ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΣΕ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΕΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΩΝ ΤΑΦΩΝ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΣΕ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΕΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΩΝ ΤΑΦΩΝ ΘΕΟΦΑΝΙΔΟΥ ΓΕΩΡΓΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΟΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΣΕ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΕΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΩΝ ΤΑΦΩΝ ΘΕΟΦΑΝΙΔΟΥ ΓΕΩΡΓΙΑ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΑΡΑΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: Ι. ΚΑΡΑΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Γ. ΚΥΡΙΑΚΟΥ Γ. ΛΙΤΣΑΡΔΑΚΗΣ 1

Στη φύση, το φως δημιουργεί το χρώμα Στον ζωγραφικό πίνακα, το χρώμα δημιουργεί το φως Hans Hofman 2

Περιεχόμενα ΠΡΟΛΟΓΟΣ-ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... 5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 6 ABSTRACT... 7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1... 8 ΑΡΧΑΙΟΛΟΓΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ... 8 1.1 ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΩΝ ΤΑΦΩΝ... 8 1.2 ΚΑΤΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΞΕΛΙΞΗ... 10 1.3 ΓΡΑΠΤΗ ΔΙΑΚΟΣΜΗΣΗ... 10 1.4 ΤΑΦΙΚΑ ΕΘΙΜΑ ΚΑΙ ΚΤΕΡΙΣΜΑΤΑ... 12 1.5 ΤΟΠΟΓΡΑΦΙΑ ΤΩΝ ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΩΝ ΤΑΦΩΝ... 13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2... 15 ΤΑ ΜΝΗΜΕΙΑ... 15 2.1 ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΟΣ ΤΑΦΟΣ ΤΟΥ ΔΙΟΥ Ι... 15 2.2 ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΟΣ ΤΑΦΟΣ ΤΟΥ ΔΙΟΥ IV... 22 2.3 ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΟΣ ΤΑΦΟΣ Α (Heuzey)... 26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3... 30 ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ... 30 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 30 3.2 ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 31 3.2.1 ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 32 3.2.2 ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 37 3.2.3 ΤΕΧΝΗΤΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 38 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4... 40 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ... 40 4.1 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ... 40 4.1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 40 4.1.2 ΣΤΕΡΕΟΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ... 40 4.1.3 ΟΠΤΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ... 41 4.2 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM)... 43 4.3 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRF)... 45 4.3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 45 4.3.2 ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ... 46 3

4.4 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ μraman... 48 4.4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 48 4.4.2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ RAMAN... 49 4.5 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR)... 51 4.5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 51 4.5.2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ... 52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5... 54 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 54 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 54 5.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ... 54 5.2.1 Οπτική μικροσκοπία, στερεοσκοπία... 54 5.2.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης με φασματόμετρο ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (SEM-EDX)... 55 5.2.3 Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (XRF)... 55 5.2.4 Φασματοσκοπία micro-raman... 55 5.2.5 Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR... 56 5.3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... 58 5.3.1 Φασματοσκοπία φθορισμού (XRF) in situ... 58 5.3.2 Αποτελέσματα αναλύσεων Raman, SEM και FTIR... 70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6... 107 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 107 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 111 4

ΠΡΟΛΟΓΟΣ-ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η εργασία με τίτλο «Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός χρωστικών σε τοιχογραφίες Μακεδονικών Τάφων» εκπονήθηκε στα πλαίσια των σπουδών μου για την απόκτηση του μεταπτυχιακού διπλώματος της β κατεύθυνσης με τίτλο «Προστασία, συντήρηση και αποκατάσταση έργων τέχνης και μηχανισμών» του διατμηματικού μεταπτυχιακού προγράμματος «Προστασία, συντήρηση και αποκατάσταση μνημείων πολιτισμού», του Τμήματος Αρχιτεκτόνων Μηχανικών, της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Για τις ανάγκες της διπλωματικής μεταπτυχιακής εργασίας έγινε δειγματοληψία από τις τοιχογραφίες τριών Μακεδονικών τάφων της Πιερίας, κατόπιν σχετικής άδειας που εκδόθηκε από την ΕΦΑ Πιερίας. Η παρούσα εργαστηριακή έρευνα και οι αρχαιομετρικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν, στα εργαστήρια φασματοσκοπίας και μικροσκοπίας στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης και σε συνεργασία με εξειδικευμένους επιστήμονες. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους εκείνους που συνέβαλλαν στην προετοιμασία και την συγγραφή της εν λόγω μελέτης. Πρωτίστως, θέλω να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στον επιβλέποντα καθηγητή της διπλωματικής μου εργασίας κ. Ι. Καραπαναγιώτη, για την πολύτιμη καθοδήγησή του, τις χρήσιμες συμβουλές του, την υπομονή και τον χρόνο που αφιέρωσε. Επίσης, ευχαριστώ τα μέλη της τριμελούς εξεταστικής επιτροπής κ. Γ. Κυριάκου και κ. Γ. Λιτσαρδάκη για τον πολύτιμο χρόνο που αφιέρωσαν στη μελέτη και αξιολόγηση της εργασίας. Επιπλέον, ευχαριστώ τους αρμόδιους αρχαιολόγους της ΕΦΑ Πιερίας, και συγκεκριμένα την αρχαιολόγο Ε. Αλβανού, καθώς και την συντηρήτρια Μ. Παπαθανασίου, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξαν παραχωρώντας την άδεια και το υλικό για την εκπόνηση της εν λόγω εργασίας. Τέλος, ανεκτίμητη υπήρξε η συμβολή του συντηρητή, συμφοιτητή και φίλου Α. Κωνσταντά, με τη βοήθεια του οποίου πραγματοποιήθηκαν οι αναλύσεις, καθώς και τις οικογένειας μου και των φίλων μου που με την αμέριστη συμπαράστασή τους με παρότρυναν να ολοκληρώσω το έργο μου. 5

