτικότητας ενός µέσου παρέχει µία πλήρη περιγραφή της γραµµικής διάδοσης των ηλεκτροµαγνητικών κυµάτων στο µέσο. Με όµοιο τρόπο η διάδοση ηλεκτροµαγνητικών κυµάτων σε µέσο όπου υφίστανται µη γραµµικές διαδικασίες περιγράφεται µε όρους της µη γραµµικής επιδεκτικότητας του µέσου. Για τον υπολογισµό της µη γραµµικής επιδεκτικότητας διατηρούνται οι όροι υψηλότερης τάξης οι οποίοι παραλείπονται κατά τον υπολογισµό της γραµµικής επιδεκτικότητας. Έτσι έχοντας ως αφετηρία τη γενική έκφραση της πόλωσης κατά την αλληλεπίδραση υλικού-ακτινοβολίας P % t = E % t + E % t + E % t + E % t + L (1.16) (1) (2) 2 (3) 3 (4) 4 ( ) εοχ ( ) εοχ ( ) εοχ ( ) εοχ ( ) υπολογίζονται οι µη γραµµικές οπτικές επιδεκτικότητες χ (2), χ (3) χρησιµοποιώντας κάποιο πολύπλοκο ατοµικό η µοριακό µοντέλο πολλών ενεργειακών επιπέδων. Περιορίζοντας τη θεωρητική ανάλυση σε κεντροσυµµετρικά υλικά, όπως αυτά που µελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, η παραπάνω έκφραση της πόλωσης 4

περιορίζεται στις περιττές δυνάµεις της έντασης του πεδίου. Τα κεντροσυµµετρικά υλικά έχουν κέντρο συµµετρίας αντιστροφής και η πόλωση σε αυτά έχει ίδιο µέτρο και αντίθετη φορά όταν αντιστρέφεται η φορά του πεδίου. Αν στο δεξί µέρος της σχέσης (1.16) διατηρηθούν οι άρτιες δυνάµεις του πεδίου τότε η αλλαγή πρόσηµου του πεδίου δεν θα έδινε ίσου µέτρου και αντίθετου πρόσηµου πόλωση. Έτσι στα κεντροσυµµετρικά µέσα οι άρτιας τάξης επιδεκτικότητες έχουν µηδενική τιµή και η γενική έκφραση της πόλωσης απλοποιείται στη µορφή [8] P % t = E % t + E % t + E % t + L (1.17) (1) (3) 3 (5) 5 ( ) εοχ ( ) εοχ ( ) εοχ ( ) Καθώς αυξάνει η τάξη της µη γραµµικής επιδεκτικότητας η τιµή της µειώνεται σύµφωνα µε την προσεγγιστική σχέση χ χ ( n+ 2) ( n) 2 E o (1.18) όπου το ηλεκτρικό πεδίο Ε -2 ο είναι χαρακτηριστικό του µη γραµµικού µέσου και είναι της τάξης του 10 11 Vm -1. Η σειρά της σχέσης (1.17) συγκλίνει για τιµές του Ε µικρότερες του Ε ο (ισχύει για τις πλείστες των δεσµών φωτός που υπάρχουν σήµερα) και µπορεί να τερµατιστεί στον τρίτης τάξης όρο ο οποίος είναι ήδη αρκετά µικρότερος του γραµµικού όρου. Η εξάρτηση του γραµµικού όρου από τη συχνότητα είναι απλή ένα πεδίο E συχνότητας ω προκαλεί µια ταλαντούµενη πόλωση µε συχνότητα ταλάντωσης ω και µέγεθος ανάλογο του χ (1) (ω). Αν το πεδίο έχει συνιστώσες διαφορετικών συχνοτήτων τότε η συνεισφορά τους στους γραµµικούς όρους της πόλωσης είναι απλώς αθροιστική. Η συµπεριφορά των µη γραµµικών όρων όµως είναι πιο πολύπλοκη. Για παράδειγµα για τον τρίτης τάξης όρο, αν το ηλεκτρικό πεδίο έχει τρεις διαφορετικές συνιστώσες ως προς τη συχνότητα, π.χ. E% t E e e E e e E e e (1.19) 1 1 2 2 3 3 ( ) 1( iω t iω t iω t iω t iω t iω t = + ) + 2( + ) + 3( + ) τότε το Ẽ 3 έχει 22 συνιστώσες διαφορετικών συχνοτήτων προερχόµενες από συνδυασµό αθροίσµατος και διαφοράς των τριών συνιστωσών του Ẽ, οι οποίες είναι ω 1 + ω 2 + ω 3 ω 1 + ω 2 ω 3 ω 1 ω 2 + ω 3 ω 1 +ω 2 +ω 3 2ω 1 + ω 2 2ω 1 + ω 3 3ω 1 2ω 2 + ω 1 2ω 2 + ω 3 3ω 2 2ω 3 + ω 1 2ω 3 + ω 2 3ω 3 2ω 1 ω 2 2ω 1 ω 3 ω 1 2ω 2 ω 1 2ω 2 ω 3 ω 2 2ω 3 ω 1 2ω 3 ω 2 ω 3 5

