3. Πολυηλεκτρονιακά διατομικά μόρια.

6 3. Πολυηλεκτρονιακά διατομικά μόρια. 3. Το μόριο H Η ηλεκτρονιακή Χαμιλτωνειανή για το μόριο Η και εφαρμόζοντας την προσέγγιση Βorn-Oppenheimer θα είναι (εκπεφρασμένη σε ατομικές μονάδες): ˆ H = (3.) ra ra rb rb r όπου οι δύο πρώτοι όροι αντιπροσωπεύουν την κινητική ενέργεια των δύο ηλεκτρονίων, οι επόμενοι τεσσερις όροι τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων με τους δύο πυρήνες, και οι δύο τελευταίοι όροι τις απώσεις μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων και μεταξύ των δύο πυρήνων αντίστοιχα. Ο όρος / είναι μία σταθερά αφού θεωρούμε τους πυρήνες σε σταθερή απόσταση. Η Χαμιλτωνειανή μπορεί να γραφεί: Ĥ = hˆ ˆ h r, όπου ˆ hi = i r r, δηλαδή ως άθροισμα δύο ai bi μονοηλεκτρονιακών τελεστών h ˆi πού αναφέρονται στις συντεταγμένες του ηλεκτρονίου i μόνο, και τον όρο /r ο οποίος εμπλέκει τις συντεταγμένες και των δύο ηλεκτρονίων. Ο τελευταίος αυτός όρος δεν επιτρέπει τον διαχωρισμό των μεταβλητών και ως εκ τούτου καθιστά αδύνατη την αναλυτική λύση της αντιστοίχου εξισώσεως Schrödiner. Στη συνέχεια θα εξετάσουμε προσεγγιστική λύση του προβλήματος μέσω της θεωρίας παραλλαγών. Γιά την επιλογή της δοκιμαστικής κυματοσυναρτήσεως, μία λογική προσέγγισις θα ήταν να θεωρήσουμε τα μοριακά τροχιακά-spin του συστήματος Η : ( s s ) ( s s ) ( s s ) ( s s ) σ σ α α a b σ σ β β a b σ σ α a b α σ σ β β a b και να λάβουμε την κυματοσυνάρτηση ως γινόμενο της μορφής: Ψ = ϕ ()ϕ (), όπου ϕ, ϕ = σ, σ, σ,σ, και οι αριθμοί και εντος των παρενθέσεων υποδηλώνουν τις συντεταγμένες των ηλεκτρονίων και αντίστοιχα. Τέτοια γινόμενα ονομάζονται γινόμενα Hartree. Το βασικό μειονέκτημα αυτών των

7 γινομένων είναι ότι δεν ικανοποιούν την αρχή της αντισυμμετρίας του Pali. Σύμφωνα με την αρχή αυτή, μία κυματοσυνάρτησις η οποία περιγράφει ταυτοτικά φερμιόνια, όπως τα ηλεκτρόνια, πρέπει να αλλάζει πρόσημο όταν εναλλάσσονται οι συντεταγμένες (χώρου και spin) δύο σωματιδίων. Αυτό επίσης σημαίνει ότι όταν δύο σωματίδια έχουν τις αυτές συντεταγμένες η κυματοσυνάρτησις θα πρέπει να μηδενίζεται. Στην περίπτωση των γινομένων Hartree θα έχουμε π.χ.: () ( ) = () () ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = ( ) ( ) σ σ σ α σ β σ α σ β σ σ δηλαδή δεν είναι αντισυμμετρική ως πρός εναλλαγή των συντεταγμένων. Είναι δυνατον από το γινόμενο αυτό να κατασκευασθεί αντισυμμετρική κυματοσυνάρτησις θεωρώντας την ορίζουσα: () σ ( ) ( ) σ ( ) Ψ (, ) = σ σ σ σ σ σ = () ( ) ( ) () η οποία όπως εύκολα διαπιστώνει κανείς, αλλάζει πρόσημο όταν εναλλαξουμε τις συντεταγμένες των δύο ηλεκτρονίων. Γενικώτερα όταν έχουμε ένα σύστημα Ν ηλεκτρονίων και τα μοριακά τροχιακά ϕ, ϕ,, ϕ Ν μπορούμε να ορίσουμε την ορίζουσα: N () ( ) ( N ) ϕϕ ϕ ϕ ϕ ϕ N ( ) ( ) N ( ) ( ) ( ) ( ) ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕn N! ϕ ϕ ϕ ( N) ( N) ( N) N (3.) η οποία ονομάζεται ορίζουσα Slater και είναι αντισυμμετρική σε εναλλαγή συντεταγμένων οποιούδήποτε ζεύγους ηλεκτρονίων. Αυτό είναι προφανές λαμβάνοντας υπ όψιν την ιδιότητα ότι εναλλαγή δύο γραμμών ή δύο στηλών έχει σαν αποτέλεσμα την αλλαγή προσήμου της ορίζουσας. Ο παράγων / N! είναι ένας παράγων κανονικοποιήσεως. Επανερχόμενοι τώρα στο πρόβλημα του μορίου του υδρογόνου, οι ορίζουσες Slater που μπορούμε να σχηματίσουμε χρησιμοποιώντας τα τροχιακά-spin: σ, σ, σ, και σ είναι οι εξής: σ σ σσ σσ σσ σσ σσ Ετσι επιτυγχάνουμε συναρτήσεις οι οποίες ικανοποιούν την αρχη της αντισυμμετρίας. Το πρόβλημα το οποίο τίθεται εν συνεχεία είναι ότι για να είναι μία κυματοσυνάρτησις αποδεκτή, θα πρέπει να είναι και ιδιοσυνάρτησις του τελεστού Ŝ του συνολικού

