ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους υπολογισμού στην Επιστήμη των Υλικών Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα Είδη δεσμών Διδάσκων : Επίκουρη Καθηγήτρια Χριστίνα Λέκκα
Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.
2. Ατομική δομή των κρυστάλλων Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 1 Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους στην επιστήμη των υλικών Χ.Ε. Λέκκα Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών
Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 2 Ατομική δομή των κρυστάλλων 1. Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα 1. Άτομα με συμπληρωμένους εξωτερικούς φλοιούς 2. Άτομα με εξωτερικά ηλεκτρόνια τύπου s 3. Άτομα με εξωτερικά ηλεκτρόνια τύπου s και p 4. Άτομα με εξωτερικά ηλεκτρόνια τύπου s και d 5. Άτομα με εξωτερικά ηλεκτρόνια τύπου s, d και f 6. Στερεά με δύο είδη ατόμων 7. Δεσμοί Υδρογόνου 8. Στερεά που αποτελούνται από πολλά είδη ατόμων 2. Είδη δεσμών
Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 3 Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα 3 Li Μελέτη της δομής των κρυστάλλων με βάση τη συμπεριφορά και τις ιδιότητες των ατόμων που τους αποτελούν
Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα Μπορούμε να διαχωρίσουμε τις κατηγορίες ανάλογα με είδος των ηλεκτρονίων η συμμετοχή των οποίων είναι καθοριστική για τη δημιουργία του στερεού. 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 9 N F 8 O electro negativity Τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας (σθένους) αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια των γειτονικών ατόμων ενώ τα υπόλοιπα είναι στενά συνδεδεμένα με το πυρήνα: γι αυτό δίνουμε κυρίως σημασία στη συμπεριφορά και τις ιδιότητες των e - σθένους Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 4
Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 5 1 Ο αριθμός των e - σθένους ενός «ουδέτερου» ατόμου είναι ίσος με τον αριθμό της ομάδας του ατόμου. 2 3 4 5 6 7
Van der Walls δεσμός Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 6 Άτομα με συμπληρωμένους εξωτερικούς φλοιούς He, Ne, Ar, Kr, Xe Στην αέρια κατάσταση : χημικά αδρανή Τα e- σθένους είναι ουσιαστικά εσωτερικά e- Μικρή πολοσιμότητα της ηλεκτρονιακής Ψ Ασθενής αλληλεπίδραση Τα άτομα συμπεριφέρονται σα «σκληρές σφαίρες» που έλκονται με ασθενείς δυνάμεις Για να «καταφέρουν» να σχηματίσουν στερεό χρειάζονται όσο το δυνατό περισσότερους γείτονες μεγιστοποιώντας έτσι τη συνοχή.. fcc hcp 12 γείτονες 4 γείτονες διαμαντιού (2 fcc), wurtzite (2 hcp)
Μεταλλικός δεσμός Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 7 1s 2s Άτομα με εξωτερικά e - τύπου s 1s: Li, Na, K, Rb, Cs 2s: Be, Mg, Ca, Sr, Ba Οι s καταστάσεις έχουν σφαιρική συμμετρία: οι κυματοσυναρτήσεις Ψ δεν έχουν προτίμηση στη διεύθυνση (orientation) ως προς τους κοντινούς γείτονες y z x Οι Ψ επεκτείνονται μακρύτερα του πυρήνα: Ισχυρή συνεισφορά-επικάλυψη (overlapping) όλων των ελεύθερων e - (κοινή για όλα τα άτομα στο στερεό) σχηματίζοντας μια θάλασσα (νέφος) αρνητικού φορτίου στην οποία είναι βυθισμένα τα ιόντα. Τελική δομή εκείνη που ελαχιστοποιεί την ηλεκτροστατική άπωση των θετικά φορτισμένων φορτίων με την έλξη της θάλασσας των ηλεκτρονίων 1s: bcc (8 γείτονες) 2s: fcc, hcp (12 γείτονες)
Ομοιοπολικός δεσμός ή Μεταλλικός δεσμός Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 8 Άτομα με εξωτερικά e - τύπου s και p B, C, N, O, Al, Si, P z z z z x x x x y s y p x y p y y p z Σφαιρικά συμμετρική Προεξάρχουσα διεύθυνση (προσανατολισμό) Ο συνδυασμός των s και p καταστάσεων αυτών των ατόμων μπορεί να οδηγήσει σε νέες προσανατολισμένες καταστάσεις.
Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και p Ο συνδυασμός των s και p καταστάσεων αυτών των ατόμων μπορεί να οδηγήσει σε νέες καταστάσεις με προεξάρχουσα διεύθυνση. + - sp και sp s τροχιακό p τροχιακό x s + p x s - p x Η επικάλυψη των νέων καταστάσεων (s+p x ) με τις γειτονικές ιδίου τύπου Ψ μπορούν να οδηγήσουν σε νέους τρόπους σύνδεσης των ατόμων για το σχηματισμό μιας νέας σταθερής κρυσταλλικής δομής sp. επικάλυψη.. sp χωρίς επικάλυψη Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 9
Μεταλλικός δεσμός Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 10 Άτομα με εξωτερικά e - τύπου s και d Κυρίως άτομα από τις στήλες VIIB, VIII, IB Mn, Ni, Cu s Σφαιρικά συμμετρική d x 2 x y r 2 2 2 xy yz zx r 2 ~ 2 d xy ~, d ~, d ~ y 2 yz 2 zx d ~ 2 2 2 r 3z 2 r προσανατολισμό όπως και τα p τροχιακά r r 3z r 2
Άτομα με εξωτερικά e- τύπου s και d Παράγραφος 2.1.4 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 11 Δύσκολο να φτιάξουμε γραμμικούς συνδυασμούς των d με τα s τροχιακά στις τρεις διαστάσεις για να δώσουν σ δεσμούς Τα d ελεύθερα τροχιακά μπορούν να κάνουν ισχυρούς δεσμούς με τα p τροχιακά άλλων ατόμων Έτσι τα στοιχεία με s και d ελεύθερα τροχιακά σχηματίζουν στερεά στα οποία τα ηλεκτρόνια μοιράζονται ανάμεσα στα άτομα του πλέγματος όπως τα στοιχεία με 1 ή 2 s ελεύθερα ηλεκτρόνια, κρυσταλλώνονται λοιπόν κυρίως σε fcc, hcp και bcc. Εξαίρεση το Μn (πολύπλοκη δομή στο κυβικό πλέγμα) και το Hg (ρομβοεδρική δομή) fcc hcp bcc
Μεταλλικός δεσμός Παράγραφος 2.1.5 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 12 Άτομα με εξωτερικά e - τύπου s, d και f Στη κατηγορία αυτή ανήκουν οι λανθανίδες (ατομικός αριθμός 58-71) και οι ακτινίδες (ατομικός αριθμός 90 και πάνω). Τα f τροχιακά έχουν κατευθυντικό χαρακτήρα ο οποίος είναι πολύ πιο πολύπλοκος από τα p ή τα d τροχιακά. Τα στερεά που σχηματίζονται από τα στοιχεία είναι συνήθως κλειστής συμμετρίας δομές όπως fcc και hcp με μερικές εξαιρέσεις (Sm ρομβοεδρικό, Eu bcc). Είναι μεταλλικά με υψηλή ατομική πυκνότητα. Παρόλα αυτά μεγαλύτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν δομές που προκύπτουν από το συνδυασμό των στοιχείων αυτών με άλλα στοιχεία του περιοδικού πίνακα.