Σύµφωνα µε την εξίσωση (1.17) το πεδίο Ẽ(t) προκαλεί συνιστώσες πόλωσης σε όλες αυτές τις συχνότητες. Η τιµή της µη γραµµικής επιδεκτικότητας χ (3) εξαρτάται από τις συνιστώσες συχνότητας ηλεκτρικού πεδίου στις οποίες επιδρά. Επιπλέον, µέσω των στοιχείων του πίνακα ηλεκτρικού δίπολου, εξαρτάται από τα διανύσµατα πόλωσης των τριών συνιστωσών πεδίου στην εξίσωση (1.19) και από τη κατεύθυνση της επαγόµενης πόλωσης P. Εποµένως, εν γένει, η χ (3) είναι συνάρτηση τριών συχνοτήτων και τεσσάρων χωρικών κατευθύνσεων. Όπως θα δειχθεί παρακάτω η µη γραµµική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης σχετίζεται µε την διφωτονική απορρόφηση. Όµοια, η τριφωτονική απορρόφηση σχετίζεται µε την πέµπτης τάξης επιδεκτικότητα. 1.3.2 ιφωτονική απορρόφηση ( ΦΑ) Στη διφωτονική απορρόφηση ( ΦΑ) από δύο δέσµες φωτός το ολικό πεδίο Ẽ είναι άθροισµα των Ẽ 1 και Ẽ 2 συχνότητας ω 1 και ω 2 αντίστοιχα. Από το γραµµικό και τρίτης τάξης όρο της εξίσωσης (1.17) προκύπτει P % = ε χ ( E % + E % ) + ε χ ( E % + E % ) (1.20) ο (1) (3) 3 1 2 ο 1 2 Παρακάτω συµβολίζονται µε E + και P + οι συνιστώσες που έχουν χρονική εξάρτηση exp(-iωt) και µε E και P αυτές που έχουν χρονική εξάρτηση exp(iωt). Οι όροι στις δύο πλευρές τις εξίσωσης (1.20) µε την ίδια χρονική εξάρτηση µπορούν να εξισωθούν χωριστά. Το τµήµα το οποίο έχει χρονική εξάρτηση exp(-iω 1 t) δίνει { P ( ω ) = ε χ ( ω ) E + 6 χ ( ω, ω, ω ) E E E + (1) + (3) + + 1 o 1 1 2 2 1 2 2 1 + (3) + + 3 χ ( ω1, ω1, ω1) E1 E1 E1 } (1.21) όπου οι συχνότητες στις οποίες αναφέρεται η κάθε επιδεκτικότητα γράφονται τώρα αναλυτικά. Όµοια το τµήµα exp(-iω 2 t) δίνει { P ( ω ) = ε χ ( ω ) E + 6 χ ( ω, ω, ω ) E E E + (1) + (3) + + 2 o 2 2 1 1 2 1 1 2 + (3) + + 3 χ ( ω2, ω2, ω2) E2 E2 E2 } (1.22) Για τον υπολογισµό της ΦΑ στη συχνότητα ω 2 θεωρείται ότι η δέσµη 1 έχει πολύ µεγαλύτερη ένταση από τη δέσµη 2 και δεν υπάρχει απορρόφηση στις συχνότητες ω 1, ω 2, 2ω 1, 2ω 2, αλλά µόνο ΦΑ στη συχνότητα ω 1 +ω 2. Η µέση, χρονικά, ένταση Ī 10 της δέσµης 1 αλλάζει µόνο κατά ένα µικρό ποσοστό λόγω της ΦΑ και µπορεί να θεωρηθεί αµετάβλητη. Επιπλέον ο τελευταίος όρος της εξίσωσης 6

(1.22) είναι πολύ µικρότερος του µεσαίου όρου και η εξίσωση γράφεται προσεγγιστικά ως P ( ω ) = ε χ ( ω ) + 3 χ ( ω, ω, ω ) I E + (1) (3) + 2 o 2 1 1 2 10 2 ε0cn ω 1 όπου η ένταση του πεδίου δίνεται από τη σχέση 0 (1.23) + I = 2ε cne E (1.24) Ο δεύτερος όρος στην αγκύλη έχει τη µορφή ενός εξαρτώµενου από την ένταση όρου, προστιθέµενο στη γραµµική επιδεκτικότητα στη συχνότητα ω 2. Η παραπάνω σχέση έχει τη µορφή της (1.1) P= ε % χe (1.25) της γραµµικής αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας-ύλης. Η σχέση που συνδέει εποµένως τη συχνότητα µε τον κυµατάριθµο είναι όµοια µε την (1.2) ( kc ω) 2 0 / = 1+ % χ (1.26) και ο µιγαδικός δείκτης διάθλασης όµοια µε την (1.4) n+ iκ = kc / ω (1.27) όπου n είναι ο δείκτης διάθλασης και κ είναι ο συντελεστής απόσβεσης, αντίστοιχα. Η επιδεκτικότητα είναι γενικώς µιγαδικός αριθµός και µπορεί να γραφεί ως % χ = % χ + i% χ (1.28) µε (1) 3 (3) % χ = Re { χ ( ω2 )} + I10 Re { χ ( ω1, ω1, ω2) } (1.29) ε ocn ω 1 3 % χ = Im χ ( ω ) + Im χ ( ω, ω, ω ) ε cn ω (1) (3) { 2 } I10 { 1 1 2 } 0 1 3 (3) = I10 Im { χ ( ω1, ω1, ω2) } (1.30) ε cn ω 0 1 εφόσον δεν υπάρχει απορρόφηση στη συχνότητα ω 2. Από τις σχέσεις (1.26), (1.27) και (1.28) έχουµε και εποµένως ( ) 2 2 2 n+ iκ = 1+ % χ + i % χ n κ + i2nκ = 1+ % χ + i % χ (1.31) 2 2 n κ 1 χ = + % (1.32) 2nκ = χ % (1.33) 7

Ο συντελεστής απορρόφησης δίνεται οµοίως από τη σχέση (1.15) και εποµένως αντικαθιστώντας από τη σχέση (1.33) και τη σχέση (1.30) προκύπτει ότι ο συντελεστής απορρόφησης της δέσµης 2, συχνότητας ω 2, είναι 2κ ω ω 3ω α = = % χ = I Im χ ( ω, ω, ω ) (1.34) { } (2) 2 2 2 2 (3) 2 2 10 1 1 2 c n2c ε 0c n1n 2 ο οποίος εξαρτάται από την ένταση της δέσµης 1. Η µέση, χρονικά, ένταση της δέσµης 2 συχνότητας ω 2 µειώνεται εκθετικά µε την απόσταση z σύµφωνα µε τη σχέση 2 20 ( 2 ) 2 z I = I e α (1.35) και εποµένως η εξασθένιση της δέσµης 2 εξαρτάται, µέσω του α (2), από την ένταση της δέσµης 1. Στην περίπτωση ΦΑ µίας δέσµης φωτός συχνότητας ω 1 η σχέση (1.21) περιορίζεται στην (1) (3) { } + + + + P ( ω) = ε χ ( ω) E + 3 χ ( ω, ω, ω) E E E (1.36) o και ο συντελεστής απορρόφησης προκύπτει ότι είναι (2) 3ω (3) α = I 2 2 1 Im { χ ( ω, ω, ω) } (1.37) 2ε 0c n ω 1.3.3 Συντελεστής ΦΑ Στην περίπτωση µίας δέσµης, η ΦΑ είναι ανάλογη του τετραγώνου της στιγµιαίας έντασης της δέσµης. Η διαφορική εξίσωση που περιγράφει τη διαδικασία είναι di dz α β (2) 2 = ai a I = I I (1.38) όπου α είναι ο συντελεστής γραµµικής απορρόφησης και β=α (2) /Ι είναι ο συντελεστής ΦΑ [10]. Για γραµµικά πολωµένο φως προσπίπτον σε κεντροσυµµετρικό υλικό, σύµφωνα µε τα προηγούµενα, ο συντελεστής ΦΑ δίνεται από τη σχέση 2 2 2 0 0 { } 3ω (3) 3π ( 3 β = Im { χ ( ω, ω, ω) } Im χ ) ( ω, ω, ω) 2ε c n = ε n cλ (1.39) Απουσία γραµµικής απορρόφησης, στη συχνότητα ω, η λύση της διαφορικής εξίσωσης (1.38) για συνεχή δέσµη laser είναι [11] I( z) = I 0 1 1+ βzi 0 (1.40) 8

