Αρχές Κβαντικής Χημείας και Φασματοσκοπίας

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Αρχές Κβαντικής Χημείας και Φασματοσκοπίας Ενότητα # (5): Η εξίσση του Schrödnger σε μόρια Καραφίλογλου Παντελεήμν

Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creatve Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπς εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρπαϊκή Ένση (Ευρπαϊκό Κοιννικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 3

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Η εξίσση του Schrödnger σε μόρια

Περιεχόμενα ενότητας. Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια. Ολοκληρώματα στη Κβαντική Χημεία-H κατα Born ερμηνεία τν κυμ/σεν 3. Αντισυμμετρικές κυμ/σεις-αρχή του Paul 4. Προσέγγιση τν Born-Oppenhemer 5. Μορφές μοριακών κυματοσυναρτήσεν 6. Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (Valence Bond-VB) και δομές συντονισμού 7. Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbtals-ΜΟ) 5

Σκοποί ενότητας Εισαγγή και εξοικίση του φοιτητή με: Την ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη του χρόνου) στα μόρια Την ερμηνεία του Born για τις κυματοσυναρτήσεις Τις αντισυμμετρικές κυματοσυναρτήσεις, τις ορίζουσες Slater και την αρχή του Paul Την προσέγγιση τν Born-Oppenhemer Τις γενικές μορφές τν μοριακών κυματοσυναρτήσεν Τις κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (Valence Bond-VB) και τις δομές συντονισμού Τις κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbtals- ΜΟ) 6

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ. Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια

Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια (/7) ĤΨ = Ε Ψ (α) Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (για δεδομένες θέσεις τν πυρήνν) είναι: Ĥ(r, r r ) Ψ(r, r r ) = Ε Ψ(r, r r ) (β) Όπου r, r r είναι οι στιγμιαίες θέσεις τν ηλεκτρονίν. 8

Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια (/7) Βασικό πρόβλημα: Να βρεθεί μία κυματοσυνάρτηση Ψ τέτοια, ώστε η ενέργεια (Ε) να είναι η ελάχιστη. Ο τελεστής, που ονομάζεται χαμηλτόνιος (από το ονομα του Hamlton) είναι ο τελεστής της (ηλεκτρονιακής) ενέργειας: Όπου: ½ Z r + A A, r, j Ĥ ½ είναι η κινητική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου, W A Z A, είναι η δυναμική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου,, λόγ της έλξεώς του από τον πυρήνα, Α, με φορτίο r () (-)Z r Ζ Α [ A] r,j A, (-)(-) είναι η άπση του ηλεκτρονίου,, από το ηλεκτρόνιο, j [ ] A + j r, j 9

Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια (3/7) Να γραφεί ο ολικός χαμιλτόνιος για ένα μόριο με (σε πλήθος) ηλεκτρόνια. Κινητική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου, : ½ Δυναμική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου,, λόγ της έλξεώς του από τον πυρήνα, Α, με φορτίο Ζ Α ((-)ZA ): Άπση του ηλεκτρονίου,, από το ηλεκτρόνιο, j ( ): + A B Άπση του πυρήνα, Α, από τον πυρήνα, Β : + R A,B Άθροισμα r A, (-)(-) r,j Z Z r r, j A A, Z Ĥ tot Το άθροισμα τν παραπάν όρν για όλα τα ηλεκτρόνια και όλους τους πυρήνες ενός μοριακού συστήματος, δίνει τον ολικό χαμηλτόνιο, : Ĥ Ĥ tot ½ W A Z r A A, + Ĥ tot j r, j + W A W B Z A R Z B A, B 0

Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger Σημείση: (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια (4/7) Η κινητική ενέργεια τν πυρήνν αγνοείται λόγ της προσεγγίσες τν Born- Oppenhemer (B.O.). Υπενθύμιση για τη προσέγγιση B.O.: Γίνεται διαχρισμός της κίνησης τν ηλεκτρονίν από την κίνηση τν πυρήνν. Οι θέσεις τν ηλεκτρονίν είναι οι μεταβλητές, ενώ οι θέσεις τν πυρήνν παράμετροι. Διάκριση μεταβλητών από παραμέτρους. Επιφάνειες δυναμικής ενέργειας, οι οποίες είναι διαγράμματα της ενέργειας σε σχέση με τις συντεταγμένες τν πυρήνν.

Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια (5/7) Να γραφεί ο ηλεκτρονιακός χαμιλτόνιος, H elec, για το μόριο της πυριδίνης (C5 H5), θερώντας: (α) όλα τα ηλεκτρόνια (μέθοδοι ab nto) (β) μόνο τα ηλεκτρόνια σθένους (μέθοδοι CDO, IDO, AM, MOPAC, κλπ) (γ) μόνο τα π-ηλεκτρόνια (μέθοδοι Hückel) (α) όλα τα ηλεκτρόνια (ab nto) : Πλήθος ηλεκτρονίν: C: 5 x 6 : x 7 H: 5 x Φορτίο πυρήνν: ZC 6 Z 7 ZH 4 4 H elec H H ½ elec ½ 4 4 4 55 C C 66 rc, rc, 4 4 7 r, 7 4 r, 5 H 4 5 rh, 4 4 rh, j + H + r, j

Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια (6/7) (β) Ηλεκτρόνια σθένους (CDO,,MOPAC, κλπ): Πλήθος ηλεκτρονίν: C: 5 x 4 : x 5 30 H: 5 x 4 H elec H H ½ elec 4 30 ½ 5 C 30 Φορτίο πυρήνν: ZC 4 Z 5 ZH 6 4 5 r C, C 4 7 30 r, rc, 4 5 5 r, H (γ) π-ηλεκτρόνια (Hückel): Πλήθος ηλεκτρονίν: C: 5 x : x 6 H: 5 x 0 4 H elec 6 H ½ elec ½ H 4 5 C 6 30 4 4 5 + r H, H 30 + rh, j 30 r, j j r, j Φορτίο πυρήνν: ZC Z ZH 0 65 rc, C 4 rc, 7 r, 6 4 r, 5 + H 6 rh, 6 + j 4 4 r, j j r, j 3

Η ηλεκτρονιακή εξίσση του Schrödnger (ανεξάρτητη χρόνου) στα μόρια (7/7) Να γράφει ο ηλεκτρονιακός χαμιλτόνιος στις τρεις περιπτώσεις (α) (β) και (γ) κβαντοχημικών υπολογισμών για τα εξής συστήματα: Βενζόλιο : Κατιονική ρίζα βενζολίου : Ανιονική ρίζα βενζολίου : Ανιλίνη : Κατιονική ρίζα ανιλίνης : Ουρία : Πυρρόλιο : Κατιονική ρίζα πυρρολίου : Θειοφαίνιο : Κατιονική ρίζα θειοφαινίου : Πάρα-άμινο-πυριδίνη : 4

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ. Ολοκληρώματα στη Κβαντική Χημεία-H κατα Born ερμηνεία τν κυμ/σεν

Ολοκληρώματα στη Κβαντική Χημεία- H κατα Born ερμηνεία τν κυμ/σεν (/) Τα ολοκληρώματα στην Κβαντική Χημεία: Σύμφνα με την ερμηνεία του Born για τις κυματοσυναρτήσεις, το Ψ (ή ακριβέστερα το Ψ* Ψ) δίνει μία πιθανότητα. Πιο συγκεκριμένα, το: Ψ * (r, r r ) Ψ(r, r r ) (3) δίνει την πιθανότητα το ηλεκτρόνιο να βρεθεί στο σημείο του χώρου που προσδιορίζεται από το r, ταυτόχρονα το στο σημείο r... και ταυτόχρονα το ηλεκτρόνιο να βρεθεί στο σημείο του χώρου r. Το άθροισμα όλν αυτών τν πιθανοτήτν πρέπει να είναι :... Ψ * (r, r r ) Ψ(r, r r ) dr dr... dr = (4α) Είτε < Ψ Ψ > = (4β) 6