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο της παρούσας μελέτης αποτελεί η ανάλυση και ταυτοποίηση των χρωστικών ουσιών που σώζονται σε τοιχογραφίες του 4 ου 3 ου αι. π.χ. προερχόμενες από τρείς Μακεδονικούς Τάφους στην ευρύτερη περιοχή της Πιερίας. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκαν οι τοιχογραφίες του Μακεδονικού τάφου του Δίου Ι (Σωτηριάδη), του Μακεδονικού τάφου του Δίου IV και του Μακεδονικού τάφου Α (Heuzey). Αρχικά, πραγματοποιήθηκε επιτόπου διερεύνηση των τοιχογραφιών με φορητό φασματοσκόπιο Φθορισμού Ακτίνων Χ (XRF), για τη διεξαγωγή in situ μετρήσεων σε όλες τις χρωματικές εντυπώσεις, προκειμένου να λάβουμε μια πρώτη εικόνα των χρωστικών που έχουν χρησιμοποιηθεί. Στη συνέχεια, ελήφθησαν 13 δείγματα όλων των διαφορετικών χρωμάτων από περιοχές των τοιχογραφιών, όπου ήδη υπήρχαν φθορές, ώστε να εξεταστούν με ακρίβεια τα υλικά και οι τεχνικές ζωγραφικής. Τα δείγματα μελετήθηκαν αρχικά μέσω στερεομικροσκοπίας και οπτικής μικροσκοπίας, ενώ στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκαν οι αναλυτικές τεχνικές micro-raman, micro-ftir και macro-ftir, καθώς και φασματοσκοπία στοιχειακής ανάλυσης συνδυασμένης με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM-EDX). Oι μετρήσεις έγιναν στα εργαστήρια του Προγράμματος Διαχείρισης Εκκλησιαστικών Κειμηλίων της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης (ΔΕΚ-ΑΕΑΘ) και με όργανα αυτού. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα των δειγμάτων που μελετήθηκαν, οι χρωστικές που ταυτοποιήθηκαν είναι: αιματίτης, κίτρινη ώχρα, αιγυπτιακό μπλε, ασβεστίτης και μαύρο του άνθρακα. Επιπλέον, οι υψηλές περιεκτικότητες σε ασβέστιο που ανιχνεύτηκαν σε όλα τα υπό εξέταση δείγματα, υποδεικνύει την εφαρμογή της τεχνικής της νωπογραφίας για την κατασκευή των τοιχογραφιών, ενώ η παρουσία οργανικού υλικού, σε τρία από τα δείγματα, μας επιτρέπει να υποθέσουμε ότι χρησιμοποιήθηκε συνδυαστικά και η τεχνική της ξηρογραφίας. 6

ABSTRACT The main objective of this thesis is the analysis and identification of pigments preserved in wall paintings of the 4th-3rd century B.C. from three Macedonian tombs in the region of Pieria. Specifically, the mural paintings are located in the Macedonian tomb of Dion I (Sotiriadis), the Macedonian tomb of Dion IV and the Macedonian tomb A (Heuzey). Initially, an in situ investigation of the wall paintings was performed using portable X-Ray Fluorescence (XRF) spectroscopy. Ιn situ measurements were carried out in all colour impressions. Subsequently, 13 samples were removed from the wall paintings and from areas which were already damaged and corresponded to different colouring hues. The samples were initially studied using optical microscopy, including stereomicroscopy and then using micro-raman, micro-ftir and macro- FTIR spectroscopy as well as scanning electron microscope combined with energy dispersive X-rays (SEM-EDX) spectroscopy. These studies were carried out in the laboratories of the Department of Management and Conservation of Ecclesiastical Cultural Heritage at the Ecclesiastical Academy of Thessaloniki (UEATh). According to experimental results the following pigments were identified in the investigated samples: hematite, yellow ochre, Egyptian blue, calcite and carbon black. Moreover, the high content of calcium (Ca) detected in all samples, suggesta that the fresco technique was applied for the construction of the wall paintings, while the presence of an organic material in three samples, allows us to assume that the secco technique was also used in combination with the fresco. 7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΑΡΧΑΙΟΛΟΓΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ 1.1 ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΩΝ ΤΑΦΩΝ Οι συστηματικές ανασκαφές των τελευταίων σαράντα χρόνων, καθώς και οι τυχαίες ανακαλύψεις στη Μακεδονία και στον ευρύτερο βορειοελλαδικό χώρο, έφεραν στο φώς πάνω από εβδομήντα ταφικά μνημεία, που αποτελούν μια ιδιαίτερη κατηγορία και ονομάστηκαν «μακεδονικοί», καθώς βρέθηκαν κυρίως στο μακεδονικό χώρο (Ginouves 1993). Οι πρώτοι μακεδονικοί τάφοι κατασκευάστηκαν λίγο μετά τα μέσα του 4ου αι. π.χ. και οι τελευταίοι χρονολογούνται στα μέσα του 2ου αι. π.χ.. Προορίζονταν για την ταφή μελών της ανώτερης κοινωνικής τάξης και οι περισσότεροι ήταν οικογενειακοί, όπως αποδεικνύεται από τις νεότερες προσθήκες και πολύ σπάνια από τις επιγραφές με τα ονόματα των νεκρών (Miller 1982). Πρόκειται για υπόγεια ταφικά κτίσματα, τετράγωνα ή ορθογώνια, με κύριο χαρακτηριστικό τους την καμαρωτή σκεπή. Είναι μονοθάλαμοι ή διθάλαμοι, δηλαδή αποτελούνται από έναν ευρύχωρο νεκρικό θάλαμο, ενώ πολλές φορές έχουν και προθάλαμο που επικοινωνεί με τον κυρίως νεκρικό χώρο με θυραίο άνοιγμα. Σχεδόν πάντα κυκλικός τύμβος καλύπτει τους μακεδονικούς τάφους, ενώ σε αυτούς οδηγεί στεγασμένος ή αστέγαστος δρόμος (Miller 1982). Χτίζονταν κατά μήκος των οδών που ένωναν τις πόλεις μεταξύ τους ή έξω από τα τείχη μιας πόλης και το οικοδομικό υλικό που χρησιμοποιούσαν για την κατασκευή τους ήταν κυρίως ο πωρόλιθος, που αφθονούσε στη Μακεδονία (Fedak 1990). Αντίθετα, το μάρμαρο που ήταν σχετικά σπάνιο το χρησιμοποιούσαν μόνο για να διακοσμήσουν συγκεκριμένα τμήματα του τάφου, όπως ήταν οι θύρες που έκλειναν το θάλαμο και τον προθάλαμο, τα θυρώματα-πλαίσια, τα κατώφλια και ορισμένες κατασκευές στο εσωτερικό του τάφου (Ρωμιοπούλου 1997). Το ιδιαίτερο στοιχείο των περισσοτέρων είναι η πρόσοψή τους, καθώς παρουσιάζει μεγάλη ποικιλομορφία και τυπολογική εξέλιξη, που αποδεικνύεται από το γεγονός ότι δεν έχει ανακαλυφθεί ούτε ένας τάφος του οποίου η πρόσοψη να είναι ίδια με κάποιου άλλου. Οι προσόψεις των πρώιμων τάφων ήταν απλές και σχεδόν ακόσμητες, θυμίζοντας προσόψεις σπιτιών, όπως για παράδειγμα ο τάφος «της 8