όπου I0 = I(0) και για ασθενή απορρόφηση η παραπάνω σχέση περιορίζεται στην I( z) = I (1 β zi ) (1.41) 0 0 Ο µακροσκοπικός συντελεστής β που είναι χαρακτηριστικό του υλικού µπορεί να συσχετισθεί µε τις µικροσκοπικές ιδιότητες του υλικού και συγκεκριµένα µε την ενεργό διατοµή σ 2 της ΦΑ των µορίων του υλικού µέσω της σχέσης hωβ σ 2 = = N = hω 3ω 6π Im (,, ) Im (,, ) N 2ε c n = h Nε λ n 2 { χ (3) ω ω ω } { χ (3) ω ω ω } 2 2 2 2 0 0 (1.42) όπου N είναι η πυκνότητα των µορίων του συστήµατος και ħω είναι η ενέργεια των φωτονίων της προσπίπτουσας δέσµης. Στην περίπτωση της ταυτόχρονης απορρόφησης δύο φωτονίων προερχόµενων από διαφορετικές δέσµες φωτός (συνήθως διαφορετικής συχνότητας) πρέπει να ληφθεί υπόψη ο ενδεχοµένως διχρωϊσµός λόγω της διαφορετικής πόλωσης των πεδίων. Συνηθίζεται η δέσµες που συµµετέχουν στη ΦΑ να διακρίνονται σε δέσµη διέγερσης και δέσµη ανίχνευσης µε συχνότητες ω e και ω p αντίστοιχα. Η έντασή τους µπορεί να είναι συγκρίσιµη αλλά συνήθως είναι Ι p <<I e. Οι διαφορικές εξισώσεις που περιγράφουν την εξασθένηση των οπτικών πεδίων είναι die dz di p dz = α I α I β I = α I β I I β I (2) 2 2 e e ep e ee e e e ep p e ee e = α I α I β I = α I β I I β I (2) 2 2 p p pe p pp p p p pe e p pp p (1.43) µε τον πρώτο και τον τελευταίο όρο να εκφράζουν τη γραµµική και την αυτοεπαγώµενη ΦΑ αντίστοιχα, ενώ ο µεσαίος όρος περιγράφει την ταυτόχρονη απορρόφηση ενός φωτονίου από κάθε δέσµη [10]. Στην παραπάνω σχέση είναι 3ω β = Im (,, ) β (3) { χ ω ω ω } e ep 2 iijj e p p ε 0c nen p 3ω = Im (,, ) (3) { χ ω ω ω } p pe 2 jjii p e e ε 0c nen p (1.44) όπου i και j αντιστοιχούν στις διευθύνσεις πόλωσης των δυο δεσµών. Το στοιχείο του τανυστή της µη γραµµικής επιδεκτικότητας που χρησιµοποιείται στις παραπάνω εκφράσεις καθορίζεται από τη συνιστώσα της προκαλούµενης πόλωσης που επιδρά 9

στην κατά περίπτωση δέσµη και τις διευθύνσεις πόλωσης των τριών πεδίων που συµµετέχουν στον υπολογισµό της. Στην περίπτωση όπου Ι p <<I e και επικεντρώνοντας το ενδιαφέρον στους δύο τελευταίους όρους των εξισώσεων (1.43) διακρίνονται δύο περιπτώσεις. Στην πρώτη περίπτωση η ενέργεια φωτονίων της δέσµης διέγερσης είναι µικρότερη από τη µισή της ενέργειας για την πρώτη επιτρεπτή διφωτονική µετάβαση. Έτσι ο όρος που περιέχει το β ee µπορεί να αγνοηθεί. Επίσης ο όρος της αυτοπροκαλούµενης απορρόφησης που περιέχει το β pp µπορεί να αγνοηθεί αφού η ένταση της δέσµης ανίχνευσης έχει θεωρηθεί πολύ µικρή. Στη δεύτερη περίπτωση, όπου η ενέργεια φωτονίων της δέσµης διέγερσης είναι µεγαλύτερη από τη µισή της ενέργειας για τη πρώτη επιτρεπτή διφωτονική µετάβαση, η αυτοπροκαλούµενη ΦΑ της δέσµης διέγερσης είναι εφικτή. Εποµένως η δέσµη διέγερσης µπορεί να υφίσταται ταυτόχρονα δυο διφωτονικές διεγέρσεις: (α) µέσω της διφωτονικής µετάβασης 2ħω e και (β) µέσω της διφωτονικής µετάβασης ħ(ω e +ω p ). Αυτό είναι δυνατόν όταν υπάρχει µεγάλη πυκνότητα διφωτονικά επιτρεπτών καταστάσεων όπως συµβαίνει στις ζώνες αγωγιµότητας των ηµιαγωγών και στα πολυατοµικά µόρια. 1.4 Αριθµητικός υπολογισµός της ενεργού διατοµής ΦΑ Η συστηµατική µελέτη της σχέσης µεταξύ της δοµής ενός µορίου και των διφωτονικών ιδιοτήτων του είναι πολύ χρήσιµη για τον σχεδιασµό νέων µορίων µε βελτιστοποιηµένες τις ιδιότητες αυτές στα επιθυµητά µήκη κύµατος. Ο σκοπός των υπολογιστικών τεχνικών είναι η πρόβλεψη των ιδιοτήτων αυτών µέσω του αριθµητικού υπολογισµού της ενεργού διατοµής ΦΑ σε µια συγκεκριµένη φασµατική περιοχή. Η πιο διαδεδοµένη µέθοδος αριθµητικού υπολογισµού χρησιµοποιεί την ηµικλασσική θεωρία διαταραχών στην οποία το ηλεκτροµαγνητικό κύµα διαταράσσει τις σταθερές κυµατοσυναρτήσεις του µορίου και εφαρµόζει τη µέθοδο του αθροίσµατος επί των σταθµών (Sum Over States, SOS) [12] σύµφωνα µε την οποία η µη γραµµική επιδεκτικότητα υπολογίζεται αριθµητικά µε τη βοήθεια ενός αθροίσµατος επί όλων των διεγερµένων καταστάσεων του µορίου. Παρακάτω περιγράφεται περιληπτικά πώς προκύπτει η σχέση της ενεργού διατοµής στη περίπτωση ΦΑ µιας δέσµης από κεντροσυµµετρικό µόριο. Είναι κοινώς αποδεκτό από τη θεωρία διαταραχών ότι η ενεργός διατοµή ΦΑ στη συχνότητα ν p δίνεται από τη σχέση 10

