ΙΑΒΡΩΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΘΕΜΑ ΧΡΗΣΗ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΣΤΗΝ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Τοµέας Υλικών Ακαδηµαϊκό έτος 2005-6 5 ο εξάµηνο ΙΑΒΡΩΣΗ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΘΕΜΑ ΧΡΗΣΗ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΣΤΗΝ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕΤΑΛΛΩΝ Ονοµατεπώνυµα Σπουδαστών: Αντωνακοπούλου Μαρία-Αγγελική Μανιάτη Κλειώ Παπαπαναγιώτου Μελισάνθη

ΟΡΙΣΜΟΣ O αναστολέας διάβρωσης καθορίζεται ως µια ουσία που όταν προστίθεται σε µικρή συγκέντρωση σε ένα περιβάλλον µειώνει αποτελεσµατικά το ρυθµό διάβρωσης ενός µετάλλου που εκτίθεται σ αυτό. Η χρήση των χηµικών αναστολέων για τη µείωση του ρυθµού διάβρωσης ποικίλει. Στις βιοµηχανίες εξαγωγής και επεξεργασίας πετρελαίου π.χ. οι αναστολείς θεωρούνται βασικό στοιχείο υπεράσπισης ενάντια στη διάβρωση. Ένας µεγάλος αριθµός επιστηµονικών µελετών έχει αφιερωθεί στο θέµα των ανασταλτικών παραγόντων διάβρωσης αλλά το µεγαλύτερο µέρος των πληροφοριών προέρχεται από πειράµατα δοκιµής και σφάλµατος σε εργαστήρια και σε πραγµατικές συνθήκες. ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Οι αναστολείς καθυστερούν τη διαδικασία της διάβρωσης µε τους παρακάτω τρόπους: Αύξηση της ανοδικής ή καθοδικής πολικότητας (κλίσεις Tafel). Μείωση της µετακίνησης ή της διάχυσης των ιόντων στη µεταλλική επιφάνεια. Αύξηση της ηλεκτρικής αντίστασης της µεταλλικής επιφάνειας. Τα µόρια των αναστολέων είναι συνήθως σε συνεχή κίνηση, καθώς ροφούνται και εκροφούνται µεταξύ του ρευστού και του προστατευτικού στρώµατος. Η ρόφηση και η εκρόφηση εξαρτώνται από τη φύση των µορίων καθώς και από τη συγκέντρωση του αναστολέα στο διάλυµα. Είναι σηµαντικό κατά την προστασία µε χρήση αναστολέων, η συγκέντρωσή τους να διατηρείται σε επαρκή επίπεδα στο ρευστό. ΕΠΙ ΡΑΣΗ ΤΩΝ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΣΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Στα διαλύµατα οξέος, η ανοδική διάβρωση είναι η µετάβαση των ιόντων µετάλλων από την επιφάνεια των µετάλλων που δεν έχει οξείδια προς το διάλυµα και η κύρια καθοδική διάβρωση είναι η απόθεση ιόντων υδρογόνου ώστε να παραχθεί αέριο υδρογόνο. Ο αναστολέας µπορεί να µειώσει το ποσοστό της ανοδικής διάβρωσης, της καθοδικής ή και των δύο. Η αλλαγή του δυναµικού διάβρωσης κατά την προσθήκη του αναστολέα είναι συχνά µια χρήσιµη ένδειξη για το ποιου είδους διάβρωσης καθυστερείται. Η µετατόπιση του δυναµικού διάβρωσης προς την θετική κατεύθυνση δείχνει κυρίως την καθυστέρηση της ανοδικής διάβρωσης 2