8 spin του συστήματος εφ όσον το Ŝ μετατίθεται με την Χαμιλτωνειανή Ĥ. Βεβαίως υποθέτουμε ότι ακολουθούμε το σχήμα συζεύξεως κατά Hnd (a)* το οποίο είναι σωστό σε πολύ καλή προσέγγιση για τα ελαφρά άτομα. Για τον τελεστή ( ) Ŝ θα έχουμε: ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S S S S S S S S ˆ S ˆ Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ = = i = x x y y z z το οποίο μπορεί να γραφεί: όπου: Sˆ = Sˆ ˆ x isy και S ˆ = S ˆ ˆ x isy. ˆ ˆ ˆ S S S Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ Sˆ = z z Ο τελεστής S ˆz ως γνωστόν γράφεται: S ˆ ˆ ˆ z = Sz Sz Επίσης υπενθυμίζουμε τις εξής σχέσεις: ˆ ˆ S α = 0 S β = α ˆ ˆ S α = β S β = 0 ˆ ˆ Szα = α Szβ = β ˆ 3 ˆ 3 S α = α S β = β 4 4 Ας εξετάσουμε στην συνέχεια την δράση του Ŝ επί της ορίζουσας σ σ. Η τελευταία μπορεί να αναπτυχθεί: () () () ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) σ α σ β σσ = = σ ( ) σ ( ) α( ) β( ) σ ( ) σ ( ) α( ) β( ) = σ α σ β { } ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = σ σ α β α β (3.3) Και ο τελεστής Ŝ θα δρά μόνο επί του τμήματος το οποίο αφορά το spin δηλαδή: ˆ ˆ ˆ ˆ { ( ) ( ) ( ) ( )} ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ S σσ = S α β α β = ( S S SzSz S S S S ){ α( ) β( ) α( ) β( ) } = 3 3 3 3 = α() β( ) α( ) β( ) α() β( ) α( ) β() 4 4 4 4 6 4 6 4 0 α() β( ) α( ) β() 0= α() β( ) α( ) β( ) = 0= 4 4 4 4 4 4 = 0 α β α β { ( ) ( ) ( ) ( )} δηλαδή η ορίζουσα αυτή είναι ιδιοσυνάρτηση του Ŝ με κβαντικό αριθμό S = 0. *Μοριακή Κβαντική Μηχανική, P.S. Atkins, σελ. 3

9 Ακολούθως εξετάζουμε την δράση του S ˆz : { ( ) ( ) ( ) ( )} ( ){ ( ) ( ) ( ) ( )} Sˆ σ σ = Sˆ α β α β = Sˆ Sˆ α β α β = z z z z = α() β( ) α() β( ) α( ) β( ) α( ) β( ) = 0= = 0. { α( ) β( ) α( ) β( )} Δηλαδή είναι ιδιοσυναρτηση του S ˆz με κβαντικό αριθμό m s = 0. Με τον ίδιο τρόπο θα βρούμε για τις υπόλοιπες ορίζουσες: ( ) ˆ σ σ σ σ σ σ ( S ) S = = = Sˆ z σ σ = σ σ s = ( ) ( m ) ˆ σ σ σ σ σ σ ( S ) S = = = Sˆ z σ σ = σ σ s = { } ( m ) ˆ S σ σ = σ σ σ σ ( S = ;) Sˆ z σ σ = 0 σ σ s = 0 { } ( m ) ˆ S σ σ = σ σ σ σ ( S = ;) Sˆ z σ σ = 0 σ σ s = 0 ( m ) ˆ σ σ 0 σ σ ( S 0) S = = ˆ Sz σ σ = 0 σ σ s = 0 ( m ) Όπως παρατηρούμε οι ορίζουσες σ σ και σ σ δεν είναι ιδιοσυναρτήσεις του τελεστου Ŝ. Είναι δυνατόν να κατασκευάσουμε ιδιοσυναρτήσεις διαγωνιοποιώντας τον Ŝ στον χώρο των δύο αυτών οριζουσών οπότε προκύπτουν οι εξής γραμμικοί συνδυασμοί: οι οποίοι δίδουν: ( σ σ σσ ) και ( σ σ σσ )