Ευρυδίκης», ενώ σταδιακά στους πιο μνημειακούς η πρόσοψη αρχίζει να κοσμείται με ανάγλυφα αρχιτεκτονικά στοιχεία δωρικού ή ιωνικού ρυθμού ή σε ορισμένες περιπτώσεις συνδυάζοντας τους δύο ρυθμούς, ενώ επιχρίονταν με γυψοκονίαμα, για να δίνουν την εντύπωση μαρμαροκατασκευής (Ginouves 1993). Τα αρχιτεκτονικά αυτά στοιχεία της πρόσοψης διακοσμούνταν με ζωηρά χρώματα, όπως κόκκινο, κυανό, πράσινο και λευκό, που χάριζαν στο μνημείο μια εντυπωσιακή όψη, ενώ στο εσωτερικό υπήρχε συνήθως γραπτή διακόσμηση σε ζώνες. Η απόληξη της πρόσοψης συχνά κοσμούνταν με ζωφόρο που έφερε ζωγραφικό διάκοσμο, μοναδικά έργα τέχνης της μεγάλης ζωγραφικής του 4ου αιώνα π.χ.. Στα πολυτελή μνημεία συναντάμε ζωγραφική διακόσμηση τόσο στην πρόσοψη, όσο και στο εσωτερικό τους. Στο εσωτερικό του ταφικού θαλάμου, όπως και στον προθάλαμο υπήρχε συχνά λίθινος θρόνος, κλίνες και μαρμάρινες σαρκοφάγοι. Σε άλλες περιπτώσεις στους τοίχους διαμορφώνονταν κτιστές τράπεζες, θρόνοι και βάθρα, ενώ στους οικογενειακούς τάφους υπήρχαν ειδικές κόγχες-θήκες για την εναπόθεση της τέφρας των νεκρών. http://www.paliadeli.gr/images/iverginakaitaarxaiatis/07.jpg Εικόνα 1: Σχεδιαστική αναπαράσταση του τάφου του Φιλίππου ΙΙ 9

1.2 ΚΑΤΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΞΕΛΙΞΗ Ο τύπος του μακεδονικού τάφου εμφανίζεται ξαφνικά στη Μακεδονία κατά τη διάρκεια του 4ου αιώνα και μέχρι στιγμής πουθενά αλλού στην Ελλάδα δεν έχει βρεθεί κάποιος τύπος μνημείου που θα μπορούσε να θεωρηθεί ως πρόδρομη μορφή του. Η εμφάνισή του την εποχή αυτή συμπίπτει χρονικά με την οικονομική άνοδο του βασιλείου της Μακεδονίας, όταν οι πλούσιοι αριστοκράτες και τα μέλη του βασιλικού οίκου, εγκατέλειψαν την ταφή σε απλούς κιβωτιόσχημους τάφους και υιοθέτησαν την κατασκευή ενός επιβλητικού μνημείου. Οι θαλαμοειδείς κιβωτιόσχημοι τάφοι της Αιανής και της Βεργίνας του 5ου αι. π.χ. είναι τα πρώτα δείγματα ταφικών κτισμάτων που δημιουργούν προβλήματα ως προς την ασφαλή στέγασή τους, λόγω του ιδιαίτερα μεγάλου μεγέθους τους. Δύο μεγάλοι κιβωτιόσχημοι τάφοι με επίπεδη στέγη από πωρόλιθους, του 5 ου και του 4 ου αι., ο τάφος της Κατερίνης και ο "τάφος της Περσεφόνης", μαρτυρούν την προσπάθεια για επίλυση του προβλήματος αυτού. Μετά από διάφορους πειραματισμούς που αποσκοπούσαν στην ανεύρεση ασφαλέστερων τρόπων στέγασης αυτών των μεγάλων χώρων, οι τεχνίτες κατέληξαν στη λύση της καμαρωτής οροφής. Ο αρχαιότερος μακεδονικός τάφος, ο τάφος της Ευρυδίκης, που χρονολογείται γύρω στο 340 π.χ., στεγάζεται με καμάρα. Καθώς όμως οι τεχνίτες δεν ήταν μάλλον αρκετά βέβαιοι για την ανθεκτικότητα της καμάρας, όλος ο τάφος είναι εγκιβωτισμένος μέσα σε μία παραλληλεπίπεδη κατασκευή. Πλήρως αναπτυγμένος ο τύπος του μακεδονικού τάφου παρουσιάζεται στον τάφο του Φιλίππου (Ginouves 1993). 1.3 ΓΡΑΠΤΗ ΔΙΑΚΟΣΜΗΣΗ Η μεγάλη ζωγραφική είναι ένας τομέας της αρχαίας τέχνης που παραμένει ατελώς γνωστός, λόγω σπανιότητας των δειγμάτων που σώζονται. Η ανακάλυψη ωστόσο των μακεδονικών τάφων, έδωσε μια πολύτιμη πηγή πληροφοριών για την αρχαία μνημειακή ζωγραφική, καθώς πουθενά αλλού στην Ελλάδα δεν βρέθηκαν μνημεία κλασικής και ελληνιστικής εποχής που να σώζουν συνθέσεις ζωγραφισμένες με τις τεχνικές που διαμορφώθηκαν στο τέλος του 5 ου και στον 4 ο αι. π.χ. Οι 10