( 2 ) ( ch) 4 2 π ν (2) p 2 σ ( ν p ) g(2 ν ) 2 p S f 0 = (1.45) όπου h και c είναι η σταθερά του Plank και η ταχύτητα του φωτός στο κενό [13]. Στη σχέση αυτή g(2ν p ) είναι η κανονικοποιηµένη συνάρτηση του εύρους γραµµής της διφωτονικής µετάβασης η οποία αν θεωρηθεί µορφής Lorenzian γράφεται ως 1 g(2 ν p ) = π ν Γ f 0 2 2 f 0 p +Γ f 0 ( 2ν ) (1.46) Στη σχέση (1.45) S f0 2 ονοµάζεται τανυστής ΦΑ από την θεµελιώδη στάθµη 0 στην τελική στάθµη f. Για την εκφυλισµένη ΦΑ όπου και τα δύο φωτόνια έχουν την ίδια συχνότητα και για τυχαίως προσανατολισµένα µόρια προκύπτει ότι S 1 30 r r r r M M a( µ ι µ fi)( µ j µ fj) i 0, f j 0, f ( νι0 ν p)( ν j0 ν p) +Γ r r r r r r r r ( µ ι0 µ j0)( µ fi µ fj) + b( µ ι0 µ fj)( µ fi µ j0) 2 ( νι0 ν p)( ν j0 ν p) 2 0 0 f 0 = 2 b + +Γ (1.47) όπου µ mn και ν nm είναι το διάνυσµα διπολικής ροπής της αντίστοιχης µετάβασης και η συχνότητα της µετάβασης m n (m,n=0,i,j,f). Οι δείκτες 0 και f υποδηλώνουν τη θεµελιώδη και τελική στάθµη ενώ i και j υποδηλώνουν τις Μ ενδιάµεσες στάθµες. Το Γ είναι σταθερά απόσβεσης η οποία σχετίζεται µε τις ενδιάµεσες στάθµες και συνδέεται µε το φασµατικό εύρος της απορρόφησης. Οι παράµετροι a και b εξαρτώνται από την πόλωση των δύο φωτονίων και είναι a=b=8 για την περίπτωση που τα δύο φωτόνια έχουν γραµµική και παράλληλη µεταξύ τους πόλωση. Στην περίπτωση κεντροσυµµετρικών µορίων χρησιµοποιείται συνήθως το µοντέλο των τριών σταθµών µε ικανοποιητικά αποτελέσµατα. Έτσι θεωρώντας ότι µόνο µία ενδιάµεση στάθµη (=j) συνεισφέρει κυρίως στον υπολογισµό και ότι µ j0 και µ fj είναι παράλληλα µεταξύ τους ο τανυστής ΦΑ γράφεται ως S 4 r r µ µ ( ν ν ) 2 2 2 j0 fj f 0 = 2 5 2 j0 p +Γ j0 Από τις σχέσεις (1.45), (1.46) και (1.48) προκύπτει ότι (1.48) 11

(2) σ ν p ( ) = ( ) 4 2 2 2 p Γ µ 0 j0 µ f fj 2 2 2 2 2 f 0 p +Γ f 0 j0 p +Γ j0 2π ν 1 4 ( ch) π ( ν 2ν ) 5( ν ν ) r r 64π µ µ = 3 2 2 2 j0 fj Γ f 0 ν p 2 2 2 2 2 5 f 0 2 p +Γ f 0 j0 p +Γ j0 ( ch) ( ν ν ) ( ν ν ) r r (1.49) Η µορφή της καµπύλης του σ (2) κοντά στη συχνότητα ΦΑ (2ν p ν f0 ) καθορίζεται κυρίως από τη µορφή της g(2ν p ). Ωστόσο, καθώς η συχνότητα του laser προσεγγίζει αυτή της µονοφωνικής απορρόφησης υπάρχει ενίσχυση του σ (2) λόγω συντονισµού. Οι διάφορες παράµετροι της εξίσωσης (1.49) παρέχονται από υπολογισµούς κβαντικής χηµείας [14]. Η γεωµετρία της θεµελιώδους στάθµης συνήθως υπολογίζεται χρησιµοποιώντας την ηµιεµπειρική AM1 προσέγγιση ή τη µέθοδο της συναρτησιακής πυκνότητας. Η δηµοφιλέστερη µέθοδος µοριακών τροχιακών για τους υπολογισµούς της διεγερµένης κατάστασης είναι το ηµιεµπειρικό πακέτο ZINDO/S- MRDCI. Μία συµπληρωµατική υπολογιστική µέθοδος για το προσδιορισµό της ενεργού διατοµής ΦΑ είναι η θεωρία απόκρισης στην οποία υπολογίζεται η κατανοµή του ηλεκτρικού φορτίου στο µόριο που προκαλείται από την πόλωση του διηλεκτρικού µέσου [15]. Το επιπλέον αυτό δυναµικό πόλωσης υπεισέρχεται στις κβαντοµηχανικές εξισώσεις για τον υπολογισµό του σ (2). Μια επιπλέον τεχνική που χρησιµοποιείται για τον υπολογισµό του φάσµατος ΦΑ είναι η θεωρία χρονο-εξαρτώµενης συναρτησιακής πυκνότητας η οποία έχει δώσει ικανοποιητικά αποτελέσµατα σε µεγάλα συζυγιακά µόρια [16]. 1.5 Οργανικά διφωτονικά απορροφούµενα χρωµοφόρα Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή του κεφαλαίου η µελέτη της ΦΑ έχει εστιαστεί σε οργανικές ενώσεις, δηλαδή σε οργανικά χρωµοφόρα. Σύµφωνα µε πειραµατικά και θεωρητικά αποτελέσµατα µελετών είναι εφικτός ο προσδιορισµός συγκεκριµένων συσχετίσεων µεταξύ του µεγέθους της ενεργού διατοµής ΦΑ και της δοµής των χρωµοφόρων. Η γνώση αυτή καθοδηγεί την έρευνα στη δηµιουργία υλικών µε βελτιωµένες αποδόσεις. Ο αριθµός των µορίων που δηµιουργούνται µε βάση τις αρχικές αυτές κατευθυντήριες γραµµές και µελετώνται για τις διφωτονικές τους ιδιότητες συνεχώς αυξάνει δίνοντας περισσότερες πληροφορίες για τη συσχέτιση της ΦΑ µε τη δοµή του µορίου και µε άλλους παράγοντες. Οι µορφές των 12