0 ( σ σ σ σ ) ( σ σ σ σ ) ˆ = ( S = ) S ( σ σ σ σ ) ( σ σ σ σ ) = S = ˆ 0 ( 0) S Τελικώς θα έχουμε τις εξής αντισυμμετροποιημένες κυματοσυναρτήσεις προσαρμοσμένες εις το spin και εις την χωρική συμμετρία του μορίου Η : Κυματοσυνάρτησις S m s σ σ 0 0 σ σ ( σ σ σσ ) 0 σ σ ( σ σ σσ ) 0 0 σ σ 0 0 Φασματοσκοπικός Όρος Σ 3 Σ Σ Σ Όπως παρατηρούμε στον παραπάνω πίνακα, λαμβάνουμε έξι κυματοσυναρτήσεις (όσες και οι αρχικές ορίζουσες Slater) εκ των οποίων τρείς αντιστοιχούν σε τρείς απλές καταστάσεις, Σ, Σ και Σ ενώ οι υπόλοιπες τρείς αντιστοιχούν εις τις τρείς συνιστώσες (m s =, 0, ) της τριπλής καταστάσεως 3 Σ. Υπολογισμός των ενεργειών Στην συνέχεια θα δούμε πως υπολογίζονται οι ενέργειες των ανωτέρω καταστάσεων ως αναμενόμενες τιμές της Χαμιλτονειανής Ĥ = hˆ ˆ h r όπως αυτή εισήχθη εις την αρχή του παρόντος κεφαλαίου.

Για την κατάσταση Σ θα έχουμε: E = σσ ˆ Σ Hσσ όπου από την = { }. Ετσι θα εξ. (3.) έχουμε: σ σ σ ( ) σ ( ) α( ) β( ) α( ) β( ) είναι: E = σ σ h h σ σ () ( ) ˆ ˆ () ( ) Σ r ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) α β α β α β α β = { σ () h σ () σ ( ) σ ( ) σ ( ) h σ ( ) σ () σ () ˆ ˆ σ () σ ( ) σ () σ ( ) { α() α() β( ) β( ) α() β() β( ) α( ) r α( ) β( ) β() α() α( ) α( ) β() β()} = ˆ = σ h σ σ () σ ( ) σ () σ ( ) r Τελικώς λαμβάνουμε: E = h J Σ Όπου: h = σ hˆ σ και σ () σ ( ) σ () σ ( ) J = (Ολoκλήρωμα Colomb) r Τα παραπάνω ολοκληρώματα υπολογίζονται αναλυτικώς αντικαθιστώντας περαιτέρω τις εκφράσεις των μοριακών τροχιακών ως συνδυασμούς ατομικών τροχιακών. Η μαθηματική διαδικασία είναι μάλλον πολύπλοκος και δεν θα επεκταθούμε. Όπως και παραπάνω μπορούμε να βρούμε για τις υπόλοιπες καταστάσεις: E3 = h h J K Σ J = (Ολoκλήρωμα Colomb) r όπου: σ () σ ( ) σ () σ ( ) και σ () σ () σ ( ) σ ( ) K = (Ολoκλήρωμα Ανταλλαγής) r

ας σημειωθεί εδώ ότι η αναμενόμενη τιμή που υπολογίζεται με οποιαδήποτε από τις τρείς συνιστώσες της τριπλής καταστάσεως δίδει την ίδια ανωτέρω τιμή ενεργείας. Εχουμε δηλαδή ενεργειακό εκφυλισμό ο οποίος, ως γνωστόν, μπορεί να αρθεί με την εφαρμογή π.χ. ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Για την κατάσταση Σ : E = h h J K Σ Όπου οι διάφοροι όροι ορίζονται όπως και παραπάνω. Όπως παρατηρούμε το στρίψιμο του spin ενός ηλεκτρονίου (έτσι ωστε τα δύο spin να γίνουν αντιπαράλληλα) και από την 3 Σ να λάβουμε την Σ έχει ως αποτελέσμα την αλλαγη του αρνητικού προσήμου μπροστα από τον όρο K σε θετικό. Επειδή ο όρος αυτός είναι πάντοτε θετικός παρατηρούμε ότι η απλή κατάστασις θα είναι πάντοτε υψηλότερα ενεργειακώς της αντιστοίχου τριπλής κατα K. Τέλος η έκφρασις της ενεργείας της καταστάσεως κατ αντιστοιχία με την Σ. E = h J Σ Σ θα είναι: Θα τονίσουμε ότι όλες οι παραπάνω υπολογισθείσες ενέργειες είναι συναρτήσεις τής διαμοριακής απόστασεως αφ ενός μεν εξαιτίας του όρου / αφ ετέρου δε επειδή το υπεισέρχεται εις τα διαφορα ολοκληρώματα τα οποία εμπλέκονται. Συνοψίζοντας: Κατάστασις Σ 3 Σ Σ Σ h Ενέργεια J h h J K h h J K h J (3.4)