Ολοκληρώματα στη Κβαντική Χημεία- H κατα Born ερμηνεία τν κυμ/σεν (/) Η σχέση (4α) ή (4β) εκφράζει τη συνθήκη της κανονικοποιήσες τν κυματοσυναρτήσεν (ονομάζονται συχνά σχέσεις κανονικοποιήσες): Η (4α) δίνει το ολοκλήρμα της κανονικοποιήσες σύμφνα με τον συμβολισμό του Hesenberg, και η (4β) δίνει το ίδιο ολοκλήρμα σύμφνα με τον συμβολισμό του Drac. Το < ονομάζεται bra και το > ket. Η αναμενόμενη τιμή (expectaton value) ή μέση τιμή (mean value) ενός τελεστή δίνεται από το ολοκλήρμα:... Ψ * (r, r r ) Ψ(r, r r ) dr dr... dr = R ή Rˆ < Ψ Rˆ Ψ > = R Π.χ. όταν Rˆ είναι ο τελεστής ενέργειας (χαμηλτόνιος) τότε το αντίστοιχο ολοκλήρμα δίνει την ενέργεια, όταν είναι ο Rˆ τελεστής της διπολικής ροπής τότε δίνει τη διπολική ροπή. Ĥ < Ψ Ĥ Ψ > = Ε... Ψ * (r, r r ) Ψ(r, r r ) dr dr... dr = Ε ή Σύμφνα με την εξίσση του Schrödnger η ελάχιστη ενέργεια ενός μορίου, Ε, και η κυματοσυνάρτηση Ψ που πρέπει να βρούμε, πρέπει να ικανοποιούν τη παρακάτ σχέση (κατά το συμβολισμό Drac): Ε = < Ψ Ĥ Ψ > / < Ψ Ψ > 7

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 3. Αντισυμμετρικές κυμ/σεις- Αρχή του Paul

Αντισυμμετρικές κυμ/σεις- Αρχή του Paul (/7) Συνάρτηση στο χώρου (ή χρική κυματοσυνάρτηση ή τροχιακό χώρου). Μονο-ηλεκτρονιακή συνάρτηση (π.χ.αο ή ΜΟ): φ(r ) ή φ() ή φ Πολύ-ηλεκτρονιακή συνάρτηση (π.χ. Μοριακή κυμ/ση): Ψ(r, r r ) Συνάρτηση του spn. Συμβολισμός: α [ ή α(r ) ή α() ] ή β [ ή β(r ) ή β() ] ή ΚΥΜΑΤΟΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙΣ Spn Σματίδια Στατιστική Κυματοσυνάρτηση Ημι-ακέραιο: /, 3/, κλπ Φερμιόνια (Fermons) Ferm-Drac Αντισυμμετρική: Ψ(r, r r ) Ψ(r, r r ) Ακέραιο: 0,,, κλπ Μποζόνια (Βosons) Bose-Ensten Συμμετρική: Ψ(r, r r ) Ψ(r, r r ) 9

Αντισυμμετρικές κυμ/σεις- Αρχή του Paul (/7) Για τη κατανομή τν φερμιονίν σε ενεργειακές καταστάσεις (π.χ. ενεργειακές καταστάσεις που αντιστοιχούν σε Ατομικά ή Μοριακά Τροχιακά), ισχύει η Απαγορευτική Αρχή του Paul, ενώ αυτή δεν ισχύει για τη κατανομή τν Μποζονίν. Τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια (υπακούουν στη στατιστική τν Ferm-Drac), και θα πρέπει να περιγράφονται από αντισυμμετρικές κυματοσυναρτήσεις. Άρα, μία μοριακή κυματοσυναρτήση, Ψ(r, r r ), θα πρέπει να είναι τέτοια ώστε να μπορεί να αλλάζει πρόσημο (+/- ) με αμοιβαία αλλαγή τν θέσεν δύο ηλεκτρονίν. 0

Αντισυμμετρικές κυμ/σεις- Αρχή του Paul (3/7) Οι αντισυμμετρικές κυματοσυνάρτησεις λαμβάνονται με τις ορίζουσες Slater. Οι ορίζουσες Slater δημιουργούνται χρησιμοποιώντας τα λεγόμενα spn-τροχιακά (ή τροχιακά του spn),, που είναι γινόμενα τν τροχιακών χώρου, φ, και τν συναρτήσεν του spn (α ή β): τροχιακό χώρου x συνάρτηση του spn (α ή β) spn-τροχιακό : φ(r ) α(r ) φ(r ) Συμβολισμός: (r ) φ(r ) β(r ) (r ) Παράδειγμα: Το βουταδιένιο (στο π-σύστημα) έχει 4 Ατομικά Τροχιακά: φ, φ, φ 3, φ 4. Άρα θα έχει 8 spn-τροχιακά (4 με α- spn και 4 με β-spn ): φ, φ, φ 3, φ 4 : φ φ φ 3 φ 4 φ φ φ 3 φ 4

