Διαδικασίες Υψηλών Θερμοκρασιών

Διαδικασίες Υψηλών Θερμοκρασιών Ενότητα: Εργαστηριακή Άσκηση 7 Τίτλος: Πυροσυσσωμάτωση κόνεων μετάλλων Ονόματα Καθηγητών: Κακάλη Γ., Μουτσάτσου Α., Μπεάζη Μ., Ρηγοπούλου Β., Φτίκος Χ., Βόγκλης Ν., Κωστογλούδης Γ., Μπαδογιάννης Σ. Σχολή Χημικών Μηχανικών

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 2

Περιεχόμενα Πυροσυσσωμάτωση κόνεων μετάλλων 1.1 Σκοπός... 4 1.2 Εισαγωγή... 4 1.3 Πειραματική διαδικασία... 9 1.4 Ζητούμενα... 10 1.5 Βιβλιογραφία... 10 3

1.1 Σκοπός Σκοπός της άσκησης είναι η παρασκευή μεταλλικού συμπιεστού αντικειμένου με πυροσυσσωμάτωση και η μελέτη της θερμικής διαδικασίας με τη βοήθεια Οπτικού Μικροσκοπίου και μέτρησης της σκληρότητας κατά Vickers. 1.2 Εισαγωγή Κονιομεταλλουργία έχει την ιδιαιτερότητα να θεωρείται μία από τις παλαιότερες και μία από τις πλέον σύγχρονες μεθοδολογίες για την κατασκευή αντικειμένων. Στους προϊστορικούς χρόνους, οι τεχνικές της κονιομεταλλουργίας χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία μετάλλων με υψηλά σημεία τήξης. Από τα πρώτα μέταλλα που παρήχθησαν σε μορφή σκόνης ήτο ο σπογγώδης σίδηρος από αναγωγή οξειδίων με άνθρακα. Τα συμπιεστά αντικείμενα εμφανίστηκαν κατά το 1800 και αναπτύχθηκε το εμπόριο τους στα 1920 κυρίως με παραγωγή πορώδους bushing από μπρούντζο. Αντικείμενα κονιομεταλλουργίας είναι δυνατόν να συναντηθούν σε μηχανήματα συνήθους χρήσης όπως πλυντήρια, ψυγεία,air conditioning,ποδήλατα, αυτοκίνητα (περισσότερα από 50 τεμάχια), υδραυλικά, ηλεκτρονικούς υπολογιστές, φωτοτυπικά κλπ. Όμως το ίδια ευρεία είναι και η εφαρμογή τους σε μηχανές και τουρμπίνες αεροπλάνων. Γενικότερα για την παρασκευή αντικειμένων με κονιομεταλλουργία (P/M: Powder Metallurgy) εφαρμόζονται οι ακόλουθες διαδικασίες: Παραγωγή κόνεων Συμπίεση Πυροσυσσωμάτωση (Sintering) Στο διάγραμμα 1 φαίνονται όλα τα στάδια για την κατασκευή ενός συμπιεστού αντικειμένου. Οι κόνεις των μετάλλων που απαιτούνται για εφαρμογές στην κονιομεταλλουργία παράγονται με τεχνικές που μπορούν να ταξινομηθούν σε φυσικές, χημικές και μηχανικές μεθοδολογίες. 4

Κόνις μετάλλου Λιπαντικό Ανάμειξη (Blending) Συμπίεση (Pressing) Πυροσυσσωμάτωση Προαιρετικές μετά sintering διεργασίες (επιμετάλλωση, σκλήρυνση επιφάνειας, θερμική κατεργασία) Φινιρισμένο προϊόν Διάγραμμα 1: Στάδια κατασκευής συμπιεστού αντικειμένου. Η α τ ο μ ο π ο ί η σ η είναι μεθοδολογία κατά την οποία παράγεται κόνις με στερεοποίηση σταγόνων που δημιουργούνται από τετηγμένο μέταλλο. Για τον σχηματισμό των σταγόνων χρησιμοποιείται νερό, αέρια όπως αργό ήλιο, σε κενό ή μη και η επιλογή εξαρτάται από το σχήμα, την κοκκομετρία που απαιτείται και τη φύση του μετάλλου. Πολλές κόνεις μετάλλων παράγονται με χ η μ ι κ έ ς μεθοδολογίες όπως η αναγωγή ενώσεων των μετάλλων με αέριο αναγωγικό μέσο (Η 2, CH 4, CO, φυσικό αέριο κ.ά.) ή στερεό (C, χημικές ενώσεις). Με η λ ε κ τ ρ ό λ υ σ η παράγονται κόνεις Fe, Ni, Cu. Χαρακτηριστικά της μεθόδου είναι η υψηλή καθαρότητα (>99%) και η αύξηση της συμπιεστότητας. Η ικανότης των κόνεων για να υποστούν την δεύτερη κατεργασία, την συμπίεση και κυριότερα τις ιδιότητες που θα παρουσιάσουν τα συμπιεστά αντικείμενα μετά την διαδικασία του sintering επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά τους. Αυτά θα ήταν δυνατόν να συνοψισθούν στα: σχήμα και μέγεθος κόκκων μικροδομή χημική σύσταση συμπιεστότητα επιφανειακή κατάσταση των κόκκων φαινόμενη πυκνότητα ρευστότητα Συνήθως κατάλληλες κόνεις για P/M έχουν κοκκομετρία από 200μm μέχρι και 0.1 μm. 5