3 Το πρόβλημα του σωστού ορίου για Ας θεωρήσουμε την κυματοσυνάρτηση της καταστάσεως Σ, σ σ, η οποία είναι η θεμελίωδης κατάστασις του Η, και ας την αναπτύξουμε γραφοντας τα μοριακά τροχιακά ως γραμμικούς συνδυασμούς ατομικών τροχιακών: ( s s ) ( s ( ) s ( )) () ( ) () () σ σ σ σ = = A B A B () ( ) () ( ) () ( ) () ( ) s s s s s s s s A A A B B A B B όπως παρατηρούμε αυτή μπορεί να γραφεί ως αθροισμα οριζουσων ατομικών τροχιακών. Η πρώτη και η τέταρτη ορίζουσα υποδηλώνουν καθαρά ιοντικό χαρακτήρα διότι τοποθετούν και τα δύο ηλεκτρόνια στο ίδιο τροχιακό s του ενός ή του αλλού ατόμου υδρογόνου. Αντιθέτως η δεύτερη και η τρίτη ορίζουσα έχουν καθαρά ομοιοπολικό χαρακτήρα κατανέμωντας από ένα ηλεκτρόνιο σε καθε άτομο. Βλέπουμε δηλαδή ότι κυματοσυνάρτηση έχει 50% ιοντικό και 50% ομοιοπολικό χαρακτήρα. Ο χαρακτήρας αυτός της κυματοσυναρτήσεως ισχύει τόσο για την απόσταση ισορροπίας τού μορίου όσο και γιά άπειρη απόσταση μεταξύ των δύο ατόμων υδρογόνου. Εφ οσον όμως περιμένουμε η διάσπασις του μορίου να οδηγεί σε δύο άτομα υδρογόνου εις τις θεμελιώδεις τους καταστάσεις, η παρουσία ιοντικού χαρακτήρος θα δημιουργεί πρόβλημα. Πράγματι εάν υπολογίσουμε την ενέργεια του συστήματος στο άπειρο με την παραπάνω κυματοσυνάρτηση προκύπτει: EH E H H E = ενώ το σωστό αποτέλεσμα θα ήταν Ε Η. Για να έχουμε λοιπόν σωστή συμπεριφορά θα πρέπει με κάποιο τρόπο οι ιοντικοί όροι να εξαφανίζονται εις το άπειρο. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί αναμιγνύοντας την σ σ με άλλες ορίζουσες καταλλήλου συμετρίας δηλαδή να γράψουμε την κυματοσυνάρτηση της Σ ως π.χ. c σ σ c σσ. Αυτό γίνεται κατανοητό διότι αναπτύσσοντας την σ σ λαμβάνουμε: () ( ) ( s ( ) s ( )) ( s ( ) s ( )) () ( ) () ( ) () ( ) () ( ) σ σ σ σ = = A B A B s s s s s s s s A A A B B A B B και όπως παρατηρούμε είναι δυνατόν εις το άπειρο να εξαλειφθούν πλήρως οι ιοντικοί όροι επιλέγοντας c = c ενώ θα απομένουν μόνο οι σωστοί ομοιοπολικοί όροι. Εις την ισορροπία ο c θα είναι πολύ μικρότερος κατ άπόλυτο τιμή από τον c υποδεικνύοντας ότι η σ σ είναι πολύ ικανοποιητική για την περιγραφή της