οργανικών ενώσεων που µελετώνται στη βιβλιογραφία ως προς τη ΦΑ οµαδοποιούνται γενικά σε τέσσερις κατηγορίες [17]. 1.5.1 ιπολικά ΦΑ χρωµοφόρα Τα διπολικού τύπου οργανικά µόρια είναι µη συµµετρικά µόρια τα οποία έχουν ένα κεντρικό π-συζυγιακό τµήµα µε αντιδιαµετρικά συνδεµένα τµήµατα που δρουν ως δότης (donor, D) και αποδέκτης ηλεκτρονίων (acceptor, A) [18]. Το κεντρικό τµήµα λειτουργεί ως σύζευξη για τη µεταφορά ηλεκτρικού φορτίου µεταξύ των άκρων η οποία συνεπάγεται την εµφάνιση διπολικής ροπής στη θεµελιώδη και στη διεγερµένη κατάσταση. Το χαρακτηριστικό ενός π-συζυγιακού τµήµατος είναι η ύπαρξη εναλλασσόµενων απλών και διπλών ή τριπλών δεσµών το οποίο δηµιουργεί ένα µονοπάτι που επιτρέπει την µεταφορά φορτίου µεταξύ των άκρων. Η χρησιµοποίηση διπλών δεσµών αντί τριπλών, στις συζυγιακές διασυνδέσεις, έχει αποδειχτεί σε πολλές περιπτώσεις περισσότερο αποδοτική ως προς την ενίσχυση των διφωτονικών ιδιοτήτων [19]. Τα διπολικά µόρια δεν έχουν κέντρο συµµετρίας και από τους κανόνες επιλογής προκύπτει ότι µια µονοφωτονικά επιτρεπόµενη κατάσταση είναι επιτρεπόµενη και διφωτονικά. Αυτό συνεπάγεται ότι η ενεργειακά χαµηλότερα διφωτονική µετάβαση παρατηρείται σε µήκος κύµατος διπλάσιο της µονοφωτονικής. Από τα θεωρητικά µοντέλα προκύπτει ότι αύξηση της ΦΑ στα διπολικά µόρια πραγµατοποιείται όταν αυξάνεται ή βελτιώνεται η επιπεδότητα της συζυγιακής αλυσίδας και όταν αυξάνεται το µήκος των άκρων [20]. Η χρησιµοποίηση ισχυρότερων δοτών και αποδεκτών δεν οδηγεί πάντα στην αύξηση της ΦΑ καθώς µπορεί να επηρεάζονται διαφορετικά οι παράµετροι του µοντέλου [21]. Επίσης πρέπει να σηµειωθεί ότι οι αλλαγές αυτές οδηγούν γενικά και σε αλλαγή του µήκους κύµατος του µεγίστου της ενεργού διατοµής ΦΑ. 1.5.2 Τετραπολικά ΦΑ χρωµοφόρα Τα τετραπολικού τύπου οργανικά µόρια είναι κεντροσυµµετρικά µόρια στα οποία το κεντρικό µόριο συνδέεται αντιδιαµετρικά µε δύο ίδια µόρια, αποδέκτες ή δότες ηλεκτρονίων. Συνήθως το κεντρικό τµήµα είναι ένα π-συζυγιακό µόριο µε δότες ή αποδέκτες στα άκρα (D-π-D, Α-π-Α), όπως φαίνεται στο Σχήµα 1-2, είτε να 13 Σχήµα 1-1: Σχηµατική απεικόνιση διπολικού ΦΑ χρωµοφόρου

είναι δότης ή αποδέκτης στο όποιο συνδέονται µέσω συζυγιακής σύζευξης αποδέκτες ή δότες αντίστοιχα (D-A-D, D-π-A-π-D, A-D-A, Α-π-Dπ-A). Επίσης υπάρχουν και άλλες κεντροσυµµετρικές µορφές (D-A-π-A-D, D-A- D-A-D, DD-A-DD) που έχουν δείξει υψηλή ΦΑ. Χαρακτηριστικό των κεντροσυµµετρικών µορίων είναι οι διαφορετικοί κανόνες επιλογής µονοφωτονικής και ΦΑ. Όπως ειπώθηκε Σχήµα 1-2: Σχηµατική απεικόνιση τετραπολικού ΦΑ χρωµοφόρου προηγουµένως, στα διπολικά µόρια η πρώτη διφωτονικά επιτρεπόµενη ενεργειακή στάθµη είναι η ίδια µε αυτή στη µονοφωτονική απορρόφηση. Έτσι το µέγιστο της ΦΑ βρίσκεται στο διπλάσιο µήκος κύµατος του µεγίστου της µονοφωτονικής απορρόφησης. Αντίθετα στα κεντροσυµµετρικά τετραπολικά διφωτονικά µόρια η πρώτη µονοφωτονικά επιτρεπόµενη στάθµη είναι απαγορευµένη στη ΦΑ. Η επιτρεπόµενη διφωτονικά ενεργειακή στάθµη βρίσκεται σε υψηλότερη ενέργεια. Στα µόρια αυτά το µέγιστο της ΦΑ εµφανίζεται σε µήκη κύµατος µικρότερα από το διπλάσιο του µήκους κύµατος µεγιστοποίησης της µονοφωτονικής απορρόφησης. Οι γενικοί κανόνες για την αύξηση της ΦΑ στα τετραπολικά µόρια είναι η αύξηση του µήκους και της επιπεδότητας της συζυγιακής αλυσίδας, η χρησιµοποίηση ισχυρότερων δοτών ή αποδεκτών ηλεκτρονίων στα άκρα και η εισαγωγή δότη ή αποδέκτη ηλεκτρονίων ως κεντρικό τµήµα. Οι αλλαγές αυτές οδηγούν σε αύξηση της τετραπολικής ροπής η οποία συνεπάγεται την αύξηση της ενεργού διατοµής ΦΑ. Ωστόσο για µεγάλα µήκη της αλυσίδας αναµένεται κορεσµός της αύξησης της σ (2) λόγω της αποσύζευξης των άκρων. Επίσης έχει παρατηρηθεί ότι η χρήση διπλών δεσµών στο συζυγιακό τµήµα είναι αποδοτικότερη από αυτή των τριπλών δεσµών. 1.5.3 Οκταπολικά και γενικώς πολυκλαδικά ΦΑ χρωµοφόρα Στην κατηγορία αυτή εµπίπτουν µόρια τα όποια έχουν περισσότερους από δύο κλάδους συνδεδεµένους στο κεντρικό τµήµα. Οκταπολικά είναι τα µόρια στη περίπτωση όπου στο κεντρικό π-συζυγιακό τµήµα συνδέονται 3 κλάδοι µε δότη και 3 µε αποδεκτή ηλεκτρονίων, εναλλασσόµενα τοποθετηµένων, έτσι ώστε κάθε δότης να είναι αντιδιαµετρικά από έναν αποδέκτη. Γενικά η ΦΑ αυξάνει µε το µήκος των κλάδων και µε την αύξηση του αριθµού των κλάδων. Η χρησιµοποίηση ν-κλάδων αυξάνει, συνήθως, περισσότερο από ν-φορές την ενεργό διατοµή ΦΑ σε σύγκριση 14