Συμπίεση κόνεων μετάλλων Είναι μία πολύ βασική διεργασία καθόσον θα πρέπει κατά την διάρκειά της να δοθεί το κατάλληλο ποσοστό και ο τύπος του πορώδους σε συνάρτηση με την ανάλογη αντοχή σε πίεση (green strength) ώστε να ακολουθήσει ένα επιτυχημένο στάδιο πυροσυσσωμάτωσης. Υπάρχουν πολλοί τρόποι συμπίεσης: 1. Θερμοϊσοστατική πίεση (hot isostatic pressing HIP) Παράμετροι: P, T, t και η μη ύπαρξη μεγάλων πόρων στο τελευταίο στάδιο της διαδικασίας. Επιτυγχάνεται: ακρίβεια των διαστάσεων, επιφανειακό φινίρισμα, πολύπλοκα σχήματα και ταχύτεροι ρυθμοί. 2. Ψυχρή ισοστατική συμπίεση (cold isostatic pressing CIP) Η κόνις συμπιέζεται σε μήτρα από ελαστικό υλικό, δεν είναι απαραίτητη η χρήση λιπαντικών, δεν ενδείκνυται για περίπλοκα σχήματα και μικρή ακρίβεια στις διαστάσεις. 3. Με υπερηχητική δόνηση Ενδείκνυται για λεπτομήκη αντικείμενα και καλή κατανομή πυκνότητας. 4. Με εκρηκτική ύλη Κυλινδρικό δοχείο περιβάλλεται από κατάλληλο είδος και ποσότητα εκρηκτικής ύλης. Οικονομική μέθοδος για μεγάλες ποσότητες και μικρές απαιτήσεις. Γενικά υπάρχει άνιση κατανομή φορτίου στις προσόψεις των αντικειμένων. Πυροσυσσωμάτωση (sintering) Ο ορισμός που δίδεται για την πυροσυσσωμάτωση κατά ASTM Β243, θεωρεί ότι είναι η δομική διασύνδεση κόνεων μετάλλων ή κεραμικών ή ακόμα και ενός συμπιεστού αντικειμένου η οποία επέρχεται κατά την έψηση τους. Είναι ένα περίπλοκο φαινόμενο το οποίο καταλήγει σε δομικές μεταβολές μάζας κόνεως με σκοπό την αύξηση των μηχανικών ιδιοτήτων. Η μείωση του πορώδους συνδέεται άμεσα με την διαδικασία. Συνήθως η θερμοκρασία κατά την οποία γίνεται το sintering είναι 0.5-0.8 της χαμηλότερης θερμοκρασίας τήξης των συστατικών του μίγματος των κόνεων. Η έψηση διαρκεί από 20min έως μερικές ώρες. Κατά την πυροσυσσωμάτωση έχουμε εξάλειψη των εξωτερικών επιφανειών των κόκκων και το όλο σύστημα οδηγείται σε μείωση της ελεύθερης ενέργειας του. Επικρατεί το φαινόμενο της διάχυσης με μείωση του αριθμού και του μεγέθους των πόρων. Ξεκινώντας από σκόνες με διάμετρο 1μm στο τέλος το προϊόν είναι δυνατόν να φθάνει τα 10-100μm. Γενικότερα οι ακόλουθες μεταβολές γίνονται σ` ένα συμπιεστό αντικείμενο από κόνεις όταν αυτό τοποθετηθεί προς συσσωμάτωση: 6