Γενική μορφή οριζουσών Slater : Αντισυμμετρικές κυμ/σεις- Αρχή του Paul (4/7) (Έστ ότι συμβολίζουν spn-τροχιακά, και r j τις συντεταγμένες τν θέσεν τν ηλεκτρονίν): (r (r (r ) ) ) (r (r (r )... )... )... (r (r (r ) ) ) () ()... () () ()... () () () ()... ()... () () Έστ ότι εναλλάσσουμε αμοιβαία τις θέσεις δυο ηλεκτρονίν, r και r : (r (r (r ) ) ) (r )... (r )... (r )... (r (r (r ) ) ) () () () ()... ()... ()... () () () () ()... ()

Γενική μορφή οριζουσών Slater : Αντισυμμετρικές κυμ/σεις- Αρχή του Paul (5/7) Οι δύο παραπάν ορίζουσες Slater έχουν αντίθετο πρόσημο (επειδή διαφέρουν από τη σειρά με την οποία εμφανίζονται οι δύο πρώτες στήλες): () ()... () () ()... () Άρα οι ορίζουσες Slater μπορούν, πράγματι, να περιγράψουν αντισυμμετρικές κυματοσυναρτήσεις. 3

Αντισυμμετρικές κυμ/σεις- Αρχή του Paul (6/7) Θα εξετάσουμε τώρα κατά πόσον οι ορίζουσες Slater εκφράζουν την Aπαγορευτική Αρχή του Paul. Υπενθυμίζουμε ότι η αρχή αυτή αφορά τα ηλεκτρόνια (τα οποία είναι φερμιόνια), και μπορεί να εκφραστεί με διάφορες μορφές: <<Ένα τροχιακό δε μπορεί να έχει περισσότερα από ηλεκτρόνια>>, ή <<Ένα spnτροχιακό δε μπορεί να έχει περισσότερα από ηλεκτρόνιο>>, ή <<Δύο ηλεκτρόνια δε μπορεί να έχουν τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς ίδιους>>. Έστ, λοιπόν, ότι παραβιάζουμε την Αρχή του Paul και δύο ηλεκτρόνια και καταλαμβάνουν το ίδιο spn-τροχιακό ( ): (r ), (r ) ή (), (). Τότε, υποκαθιστώντας το spn-τροχιακό () της γενικής μορφής της ορίζουσας Slater, () () 3 (3)... (), με το () λαμβάνουμε : () () 3 (3)... () 0 3 () () () () 3 () () () ()............ 3 () () () () 4

Αντισυμμετρικές κυμ/σεις- Αρχή του Paul (7/7) Η προηγούμενη ορίζουσα μηδενίζεται επειδή έχει δύο γραμμές ίδιες. Άρα, όταν παραβιάζουμε την Αρχή του Paul, η κυματοσυνάρτηση (που εκφράζεται με τη μορφή ορίζουσας Slater) μηδενίζεται. Αυτό, όμς, είναι άτοπο επειδή δηλώνει ότι δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια, γεγονός που έρχεται σε αντίθεση με προφανή αρχική υπόθεση. Ασκήσεις Να γραφεί η αντισυμμετρική κυματοσυνάρτηση για τα άτομα του L, C,, O κλπ, και να ερμηνευτεί η αρχή του Paul. Να γραφεί η (αντισυμμετρική ομοιοπολική) κυματοσυνάρτηση για τον ομοιοπολικό δεσμό Η Η. Να γραφούν οι (αντισυμμετρικές ιονικές) κυματοσυναρτήσεις για τους ιονικούς (ή ιοντικούς) δεσμούς L + F -, L + Cl - και a + Cl -. Να γραφεί η (αντισυμμετρική ) κυματοσυνάρτηση για τα μόρια του L και. Να γραφεί η (αντισυμμετρική) κυματοσυνάρτηση για τις παρακάτ ηλεκτρονιακές καταστάσεις. 5

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 4. Προσέγγιση τν Born-Oppenhemer