4 ισορροπίας της καταστάσεως Σ. Οι συντελεστές c και c προσδιορίζονται χρησιμοποιώντας και πάλι την μέθοδο των παραλλαγών και ελαχιστοποιώντας την συνολική ενέργεια ως προς αυτούς. Με τον ίδιο τρόπο υπολογίζονται αντιστοίχως συντελεστές c, c για την κατάσταση Σ. Στην περίπτωση αυτή βρίσκουμε ότι σε μικρές αποστάσεις ο συντελεστής c είναι ο σημαντικός ενώ σε άπειρη απόσταση θα έχουμε c = c και μπορούμε να δούμε από τις προηγούμενες σχέσεις ότι αυτό αντιστοιχεί σε καθαρά ιοντικούς όρους. Αυτό σημαίνει ότι το Η ευρισκόμενο σε αυτή την κατάσταση θα διασπάται πρός Η Η. Η μέθοδος της αναμείξεως οριζουσών Slater ονομάζεται γενικώς αλληλεπίδρασις απεικονίσεων και συνίσταται στο να γράφουμε την κυματοσυνάρτηση ως γραμμικό συνδυασμό: Ψ= ciφi, όπου οι Φ i είναι ορίζουσες Slater καταλλήλου συμμετρίας i και spin και στην συνέχεια να προσδιορίζουμε τους συντελεστές c i ελαχιστοποιώντας την έκφραση της συνολικής ενέργειας ˆ ˆ ˆ i i i i i i i i j i j i i i i j E = c Φ H c Φ = c Φ H Φ c c Φ H Φ σύμφωνα με την μέθοδο των παραλλαγών, ως προς τους συντελεστες c i. Τέλος εάν εφαρμόσουμε την ίδια ανάλυση και στις άλλες δύο καταστάσεις θα δούμε ότι η μεν 3 Σ περιέχει αμιγώς ομοιοπολοικούς όρους ενώ η Σ μόνο ιοντικούς. Το ποιοτικό σχήμα που λαμβάνεται τελικώς εάν σχεδιάσουμε τις γραφικές παραστάσεις των ενεργειών αυτών των καταστάσεων συναρτήσει της ενδομοριακής αποστάσεως είναι το ακόλουθο: E Σ H(S; s) H Σ 3 Σ ΔE ~.8 ev H( S; s ) H( S; s ) X Σ r H-H

5 Διηγερμένες καταστάσεις Όπως είδαμε παραπάνω χρησιμοποιώντας τα μορικά τροχιακά σ και σ, γραμμικούς συνδυασμούς ατομικών τροχιακών, κατασκευάσαμε κατάλληλες κυματοσυναρτήσεις για μοριακές καταστάσεις του Η, συμμετρίας Σ, 3 Σ, Σ και Σ. Από αυτές, οι δύο πρώτες αντιστοιχούν στα ασυμπτωτικά ατομικά θραύσματα Η( S;s ) Η( S; s ) ενώ οι άλλες δύο στα Η ( S;s ) Η. Κάποιες από αυτές παρουσιάζουν τοπικό ελάχιστο οπότε αντιστοιχούν σε δέσμιες καταστάσεις του μορίου. Οι δέσμιες διηγερμένες καταστάσεις του μορίου μπορούν να παρατηρηθούν και μπορούν να προκύψουν διεγείροντας την θεμελιώδη κατάσταση με φωτόνιο καταλλήλου ενεργείας, υπό την προϋπόθεση ότι η μετάβασις είναι επιτρεπτή. Οι διηγερμένες καταστάσεις είναι ασταθείς και μεταπίπτουν στη θεμελώδη με κατάλληλη διατάραξη του συστήματος, ενώ αποδίδουν υπό μορφή ακτινοβολίας την αντίστοιχη ενέργεια. Βεβαίως μετάξύ των καμπυλών του ανωτέρω σχήματος θα υπάρχουν και πολλές άλλες καμπύλες που θα αντιστοιχούν σε κατάστασεις προερχόμενες από ατομικές καταστάσεις ευρισκόμενες ενεργειακώς μεταξύ των Η( S;s ) Η( S;s ) και Η ( S;s ) Η, π.χ. Η( S;s ) Η( S;s ), Η ( S;s ) Η( P;p ), κ.λ.π. Για να μπορέσουμε να κατασκευάσουμε κυματοσυναρτήσεις για τις άλλες καταστάσεις θα έπρεπε να χρησιμοποιηθεί ένα μεγαλύτερο κατάλληλο ατομικό σύνολο βάσεως το οποίο θα επέτρεπε να κατασκευασθεί μεγαλύτερος αριθμός μοριακών τροχιακών και με αυτά μοριακές αντισυμμετροποιημένες κυματοσυναρτήσεις. Έτσι π.χ. εάν θεωρούσα το αρχικό σύνολο: {s a,s a,p a,x,y,z,s b,s b,p b,x,y,z }, με απλή θεώρηση της συμμετρίας μπορώ να κατασκευάσω τους εξής συνδυασμούς: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) σ = c s s c s s c p p σ 3σ a b a b 3 z, a z, b ' ' ' = c sa sb c sa sb c3 pz, a pz, b " " " = c sa sb c sa sb c3 pz, a pz, b ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) σ = c s s c s s c p p σ 3σ π a b a b 3 z, a z, b ' ' ' = c sa sb c sa sb c3 pz, a pz, b " " " = c sa sb c sa sb c3 pz, a pz, b ( pax, pbx, ) ( pay, pby, ) = Π π ( pax, pbx, ) ( pay, pby, ) Σ Σ = Π (3.5)