τα σωματίδια αρχίζουν να ενώνονται αυξάνοντας την αντοχή του αντικειμένου σε θλίψη καθώς και την ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα όσο αυξάνεται ο χρόνος, αυξάνεται και η αντοχή (το ίδιο γίνεται και με την αύξηση της θερμοκρασίας) η αύξηση της αντοχής σε θλίψη ακολουθείται και από μείωση σε ποσοστό πορώδους είναι δυνατόν να γίνει αύξηση του μεγέθους των κόκκων και να καταλήξει σε κόκκους μεγαλύτερους από τους αρχικούς όσο προχωρεί το στάδιο της πυροσυσσωμάτωσης οι πόροι γίνονται πιο σφαιρικοί η πυροσυσσωμάτωση γίνεται σε ατμόσφαιρα Ν 2 ή και φυσικού αερίου ή Η 2 όταν προβλέπεται και αναγωγή επιφανειακών οξειδίων Οι μηχανικές ιδιότητες αντικειμένων που κατασκευάζονται με P/M και έχουν ένα μικρό όγκο πόρων (μικρό πορώδες), είναι ανώτερες από αυτές που παρουσιάζουν τα αντίστοιχα χυτά αντικείμενα, συγκρίσιμες δε με αυτά που προκύπτουν από μηχανική κατεργασία εν θερμώ ή εν ψυχρώ. Κατά την πυροσυσσωμάτωση οι μηχανισμοί που επικρατούν είναι οι μηχανισμοί μεταφοράς μάζας, δηλαδή γίνεται επέκταση της επιφάνειας επαφής λόγω ατομικής διάχυσης (ολική ή επιφανειακή). Κατά την έψηση δημιουργούνται μεταξύ των κόκκων γέφυρες με την μορφή λαιμών που συνδέουν τους κόκκους μεταξύ τους Η διεργασία της πυροσυσσωμάτωσης αποτελείται από έξι στάδια: 1. Εσωτερική δομική διασύνδεση η μεταφορά ατόμων στο σημείο επαφής των σωματιδίων οδηγεί σε φυσικό δεσμό και δημιουργία ορίων κόκκων. 2. Ανάπτυξη λαιμού η συνεχής μεταφορά μάζας δημιουργεί τον λαιμό μεταξύ των σωματιδίων, χωρίς όμως αυτό το στάδιο να οδηγεί σε πύκνωση. 3. Μείωση των πόρων με την ανάπτυξη των λαιμών δημιουργούνται κανάλια ανάμεσα στους κόκκους τα οποία στη συνέχεια τείνουν να κλείσουν. Το στάδιο αυτό ιδιαίτερα στα αντικείμενα πρέπει να ελέγχεται. 4. Σφαιροποίηση πόρων κατά το στάδιο αυτό γίνεται μεταφορά μάζας γενικότερα από την επιφάνεια του σωματιδίου προς την περιοχή του λαιμού, ομαλοποιώντας τα όρια των πόρων (αναγωγή επιφανείας), και βασικά αυξάνεται η ελατότητα. Στο σχήμα 1 δίδεται ένα τέτοιο θεωρητικό μοντέλο. 7

Σχήμα 1: Θεωρητικό μοντέλο σφαιροποίησης πόρων. 5. Τελική ρήξη και πύκνωση των πόρων όσο συνεχίζεται η διεργασία οι πόροι αρχίζουν να διαρρηγνύονται και να αλλάζουν σχήμα και να μειώνονται σε μέγεθος, καταλήγοντας σε πύκνωση. Αυτό το στάδιο περιλαμβάνει το μεγαλύτερο ποσοστό διάχυσης. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι και μετά από πολλές ώρες sintering ένα ποσοστό πόρων παραμένει, ιδιαίτερα στο εσωτερικό των κόκκων. 6. Διαμόρφωση πόρων δεν θεωρείται σημαντικό στάδιο και όταν υφίσταται μεγαλώνει το μέγεθος των πόρων χωρίς όμως να μεταβάλλεται ο συνολικός όγκος τους παρά μόνο αυξάνεται η μέση απόσταση τους. Οι δομικές μεταβολές που συμβαίνουν κατά το στάδιο της πυροσυσσωμάτωσης είναι εμφανές ότι οφείλονται σε μεταφορά μάζας από διάφορες περιοχές των σωματιδίων. Δεν θα πρέπει να λησμονεί κανείς τη τιμή της ελεύθερης ενέργειας η οποία θα πρέπει για την ισορροπία της δομής να είναι η μικρότερη δυνατή. Αυτή η μείωση είναι συνδεδεμένη με τη μείωση της ολικής επιφάνειας. Σε μέταλλα με μεγάλη τάση ατμών όπως ο Zn και το Cd, παρατηρείται εξάχνωση και συμπύκνωση από την επιφάνεια του κόκκου προς την περιοχή που έχει δημιουργηθεί ο λαιμός. Αυτό όμως το στάδιο αποτελεί ένα μικρό ποσοστό του όλου μηχανισμού κατά την διάρκεια του sintering. Ο όλος μηχανισμός δυνατόν να αποδοθεί κινητικά με την εξίσωση: J= N.C.(f 1 -f 2 ), όπου: J: ροή ατόμων στην μονάδα χώρου και χρόνου N: αριθμός ατόμων στην μονάδα επιφανείας C: συγκέντρωση κενών θέσεων στην επιφάνεια f 1 : συχνότητα μεταπήδησης από την επιφάνεια στον κενό χώρο f 2 : συχνότητα μεταπήδησης από την επιφάνεια στον κύριο όγκο 8

