Αρωµατικές Ενώσεις. Αρωµατικότητα. Αρωµατικός χαρακτήρας Νικόλαος Αργυρόπουλος
ιάφορες αρωµατικές ενώσεις O N 3 CO C 3 N 2 O N C 3 O 3 CO C 3 OC O 3 O Adrenaline Meskaline ephedrine O O N C CCl 2 C 3 C 3 C 3 N O 2 N C 2 O O N C 3 Chlopamphenicol ""Speed" O Amphetamine OCOC 3 O O Cl O O Cl Aspirin O Cl 2,4-D Cl Cl O TCDD Cl
Αρωµατικότητα-1 Ιστορική σηµασία του όρου αρωµατικότητα Αρωµατικότητα και δοµή. Αρωµατικότητα και χηµική συµπεριφορά. Η αρωµατικότητα περιγράφει την ιδιότυπη συµπεριφορά µερικών ακορέστων κυκλικών συζυγιακών συστηµάτων τα οποία ανάλογα µε τον αριθµό των π-ηλεκτρονίων άλλοτε εµφανίζουν µια ιδιάζουσα για ακόρεστες ενώσεις σταθερότητα (αρωµατικές ενώσεις) και άλλοτε µια εξίσου ιδιάζουσα αστάθεια (αντιαρωµατικές ενώσεις).
Αρωµατικότητα-2 Προτάσεις για τη δοµή του βενζολίου Kekule structures (1865) Landenburg Benzene (1876) Dewar structure (1867)
Αρωµατικότητα-4 Χαρακτηριστικά αρωµατικών ενώσεων Χηµικό κριτήριο αρωµατικότητας: Αντιδράσεις υποκατάστασης αντί προσθήκης παρά τον τυπικά ισχυρά ακόρεστο χαρακτήρα τους [ONO 2 +OSO 2 O] NO 2 OSO 2 O SO 2 O X 2 /Fe X R-X /AlCl 3 R
Τυπικές αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωµατικής υποκατάστασης
Αρωµατικότητα-5 Χαρακτηριστικά αρωµατικών ενώσεων COO KMnO 4 COO KMnO 4 εν αντιδρά 3 O 3 O εν αντιδρά Κυκλοεξένιο Cl Αιθέρας O Βενζόλιο Cl Αιθέρας εν αντιδρά Cl
Αρωµατικότητα-6 Χαρακτηριστικά αρωµατικών ενώσεων 2 +28.4 kcal/mol 2 2 + 2x26.5 kcal/mol 3 2 + 49.3 kcal/mol Θερµοχηµικό κριτήριο αρωµατικότητας: Μειωµένη ενέργεια υδρογόνωσης από την θεωρητικά υπολογιζόµενη. Ε=49.3 kcal/mol αντί 3x28.4= 85.2 kcal mol. ιαφορά ~36 kcal/mol. ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ
Αρωµατικότητα-7 Ενεργειακό διάγραµµα υδρογόνωσης βενζολίου-κυκλοεξατριενίου Υποθετικό Eξατριένιο E G # αναµενόµενη ιαφορά 150 KJ/mol G # παρατηρούµενη Βενζόλιο Κυκλοεξάνιο Συντεταγµένες αντίδρασης Το βενζόλιο είναι σταθερότερο από ένα υποθετικό κυκλοεξατριένιο κατά 150 KJ/mol (36 Kcal/mol). ενέργεια αυτή λέγεται «ενέργεια συντονισµού»
Αρωµατικότητα-8 Χαρακτηριστικά αρωµατικών ενώσεων Σχέση µηκών δεσµών βενζολικού δακτυλίου µε άλλα ακόρεστα συστήµατα C-C sp 2 -sp 2 1.48 Å C=C sp 2 -sp 2 1.34 Å C=C benzene 1.39 Å Μήκος δεσµού ενδιάµεσο µεταξύ απλού δεσµού sp 2 -sp 2 C-C και διπλού δεσµού Υβρίδια συντονισµού των δοµών Kekulé
Αρωµατικότητα-9 Χαρακτηριστικά αρωµατικών ενώσεων Αρωµατικός χαρακτήρας. Κανόνας ückel. Επίπεδα, κυκλικά συζυγιακά συστήµατα µε 4n+2 π ηλεκτρόνια εµφανίζουν τον αρωµατικό χαρακτήρα, είναι κατά κανόνα σταθερά ναι χαρακτηρίζονται σαν αρωµατικά συστήµατα,ενώ όταν έχουν 4n π-ηλεκτρόνια είναι ασταθή και χαρακτηρίζονται σαν αντιαρωµατικά συστήµατα. Τα αρωµατικά συστήµατα έχουν σταθερές ηλεκτρονικές διαµορφώσεις (Τα κατεχόµενα τροχιακά είναι συµπληρωµένα µε ηλεκτρονικά ζεύγη) Τα αντιαρωµατικά συστήµατα δεν έχουν σταθερές ηλεκτρονικές διαµορφώσεις ((Τα κατεχόµενα τροχιακά είναι ασυµπλήρωτα και έχουν µονήρη ηλεκτρόνια).