6 Συνδυάζοντας τα παραπάνω μοριακά τροχιακά μπορώ να κατασκευάσω μεγαλύτερο αριθμό οριζουσών Slater και τελικώς κατάλληλες κυματοσυναρτήσεις γιά μεγαλύτερο αριθμό διηγερμένων καταστάσεων του μορίου Η. Οι συντελεστές c i εις τα παραπάνω τροχιακά προσδιορίζονται μέσω ελαχιστοποιήσεως της αναμενόμενης τιμής της ενεργείας η οποία προκύπτει από την αντίστοιχη κυματοσυνάρτηση. Η διαδικασία ελαχιστοποίησης μπορεί να γίνει με την μέθοδο Hartree-Fock η οποία δεν θα αναπτυχθεί εδώ διότι η μαθηματική της πολυπλοκότητα ξεφεύγει από τον σκοπό αυτών των σημειώσεων. Διαθέτωντας πλέον τα μοριακά τροχιακά μπορούμε να κατασκευάσουμε ορίζουσες Slater και τελικώς κατάλληλες κυματοσυναρτήσεις για μεγαλύτερο αριθμό διηγερμένων καταστάσεων του μορίου. 3. Αλλα διατομικά μόρια Η μελέτη διατομικών μορίων με μεγαλύτερο αριθμό ηλεκτρονίων ακολουθεί την ίδια λογική όπως και εις την περίπτωση του Η. Λόγω των όρων αλληλεπιδράσεως /r ij, μεταξύ ηλεκτρονίων, εις την Χαμιλτωνειανή, η ακριβής εξίσωσις Schrödiner δεν είναι δυνατόν να επιλυθεί αναλυτικώς και έτσι καταφεύγουμε σε προσεγγιστική λύση του προβλήματος μέσω της θεωρίας παραλλαγών. Το μόριο Ν Ας θεωρήσουμε ως ένα πρώτο πράδειγμα το μόριο Ν. Θα χρησιμοποιηθεί ως δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση εις την μέθοδο των παραλλαγών ορίζουσα Slater κατάλληλα προσαρμοσμένη εις την χωρική συμμετρία του μορίου ( D h ) και εις το spin. Τα μοριακά τροχιακά τα οποία θα χρησινοποιηθούν για να κατασκευασθεί η ορίζουσα Slater θα είναι όπως δίδονται από την σχέση (3.5) στην περίπτωση του Η. Θα χρησιμοποιηθούν 7 από αυτά έτσι ώστε να κατασκευασθούν 4 spin-τροχιακά τα οποία θα φιλοξενήσουν τα 4 ηλεκτρόνια του συστήματος Ν. Τίθεται εις το σημείο αυτο η ερώτησις, ποιά από τα τροχιακά (3.5) να χρησιμοποιήσουμε; Η απάντησις είναι: εκείνα τα οποία καθιστούν την αναμενόμενη τιμή της ενεργείας του συστήματος, ελαχίστη. Η ελαχιστοποίησις γίνεται, όπως ανεφέρθη παραπάνω, μέσω της μεθόδου Hartree-Fock και παρέχει τους συντελεστές c i των τροχιακών και την συνολική ενέργεια του μορίου. Εις το σχήμα που ακολουθεί δίδεται διάγραμμα των μοριακών τροχιακών του Ν όπως προέκυψε από ένα τέτοιο υπολογισμό

7 Οι τιμές ενεργείας των διαφόρων μοριακών τροχιακών που δίδονται εις το διάγραμμα, προκύπτουν από την επίλυση ενδιαμέσων εξισώσεων ψευδο-ιδιοτιμών Hartree-Fock και δεν έχουν φυσική σημασία άλλη, πέραν του ότι αντιπροσωπεύουν την απαιτούμενη ενέργεια για να αφαιρεθεί από το μόριο ηλεκτρόνιο ευρισκόμενο εις το εν λόγω τροχιακό (Θεωρ. Koopmans). Πάντως το διάγραμμα αυτό υποδεικνύει την σειρά πληρώσεως των τροχιακών. Ετσι για την θεμελιώδη κατάσταση του μορίου θα έχουμε: Ν : (σ ) (σ ) (σ ) (σ ) (π ) 4 (3σ ) Και η αντίστοιχη ορίζουσα Slater θα είναι: x x y y X Σ σ σ σ σ σ σ σ σ π π π π 3σ 3σ Η κατάστασις συμβολίζεται Σ διότι εφ όσον όλα τα ηλεκτρόνια είναι συζευγμένα: i) το spin θα είναι S = 0 και η πολλαπλότης S =, δηλαδή απλή κατάστασις, και ii) η κυματοσυνάρτησις θα ανήκει εις την ολοσυμμετρική μη αναγωγίσιμη αναπαράσταση Σ της ομάδος D h.