Για σφαιρικούς κόκκους η κινητική του sintering εξαρτάται από: α) -d/d, όπου d: ο μέσος όρος των τεμνουσών των συνδέσεων και D: ο μέσος όρος των τεμνουσών των κόκκων β) από τον αριθμό συνδέσεων (η), σε σχέση με τον αριθμό των κόκκων (W). Βασικά με το sintering έχομε τη μεταβολή μιας μάζας κόκκων σε ένα πορώδες στερεό με μηχανικές αντοχές. Η πυκνότητα του υλικού εκφραζόμενη ως ποσοστό της μεγίστης πυκνότητας μετά την ολική εξάλειψη του πορώδους, αυξάνεται γραμμικά σε συνάρτηση με το λογάριθμο του χρόνου της πυροσυσσωμάτωσης και φθάνει μέχρι το 0.90-0.95 της θεωρητικής μεγίστης τιμής. Αυτή εξαρτάται και από την κοκκομετρία της πρώτης ύλης. Οι μικρού μεγέθους κόκκοι πυροσυσσωματώνονται ταχύτερα από τους μεγάλους λόγω μεγαλύτερης συνολικής επιφανειακής ενέργειας και μικρότερων διαδρομών διάχυσης. Σχηματικά η μεταβολή του πορώδους του συμπιεστού αντικειμένου δίδεται με το σχήμα 2. Είναι προφανές ότι όλα τα μέταλλα μπορούν να υποστούν αυτή τη διαδικασία. Όμως πειραματικά αποδείχθηκε ότι ο Sn, Pb, Zn και το Ge δεν ενδείκνυνται. Η σύγχρονη όμως τεχνολογία παραγωγής κόνεων έχει κατορθώσει να εξαλείψει και αυτή την αρνητική συμπεριφορά των παραπάνω μετάλλων. Αυτό όμως που πρέπει να προσεχθεί ιδιαίτερα για αυτά, είναι η ύπαρξη οξυγόνου είτε προσμίξεων όπως Al 2 O 3, SiO 2, CaO και οξείδια του σιδήρου γιατί όλα αυτά δυνατόν να πυροσυσσωματωθούν στο σύστημα και να μεταβληθούν οι αναμενόμενες ιδιότητες. Σχήμα 2: Μεταβολή του πορώδους συμπιεστού αντικειμένου. 1.3 Πειραματική διαδικασία 1. Κόνις Fe διαχωρίζεται με κοσκίνιση και λαμβάνεται το κλάσμα έως 200μm 2. Ποσότητα της κόνεως αυτής συμπιέζεται σε καλούπι ώστε να προκύψει παστίλια διαστάσεων d=1.3cm και h=0.3cm με πυκνότητα 80% 3. Τα δείγματα τοποθετούνται σε κάψα πλατίνας και θερμαίνονται σε ατμόσφαιρα N 2. Στον πίνακα που ακολουθεί δίδονται τα δείγματα και οι συνθήκες θέρμανσης. 9

Δείγματα Θερμοκρασία ( 0 C χρόνος (h) 1 (αναφορά) - - 2 800 2 3 1100 2 4 1100 3 4. Τα δείγματα ψύχονται σταδιακά και μετρούνται οι διαστάσεις τους γίνεται εξέταση σε οπτικό μικροσκόπιο και εκτύπωση φωτογραφιών γίνεται μέτρηση της σκληρότητας κατά Vickers (Hv) 1.4 Ζητούμενα Με βάση τα αποτελέσματα των μετρήσεων και τα θεωρητικά δεδομένα να καθορισθούν οι optimum συνθήκες πυροσυσσωμάτωσης και να γίνουν προτάσεις για τη βελτίωση των συνθηκών. 1.5 Βιβλιογραφία G. Dowson, Powder Metallurgy, Adam Hilger Edition, 1990 W.D. Jones, Fundamental Principles of Powder Metallurgy, Edward Arnold Publisher, 1960. R.W. Calin, P. Haasen, Physical Metallurgy, Oxford, 1983 10