Σχήµα 1-3: Σχηµατική απεικόνιση οκταπολικού και τριών κλαδων ΦΑ χρωµοφόρου µε αυτή του ενός κλάδου. Λόγω της έλλειψης κέντρου συµµετρίας συνεπάγεται ότι το µήκος κύµατος του µεγίστου της ΦΑ παρατηρείται στο διπλάσιο µήκους κύµατος µονοφωτονικής απορρόφησης. 1.5.4 Πολυµερικά και δενδροειδή χρωµοφόρα Στην περίπτωση περιπλοκότερα συνδεδεµένων κλάδων δηµιουργούνται µόρια µε δενδροειδή µορφή. υο κλάσεις των δενδροειδών που έχουν µελετηθεί συστηµατικά είναι i) δοµές στις οποίες οι χρωµοφόρες µονάδες συνδέονται µεταξύ τους µέσω τµηµάτων τα όποια δεν είναι πλήρως συζυγιακά και ii) δοµές όπου τα τµήµατα σύνδεσης είναι δοµικά στοιχεία στο σχεδιασµό του διφωτονικού χρωµοφόρου. Στην πρώτη περίπτωση έχει παρατηρηθεί ότι η αύξηση του αριθµού των χρωµοφόρων που συνδέονται περιφερειακά στο κεντρικό τµήµα αυξάνει γραµµικά την ενεργό διατοµή ΦΑ και δεν παρατηρείται µετατόπιση του φάσµατος [22]. Στη δεύτερη περίπτωση έχει παρατηρηθεί ότι η αύξηση του αριθµού των χρωµοφόρων προκαλεί τετραγωνική αύξηση της ΦΑ και µετατόπιση του φάσµατος προς µεγαλύτερα µήκη κύµατος [23]. Ωστόσο όταν ο αριθµός των χρωµοφόρων αυξάνει παρατηρείται γραµµική εξάρτηση µε το µέγιστο της ΦΑ του οποίου το µήκος κύµατος δεν µετατοπίζεται περεταίρω. Όταν στη δοµή του µορίου υπάρχουν πολλαπλά επαναλαµβανόµενα τµήµατα έχουµε την περίπτωση των πολυµερών χρωµοφόρων. Η διεύρυνση του ηλεκτρονιακού απεντοπισµού µέσω της αύξησης του συζυγιακού µήκους αυξάνει τη ΦΑ όπως αναφέρθηκε και παραπάνω. Ωστόσο ένα πρόβληµα στο χαρακτηρισµό των διφωτονικών ιδιοτήτων των πολυµερών είναι η διαφορετικότητα των µελετώµενων υλικών αναλόγως της µεθόδου παραγωγής τους. Η ενεργός διατοµή 15

ΦΑ που µετράται καθώς και άλλες φυσικές ιδιότητες αποτελούν σταθµικό µέσο της συγκρότησης του πολυµερικού υλικού. 1.5.5 Άλλες δοµές οργανικών χρωµοφόρων Έχουν µελετηθεί ως προς τις διφωτονικές ιδιότητες και άλλα οργανικά µόρια που δεν ανήκουν στις παραπάνω κατηγορίες όπως είναι κυκλικές δοµές [24], οργανοµεταλλικές ενώσεις [25], οργανικά άλατα [26]. Μερικά από αυτά έχουν δώσει υψηλές τιµές ενεργού διατοµής ΦΑ και σε συνδυασµό µε άλλα πλεονεκτήµατα που µπορεί να έχουν, παρουσιάζουν έντονο ενδιαφέρον για συστηµατική µελέτη. 16