ζωγραφικές συνθέσεις των μακεδονικών τάφων είναι οι πρόδρομοι της πομπηιανής, αλλά και της μετέπειτα δυτικοευρωπαϊκής ζωγραφικής (Ρωμιοπούλου 1997). Στους μακεδονικούς τάφους που μας είναι γνωστοί ως σήμερα συνηθίζεται η απεικόνιση αντικειμένων και σκηνών του γυναικωνίτη στους γυναικείους τάφους, ενώ στους ανδρικούς τα όπλα του νεκρού ή υπάρχουν απλές φυτικές διακοσμήσεις. Ακόμα, η διακόσμηση σχετίζεται με επεισόδια της καθημερινής ζωής του νεκρού ή τη διονυσιακή και ορφική λατρεία, που ήταν ιδιαίτερα εδραιωμένες στη Μακεδονία τον 4 ο αι. π.χ. Εικονίζεται ο νεκρός, συνήθως με τη μορφή πολεμιστή, να παρουσιάζεται στον Κάτω Κόσμο, περιβαλλόμενος από τα αγαπημένα του πρόσωπα και αντικείμενα, ενώ άλλοτε συμμετέχει έφιππος σε κυνήγι ή δέχεται τιμές ως ήρωας. Οι διονυσιακές σκηνές από την άλλη πλευρά απηχούν την εδραιωμένη στη Μακεδονία της λατρείας του Διονύσου ως χθόνιου θεού, αλλά και ορφικά μηνύματα, που πηγάζουν από την ανάγκη των ανθρώπων να εξασφαλίσουν τη ζωή μετά το θάνατο (Λιλιμπάκη-Ακαμάτη 2007). Μερικοί από τους μεγαλύτερους μακεδονικούς τάφους είχαν γραπτή διακόσμηση είτε στην πρόσοψή τους, όπως κοσμοφόροι με φυτικά μοτίβα, ζωφόροι με σκηνές κυνηγιού, μετόπες και μετακιόνια με πολεμιστές και κριτές του Κάτω Κόσμου, είτε στο εσωτερικό, όπως αρματοδρομίες, σκηνές μάχης, έντονα κινημένες μορφές καθώς και φυτικά μοτίβα και άψυχα αντικείμενα, σε λίγες περιπτώσεις και στην πρόσοψη και στο εσωτερικό. http://blogs.sch.gr/gymagath/files/2014/04/5.jpg Εικόνα 2: Παράσταση συμποσίου από τη ζωφόρο του Μακεδονικού τάφου του Αγίου Αθανασίου 11

Τα χρώματα που χρησιμοποιούνταν ήταν γαιώδη και παρουσιάζουν μεγάλη ποικιλία. Εφαρμόζονταν επάνω σε ένα υπόστρωμα ασβεστοκονιάματος, που αποτελούνταν από δύο στρώσεις. Η πρώτη διακρίνεται από ένα πρωτογενή ασβεστίτη με μεγάλους κρυστάλλους έως και μερικά χιλιοστά, που πρόκειται για κονιοποιημένο ασβεστόλιθο ή μάρμαρο, ενώ η δεύτερη από λεπτόκοκκο ασβεστίτη κοκκομετρίας κάτω των 10m. Κάθε νέα στρώση κονιάματος απλωνόταν πριν στεγνώσει τελείως η προηγούμενη, ώστε να διευκολυνθεί η ένωση μεταξύ τους και να δημιουργηθεί μια τελική επιφάνεια συμπαγής και ανθεκτική (Κακαμανούδης 2012). Η τεχνική εφαρμογή των χρωμάτων γινόταν με δύο τρόπους, είτε με την τεχνική της νωπογραφίας, είτε με της ξηρογραφίας, ενώ σε τμήματα ορισμένων τοιχογραφιών συναντάμε και μικτή τεχνική. Ως νωπογραφία (fresco) ορίζεται η τεχνική ζωγραφικής που εφαρμόζεται σε νωπό ασβεστοκονίαμα, με τη χρήση πινέλου χωρίς τη βοήθεια συνδετικού μέσου, καθώς τα χρώματα εισχωρούν και εμποτίζουν το κονίαμα (Ρωμιοπούλου 1997). Αντίθετα, στην τεχνική της ξηρογραφίας τα χρώματα απλώνονται σε στεγνή επιφάνεια (secco) με τη βοήθεια πινέλου και την προσθήκη κάποιου συνδετικού υλικού. 1.4 ΤΑΦΙΚΑ ΕΘΙΜΑ ΚΑΙ ΚΤΕΡΙΣΜΑΤΑ Στη Μακεδονία του 4 ου και 3 ου αι. π.χ., όπως και στην υπόλοιπη Ελλάδα, ο τρόπος ταφής ήταν θέμα προσωπικής επιλογής, αλλά και οικονομικών δυνατοτήτων και αυτό καταδεικνύεται από το γεγονός ότι συναντάμε τόσο την πρακτική του ενταφιασμού όσο και της καύσης του σώματος, που ήταν δαπανηρότερη. Η αρχαϊκή μορφή της μακεδονικής κοινωνίας και πολιτείας εξηγεί το μεγάλο μέγεθος των τάφων και τον εξαιρετικό πλούτο των κτερισμάτων τους, που τους διαφοροποιεί από τους σύγχρονούς τους των υπόλοιπων ελληνικών περιοχών. Παρόλο που οι περισσότεροι μακεδονικοί τάφοι που έχουν ανακαλυφθεί ως τώρα ήταν συλημένοι και επομένως δεν έχουμε τα στοιχεία της ταφής, ωστόσο μαρτυρούν ότι σε αυτούς πρέπει να έγιναν ενταφιασμοί ολόσωμοι, αλλά και ταφές καμένων οστών. Αυτό προκύπτει από την ύπαρξη σαρκοφάγων, για την απόθεση του σώματος του νεκρού, αλλά και πολύτιμων λαρνάκων, όπου τοποθετούσαν τα καμένα οστά (Ginouves 1993). Μέσα στον τάφο εναπόθεταν αντικείμενα που 12