(ανοδικός έλεγχος), ενώ η µετατόπιση προς την αρνητική κατεύθυνση δείχνει κυρίως την καθυστέρηση της καθοδικής (καθοδικός έλεγχος). Μικρή αλλαγή στο δυναµικό διάβρωσης αποδεικνύει ότι και οι ανοδικές και καθοδικές διαδικασίες καθυστερούνται. Η συνδυασµένη δράση της αύξησης και της απόθεσης φιλµ από το διάλυµα οδηγεί στην ακαθαρσία που πρέπει να αφαιρεθεί για να αποκατασταθεί η αποδοτικότητα π.χ. των εναλλακτών θερµότητας, των αναβραστήρων ή των γεννητριών ατµού. Το διαγράµµα Pourbaix (σχήµα 1) δείχνει ότι το φιλµ από Fe 3 O 4 και Fe 2 O 3 των σιδερένιων βραστήρων µπορεί να διαλυθεί είτε στις όξινες είτε στις αλκαλικές περιοχές διάβρωσης. Το διαγράµµα Ε-pH δείχνει ακόµη ότι η διάλυση της ακαθαρσίας από οξείδια είναι επίσης δυνατή στα αλκαλικά διαλύµατα, αλλά οι ανοδικές και καθοδικές αντιδράσεις σε υψηλά ph είναι πολύ πιό αργές από κινητικής απόψεως και εποµένως αυτές οι αντιδράσεις είναι λιγότερο χρήσιµες. Σχήµα 1 Στην πράξη, το υδροχλωρικό οξύ µε χρήση αναστολέα έχει αποδειχθεί επανειληµµένα η αποδοτικότερη µέθοδος για να αφαιρεθεί η ακαθαρσία. Τέσσερις εξισώσεις απαιτούνται για την εξήγηση της αφαίρεσης της ακαθαρσίας. Τρεις από αυτές αντιπροσωπεύουν τις καθοδικές διαβρώσεις: Fe 2 O 3 + 4 Cl - + 6 H + + 2 e - --> 2 FeCl 2(aq) + 3 H 2 O... (A) Fe 3 O 4 + 6 Cl - + 8 H + + 2 e - --> 3 FeCl 2(aq) + 4 H 2 O... (A') 2 H + + 2 e - --> H 2... (A'') 3

και µια την ανοδική, δηλ. η διάλυση του υλικού Fe + 2 Cl - --> FeCl 2(aq) + 2 e -... (C) Αυτές οι εξισώσεις δείχνουν ότι ο σίδηρος (βάση) λειτουργεί ως µειωτής για να επιταχύνει τη διάλυση των οξειδίων του σιδήρου. εδοµένου ότι είναι δύσκολο να καθοριστεί το τελικό σηµείο της διάλυσης της ακαθαρσίας, ο αναστολέας προστίθεται για µεγαλύτερη ασφάλεια. Μετά τη διάλυση της ακαθαρσίας µπορεί να προστεθεί και ανοδικός και καθοδικός αναστολέας για την επιβράδυνση της διάβρωσης του γυµνού µετάλλου. ΑΝΟ ΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (anodic inhibitors) Οι ανοδικοί αναστολείς δηµιουργούν ένα λεπτό προστατευτικό στρώµα στα ανοδικά σηµεία (anodic sites) του µετάλλου, αυξάνοντας το ανοδικό δυναµικό και επιβραδύνοντας την αντίδραση διάβρωσης. Σταδιακά το στρώµα αυτό µπορεί να καλύψει ολόκληρη την επιφάνεια του µετάλλου. Το στρώµα αυτό δεν είναι ορατό µε γυµνό οφθαλµό, και γι αυτό το λόγο δε θα φαίνεται διαφορά στο µέταλλο. Ειδικότερα, αν η συγκέντρωση του αναστολέα είναι σχετικά χαµηλή, στην αρχή της τροφοδοσίας του αναστολέα η διάβρωση αυξάνεται εκθετικά, και αφού φτάσει σ ένα µέγιστο σηµείο, αρχίζει να ελαττώνεται προσεγγίζοντας την ελάχιστη τιµή ισορροπίας η οποία σχετίζεται µε τον τύπο του αναστολέα και µε τις ιδιότητες του συστήµατος. Το µέγιστο της διάβρωσης που αναφέρθηκε µερικές φορές υπερβαίνει κατά πολύ το αντίστοιχο ενός µετάλλου το οποίο δεν προστατεύεται από αναστολέα. Το φαινόµενο οφείλεται στο ότι αν η συγκέντρωση του αναστολέα είναι µικρή, ο αναστολέας καλύπτει τα αδύναµα (weak) ανοδικά σηµεία του µετάλλου στα οποία πραγµατοποιείται η διάβρωση, χωρίς να έχει τη δυνατότητα να καλύψει τα πιο ισχυρά (strong) ανοδικά σηµεία του µετάλλου. Καθώς το καθοδικό δυναµικό παραµένει σταθερό και η πλειοψηφία των ισχυρά ανοδικών σηµείων παραµένουν ενεργά, η κάλυψη των αδύναµων ανοδικών σηµείων επιταχύνει τη διάβρωση των ισχυρά καθοδικών σηµείων. Αν όµως επέλθει αύξηση της συγκέντρωσης του αναστολέα, τότε αυτός µπορεί να αντιδράσει µε τα ισχυρά ανοδικά σηµεία του µετάλλου, παρεµποδίζοντας και σε αυτά τη διάβρωση. Η τελική τιµή της διάβρωσης αγγίζει πολλές φορές το ένα δέκατο της διάβρωσης ενός µετάλλου που προστατεύεται από καθοδικό αναστολέα. Η διαδικασία αυτή φαίνεται στο σχήµα 2. 4

