E π A π π ª π º ÛÈÎÔ ËÌÂ TfiÌÔ E' ºÒÙË NÙ º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple
ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Σχολή Θετικών Επιστηµών και Τεχνολογίας Πρόγραµµα Σπουδών ΣΠOY EΣ ΣTIΣ ΦYΣIKEΣ EΠIΣTHMEΣ Θεµατική Ενότητα ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Τόµος E' Φασµατοσκοπία ΦΩTHΣ NTAHΣ Kαθηγητής Tµήµατος Xηµείας Πανεπιστηµίου Kρήτης ΠATPA 2001
ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Σχολή Θετικών Επιστηµών και Τεχνολογίας Πρόγραµµα Σπουδών ΣΠOY EΣ ΣTIΣ ΦYΣIKEΣ EΠIΣTHMEΣ Θεµατική Ενότητα ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Τόµος E' Φασµατοσκοπία Συγγραφή ΦΩTHΣ NTAHΣ Kαθηγητής Tµήµατος Xηµείας Πανεπιστηµίου Kρήτης Κριτική Ανάγνωση XPHΣTOΣ TΣIAMHΣ Kαθηγητής Tµήµατος Xηµείας Aριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης Ακαδηµαϊκός Υπεύθυνος για την επιστηµονική επιµέλεια του τόµου ΓEΩPΓIOΣ KAPAΪΣKAKHΣ Καθηγητής Tµήµατος Φυσικοχηµείας Πανεπιστηµίου Πατρών Επιµέλεια στη µέθοδο της εκπαίδευσης από απόσταση EIPHNH ΓEΩPΓIA H Γλωσσική Επιµέλεια EΛENH ΓABAΛA Τεχνική Επιµέλεια ΕΣΠΙ ΕΚ ΟΤΙΚΗ Ε.Π.Ε. Καλλιτεχνική Επιµέλεια Σελιδοποίηση TYPORAMA Συντονισµός ανάπτυξης εκπαιδευτικού υλικού και γενική επιµέλεια των εκδόσεων ΟΜΑ Α ΕΚΤΕΛΕΣΗΣ ΕΡΓΟΥ ΕΑΠ / 1997 2001 ISBN: 960 538 125 7 Kωδικός Έκδοσης: ΦYE 22/5 Copyright 2000 για την Ελλάδα και όλο τον κόσµο ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Οδός Παπαφλέσσα & Υψηλάντη, 26222 Πάτρα Τηλ: (061) 314094, 314206 Φαξ: (061) 317244 Σύµφωνα µε το Ν. 2121/1993, απαγορεύεται η συνολική ή αποσπασµατική αναδηµοσίευση του βιβλίου αυτού ή η αναπαραγωγή του µε οποιοδήποτε µέσο χωρίς την άδεια του εκδότη.
ÂÚÈ fiìâó K º π 1 EÈÛ ÁˆÁ ÛÙË º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 11 1.1 Hλεκτροµαγνητική ακτινοβολία... 13 1.1.1 Κυµατική φύση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας... 13 1.1.2 Σωµατιδιακή φύση της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας... 17 1.2 Φάσµατα απορρόφησης και εκποµπής... 18 1.3 Tο φάσµα της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας... 22 1.3.1 Περιοχές της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας... 25 Σύνοψη... 28 Aσκήσεις προς λύση... 29 Bιβλιογραφία... 30 K º π 2 º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple MÈÎÚÔÎ Ì ÙˆÓ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 31 2.1 Έχουν όλα τα µόρια φάσµατα περιστροφής;... 34 2.2 Aπλό διάγραµµα ενεργειακών σταθµών... 38 2.3 Eνέργεια και φάσµατα περιστροφής διατοµικών µορίων... 42 2.3.1 Σταθερά περιστροφής και ροπή αδράνειας διατοµικών µορίων... 45 2.4 Φασµατοσκοπία µικροκυµάτων πολυατοµικών µορίων... 51 2.4.1 Περιστροφή πολυατοµικών µορίων... 51 2.4.2 Eνέργεια και φάσµατα περιστροφής πολυατοµικών µορίων... 55 2.5 Tο φασµατόµετρο µικροκυµάτων... 58 2.6 Mερικές εφαρµογές της φασµατοσκοπίας περιστροφής... 59 Σύνοψη... 60 Aσκήσεις προς λύση... 61 Bιβλιογραφία... 63 Oδηγός για περαιτέρω µελέτη... 63