Βιβλιογραφία - Αναφορές [1] Göppert-Mayer M., Uber Elementarakte mit zwei Quantensprüngen, Annalen der Physik, 9 (1931) p.237 [2] Kaiser W. and Garrett C. G. B., Two-photon excitation in CaF2:Eu21, Physical Review Letters, 7 (1961) p.229 [3] He G., Tan L., Zheng Q., Prasad P., Multiphoton Absorbing Materials: Molecular Designs, Characterizations, and Applications, Chemical Reviews, 108 (2008) p.1245 [4] Isu T., Akiyama K., Tomita N., Nishimura T., Nomura Y., Kanamoto T., Optical Kerr gate switching of AlGaAs/AlAs multilayer structures without pattern effects by the two-photon resonant nonlinear response, Physics Status Solidi 3., (2006) p.671 [5] Maruo S., Nakamura O, Kawata S., Three-dimensional microfabrication with two-photon-absorbed photopolymerization, Optics Letters 22 (1997) p.132 [6] Zipfel W.R., Williams R.C., Webb W.W., Nonlinear magic: multiphoton microscopy in the biosciences, Nature Biotechnology 21 (2003) p.1369 [7] Walker E., Rentzepis P.M., Two Photon 3d optical Storage, Nature Photonics 2 (2008) 406 [8] Loudon R., The Quantum Theory of Light, 2 nd edition, Oxford Science Publications, Oxford, 1983 [9] Griffiths D., «Εισαγωγή στην ηλεκτροδυναµική», 2 η έκδοση, τόµος 2, Πανεπιστηµιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο, 1999 [10] Sutherland R., Handbook of nonlinear optics, Marcel Dekker, New York, 1996 [11] Shen Y. R., The principles of nonlinear optics, John Wiley & Sons, New York, 1984 [12]Ward J., "Calculation of nonlinear optical susceptibilities using diagrammatic perturbation theory," Reviews of Modern Physics 37 (1965) p.1 [13] Kamada K., Ohta K., Iwase Y., Kondo K., Two-photon absorption properties of symmetric substituted diacetylene: drastic enhancement of the cross section near the one-photon absorption peak, Chemical Physics Letters, 372 (2003) p.386 [14] Strehmel B., Strehmel V., Two-photon physical organic and polymer chemistry: theory, techniques, chromophore design and applications, Advances in Photophysics, 29 (2007) p.111 [15] Pantell R., Praedere F., Hanus J., Schott M., Puthoff H.J., Theoretical and Experimental Values for Two-, Three-, and Four-Photon Absorptions, Journal of Chemical Physics 46 (1967) p.3507. [16] Masunov, A.; Tretiak, S., Prediction of Two-Photon Absorption Properties for Organic Chromophores Using Time-Dependent Density-Functional Theory, Journal of Physical Chemistry B 108 (2004) p.899 17

[17] Lee K., Kim R., Yang D., Park S., Advances in 3D nano/microfabrication using two-photon initiated polymerization, Progress in Polymer Science, 33 (2008) p.631 [18] Rumi M., Barlow S., Wang J., Perry J., Marder S., Two-Photon Absorbing Materials and Two-Photon-Induced Chemistry, Advanced Polymer Science, 213 (2008) p.1 [19] Kamada K, Ohta K, Iwase Y, Kondo K (2003) Chem Phys Lett 372:386 [20] Bartkowiak W., Zalesny R., Leszczynski J., Relation between bond-length alternation and two-photon absorption of a push pull conjugated molecules: a quantum-chemical study, Chemical Physics 287 (2003) p.1 [21]Badaeva K.A., Timofeeva T.V., Masunov A., Tretiak S., Role of Donor Acceptor Strengths and Separation on the Two-Photon Absorption Response of Cytotoxic Dyes: A TD-DFT Study, Journal of Physical Chemistry A 109 (2005) p.7276 [22] Adronov A., Frechet J.M.J., He G.S., Kim K.-S., Chung S.-J., Swiatkiewicz J., Prasad P.N., Novel Two-Photon Absorbing Dendritic Structures, Chemical Materials 12 (200) p.2838 [23] Drobizhev M., Karotki A., Dzenis Y., Rebane A., Strong Cooperative Enhancement of Two-Photon Absorption in Dendrimers, Journal of Physical Chemistry B 107 (2003) p.7540 [24] Drobizhev M., Makarov N.S., Stepanenko Y., Rebane A., Near-infrared twophoton absorption in phthalocyanines: Enhancement of lowest gerade-gerade transition by symmetrical electron-accepting substitution, Journal of Chemical Physics 124 (2006) p. 224701 [25] Powell C.E., Morrall J.P., Ward S.A., Cifuentes M.P., Notaras E.G.A, Samoc M., Humphrey M.G., Dispersion of the Third-Order Nonlinear Optical Properties of an Organometallic Dendrimer, Journal of the American Chemistry Society 126 (2004) p.12234 [26] Polyzos I., Tsigaridas G., Fakis M., Giannetas V., Persephonis P., Mikroyannidis J., Two-photon absorption properties of novel organic materials for threedimensional optical memories, Chemical Physics Letters 369 (2003) p.264 18

2 ΙΦΩΤΟΝΙΚΑ ΙΕΓΕΡΜΕΝΟΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΣ 2.1 Εισαγωγή Η αυθόρµητη εκποµπή φωτός από την αποδιέγερση ατόµων ή µορίων αποτελεί ένα σηµαντικό εργαλείο µελέτης των διεργασιών που συσχετίζονται µε την µετάβαση αυτή και χρησιµοποιείται σε ένα µεγάλο πλήθος εφαρµογών. Στην εργασία αυτή ο φθορισµός που εκπέµπεται µετά από την διέγερση µέσω ΦΑ αποτελεί το µετρούµενο µέγεθος για τη µελέτη της διφωτονικής απορρόφησης. Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται µια εισαγωγή στη διέγερση, στις διεργασίες µετά τη διέγερση και στις ιδιότητες του φθορισµού. Τέλος αναφέρονται τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά του διφωτονικά διεγερµένου φθορισµού. 2.2 ιέγερση οργανικών µορίων Όταν δύο ατοµικά τροχιακά συνδυαστούν δηµιουργούν δύο µοριακά τροχιακά, ένα µε υψηλότερη ενέργεια του ατοµικού τροχιακού και ένα µε χαµηλότερη. Το χαµηλότερο ενεργειακά τροχιακό ονοµάζεται δεσµικό τροχιακό και στην τυπική περίπτωση όπου υπάρχει ένα δεσµός δύο ηλεκτρονίων µεταξύ των ατόµων, ένα ζεύγος ηλεκτρονίων καταλαµβάνει το δεσµικό τροχιακό στη θεµελιώδη κατάσταση. Το υψηλότερο ενεργειακά µοριακό τροχιακό ονοµάζεται αντιδεσµικό τροχιακό και είναι µη κατειληµµένο στη θεµελιώδη κατάσταση αλλά µπορεί να καταληφθεί από ένα ηλεκτρόνιο της διεγερµένης κατάστασης του µορίου [1]. Τροχιακά τα οποία είναι συµµετρικά ως προς τον άξονα που συνδέει τα άτοµα ονοµάζονται σ (σίγµα) όταν πρόκειται για δεσµικά και σ* όταν πρόκειται για αντιδεσµικά τροχιακά. Τα τροχιακά αυτά σχηµατίζονται από υπέρθεση είτε δύο s ατοµικών τροχιακών, είτε ένα s ατοµικό τροχιακό και ένα p z ατοµικό τροχιακό, είτε επίσης από δύο p z ατοµικά τροχιακά ή υβριδικά τροχιακά που έχουν συγγραµµικό άξονα συµµετρίας. Τα π (πι) και π* τροχιακά σχηµατίζονται από την εγκάρσια υπέρθεση p x και p y ατοµικών τροχιακών ή υβριδικών τροχιακών µε παρόµοια συµµετρία. Τα τροχιακά αυτά δεν είναι συµµετρικά ως προς τον άξονα που συνδέει τα άτοµα αλλά είναι αντισυµµετρικά ως προς επίπεδο που περιέχει τον άξονα αυτόν. Τα σ τροχιακά έχουν χαµηλή ενεργεία και σχηµατίζουν ισχυρούς απλούς δεσµούς ενώ τα π τροχιακά έχουν υψηλότερη ενέργεια και δηµιουργούν τους διπλούς ή 19