Σχήµα 2 Όπου Χ : η συγκέντρωση του αναστολέα Υ : ρυθµός διάβρωσης Αν το µέταλλο δεν έχει προηγουµένως καθαριστεί καλά, οι κυψελίδες αέρα που περιέχει είναι δυνατόν να δηµιουργήσουν µεγάλα προβλήµατα. Ο αναστολέας δεν έχει τη δυνατότητα να προστατέψει τα πορώδη σηµεία του µετάλλου στα οποία εµφανίζονται οι κυψελίδες. Έτσι αυτές συνδυάζονται µε τα καθοδικά σηµεία του µετάλλου συγκεντρώνοντας το δυναµικό διάβρωσης. Η ενεργότητά τους επιταχύνεται και ελέγχεται µόνο από τη διάχυση των προιόντων διάβρωσης µέσα από την πορώδη επιφάνεια. Με αυτή τη διαδικασία αυξάνεται η τοπική διάβρωση σε σηµεία του µετάλλου που συγκεντρώνουν υψηλές τιµές δυναµικού διάβρωσης. Για να περιορίσουµε λοιπόν όσο το δυνατόν αυτά τα φαινόµενα είναι σηµαντικό να ακολουθήσουµε µια διαδικασία: Η αρχική συγκέντρωση του αναστολέα πρέπει να είναι πολύ υψηλή ώστε να δηµιουργηθεί γρήγορα το προστατευτικό στρώµα σε όλη την επιφάνεια του µετάλλου Η συνεχής µέτρηση της συγκέντρωσης του αναστολέα είναι απαραίτητη και επιτρέπει την αντιµετώπιση τυχόν ελάττωσής της που µπορεί να οφείλεται π.χ. σε κάποια διαρροή. Για να αποτραπεί η διάβρωση στους πόρους του µετάλλου που δηµιουργείται από τη συγκέντρωση του δυναµικού των καθοδικών σηµείων του µετάλλου είναι σηµαντικό να έχει καθαριστεί καλά το 5

µέταλλο και σε περίπτωση που δεν έχει πραγµατοποιηθεί ικανοποιητικά το στάδιο του καθαρισµού, η χρήση των ανοδικών αναστολέων πρέπει να συνοδεύεται από καθοδικούς αναστολείς. Μερικές Ενώσεις που χρησιµοποιούνται ως ανοδικοί αναστολείς Ενώσεις του χρωµίου, του µολυβδενίου και του αζώτου: Καταλύουν την αντίδραση µεταξύ του µετάλλου και του οξυγόνου και δηµιουργούν ένα στρώµα παθητικοποίησης. Είναι οι µόνοι ανοδικοί αναστολείς που δρουν χωρίς την παρουσία οξυγόνου. Ορθοφωσφορικές ενώσεις: Καταλύουν επίσης την αντίδραση µεταξύ του µετάλλου και του οξυγόνου και δηµιουργούν ένα στρώµα παθητικοποίησης. Απαιτούν την παρουσία οξυγόνου για να δράσουν. Πολυφωσφορικές ενώσεις: Ενώ λειτουργούν κυρίως ως καθοδικοί αναστολείς, µπορούν να λειτουργήσουν και ως ανοδικοί. ΚΑΘΟ ΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (cathodic inhibitors) Σχήµα 3. Καθοδικός αναστολέας Οι καθοδικοί αναστολείς είναι γενικά λιγότερο αποτελεσµατικοί από τους ανοδικούς. Σε αντίθεση µε τους τελευταίους, οι καθοδικοί αναστολείς δηµιουργούν ένα ορατό στρώµα στα καθοδικά σηµεία του µετάλλου το οποίο πολώνει το µέταλλο, περιορίζοντας την πρόσβαση του διαλυµένου οξυγόνου στην επιφάνεια του µετάλλου. Όπως φαίνεται και στο σχήµα 4, µε µηδενική συγκέντρωση του αναστολέα, η διάβρωση ταυτίζεται µε αυτήν ενός απροστά- 6