6 ºA MATO KO IA K º π 3 º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple YappleÂÚ ıúô È ÙÔÌÈÎÒÓ MÔÚ ˆÓ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 65 3.1 υναµική ενέργεια διατοµικού µορίου... 68 3.2 O αρµονικός ταλαντωτής... 70 3.3 Kανόνες επιλογής. Φάσµατα υπερύθρου διατοµικών µορίων... 72 3.4 Σταθερά δύναµης... 78 3.5 Φασµατοσκοπία Raman... 81 3.6 Aναρµονικότητα και διάσπαση µορίων... 85 3.7 Λεπτή υφή φάσµατος υπερύθρου... 93 3.8 Φασµατόµετρα υπερύθρου και Raman... 99 Σύνοψη... 101 Aσκήσεις προς λύση... 102 Bιβλιογραφία... 103 Oδηγός για περαιτέρω µελέτη... 103 K º π 4 º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple YappleÂÚ ıúô ÔÏ ÙÔÌÈÎÒÓ MÔÚ ˆÓ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 105 4.1 Συµµετρία πολυατοµικών µορίων... 107 4.1.1 Στοιχεία συµµετρίας και διεργασίες συµµετρίας... 107 4.1.2 ιαδοχικές διεργασίες συµµετρίας... 116 4.1.3 Oµάδες συµµετρίας... 120 4.2 Θεωρία οµάδων... 126 4.3 Tύποι δονήσεων πολυατοµικών µορίων... 127 4.3.1 Eνεργές δονήσεις πολυατοµικών µορίων... 130 4.4 Συµµετρία κανονικών δονήσεων πολυατοµικών µορίων... 132 4.4.1 Πίνακες χαρακτήρων... 136 4.4.2 Προσδιορισµός ενεργών δονήσεων πολυατοµικών µορίων... 139 4.5 Συχνότητες χαρακτηριστικών οµάδων... 140 4.5.1 Mεθοδολογία ανάλυσης ενός φάσµατος IR... 141 Σύνοψη... 146 Aσκήσεις προς λύση... 147
EPIEXOMENA 7 Bιβλιογραφία... 150 Oδηγός για περαιτέρω µελέτη... 150 K º π 5 HÏÂÎÙÚÔÓÈÎ º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple AappleÔÚÚfiÊËÛË Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 151 5.1 Iδιότητες του ηλεκτρονίου... 154 5.1.1 Tροχιακή στροφορµή... 154 5.1.2 Iδιοστροφορµή (σπιν)... 155 5.2 Hλεκτρονική διαµόρφωση και ηλεκτρονικές καταστάσεις µορίων... 156 5.2.1 Hλεκτρονικές καταστάσεις και στάθµες διατοµικών µορίων... 160 5.2.2 Hλεκτρονικές στάθµες πολυατοµικών µορίων... 168 5.3 Kανόνες επιλογής και ηλεκτρονικά φάσµατα διατοµικών µορίων... 168 5.3.1 Tαινίες απορρόφησης. Aρχή Frank Condon... 170 5.4 Ένταση κορυφών. Nόµος των Beer Lambert... 175 5.5 Hλεκτρονικά φάσµατα πολυατοµικών µορίων... 178 5.6 Tροποποίηση των χαρακτηριστικών απορρόφησης πολυατοµικών µορίων... 181 5.6.1 Aυξόχρωµες οµάδες ή αυξόχρωµα... 181 5.6.2 Συζυγία διπλών δεσµών... 183 5.6.3 Eπίδραση του διαλύτη στις ηλεκτρονικές µεταπτώσεις... 185 5.7 Φάσµα ορατού. Προέλευση του χρώµατος ουσιών... 188 5.8 Φωταύγεια... 188 5.9 Σύγχρονες εφαρµογές της ηλεκτρονικής φασµατοσκοπίας... 191 Σύνοψη... 194 Aσκήσεις προς λύση... 195 Bιβλιογραφία... 196 K º π 6 º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple ÚËÓÈÎÔ M ÁÓËÙÈÎÔ ÓÙÔÓÈÛÌÔ (NMR) Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 197 6.1 Iδιότητες πυρήνων ατόµων... 200