τριπλούς δεσµούς οι οποίοι είναι πιο ασθενείς δεσµοί. Τα µόρια µπορεί να έχουν επίσης και ηλεκτρόνια τα οποία είναι σε αµιγώς ατοµικά τροχιακά και δεν συµµετέχουν στο σχηµατισµό µοριακών τροχιακών. Το ηλεκτρόνια που καταλαµβάνουν τέτοια τροχιακά ονοµάζονται n ή µη-δεσµικά ηλεκτρόνια και το τροχιακό ονοµάζεται n ή µη-δεσµικό τροχιακό [2]. Η διέγερση ενός µορίου µέσω της απορρόφησης φωτονίου θα προκαλέσει µετάβαση ενός ηλεκτρονίου από το κατειληµµένο τροχιακό (σ, π, n) της θεµελιώδους κατάστασης σε ένα µη κατειληµµένο τροχιακό (σ*, π*). Η ενέργεια αυτών των µεταβάσεων έχει γενικώς την παρακάτω σειρά n π* < π π* < n σ* < σ π* < σ σ * (2.1) και σηµαντικό ρόλο έχουν τα ανώτερα κατειληµµένα µοριακά τροχιακά (High Occopuied Molecular Orbitals, HOMO) και κατώτερα µη- κατειληµµένα µοριακά τροχιακά (Lowest Unoccupied Molecular Orbitals, LUMO). Οι ενεργειακές καταστάσεις συµβολίζονται µε το τελικό και αρχικό τροχιακό µέσα σε παρένθεση. Έτσι η µετάβαση από το n τροχιακό στο π* τροχιακό οδηγεί στη διεγερµένη κατάσταση (π*, n). Στο Σχήµα 2-1 φαίνεται αντιπροσωπευτικά η φορµαλδεΰδη και οι δυνατές ηλεκτρονιακές µεταβάσεις [3]. Σχήµα 2-1: Η φορµαλδεϊδη, τα ενεργειακά επίπεδα των µοριακών τροχιακών της και οι δυνατές ηλεκτρονιακές µεταβάσεις. 20

Στη θεµελιώδη κατάσταση όλα τα δεσµικά τροχιακά είναι διπλά κατειληµµένα και η αρχή του Pauli προβλέπει απλής πολλαπλότητας (singlet) κατάσταση. Κατά τη διέγερση το ένα ηλεκτρόνιο προωθείται στην αντιδεσµική κατάσταση διατηρώντας το σπιν. Ωστόσο τα διαφορετικά τροχιακά δεν απαγορεύουν τα δύο ηλεκτρόνια να έχουν το ίδιο σπιν. Εποµένως µπορεί το ένα από τα δύο ηλεκτρόνια να υποστεί αλλαγή σπιν και η πολλαπλότητα της κατάστασης να γίνει τριπλή (triplet). Σύµφωνα µε τον κανόνα του Hund η ενέργεια της triplet κατάστασης είναι χαµηλότερη της αντίστοιχης singlet. Τα σ τροχιακά των απλών δεσµών και τα π τροχιακά των αποµονωµένων διπλών δεσµών είναι εντοπισµένα τροχιακά µεταξύ των δύο ατόµων που συµµετέχουν στο δεσµό. Αλλά η εναλλαγή απλών και διπλών δεσµών άνθρακα στα συζυγιακά µόρια οδηγεί σε αλληλοεπικάλυψη των π τροχιακών και επιτρέπει τον απεντοπισµό των ηλεκτρονίων σε όλο το συζυγιακό τµήµα, όπως αναφέρθηκε και στο προηγούµενο κεφάλαιο. 2.3 Φθορισµός και συσχετιζόµενες ενεργειακές µεταβάσεις Φωταύγεια είναι η εκποµπή φωτός που δηµιουργείται από διεγερµένες ηλεκτρονιακές καταστάσεις ενός υλικού. Στην περίπτωση που η διέγερση πραγµατοποιείται µέσω απορρόφησης φωτονίου ονοµάζεται φωτο-φωταύγεια. Η αποδιέγερση µπορεί να οδηγήσει σε εκποµπή φωτός µέσω δύο διαδικασιών, του φθορισµού και το φωσφορισµού. Ο φθορισµός είναι η ακτινοβολητική αποδιέγερση που πραγµατοποιείται από την απλής πολλαπλότητας (singlet) S 1 διεγερµένη κατάσταση στη θεµελιώδη S 0 η όποια είναι singlet κατάσταση (Σχήµα 2-2). Όταν µέσω σταθµικής διασταύρωσης πραγµατοποιηθεί µετάβαση από την S 1 στην τριπλής πολλαπλότητας (triplet) T 1 τότε είναι πιθανή η µετάβαση από τη στάθµη αυτή στη θεµελιώδη, singlet, κατάσταση S 0. Η ακτινοβολητική αυτή µετάβαση ονοµάζεται φωσφορισµός. Ο ρυθµός εκποµπής του φθορισµού είναι συνήθως της τάξης των 10 8 s -1 που αντιστοιχεί σε ένα τυπικό χρόνο ζωής των 10ns. Ο χρόνος ζωής µιας στάθµης είναι ο µέσος χρόνος για την επαναφορά του µορίου από τη διεγερµένη στη θεµελιώδη κατάσταση. Οι χρόνοι ζωής φθορισµού µπορεί να είναι έως και µερικές δεκάδες ps και η µέτρηση της χρονικής εξέλιξης του φθορισµού απαιτεί τη χρησιµοποίηση εξειδικευµένων τεχνικών [4]. Ο φωσφορισµός ως µια απαγορευµένη µετάβαση, λόγο των κανόνων επιλογής, έχει µεγάλο χρόνο ζωής που κυµαίνεται από µερικά ms έως 21