8 Η ενέργεια της θεμελιώδους καταστάσεως υπολογίζεται ως η αναμενόμενη τιμή E = X Σ Hˆ X Σ, όπου η Χαμιλτωνειανή Ĥ θα είναι (σε a..): 4 4 4 4 4 4 4 ZN ZN ZN () ˆ () Hˆ = i = h i r r r i= a= i= ia i= j> i ij i= i= j= ij όπου: ˆ N hi () = () i, απόστασις των δύο πυρήνων Ν, και Ζ Ν = 7 ο a= ατομικός αριθμός του αζώτου. Z r ia Τελικώς η αναμενόμενη τιμή υπολογίζεται ότι είναι: occ occ occ ˆ ii ( ij ij ) E = h J K i= i= j= όπου οι αθροίσεις τώρα γίνονται επί όλων των κατειλλημένων (εδώ occ = 4) spinτροχιακών της ορίζουσας Slater X Σ όπως αυτή δίδεται παραπάνω, και επίσης έχουμε: hˆ = ϕ hˆ ϕ (Μονοηλεκτρονιακό ολοκλήρωμα) ii i i ϕ ϕ ϕ ϕ () ( ) () ( ) J ij = i j i j (Ολοκλήρωμα Colomb) r ϕ ϕ ϕ ϕ () () ( ) ( ) K ij = i j i j (Ολοκλήρωμα ανταλλαγής) r Τα παραπάνω ολοκληρώματα υπολογίζονται αναλυτικώς αντικαθιστώντας τις εκφράσεις των spin-τροχιακών ϕ i. Η ελαχιστοποίησις της τιμής της ενεργείας Ε παρέχει τους συντελεστές των τροχιακών c i και τελικώς την κυματοσυνάρτηση X Σ της θεμελιώδους καταστάσεως του μορίου Ν. Η μελέτη διηγερμένων καταστάσεων του μορίου γίνεται όπως είδαμε και στην περίπτωση του Η με χρήση οριζουσών όπου ηλεκτρόνια έχουν μεταφερθεί σε άλλα τροχιακά. Τέλος γενικώτερη βελτίωση επιτυγχάνεται με την ανάμειξη καταλλήλων απεικονίσεων (confiration interaction, CI) όπως είδαμε και στην περίπτωση του Η.

9 Το μόριο Ο Θα εξετάσουμε στη συνέχεια την περίπτωση του μορίου O. Το μόριο περιέχει 6 ηλεκτρόνια και γνωρίζουμε πειραματικώς ότι είναι παραμαγνητικό. Ενα διάγραμμα μοριακών τροχιακών του O δίδεται εις το ακόλουθο σχήμα: Σύμφωνα με το παραπάνω σχήμα, τα πρώτα 4 ηλεκτρόνια τοποθετούνται, όπως και στην περίπτωση του Ν, ως εξής: (σ ) (σ ) (σ ) (σ ) (3σ ) (π ) 4, και σχηματίζουν μία κλειστή στοιβάδα, δηλαδή είναι όλα συζευγμένα. Απομένουν τα e τα οποία πρέπει να τοποθετηθούν στο διπλώς εκφυλισμένο τροχιακό π. Είναι δυνατόν να σχηματίσουμε τις εξής ορίζουσες Slater: x x π π, y y π π, x y π π, x y π π, x y π π, x π π y όπου παραλείπονται τα τροχιακά της κλειστής στοιβαδος. Η κυματοσυνάρτησεις του μορίου θα πρέπει να είναι προσαρμόσμένες εις την χωρική συμμετρία και εις το spin του μορίου. Η περίπτωσις εδώ είναι πιο πολύπλοκη διοτι η συμμετρία καθορίζεται από τα δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια τα οποία κατανέμονται εις

30 το τροχιακό π το οποίο είναι διπλώς εκφυλισμένο. Οι δυνατές συμμετρίες χώρου που μπορούν να προκύψουν, μπορούν να βρεθούν χρησιμοποιώντας τους χαρακτήρες του απ ευθείας γινομένου π π. Θα είναι: Ε C φ... σ v i S φ... C Π Π 4 4cos φ 0 4 4cos φ 0 Απ όπου μπορεί κανείς εύκολα να διαπιστώσει χρησιμοποιώντας τον πίνακα χαρακτήρων της ομάδος D h, ότι: Π Π =Δ Σ Σ δηλαδή οι δυνατές συμμετρίες χώρου μπορεί να είναι: Δ, Σ, ή Σ. Όπως έχει αναφερθεί και προηγούμενα, τα σύμβολα Σ, Π, Δ, κλπ αντιστοιχούν σε καταστάσεις με Μ L = 0, ±, ±, κλπ, όπου ο κβαντικός αριθμός Μ L αντιστοιχεί στον ˆ ˆ τελεστή Lˆz = l z l z της συνολικής στροφορμής ως προς τον αξονα του μορίου (ας θυμήθούμε εξάλλου ότι συμμετρία περιστροφής συνεπάγεται διατήρηση στροφορμής) και θα είναι: M L = ml ml. Ο L ˆz θα μετατίθεται με την χαμιλτωνειανή του μορίου και για να κατασκευάσουμε κυματοσυναρτήσεις που να είναι ιδιοσυναρτήσεις και του L ˆz είναι ευκολώτερο να χρησιμοποιηθούν μιγαδικά τροχιακά γράφονται: και για τα οποία ισχύει: x y x y π = π iπ, π = π iπ π και π τα οποία ˆi l π i = i, δηλαδή m i = () π () z () π () ˆi l π i = i, δηλαδή m i = z l l Ετσι, στην συνέχεια μπορεί να κατασκευασθεί ο ακόλουθος πίνακας:

3 m l m l M L m s m s M S S Συνάρτησις / -/ 0 0 π π - 0 / / π π - 0 / -/ 0 π π ππ - 0 -/ / 0 0 π π ππ - 0 -/ -/ - π π - - - / -/ 0 0 π π Οπως παρατηρούμε, έχουμε δύο συνιστώσες για τις οποίες ισχύει Μ L = ± και S=Ms=0, συνεπώς θα αντιστοιχούν στην κατάσταση Δ. Επίσης έχουμε τρείς συνιστώσες με Μ L = 0 και S=, Ms=0, ± οι οποίες θα αντιστοιχούν σε κατάσταση 3 Σ, και απομένει μία συνιστώσα με Μ L = 0 και S=Ms=0, η οποία αντιπροσωπεύει μία κατάσταση Σ. Τελικώς λαμβάνουμε πραγματικές κυματοσυναρτήσεις αντικαθιστώντας τις x y = i και π π π π = π π : x y i Κυματοσυνάρτησις x x y y { π } π π π x y x y { π } π π π x π π y x y x y { π } π π π Φασματοσκοπικός όρος Δ 3 Σ x π π y x x y y { π } π π π Σ

3 Οπως βλέπουμε λοιπόν είναι δυνατόν να προκύψουν τρείς διαφορετικές καταστάσεις από την διευθέτηση των δύο ηλεκτρονίων εις το διπλώς εκφυλισμένο τροχιακό π. Βεβαίως δεν πρέπει να ξεχνάμε και τα υπόλοιπα 4 ηλεκτρόνια της κλειστής στοιβάδος τα οποία έχουν παραλειφθεί στις ορίζουσες χάριν απλουστεύσεως. Γεννάται το ερώτημα ποια από αυτές είναι η θεμελιώδης κατάστασις του μορίου Ο ; Την απάντηση δίδει ο υπολογισμός των ενεργειών που αντιστοιχούν σε κάθε μία από αυτές όπως έχει περιγραφεί προηγουμένως. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι την πλέον χαμηλή ενέργεια δίδει η κατάστασις 3 Σ ενώ ακολουθούν οι Δ < Σ. Το γεγονός ότι η τριπλή κατάστασις είναι χαμηλώτερη σε ενέργεια εκφράζεται και από τον γενικώτερο κανόνα του Hnd σύμφωνα με τον οποίο σε περίπτωση εκφυλισμού, μεγαλύτερη πολλαπλότης spin αντιστοιχεί σε χαμηλώτερη ενέργεια. Επίσης το γεγονός ότι η τριπλή κατάστασις (S = ) είναι η θεμελιώδης είναι σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα τα οποία θέλουν το Ο να είναι ένα παραμαγνητικό μόριο εξ αιτίας του μη μηδενικού του spin. Σχετικά με τις δύο άλλες, απλές, καταστάσεις, θα αποτελούν διηγερμένες καταστάσεις του μορίου για τις οποίες ισχύει ο γενικώτερος κανόνας (αν και όχι απολύτως αυστηρός) ότι για ίδια πολλαπλότητα spin χαμηλώτερα είναι η κατάσταση με το μεγαλύτερο Μ L. Οπως ανεφέρθη παραπάνω το Ο είναι παραμαγνητικό σε αντίθεση με το Ν το οποίο είναι μόριο κλειστής στοιβάδος (S = 0) και άρα διαμαγνητικό. Επίσης όπως είναι γνωστό το Ν είναι μικρότερης χημικής δραστικότητος από το Ο, πράγμα το οποίο μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι το Ο διαθέτει ασύζευκτα ηλεκτρόνια έτοιμα να αλληλεπιδράσουν με άλλες ενώσεις ενώ απαιτείται ενέργεια για την αποσύζευξη ηλεκτρονίων στην περίπτωση του Ν. Ενώ το μόριο Ν διαθέτει ένα τριπλό δεσμό που δημιουργείται από την συζευξη των τριών μονήρων ηλεκτρονίων σε κάθε άτομο αζώτου, το Ο φέρει τυπικώς ένα απλό δεσμό.