τευτου µετάλλου. Με την τροφοδοσία του αναστολέα, όταν η συγκέντρωσή του είναι ακόµα χαµηλή, δεν φαίνεται να υπάρχει µεταβολή στο ρυθµό διάβρωσης. Καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του αναστολέα, τα καθοδικά σηµεία απενεργοποιούνται και µετά από µια συγκεκριµένη τιµή της συγκέντρωσης, το διαθέσιµο καθοδικό δυναµικό δεν επαρκεί για να καλύψει τις ανάγκες των ανοδικών σηµείων. Έτσι, η συνολική διάβρωση ελαττώνεται στο ελάχιστο, το οποίο εξαρτάται κάθε φορά από τον αναστολέα που χρησιµοποιούµε και από τις ιδιότητες του συστήµατος. Αν ελαττώσουµε τη συγκέντρωση του αναστολέα, ο συνολικός ρυθµός διάβρωσης µετά από έναν µικρό χρόνο προσαρµογής στον οποίο ενεργοποιούνται και πάλι τα καθοδικά σηµεία, ακολουθεί αντίστροφη πορεία και αρχίζει και πάλι να ελαττώνεται. Η ενεργότητα των κυψελίδων αέρα ακολουθεί την ίδια πορεία µε τα καθοδικά σηµεία του µετάλλου. Σχήµα 4. Όπου Χ: η συγκέντρωση του αναστολέα Υ: Ο ρυθµός διάβρωσης Μερικές Ενώσεις που χρησιµοποιούνται ως καθοδικοί αναστολείς Υδροξείδιο του ψευδαργύρου Φωσφορικός ψευδάργυρος Ανθρακικό ασβέστιο Φωσφορικό ασβέστιο. 7

Ο ρυθµός διάλυσης του σιδήρου Σχήµα 5. Παρουσιάζει την επίδραση ενός ανοδικού αναστολέα στο ρυθµό διάλυσης του σιδήρου και των οξειδίων του σιδήρου. Σχήµα 6. Παρουσιάζει την επίδραση ενός καθοδικού αναστολέα στο ρυθµό διάλυσης του σιδήρου και των οξειδίων του σιδήρου. Παρατηρείται ότι ενώ ο ανοδικός αναστολέας καθυστερεί την ανοδική διάλυση του σιδήρου στο τελικό σηµείο, µειώνει ταυτόχρονα το ρυθµό διάλυσης οξειδίων που επιτρέπεται από το χηµικό σύστηµα. Από την άλλη, ο καθοδικός αναστολέας καθυστερεί και τη µείωση των πρωτονίων στο υδρογόνο και τη διάλυση του µετάλλου ενώ η µείωση της ακαθαρσίας των οξειδίων παραµένει απρόσβλητη. 8