Ιοντικός ή ετεροπολικός δεσμός Παράγραφος 2.1.6 Στερεά με δύο είδη ατόμων Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι τα στερεά που συνθέτονται από άτομα της πρώτης στήλης ΙΑ και της έβδομης VΙΙΑ στήλης. Αυτά τα στερεά ονομάζονται αλκάλια. Άτομο από στήλη ΙΑ e - e - + e - e - e - e - e - Άτομο από στήλη VIΙΑ e - Προσφορά e - + - Θετικά φορτισμένο ιόν e - e - e - e - e - e - e - e - Αρνητικά φορτισμένο ιόν Από τις πιο γνωστές δομές : NaCl ZnS Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 13
Παράγραφος 2.1.7 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 14 Δεσμοί Υδρογόνου Το υδρογόνο Η αποτελεί μια πολύ ενδιαφέρουσα περίπτωση μιας και δεν έχει εσωτερικά ηλεκτρόνια. Η αλληλεπίδραση του μοναδική γιατί εάν μοιραστεί το ένα του ηλεκτρόνιο, αυτό που απομένει είναι ένα πρωτόνιο παρά ένας πυρήνας με εσωτερικά ηλεκτρόνια. Το πρωτόνιο είναι ένα ιόν πολύ μικρότερο (10-15 m) από τα άλλα χαρακτηριστικά ιόντα (1Å) και επειδή η μάζα του είναι επίσης πολύ μικρή υφίσταται σημαντικές τοπικές κινήσεις (zero-point motions) για το λόγο αυτό είναι απαραίτητη η περιγραφή του χρησιμοποιώντας κβαντομηχανική. Χαρακτηριστικό του Η είναι ο ισχυρός δεσμός του s ηλεκτρονίου με το πυρήνα (ενέργεια ιονισμού 13.6eV) ενώ αντίστοιχες ενέργειες άλλων ελεύθερων ηλεκτρονίων είναι 1-2eV. Εξαιτίας αυτού του χαρακτηριστικού το Η σχηματίζει ένα ειδικό δεσμό ο οποίος ονομάζεται «δεσμός υδρογόνου».
Δεσμοί Υδρογόνου Ενέργεια Παράγραφος 2.1.7 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 15 H.. H Ενέργεια δεσμού H H (απόσταση ανάμεσα στα άτομα H)
Παράγραφος 2.2 Εργαστήριο Υπολογιστικής Επιστήμης Υλικών - XΛ 16 Είδη δεσμών 1) Van der Walls δεσμός, ο οποίος σχηματίζεται από άτομα που δεν έχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια (ευγενή αέρια), είναι ασθενής δεσμός έτσι τα στερεά που δημιουργούνται δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά. 2) Μεταλλικός δεσμός, ο οποίος σχηματίζεται όταν τα ηλεκτρόνια «μοιράζονται» σε ολόκληρο το στερεό, δημιουργώντας μια θάλασσα αρνητικού φορτίου. Τα στερεά αυτά είναι τα συνήθη μέταλλα. 3) Ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται όταν τα τροχιακά των ηλεκτρόνιων έχουν αυστηρά καθορισμένη διεύθυνση και αποτελούν γραμμικούς συνδυασμούς των αρχικών ατομικών τροχιακών, έχοντας σημαντική επικάλυψη με τα ίδια τροχιακά των γειτονικών ατόμων. Τα στερεά αυτά είναι κυρίως ημιαγωγοί και μονωτές. 4) Ιοντικός δεσμός, δημιουργείται όταν δύο είδη ατόμων συνδυάζονται: το ένα δίδει τα ελεύθερα του ηλεκτρόνια και γίνεται θετικά φορτισμένο ιόν και το άλλο παίρνει ηλεκτρόνια από τα άλλα άτομα και γίνεται αρνητικά φορτισμένο ιόν. Συνδυασμός τέτοιων στοιχείων αποτελούν οι ομάδες I-VII, II-VI, και III-V. Στη πρώτη περίπτωση ο δεσμός είναι καθαρά ιοντικός και στις υπόλοιπες υπάρχει ένας βαθμός ομοιοπολικού δεσμού. 5) Δεσμός Υδρογόνου, ο οποίο σχηματίζεται όταν υπάρχει Η, λόγω τις έλλειψης εσωτερικών ηλεκτρονίων, της μικρής μάζας του s ηλεκτρονίου και της υψηλής ενέργεια ιονισμού.
Τέλος Ενότητας
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.
Σημειώματα
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση 1.0. Έχουν προηγηθεί οι κάτωθι εκδόσεις: Έκδοση 1.0 διαθέσιμη εδώ. http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?id=1216.
Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκων : Επίκουρη Καθηγήτρια Χριστίνα Λέκκα. «Εισαγωγή σε προχωρημένες μεθόδους υπολογισμού στην Επιστήμη των Υλικών. Χτίζοντας τους κρυστάλλους από άτομα Είδη δεσμών». Έκδοση: 1.0. Ιωάννινα 2014. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: http://ecourse.uoi.gr/course/view.php?id=1216.
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διεθνής Έκδοση 4.0 [1] ή μεταγενέστερη. [1] https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/.