χρησιμοποιούσε στη ζωή του ο νεκρός, όπως όπλα και συμποσιακά σκεύη για τους άντρες και κοσμήματα για τις γυναίκες. Ειδώλια και λατρευτικά σκεύη ήταν οι προσφορές των οικείων τους για τη μεταθανάτια ζωή. Σε περίπτωση καύσης ο νεκρός καίονταν με τελετουργικό τρόπο πάνω σε πυρά έξω από τον τάφο και στη συνέχεια τον τοποθετούσαν είτε μέσα σε ξύλινα φέρετρα που ακουμπούσαν επάνω σε λίθινες τράπεζες είτε μέσα σε πολύτιμα σκεύη, ενώ τα υπολείμματα των προσφορών τοποθετούνταν πάνω από τον τάφο. Ίχνη από τις ενδεχόμενες τελετές που ακολουθούσαν ή επαναλαμβάνονταν σε τακτά διαστήματα προς τιμήν των νεκρών δεν έχουν σωθεί, παρά σε ελάχιστες περιπτώσεις όπως στους βασιλικούς τάφους της Βεργίνας. Για τους ανθρώπους που τους κατασκεύαζαν ή τους χρησιμοποιούσαν, οι τάφοι αυτοί θεωρούνταν ως κατοικίες των νεκρών και τα υπόγεια κτίσματα θύμιζαν τις υπέργειες κατοικίες των ζωντανών. Καλύπτοντας τον τάφο με τύμβο εξασφάλιζαν ότι ο νεκρικός θάλαμος δεν θα μπορεί να ειδωθεί από τους θνητούς, παρά μόνο από τους θεούς (Fedak 1990). Ο υπόγειος νεκρικός θάλαμος είναι ουσιαστικά μίμηση ενός δωματίου συμποσίου με κλίνες, και η σχέση αυτή τονίζεται και από τα διάφορα κτερίσματα αλλά και έπιπλα που βρέθηκαν στους τάφους και θυμίζουν αντικείμενα επίγειων συμποσίων (Ρωμιοπούλου 1997). 1.5 ΤΟΠΟΓΡΑΦΙΑ ΤΩΝ ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΩΝ ΤΑΦΩΝ Οι "μακεδονικοί" τάφοι που έχουν αποκαλυφθεί ως τώρα στον ελλαδικό χώρο είναι 70 συνολικά. Από αυτούς οι 62 βρίσκονται στην περιοχή της Αρχαίας Μακεδονίας, 6 στη νότια Ελλάδα, ενώ 2 εντοπίστηκαν στη Μικρά Ασία (Εικ. 3). Η γεωγραφική κατανομή δικαιολογεί το χαρακτηρισμό τους ως "μακεδονικών", και βεβαιώνει ότι ανταποκρίνεται σε κοινωνικές δομές και ταφικά έθιμα των Μακεδόνων. Το μεγαλύτερο ποσοστό αυτών των τάφων το συναντούμε στο χώρο της "Κάτω Μακεδονίας" (κατά την αρχαία ορολογία), δηλαδή της σημερινής κεντρικής Μακεδονία (Ginouves 1993). 13

http://www.imma.edu.gr/macher/media/original/d16a.jpg Εικόνα 3: Διασπορά Μακεδονικών Τάφων 14

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΤΑ ΜΝΗΜΕΙΑ 2.1 ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΟΣ ΤΑΦΟΣ ΤΟΥ ΔΙΟΥ Ι Γενικά χαρακτηριστικά Ο Μακεδονικός Τάφος Ι του Δίου ή αλλιώς Τάφος του Σωτηριάδη είναι ο μεγαλύτερος και παλαιότερος μακεδονικός τάφος της περιοχής. Βρίσκεται κοντά στα δυτικά τείχη της αρχαίας πόλης, και εντάσσεται στο δυτικό νεκροταφείο του Δίου. Ο τάφος, τον οποίο έφερε στο φώς ο Γ. Σωτηριάδης τον Ιούλιο του 1929, χρονολογείται στο τελευταίο τέταρτο του 4 ου αι. π.χ. Πρόκειται για ένα διθάλαμο τάφο μακεδονικού τύπου με προσανατολισμό Ν-Β και με την είσοδο στη βόρεια πλευρά (πιν. 1β). Ήταν κτισμένος από μεγάλες κροκαλοπαγής λίθους, υλικό που αφθονεί στην περιοχή. Η πρόσοψη του τάφου είναι διακοσμημένη σε μίμηση πρόσοψης ναού, όπου πάνω από ένα τριταινιωτό επιστύλιο υπάρχει μια δωρική ζωφόρος που απολήγει σε ελεύθερο αέτωμα (πιν. 1α) (Σωτηριάδης 1932). Ο θάλαμος του τάφου είναι θολοσκεπής, χαρακτηριστικό απαραίτητο για να ενταχθεί ένας τάφος στον τύπο των μακεδονικών. Η θολωτή οροφή ήταν ολόκληρη επιχρισμένη και από τα υπολείμματα που διατηρούνται μέχρι σήμερα μπορούμε να διαπιστώσουμε ότι ήταν βαμμένη με ωχρό χρώμα, εκτός από μια πλατιά ταινία στις τέσσερις πλευρές της, η οποία είχε χρώμα ιώδες. Ο τάφος βρέθηκε συλημένος, επομένως δεν έχουμε στοιχεία για τους νεκρούς και τα κτερίσματα που τους συντρόφευαν. Βρέθηκαν μόνο οστά που ανήκαν σε δύο διαφορετικά άτομα, γεγονός που δικαιολογεί το πλάτος τις κλίνης καθώς σε αυτήν εναποτέθηκαν τα σώματα δύο νεκρών, πιθανότατα ενός ανδρογύνου. 15

ΠΙΝΑΚΑΣ 1 α) Πρόσοψη του Μακεδονικού Τάφου Ι του Δίου β) Σχέδιο της κάτοψης του Μακεδονικού Τάφου Ι του Δίου 16