ΟΡΓΑΝΚΟΙ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ Οργανικοί Αυτές οι ουσίες χαρακτηρίζονται από υψηλά µοριακά βάρη και είναι συνήθως πολικές. Προτατεύουν το µέταλλο µε τη δηµιουργία ενος υδρόφοβου στρώµατος στην επιφάνειά του. Είναι συνήθως πιο διαλυτοί σε αρωµατικούς υδρογονάνθρακες παρά σε αλιφατικούς και πιο διαλυτοί σε αλιφατικούς µε µεγάλη αλυσίδα παρά µικρή. Φωσφορούχοι εστέρες Phosphonates Ανόργανοι Τα άλατα µερικών µετάλλων µπορούν να δράσουν ως αναστολείς. Συνήθως δηµιουργούν στρώµατα στην επιφάνεια του µετάλλου, αλλά µπορεί και να αντιδράσουν µε το µέταλλο: Χρωµικά άλατα Άλατα ψευδαργύρου Σύµπλοκα µολυβδενίου Φωσφορικά άλατα Νιτρικά άλατα Σύµπλοκα θειικών αλάτων Ένα παράδειγµα είναι τα άλατα λανθανίδων ως αναστολείς σε κράµατα αλουµινίου Πολλά κράµατα λανθανίδων, κυρίως LnCl 3, έχουν δοκιµαστεί επιτυχώς ως αναστολείς διάβρωσης για κράµατα Al-Mg, και ανοξείδωτου ατσαλιού. Τα βέλτιστα αποτελέσµατα προσφέρει η ένωση CeCl 3, όταν το διαβρωτικό υλικό είναι διαλύµατα NaCl. Να σηµειωθεί ότι η χρήση τους δεν έχει σηµαντική αρνητική επίδραση για το περιβάλλον. Οι καµπύλες πόλωσης του σχήµατος 7 µας δείχνουν ότι οι χλωριούχες ενώσεις των λανθανίδων λειτουργούν ως καθοδικοί αναστολείς. Λειτουργούν παρεµποδίζοντας τα καθοδικά σηµεία των µεταλλικών κραµάτων. Η απενεργοποίηση των καθοδικών σηµείων ελαττώνει το διαθέσιµο καθοδικό ρεύµα και κατά συνέπεια ελαττώνει το συνολικό ρυθµό διάβρωσης. 9

Σχήµα 7. Καµπύλες πόλωσης για δείγµα κράµατος Al-Mg (AA5083) σε διάλυµα NaCl, και στο ίδιο διάλυµα µε προσθήκη 500ppm CeCl 3. Τα πρώτα αποτελέσµατα της µελέτης διαλυµάτων LnCl 3, όσον αφορά στην ελάττωση του ρυθµού διάβρωσης του κράµατος Al-Mg σε διάλυµα NaCl, δείχνουν ότι τα δυαδικά διαλύµατα Ce/La έχουν καλύτερη απόδοση σε σύγκριση µε αυτά που περιέχουν µόνο LaCl 3 ή CeCl 3 (Σχήµα 8). Ως συνέπεια φαίνεται να πραγµατοποιείται ένα συνεργικό φαινόµενο όταν το λανθάνιο (La) και το δηµήτριο (Ce) λειτουργούν ταυτόχρονα ως αναστολείς. Το φαινόµενο όµως δεν έχει ακόµα ερευνηθεί αρκετά. Σχήµα 8. Αποδοτικότητα αναστολής (%) για διάφορους συνδυασµούς λανθανίδων. 10

ΙΖΗΜΑΤΟΠΟΙΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (Precipitation inducing inhibitors) Οι ιζηµατοποιοί αναστολείς αποτελούν σύµπλοκες ενώσεις οι οποίες, γενικότερα, σχηµατίζουν ένα στρώµα πάνω στην επιφάνεια του µετάλλου, απενεργοποιώντας εµµέσως και τα ανοδικά και τα καθοδικά σηµεία. Το προστατευτικό αυτό στρώµα σχηµατίζεται από το ίζηµα που παράγουν τα σύµπλοκα αυτά. Το σκληρό νερό, το οποίο είναι πλούσιο σε ασβέστιο και µαγνήσιο είναι λιγότερο διαβρωτικό από το γλυκό νερό εξαιτίας της τάσης των αλάτων να ιζηµατοποιούνται στην επιφάνεια του µετάλλου και να σχηµατίζουν το προστατευτικό στρώµα. Τα κυριότερα είδη αναστολέων αυτής της κατηγορίας είναι τα θεικά και τα φωσφορικά άλατα. Το θειικό άλας νατρίου π.χ. χρησιµοποιείται στα φίλτρα πόσιµου νερού. Ωστόσο, ο βαθµός προστασίας του εξαρτάται από το ph και το ποσοστό κορεσµού του νερού που µεταβάλλονται µε τη θερµοκρασία. Τα φωσφορικά άλατα χρειάζονται επίσης οξυγόνο για αποδοτικότερη προστασία. Συµπεραίνοντας, τα θεικά και τα φωσφορικά άλατα δεν µπορούν να συγκριθούν µε την αποδοτικότητα των χρωµατικών και νιτρώδων αλάτων, παρ όλα αυτά, χρησιµοποιούνται σε περιπτώσεις όπου η πρόσθεση µη τοξικών ουσιών είναι απαραίτητη. ΠΤΗΤΙΚΟΙ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ (Volatile corrosion inhibitors) Οι πτητικοί αναστολείς είναι σύµπλοκες ενώσεις, οι οποίες µετακινούνται προς το σηµείο προς προστασία µε εξαέρωση ή εξάτµιση. Στους βραστήρες, τα βασικά πτητικά σύµπλοκα όπως η µορφολίνη ή η υδραζίνη µεταφέρονται σε µορφή ατµών για την αποφυγή της διάβρωσης στους συµπυκνωτήρες κι έτσι εξουδετερώνουν το όξινο διοξείδιο του άνθρακα. Σε κλειστούς χώρους ατµών χρησιµοποιούνται πτητικά άλατα όπως η δικυκλοεξαµίνη, η κυκλοεξαµίνη και η εξαµεθυλεναµίνη. Σε επαφή µε την επιφάνεια του µετάλλου, οι ατµοί των αλάτων συµπυκνώνονται και υδρολύονται από την υγρασία µε ταυτόχρονη απελευθέρωση προστατευτικών ιόντων. υστυχώς η προϋπόθεση για γρήγορη λειτουργία των συµπλόκων είναι η ψηλή πτητικότητα, ενώ για µακροχρόνια λειτουργία, η χαµηλή πτητικότητα. 11

ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΤΩΝ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Η επιλογή αναστολέα αρχίζει µε την ερεύνηση των φυσικών ιδιοτήτων. Πρέπει ο αναστολέας να είναι στερεό ή υγρό; Είναι σηµαντικά τα σηµεία τήξης και πήξης ; Πρέπει να είναι συµβατό µε άλλες πρόσθετες ουσίες του ίδιου συστήµατος; Απαιτούνται οι τιµές ειδικής διαλυτότητας; ΟΚΙΜΕΣ (Tests) Η δυσκολία στην αξιολόγηση ανασταλτικών παραγόντων είναι ο σχεδιασµός των πειραµάτων που προσοµοιώνουν τις συνθήκες του πραγµατικού συστήµατος. Οι µεταβλητές που πρέπει να εξεταστούν είναι η θερµοκρασία, η πίεση και η ταχύτητα καθώς επίσης και οι ιδιότητες των µετάλλων. Οι σωστότεροι έλεγχοι πρέπει να γίνονται στις χειρότερες πιθανές συνθήκες που µπορούν να εµφανιστούν στο σύστηµα. Τα δείγµατα που χρησιµοποιούνται για τα tests πρέπει να είναι ακριβώς ίδια µε αυτά που θα προστατευθούν αργότερα. Ακόµη και οι µικρότερες διαφορές στις ιδιότητες του µετάλλου, όπως το µέγεθος των κόκκων, ο προσανατολισµός, οι δυνάµεις εναπόθεσης και η κατάσταση της επιφάνειας µπορούν να επιφέρουν σηµαντικές διαφορές στην απόδοση των αναστολέων. Η επιφάνεια του δείγµατος πρέπει, στο µέτρο του δυνατού, να είναι συγκρίσιµη µε αυτήν του πραγµατικού συστήµατος. Συνήθως απαιτείται ελάχιστος καθαρισµός της επιφάνειας για την αφαίρεση του λίπους. Σχήµα 9. Εικόνα ενός µετάλλου σε τρία διαφορετικά στάδια καθαρισµού. 12