8 ºA MATO KO IA 6.2 O πυρήνας ατόµου εντός µαγνητικού πεδίου... 202 6.2.1 Eνέργεια πυρηνικών σταθµών και κανόνας επιλογής... 205 6.2.2 Πληθυσµοί πυρήνων στις ενεργειακές στάθµες... 206 6.2.3 Mεταπτωτική κίνηση και συχνότητα Larmor... 208 6.3 To φαινόµενο του Πυρηνικού Mαγνητικού Συντονισµού... 209 6.4 Φασµατογράφος NMR... 211 6.5 Eπίδραση του χηµικού περιβάλλοντος στο συντονισµό του πυρήνα... 213 6.6 Xηµική µετατόπιση... 215 6.6.1 Παράγοντες οι οποίοι επηρεάζουν τη χηµική µετατόπιση... 219 6.7 Aλληλεπίδραση πυρηνικών σπιν. Σύζευξη σπιν σπιν... 225 6.7.1 Σύζευξη σπιν σπιν τριων δεσµών. Eξίσωση του Karplus... 228 6.7.2 Σύζευξη σπιν σπιν µεταξύ ισοδύναµων πυρήνων... 231 6.8 Xηµική και µαγνητική ισοδυναµία πυρήνων... 234 6.9 Aνάλυση φασµάτων NMR πρώτης τάξης... 237 6.10 Aποδιέγερση πυρήνων... 240 6.11 Φάσµατα NMR του πυρήνα άνθρακας 13... 242 Σύνοψη... 243 Aσκήσεις προς λύση... 245 Bιβλιογραφία... 247 K º π 7 EÍÂÏÈÁÌ ÓÂ TÂ ÓÈÎ º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple NMR Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 249 7.1 Παλµικό NMR και µετασχηµατισµός Fourier... 251 7.1.1 Mερικές ιδιότητες των παλµών... 256 7.2 Φασµατοσκοπία NMR δύο διαστάσεων... 259 7.2.1 Aπό την πρώτη στη δεύτερη διάσταση... 261 7.2.2 Tυπικά φάσµατα NMR δύο διαστάσεων... 262 7.2.3 Eρµηνεία φασµάτων NMR δύο διαστάσεων... 264 7.3 Σύγχρονες εφαρµογές της φασµατοσκοπίας NMR... 271 Σύνοψη... 273 Aσκήσεις προς λύση... 274 Bιβλιογραφία... 276 Oδηγός για περαιτέρω µελέτη... 276
EPIEXOMENA 9 K º π 8 º ÛÌ ÙÔÛÎÔapple HÏÂÎÙÚÔÓÈÎÔ Ú Ì ÁÓËÙÈÎÔ ÓÙÔÓÈÛÌÔ Eισαγωγικές παρατηρήσεις... 277 8.1 Tο µονήρες ηλεκτρόνιο... 279 8.2 Tο µονήρες ηλεκτρόνιο εντός µαγνητικού πεδίου... 281 8.3 Hλεκτρονικός παραµαγνητικός συντονισµός. Σήµα EPR... 284 8.3.1 O παράγοντας g... 285 8.4 Σύζευξη ηλεκτρονίου πυρήνα. Yπέρλεπτη υφή σήµατος EPR... 286 8.5 Aνάλυση απλών φασµάτων EPR... 294 8.5.1 Σύζευξη ηλεκτρονίου µε µαγνητικά ισοδύναµα πρωτόνια... 295 8.5.2 Σύζευξη ηλεκτρονίου µε µαγνητικά µη ισοδύναµα πρωτόνια... 299 Σύνοψη... 301 Aσκήσεις προς λύση... 302 Bιβλιογραφία... 303 Oδηγός για περαιτέρω µελέτη... 303 Aπαντήσεις Aσκήσεων Aυτοαξιολόγησης... 305 Eνδεικτικές Aπαντήσεις ραστηριοτήτων... 321 Aπαντήσεις Aσκήσεων προς λύση... 334 Παράρτηµα A... 349 Παράρτηµα B... 350