Ζωγραφική διακόσμηση Ο Μακεδονικός τάφος Ι φέρει γραπτή διακόσμηση στο θάλαμο του τάφου και στη νεκρική κλίνη. Ο θάλαμο, σε ύψος 2,10μ από το δάπεδο, διακοσμήθηκε με φυτικές γεωμετρικές γιρλάντες, που αποτελούνται από φύλλα δάφνης, τα οποία ανά τακτά διαστήματα δένονται με ταινίες. Όλες αυτές οι ταινίες χωρίζονται σε δύο μέρη διακοσμημένες με διάφορα μοτίβα, όπως ακτίνες και ρόμβοι. Για τα φύλλα δάφνης χρησιμοποιήθηκε γκριζοπράσινο χρώμα ενώ για τα μοτίβα των ταινιών κυρίως κόκκινο και δευτερευόντως ώχρα (πιν. 2, α-γ) (Τσιάφης 2009). Στη γένεση της καμάρας του θαλάμου του τάφου, στην ανατολική και τη δυτική πλευρά, βρίσκεται από μια ζωφόρος με βαδίζοντες λέοντες, η οποία έχει τριμερή διάρθρωση (πιν. 3, α-γ). Εκατέρωθεν της κεντρικής ζώνης των λεόντων βρίσκονται δύο μικρότερες ζώνες. Η κατώτερη ζώνη έχει δύο ωχρές παρυφές πάνω και κάτω, ενώ εσωτερικά εκατέρωθεν του κεντρικού της τμήματος έχει ζώνες με εναλλάξ γαλάζια και κόκκινα τρίγωνα, ενώ στην κεντρική ταινία εικονίζονται λεοντοκεφαλές σε κατανομή προς τα δεξιά. Οι λεοντοκεφαλές είναι λευκές και εικονίζονται σχηματοποιημένες με τη χρήση γαλάζιου και κόκκινου χρώματος. Η ανώτερη ζώνη ορίζεται πάνω από μια ιώδη και μια γαλάζια ταινία, και κάτω από αυτές ακολουθεί ένα συμμετρικό σχήμα παρόμοιο με της κατώτερης ζώνης (Σωτηριάδης 1930). Στην κεντρική ζώνη εικονίζονται επάνω σε ιώδες βάθος πέντε βαδίζοντες λέοντες σε κάθε πλευρά. Για την απόδοση των λεόντων χρησιμοποιείται το λευκό χρώμα του κονιάματος, το γαλάζιο και το ιώδες, ενώ από ελάχιστα ίχνη μπορούμε να υποθέσουμε ότι κάποια μέρη των λεόντων αποδίδονταν με ωχρό χρώμα. Όσον αφορά την τεχνική της τοιχογραφίας, δεν χρωματίστηκε αρχικά όλο το πεδίο ιώδες για να τοποθετηθούν επάνω σε αυτό τα χρώματα, αλλά αντιθέτως το κάθε χρώμα τοποθετήθηκε εξ αρχής επάνω στο λευκό κονίαμα. Η τεχνοτροπία με την οποία αποδίδονται οι λέοντες και οι λεοντοκεφαλές θυμίζουν ανατολικά πρότυπα και αποτελούν απομίμηση της μορφής υφάσματος ή περσικού χαλιού, εντάσσοντας την τοιχογραφία στο ευρύτερο πλαίσιο της εισροής ανατολικών στοιχείων στον ελλαδικό χώρο μετά την εκστρατεία του Μεγάλου Αλεξάνδρου (Τσιάφης 2009). Στο κέντρο του θαλάμου βρίσκεται η αμφικέφαλη μαρμάρινη κλίνη, η εμπρόσθια πλευρά της οποίας αποτελείται από τρείς επάλληλες και στενόμακρες πλάκες, με τις οποίες αποδόθηκαν οι δύο οριζόντιοι κανόνες και το βυθισμένο 17

ανάμεσά τους τύμπανο. Στους πόδες σώζεται ζωγραφική διακόσμηση, που γίνεται γραπτά με κόκκινο χρώμα και είναι αρκετά τυπική (ανθέμια, οφθαλμοί των ελίκων, αβακωτά ορθογώνια κλπ.) (πιν. 4, α,β). Γραπτή διακόσμηση υπήρχε μόνο στο κύριο μέτωπο της κλίνης και καθόλου στις δύο πλάγιες πλευρές, που παρέμειναν αδιαμόρφωτες ως απλοί ορθοστάτες. Η διακόσμηση αυτή βεβαιώνεται για την ανώτερη ζώνη και το αμέσως χαμηλότερο τύμπανο της όψης της κλίνης, ενώ αντίθετα η κατώτερη πλάκα δεν έφερε ή δεν διέσωσε ίχνη διακόσμησης. Γραπτή εικονογράφηση υπήρχε και στο τύμπανο της κλίνης, μέρος της οποίας σωζόταν κατά την ανακάλυψη του τάφου, ωστόσο σήμερα η παράσταση έχει χαθεί ολοκληρωτικά (Σισμανίδης 1997). Παρόλα αυτά, αρκετά στοιχεία αντλούμε από την αναπαράσταση του Σωτηριάδη, όπου εικονίζονται τρείς ιππείς πάνω στα άλογά τους, σε διάφορες αρκετά εξεζητημένες στάσεις (πιν. 4, γ). Ο Σωτηριάδης πρότεινε πως πρόκειται για σκηνή ιππομαχίας, ενώ αντίθετα άλλοι ερευνητές πως πρόκειται για σκηνή μάχης Ελλήνων Περσών (Σωτηριάδης 1930). Το βάθος της παράστασης ήταν ανοιχτό κόκκινο και τα χρώματα που χρησιμοποιούνται είναι το απαλό και το βαθύ κόκκινο, αποχρώσεις γκρίζου και καφέ, γαλάζιο και υποκίτρινο. 18

ΠΙΝΑΚΑΣ 2 α β γ α-γ) Τμήματα της γραπτής γιρλάντας στο θάλαμο 19

ΠΙΝΑΚΑΣ 3 α) Τμήμα της καμάρας του θαλάμου β) Τμήμα της τοιχογραφίας των λεόντων της Α πλευράς γ) Τμήμα της τοιχογραφίας των λεόντων της Δ πλευράς 20

ΠΙΝΑΚΑΣ 4 α) Η νεκρική κλίνη, β) Πόδας της νεκρικής κλίνης γ) Αναπαράσταση της γραπτής διακόσμησης του τυμπάνου 21