ΧΡΗΣΕΙΣ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ Η επιστηµονική και τεχνική βιβλιογραφία έχει περιγραφές και λίστες πολυάριθµων χηµικών ενώσεων που έχουν ανασταλτικές ιδιότητες. Από αυτές, µόνο λίγες χρησιµοποιούνται στην πράξη. Αυτό οφείλεται εν µέρει στο γεγονός ότι οι επιθυµητές ιδιότητες ενός αναστολέα επεκτείνονται συνήθως πέρα από τις άµεσα σχετικές µε την προστασία µετάλλων. Οι αναστολείς χρησιµοποιούνται σε πολλές εφαρµογές, όπως σωληνώσεις πετρελαίου, εσωτερικά συστήµατα κεντρικής θέρµανσης, βιοµηχανικά συστήµατα υδρόψυξης και εγκαταστάσεις εξαγωγής µετάλλων. Οι σηµαντικότερες βιοµηχανίες που χρησιµοποιούν αναστολείς διάβρωσης είναι η βιοµηχανία πετρελαίου και αερίου, η χηµική βιοµηχανία, η κατασκευαστική βιοµηχανία, οι εγκαταστάσεις κατεργασίας νερού, και οι βιοµηχανίες πρόσθετων προϊόντων. Η µεγαλύτερη κατανάλωση αναστολέων διάβρωσης γίνεται στη βιοµηχανία πετρελαίου, ιδιαίτερα στον καθαρισµό του. ΕΠΙΛΟΓΗ ΤΩΝ ΑΝΑΣΤΟΛΕΩΝ Οι κανόνες, οι εξισώσεις ή οι θεωρίες για να καθοδηγηθεί η ανάπτυξη ή η χρήση αναστολέων είναι περιορισµένοι. Η πιο συνηθισµένη επιλογή αναστολέων είναι µίγµατα δύο ή περισσότερων ουσιών. Σύστηµα Αναστολέας Μέταλλο Συκέντρωση Οξέα HCl Αιθυλανιλίνη Fe 0.5%.. Μερκαπτοβενζοτριαζόλη.. 1%.... Πυριδίνη + Φαινυλυδραζίνη Rosin αµίνη + Οξείδιο αιθυλενίου.. 0.5% + 0.5%.. 0.2% Θειικά Φαινυλακριδίνη.. 0.5% Φωσφορικά Θειικό ιωδίδιο.. 200 ppm Άλλα Θειουρία.. 1%.. Θειούχο καστορέλαιο.. 0.5-1.0%.. Οξείδιο αρσενικού.. 0.5%.. Αρσενικό άλας νατρίου.. 0.5% 13

Νερό Πόσιµο ιττανθρακικό άλας ασβεστίου Χάλυβας, Χυτοσίδηρος 10 ppm.. Πολυφωσφορικό άλας Fe, Zn, Cu, Al 5-10 ppm.. Υδροξείδιο ασβεστίου Fe, Zn, Cu 10 ppm.. Πυριτικό άλας νατρίου.. 10-20 ppm Ψύξη ιττανθρακικό άλας ασβεστίου Χάλυβας, Χυτοσίδηρος 10 ppm.. Χρωµικό άλας νατρίου Fe, Zn, Cu 0.1%.. Νιτρώδες άλας νατρίου Fe 0.05%.. Φωσφορικό άλας νατρίου µονοβασικό.. 1%.. Μορφολίνη.. 0.2% Βραστήρες Φωσφορικό άλας νατρίου µονοβασικό Fe, Zn, Cu 10 ppm.. Πολυφωσφορικό άλας.. 10 ppm.. Μορφολίνη Fe Μεταβλητή.. Υδροζίνη.. O 2.. Αµµωνία.. Εξουδετέρωση.. Οκταδεσυλαµίνη.. Μεταβλητή Ψυκτικά µέσα µηχανών Χρωµικό άλας νατρίου Fe, Pb, Cu, Zn 0.1-1%.. Νιτρώδες άλας νατρίου Fe 0.1-1%.. Βόρακας.. 1% Γλυκόλη/Νερό Βόρακας + MBT Όλα 1% + 0.1% Άλµες πετρελαιοπηγών Πυριτικό άλας νατρίου Fe 0.01%.. Quaternaries.. 10-25 ppm.. Ιµιδαζολίνη.. 10-25ppm Θαλασσινό νερό Πυριτικό άλας νατρίου Zn 10 ppm.. Νιτρώδες άλας νατρίου Fe 0.5%.... ιττανθρακικό άλας ασβεστίου Φωσφορικό άλας νατρίου µονοβασικό + νιτρώδες άλας νατρίου Όλα Εξαρτώµενο του pη Fe 10 ppm + 0.5% 14