Προσέγγιση τν Born-Oppenhemer (/) Τα άτομα και τα μόρια αποτελούνται από τους θετικά φορτισμένους πυρήνες και τα αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια (που έλκονται και απθούνται). Έστ r, r r τα διανύσματα θέσες τν ηλεκτρονίν στο χώρο, και R, R R W >> >> >> πυρήνν >> >>. Η γενική μορφή της κυματοσυνάρτησης, Ψ, είναι: Ψ(r, r r ; R, R R W ) Διάκριση μεταξύ τν παραμέτρν και τν μεταβλητών μιας συνάρτησης (Παράδειγμα:...) Προσέγγιση τν Βorn-Οppenhemer (Β.Ο.) : Τα r, r r είναι μεταβλητές και τα R, R R W είναι παράμετροι. Η κίνηση τν ηλεκτρονίν είναι πολύ ταχύτερη από εκείνη τν πυρήνν => Προσέγγιση Β.Ο. : Διαχρισμός τν παραμέτρν και τν μεταβλητών στη κυματοσυνάρτηση Ψ(r, r r ; R, R R W ) Η επίλυση της εξίσσης ĤΨ = Ε Ψ, δηλ. ο προσδιορισμός τν βέλτιστν Ε και Ψ, πραγματοποιείται υιοθετώντας τον παραπάν διαχρισμό. 7

Προσέγγιση τν Born-Oppenhemer (/) Καμπύλες (ή επιφάνειες) δυναμικής ενέργειας, Ε(Q), για ένα χημικό δεσμό ή για μία αντίδραση (όπου Q είναι ένας συνδυασμός τν παραμέτρν R, R R W ): Μήκος ισορροπίας (χημικού δεσμού). Ενέργεια διάσπασης (χημικού δεσμού). Μονοδιάστατες, Ε(Q), και πολυδιάστατες, Ε(Q, Q Q W ), επιφάνειες δυναμικής ενέργειας (potental energy surfaces) για χημικές αντιδράσεις. Ενέργεια ενεργοποίησης μιας χημικής αντίδρασης. Θερμοδυναμικός και κινητικός παράγοντας μιας χημικής αντίδρασης. Κινητικά ελεγχόμενη χημική αντίδραση. Θερμοδυναμικά ελεγχόμενη χημική αντίδραση: Ενδόθερμη και εξώθερμη αντίδραση. 8

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 5. Μορφές μοριακών κυματοσυναρτήσεν

Μορφές μοριακών κυματοσυναρτήσεν (/) Γενική μορφή Μοριακών Κυματοσυναρτήσεν, Ψ: Γραμμικός συνδυασμός ορίζουσν Slater, Ω, που περιέχουν τα spn-τροχιακά : Ψ = Ω dω Ω Οταν τα είναι Ατομικά Τροχιακά, φ Οταν τα είναι Μοριακά Τροχιακά, ψ Θερία ('συντονισμού') Σθένους-Δεσμού Valence-Bond(VB) Θερία Μοριακών Τροχιακών Μοlecular Orbtal (MO) Ψ (VB) = K T K K Ψ (MO) = T K : To βάρος μίας δομής συντονισμού. I C I Ι C I : To βάρος μίας ηλεκτρονικής διαμορφώσες. 30

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 6. Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (Valence Bond-VB) και δομές συντονισμού

Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (VB) και δομές συντονισμού (/7) Το μόριο του Η : Δύο ηλεκτρόνια με αντίθετο spn σε δύο ατομικά τροχιακά Α, Β: A.... B A.... B Δεσμοί σ, π, δ - Διατομικά μόρια: A Α() B() + () Β() 3

Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (VB) και δομές συντονισμού (/7) ΔΟΜΕΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ (κυματοσυναρτήσεις Σθένους-Δεσμού (VB)): Ψ (VB) = Παράδειγμα: Η περιγραφή του βουταδιενίου με δομές συντονισμού: 3 4 K T K K 4 Κ = φ () φ () φ 3 (3) φ 4 (4) 3 3 4 3 4 3 4 Κ = φ () φ () φ 4 (3) φ 4 (4) 3 4 3 4 Κ 3 = φ () φ () φ 3 (3) φ 3 (4) Ψ(VB) = Τ Κ + Τ Κ + Τ 3 Κ 3 +... 33

Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (VB) και δομές συντονισμού (3/7) Να γραφούν οι ορίζουσες Slater που περιγράφουν τις δομές συντονισμού διαφόρν μορίν ή μεταβατικών καταστάσεν: E H E H E H E H + ( + ) ( + )... ( + ) E H E H E H ( + ) ( + )... + ( ) 34

Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (VB) και δομές συντονισμού (4/7) Να γραφούν οι ορίζουσες Slater που περιγράφουν τις δομές συντονισμού διαφόρν μορίν ή μεταβατικών καταστάσεν:,,, O O O O O... R R R O O O O O... 35

Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (VB) και ΠΛΗΘΟΣ ΟΡΙΖΟΥΣΩΝ SLATER (VB). δομές συντονισμού (5/7) Να υπολογιστεί το πλήθος τν οριζούσν για ένα μοριακό σύστημα που έχει Μ (σε πλήθος) Ατομικά Τροχιακά (ΑΟ) και Ν (σε πλήθος) ηλεκτρόνια (Ν= α + β ). Ν α = το πλήθος τν ηλεκτρονίν με α-spn Ν β = το πλήθος τν ηλεκτρονίν με β-spn Θερούμε πρώτα ένα απλό παράδειγμα ενός συστήματος με Μ=3, και α =, β = (π.χ. το ανιόν του αλλυλίου) : 3 ΑΟ => 6 spn τροχιακά: 3 α-spn, 3 β-spn: φ, φ,φ 3,, α-spn: α-spn: α-spn: φ φ φ3 β-spn: β-spn: β-spn: (+) (+) (+) 36

Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (VB) και ΠΛΗΘΟΣ ΟΡΙΖΟΥΣΩΝ SLATER (VB). δομές συντονισμού (6/7) Λαμβάνουμε, λοιπόν, 9 ορίζουσες VB που προκύπτουν από τη διευθέτηση τν α-spn ηλεκτρονίν σε 3 α-spn τροχιακά, και τν β-spn ηλεκτρονίν σε 3 β-spn τροχιακά: 3 x 3! 3! ( 3 - )! Γενίκευση: Το πλήθος τν οριζουσών VB, που προκύπτει από τη διευθέτηση τν α (σε πλήθος) α-spn ηλεκτρονίν σε Μ α-spn τροχιακά, και τν β (σε πλήθος) β-spn ηλεκτρονίν σε Μ β-spn τροχιακά: M α x M β M! M! x α! (M - α)! β! ( M - β )! 37

Κυματοσυναρτήσεις Δεσμού Σθένους (VB) και ΠΛΗΘΟΣ ΟΡΙΖΟΥΣΩΝ SLATER (VB). Ασκήσεις : δομές συντονισμού (7/7) Να υπολογίσετε το πλήθος τν οριζουσών VB για τα ίδια συστήματα για τα οποία δώσατε προηγούμενα τον ηλεκτρονιακό χαμιλτόνιο θερώντας: (α) όλα τα ηλεκτρόνια (μέθοδοι ab nto) (β) μόνο τα ηλεκτρόνια σθένους (μέθοδοι CDO, IDO, AM, MOPAC, κλπ) (γ) μόνο τα π-ηλεκτρόνια (μέθοδοι Hückel ) 38

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 7. Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbtals-ΜΟ)

Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ) (/5) Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (Μ.Ο.): C Ι Ι Ψ (MO) = I C I Ι : Οι συντελεστές της αλληλεπίδρασης τν διαμορφώσεν (Confguraton Interacton) : Οι ορίζουσες που περιέχουν τα Μοριακά Τροχιακά, ψ. ψ = k ck, φ k c k, : Οι συντελεστές L.C.A.O. (Lnear Combnaton of Atomc Orbtals, Βλ. Ενότητα ), για τα Ατομικά Τροχιακά, φ k, στα Μοριακά Τροχιακά, ψ. 40

Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ) (/5) Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (Μ.Ο.): Παράδειγμα: Η περιγραφή του βουταδιενίου με Μοριακά Τροχιακά (MO): ψ 4 ε ψ4 Στο ψ 4 οι συντελεστές L.C.A.O. έχουν εναλλασσόμενο (+/-) πρόσημο ψ 3 ε ψ 3 ψ ε ψ ψ ε ψ Στο ψ όλοι οι συντελεστές L.C.A.O. έχουν το ίδιο πρόσημο 4

Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ) (3/5) Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (Μ.Ο.): Τα προηγούμενα ΜO έχουν διαφορετική καταλειψημότητα σε διαφορετικές ηλεκτρονιακές διαμορφώσεις: ψ ψ ψ 4 ψ ψ 3 4 ψ ψ 3 4 ψ ψ 3... ψ ψ ψ Ι Ι Ι Ι Ι Ι Ι 3 Ι 3 Ι 3 Ι = ψ () ψ () ψ (3) ψ (4) Ι = ψ () ψ () ψ 3 (3) ψ 3 (4) Ι 3 = ψ () ψ () ψ 3 (3) ψ 4 (4)... 4

Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ) (4/5) Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (Μ.Ο.): Η ορίζουσα Ι έχει τη χαμηλότερη ενέργεια (επειδή Ι τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν Ι 3 τα χαμηλότερα σε ενέργεια ΜΟ) και ονομάζεται μη-συσχετισμένη κυματοσυνάρτηση ΜΟ. Γενικά, στη βασική κατάσταση τν περισσοτέρν συστημάτν κλειστής στοιβάδας (δηλ. τν συστημάτν με άρτιο αριθμό ηλεκτρονίν) αυτές οι μη-συσχετισμένες κυματοσυναρτήσεις έχουν το μεγαλύτερο βάρος (C 0.85 0.95) μέσα στην ολική κυματοσυνάρτηση Ψ(ΜΟ), η οποία έχει τη γενική μορφή: Ψ(ΜΟ) = C Ι + C Ι + C 3 Ι 3 +... Επειδή, λοιπόν, η Ψ(ΜΟ) αποτελείται κατά το μεγαλύτερο ποσοστό (0.85% 0.95%) από την ορίζουσα Ι, οι υπόλοιπες ορίζουσες (τν οποίν Ι το πλήθος είναι πολύ μεγάλο, Ι 3 και συνεπώς, το βάρος τους πολύ μικρό) μπορούν να παραλειφθούν. Κατά συνέπεια, η βασική κατάσταση ενός συστήματος κλειστής στοιβάδας περιγράφεται συνήθς από μία μόνο ορίζουσα, δηλαδή τη μη-συσχετισμένη κυματοσυνάρτηση ΜΟ, : Ψ(ΜΟ) Ι Ι 43

Κυματοσυναρτήσεις Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ) (5/5) Πλήθος οριζουσών ΜΟ, Ι : Ι Υπενθυμίζουμε, ότι το πλήθος, Μ, τν Ατομικών Τροχιακών ενός μορίου ισούται πάντοτε με το πλήθος τν ΜΟ, ψ ι. Κατά συνέπεια, το πλήθος τν οριζουσών ΜΟ, δίνεται από το ίδιο τύπο που δίνει το πλήθος τν οριζουσών VB (προφανώς, το πλήθος τν ηλεκτρονίν Ν α και Ν β είναι ίδιο). Ι 44

Σημείμα Χρήσης Έργν Τρίτν (/) Το Έργο αυτό κάνει χρήση τν ακόλουθν έργν:. Attla Szabo, el S.Ostlund, Modern Quantum Chemstry: Introducton to Advanced Electronc Structure Theory, Dover Publcatons, 996.. Frank Wenhold, Clark Lands, Valency and Bondng: A atural Bond Orbtal Donor - Acceptor Perspectve, Cambrdge Unversty Press, 005. 3. Peter Atkns - Julo De Paula, Φυσικοχημεία, Ίδρυμα Τεχνολογίας & Έρευνας-Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (04). 4. Π. Καραφίλογλου, Παραδόσεις και ασκήσεις του μαθήματος «Κβαντοχημικοί Υπολογισμοί», Εκδόσεις Αριστοτελείου Πανεπιστημίου, Θεσσαλονίκη 00.

Σημείμα Αναφοράς Copyrght Θεσσαλονικης. Καραφίλογλου Παντελεήμν. «. Η εξίσση του Schrödnger σε μόρια». Έκδοση:.0. Θεσσαλονίκη 05. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: http://eclass.auth.gr/courses/ocrs44/

Σημείμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creatve Commons Αναφορά - Μη Εμπορική Χρήση - Παρόμοια Διανομή 4.0 [] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτν π.χ. φτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείμα Χρήσης Έργν Τρίτν». Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ς προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο [] http://creatvecommons.org/lcenses/by-nc-sa/4.0/

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Τέλος ενότητας Επεξεργασία: Ιππολύτη Γκουντενούδη - Εσκιτζή Θεσσαλονίκη, Ιούλιος 05