2.2 ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΟΣ ΤΑΦΟΣ ΤΟΥ ΔΙΟΥ IV Γενικά χαρακτηριστικά Ο Μακεδονικός Τάφος του Δίου IV, γνωστός και ως Τάφος της Τούμπας της Καρίτσας, βρίσκεται ΒΔ του χωριού Καρίτσα, στη θέση που ονομάζεται Τούμπα της Καρίτσας, ονομασία που οφείλεται στο μεγάλο τύμβο που καλύπτει τον τάφο. Εκεί το 1980 αποκαλύφθηκε ένας μονοθάλαμος μακεδονικός τάφος με κτιστό δρόμο, ιδιαίτερο χαρακτηριστικό γνωστό κυρίως από αντίστοιχα μνημεία στην ανατολική Μακεδονία και τη Θράκη. Χρονολογείται στα τέλη του 3 ου ή στις αρχές του 2 ου αι. π.χ. Ο τάφος συνδυάζει την παράδοση του κτιστού δρόμου με αυτήν της αρχιτεκτονικά διαμορφωμένης πρόσοψης, την οποία κοσμεί ένα αέτωμα με ακρωτήρια, ενώ το θυραίο άνοιγμα έκλειναν δύο μαρμάρινα θυρόφυλλα (πιν. 5α,β) (Mangoldt 2012). Αν και δεν διατηρήθηκε κανένα ταφικό έπιπλο μέσα στο θάλαμο, υπάρχουν στοιχεία που καθιστούν σαφή την ύπαρξή τους, όπως οι εγκοπές στο νότιο και δυτικό τοίχο του θαλάμου, στις οποίες στερεώνονταν οι σανίδες κάποιου ξύλινου επίπλου, οι γωνιόλιθοι που βρέθηκαν σκορπισμένοι μέσα στο θάλαμο, που συγκρατούσαν κάποια ταφική κατασκευή και τα ελεφαντοστέινα μέλη που ανήκαν προφανώς στη διακόσμηση ξύλινου επίπλου, πιθανόν κάποιας κλίνης. Παρόλο που ο τάφος βρέθηκε συλημένος, με κατεστραμμένο το δάπεδό του, σώθηκαν ορισμένα σημαντικά ευρήματα, όπως η χρυσή ταινία με φύλλα, το χάλκινο νόμισμα του Φιλίππου Ε και τα ελεφαντοστέινα μέλη ανθρώπων και αλόγων, τα οποία προέρχονται από μια παράσταση μάχης που βρισκόταν πιθανόν επάνω σε ξύλινη κλίνη (Τσιάφης 2009). 22

ΠΙΝΑΚΑΣ 5 α) Ο δρόμος και η πρόσοψη του Μακεδονικού Τάφου του Δίου IV β) Η πρόσοψη του Μακεδονικού Τάφου του Δίου IV 23

Ζωγραφική διακόσμηση Οι τοίχοι του θαλάμου αποτελούνταν από τέσσερις σειρές δόμων, καλύπτονταν με επίχρισμα και ήταν διακοσμημένοι. Το διακοσμητικό αρχιτεκτονικό στυλ στο Μακεδονικό Τάφο ΙV του Δίου διαρθρώνεται σε τέσσερις ζώνες, όπου στη ζώνη των ορθοστατών και τη ζώνη του καταληπτήρα υπάρχει ζωγραφική διακόσμηση η οποία μιμείται ορθομαρμάρωση, ενώ τον κυρίως τοίχο καλύπτει μια μονόχρωμη ζώνη ωχροκίτρινου χρώματος (πιν. 6). Οι πλάκες μαρμάρου έχουν πολύχρωμες αποχρώσεις, όπως κόκκινο, ώχρα, και γκριζογάλανο, ενώ οι γραμμές που διαιρούν την επιφάνεια του μαρμάρου είναι καστανοκόκκινες (πιν. 7) (Τσιάφης 2009). Ο τύπος αυτός διακόσμησης είναι πολύ διαδεδομένος στη Μακεδονία και συναντάται σε αρκετούς μακεδονικούς τάφους, όπως στον Τάφο του Heuzey στην Πύδνα, στον Τάφο με τη δωρική πρόσοψη στον τύμβο Μπέλλα στη Βεργίνα, στον Τάφο του Φράγματος Αλιάκμονος και στον Τάφο Χαρούλη στα Λευκάδια. ΠΙΝΑΚΑΣ 6 Ο Ν τοίχος του Μακεδονικού Τάφου του Δίου IV 24

ΠΙΝΑΚΑΣ 7 α) Τμήμα της ζώνης του καταληπτήρα στο θάλαμο β) Λεπτομέρεια της ζώνης του καταληπτήρα στο θάλαμο 25

2.3 ΜΑΚΕΔΟΝΙΚΟΣ ΤΑΦΟΣ Α (Heuzey) Γενικά χαρακτηριστικά Το 1861 αποκαλύφθηκε από την γαλλική αποστολή, υπό τον αρχαιολόγο L. Heuzey, ο λεγόμενος μακεδονικός τάφος A ή Heuzey από τον ανασκαφέα του (πιν. 8α). Πρόκειται για έναν από τους πρώτους μακεδονικούς τάφους που ήρθαν στο φως τον 19 ο αι., και χρονολογείται στο τελευταίο τέταρτο του 4 ου αι. π.χ. Ο τάφος αποτελείται από 2 προθαλάμους και έναν κυρίως θάλαμο, που οδηγούσε σε αυτόν ένας μακρύς στεγασμένος δρόμος (πιν. 8β) (Brecoulaki 2006). Στο εσωτερικό του θαλάμου υπήρχε μια μαρμάρινη κλίνη διακοσμημένη με ανάγλυφο λιοντάρι, η οποία μεταφέρθηκε στο Λούβρο και μια δεύτερη μαρμάρινη κλίνη διακοσμημένη με ανάγλυφο ερπετό, η οποία διατηρήθηκε κατά χώρας. Αν και συλημένος έδωσε αρκετά ευρήματα, όπως ζεύγος χάλκινων περικνημίδων, πήλινα αγγεία, τμήματα χάλκινων σκευών κ.ά, τα οποία μπορούν να αποδοθούν σε ταφές ενός άνδρα και μιας γυναίκας. Ζωγραφική διακόσμηση Οι τοίχου των τριών θαλάμων διακοσμήθηκαν με κόκκινα και κίτρινα κονιάματα (πιν. 9α,β,γ και πιν. 10α). Ζωγραφικά διακοσμήθηκε μόνο η γένεση της καμάρας του δρόμου του τάφου, σε μίμηση μαρμάρου, όπου χρησιμοποιήθηκε κίτρινο, κόκκινο, καφέ, ροζ, μπλε και γκριζοπράσινο χρώμα (πιν. 10β). 26