Αρωµατικότητα-10. Χαρακτηριστικά αρωµατικών ενώσεων E E 6 E 4 E 5 E 4 E 2 E 3 E 2 E 3 E 1 E 2 = E 3 E 4 = E 5 E 2 = E 3 E 1
Αρωµατικότητα-11 π-μοριακά τροχιακά βενζολίου E 6 (antibonding orbitals) E 4 = E 5 (antibonding orbitals) (regenerate orbitals) non bonding line E 2 = E 3 (bonding orbitals) (regenerate orbitals) E 1 (bonding orbital)
Αρωµατικότητα-12 π-μοριακά τροχιακά κυκλοβουταδιενίου E 4 (antibonding) E 2 = E 3 (non-bonding) E 1 (bonding
Αρωµατικότητα-13 Αρωµατικός χαρακτήρας αννουλενίων (a) (b) (c) (d) (a) [8] Αννουλένιο (κυκλοοκτατετραένιο) Μη αρωµατικό. Απουσία επιπεδότητας. (b) [10] Αννουλένιο] Αρωµατικό 10 π-ηλεκτρόνια. (c) [10] Αννουλένιο] Ασταθές λόγω µεγάλης τάσης από την ύπαρξη δύο trans διπλών δεσµών. (d) [10] Αννουλένιο] Ναφθαλένιο. Αρωµατικό 10 π-ηλεκτρόνια
Αρωµατικότητα-14 Αρωµατικός χαρακτήρας αννουλενίων (a) (b) (c) (d) (a) [12] Aννουλένιο. Αντιαρωµατικό (b) [14] Aννουλένιο. Αρωµατικό. [c] [16] Aννουλένιο. Αντιαρωµατικό. (d) [18] Aννουλένιο. Αντιαρωµατικό.
Αρωµατικότητα-15 Αρωµατικός χαρακτήρας αννουλενίων (a) n=1 (b) n=1 (c) n=0 (d) n=0 (a) 4 π ηλεκτρόνια:αντιαρωµατικό. (b) 6π ηλεκτρόνια :αρωµατικό. (c) 2π ηλεκτρόνια αρωµατικό, n=0). (d) 4π ηλεκτρόνια :αντιαρωµατικό S O N (a) (b) (a) 6π ηλεκτρόνια:αρωµατικό. (b) 6π ηλεκτρόνια :αρωµατικό. (c) 6π ηλεκτρόνια αρωµατικό). (d) 6π ηλεκτρόνια :αρωµατικό N (c) (d) N
Αρωµατικότητα-16 Αρωµατικός χαρακτήρας αννουλενίων S (a) (b) (c) a) 6π ηλεκτρόνια:αρωµατικό. (b) 8π ηλεκτρόνια :αντιαρωµατικό. (c) 8π ηλεκτρόνια αντιαρωµατικό).
π-μοριακά τροχιακά κυκλοεπτατριενυλικών ιόντων Κατιόν κυκλοεπτατριενίου Ανόν κυκλοεπτατριενίου 4n+2 π-ηλεκτρόνια Αρωµατικό σύστηµα 4n π-ηλεκτρόνια αντιαρωµατικό σύστηµα
π-μοριακά τροχιακά κυκλοπενταδιενυλικών ιόντων Ανιόν κυκλοπενταδιενίου Κατιόν κυκλοεπτατριενίου 4n+2 π-ηλεκτρόνια Αρωµατικό σύστηµα 4n π-ηλεκτρόνια αντιαρωµατικό σύστηµα