ΑΠΟ ΟΤΙΚΟΤΗΤΑ Εξ ορισµού, ένας αναστολέας είναι µια χηµική ουσία ο οποίος όταν προστίθεται σε µικρή συγκέντρωση σε ένα περιβάλλον, µειώνει αποτελεσµατικά το ρυθµό διάβρωσης. Η αποδοτικότητα λοιπόν του αναστολέα εκφράζεται : Αποδοτ. αναστολέα (%) = 100 (Cruninhibited CRinhibited)/Cruninhibited όπου: CRuninhibited = ρυθµός διάβρωσης του συστήµατος χωρίς προστασία CRinhibited = ρυθµός διάβρωσης του προστατευµένου συστήµατος Γενικά, η αποδοτικότητα ενός αναστολέα αυξάνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσής του, π.χ. ένας καλός αναστολέας θα έδινε 95% αποδοτικότητα σε συγκέντρωση 0.008% ενώ 90% αποδοτικότητα σε συγκέντρωση 0.004%. ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Σχήµα 10. Εγκατάσταση καθαρισµού νερού Ειδικά σε εγκαταστάσεις καθαρισµού νερού, η διάβρωση µετράται µε µεταλλικές ταινίες. Αφού γίνει µέτρηση του βάρους τους, εισέρχονται σε µία συγκεκριµένη παροχή του νερού. Μετά από ένα διάστηµα περίπου 50 ηµερών, αφαιρούνται, καθαρίζονται και µετράται το βάρος τους. Η απώλεια βάρους χρησιµοποιείται για να καθοριστεί η διάβρωση. Έτσι µπορεί να γίνει σύγκριση της αποδοτικότητας των αναστολέων. 15

ΚΟΣΤΟΣ Παρά τις εξελίξεις στα αντιδιαβρωτικά κράµατα κατά τη διάρκεια των προηγούµενων δεκαετιών, ο ανθρακούχος χάλυβας αποτελεί ακόµα το 99% περίπου των υλικών που χρησιµοποιούνται στη βιοµηχανία πετρελαίου. Είναι συνήθως η πιο οικονοµική επιλογή (3 έως 5 φορές φτηνότερος από τον ανοξείδωτο χάλυβα). Ωστόσο, η αντίστασή του στη διάβρωση είναι πολύ µικρή στα έντονα διαβρωτικά περιβάλλοντα. Για το λόγο αυτό πραγµατοποιείται µείωση του κόστους µε την προσθήκη ενός αναστολέα διάβρωσης στο περιβάλλον ή µε την εφαρµογή ενός προστατευτικού επιστρώµατος στο χάλυβα. Η συνολική κατανάλωση αναστολέων στις Η.Π.Α έχει διπλασιαστεί από περίπου 600 εκατοµµύρια $ το 1982 σε σχεδόν 1.1 δισεκατοµµύρια $ το 1998. ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑ Ένα ιδιαίτερο πλεονέκτηµα στην προστασία µετάλλων µε χρήση αναστολέων είναι ότι µπορεί να εφαρµοστεί ή να αλλαχθεί in situ (στον τόπο του πραγµατικού συστήµατος προς προστασία βιοµηχανική κλίµακα) χωρίς να αναστατώσει τη διαδικασία. ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Η ανικανότητα να µεταφερθεί η απόδοση των αναστολέων από το εργαστήριο στο σύστηµα in situ παραµένει µια πρόκληση. Η απόδοση των αναστολέων ποικίλει σηµαντικά ανάµεσα στα διάφορα µέταλλα και έτσι οι ταξινοµήσεις τους που βασίζονται σε ένα µέταλλο δεν είναι πάντα αξιόπιστες. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ Νέοι και καλύτεροι αναστολείς διάβρωσης έχουν αναπτυχθεί στις εξελιγµένες εργαστηριακές συσκευές, όµως πολλοί δεν έχουν επιτύχει την ίδια αποδοτικότητα in situ. Εντούτοις, ο συσχετισµός του εργαστηρίου και της αποδοτικότητας in situ µπορεί να γίνει δυνατός µόλις εξεταστούν όλοι οι βασικοί παράγοντες που περιλαµβάνονται στις ιδιότητες των αναστολέων και στη θεωρία διάβρωσης. 16

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ www.corrosion-doctors.org www.cortecvci.com/about/corrosion_inhibitors/corrosion_inhibitors.htm www.directindustry.com/ www.water-services.info www.arvanitakis.com/en/d/corrosion_inhibitors.htm www.industrialwater.net www.gc3.com/techdb/manual/corrtext.htm www2.uca.es/group-invest/corrosion/research/lanthanides.htm 17