ΠΙΝΑΚΑΣ 8 α) Η πρόσοψη β) Ο στεγασμένος δρόμος 27

ΠΙΝΑΚΑΣ 9 α β γ α, β, γ) Ο πρώτος προθάλαμος διακοσμημένος με κόκκινο και κίτρινο κονίαμα 28

ΠΙΝΑΚΑΣ 10 α) Ο δεύτερος προθάλαμος διακοσμημένος με κίτρινο κονίαμα β) Ζωγραφική διακόσμηση του δρόμου 29

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κατά την κλασική και ελληνιστική περίοδο τόσο οι τεχνικές όσο και τα υλικά που χρησιμοποιούνταν στην ζωγραφική δεν έχουν προσδιοριστεί με ακρίβεια εφόσον είναι πολύ λίγα τα ευρήματα που επέζησαν. Οι πληροφορίες που αντλούμε για την πολυχρωμία της περιόδου και τις αρχαίες χρωστικές ουσίες, προέρχονται από τις γραπτές πηγές (Θεόφραστος, Πλίνιος, Βιτρούβιος), τα αρχαιολογικά ευρήματα (έργα της αγγειογραφίας, ψηφιδωτά, επιτύμβιες στήλες, τοιχογραφίες μακεδονικών τάφων και κατοικιών της Πομπηίας), και τις σχετικές αναλύσεις (Μέλφος 2010). Οι αρχαίοι συγγραφείς (Θεόφραστος, Βιτρούβιος, Πλίνιος) κατηγοριοποιούν τις χρωστικές, σύμφωνα με την προέλευσή τους, σε φυσικές και τεχνητές. Ο Πλίνιος επιχειρεί έναν ακόμα διαχωρισμό, με βάση την οπτική ποιότητα των χρωστικών αλλά και την εμπορική τους αξία. Τα διακρίνει σε colores floridi και colores austeri, δηλαδή σε χρώματα ανθηρά και αυστηρά. Τα ανθηρά χρώματα (μίνιο, αρμένιο, κιννάβαρι, χρυσόκολλα, ινδικό, πορφύρα) χαρακτηρίζονταν από έντονες αποχρώσεις και είχαν υψηλότερο κόστος λόγω της προέλευσής τους, ενώ τα αυστηρά (όλα τα υπόλοιπα) από πιο ήπιους τόνους κατάλληλους για την ρεαλιστική απόδοση της φωτοσκίασης (Pollitt 2002). Η ποικιλία των χρωστικών που χρησιμοποιούνταν για την δημιουργία ενός ζωγραφικού έργου ήταν συνήθως αποτέλεσμα της εμπειρίας του καλλιτέχνη αλλά και της γνώσης του σχετικά με τις ιδιότητες των υλικών. Ακόμα η επιλογή των χρωστικών ουσιών από τον καλλιτέχνη μπορεί να κατοπτρίζει το κλίμα μιας εποχής ή ενός τόπου, ή ακόμα και το προσωπικό γούστο του παραγγελιοδότη. Ωστόσο και άλλες παράμετροι, όπως οι γεωλογικές και γεωγραφικές ιδιαιτερότητες της περιοχής και τα οικονομικά κριτήρια, θα είχαν σίγουρα επίδραση στη διαθεσιμότητα των υλικών και θα περιόριζαν τις επιλογές των καλλιτεχνών (Bercoulaki-Perdikatsis 2002). 30

3.2 ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Το χρώμα είναι η σπουδαιότερη ιδιότητα που χαρακτηρίζει μια ουσία ως χρωστική. Οι χρωστικές (pigments) είναι λεπτόκοκκα έγχρωμα υλικά που αν αναμιχθούν με κάποιο συνδετικό μέσο, μετατρέπονται σε χρώμα κατάλληλο να απλωθεί πάνω σε μια ζωγραφική επιφάνεια. Με βάση την προέλευσή τους οι χρωστικές ουσίες ταξινομούνται σε δύο μεγάλες κατηγορίες, τις οργανικές και τις ανόργανες (Μέλφος 2010). Οι οργανικές χρωστικές έχουν φυτική ή ζωική προέλευση και προέρχονται από υλικά όπως τα διάφορα τμήματα και οι ρίζες των φυτών, τα όστρεα, τα εντόσθια και το αίμα των εντόμων. Για τη χρήση τους είναι απαραίτητη πρώτα η εφαρμογή μιας βάσης, π.χ. μιας λευκής ανόργανης χρωστικής, πάνω στην οποία απλώνεται η οργανική για να χρησιμοποιηθεί ως λάκκα. (Gettens-Stout 1966). Οι ανόργανες χρωστικές, που χρησιμοποιούνται ευρέως στις τοιχογραφίες, προέρχονται από τα ορυκτά και σ αυτές περιλαμβάνονται τα οξείδια, τα θειούχα, τα ανθρακικά, θειικά, χρωμικά και πυριτικά άλατα ορισμένων μετάλλων. Μερικά από τα ορυκτά αυτά, όπως οι έγχρωμες γαίες και οι ώχρες, βρίσκονται σε αρκετά καθαρή κατάσταση και σε μορφή σκόνης και μπορούν να χρησιμοποιηθούν χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία. Αντίθετα άλλα ορυκτά τα συναντάμε σε μορφή λίθων, π.χ μαλαχίτης, και πρέπει να υποστούν επεξεργασία προκειμένου να μπορέσουν να χρησιμοποιηθούν ως χρωστικές. Κατά την αρχαιότητα χρησιμοποιήθηκαν διάφορα ορυκτά ως χρωστικές, τα οποία με βάση τη χημική τους σύσταση κατατάσσονται στις εξής κατηγορίες: Σουλφίδια: Κινναβαρίτης (HgS), Κόκκινη σανδαράχη (AsS), Κίτρινη σανδαράχη (As2S3) Πυριτικά: Χαλαζίας (SiO2) Οξείδια-Υδροξείδια: Αιματίτης (Fe2O3), Πυρολουσίτης (MnO2) και οξείδια Mn, Ρουτήλιο (TiO2), Λειμωνίτης (FeO.OH) Ανθρακικά: Ασβεστίτης (CaCO3), Κερουσίτης (PbCO3), Μαλαχίτης [Cu2(OH)2(CO3)2], Αζουρίτης [Cu3(OH)2(CO3)2] Αργιλικά: Καολίνης [A14(OH)8Si4O10] Διάφορα: Lapis lazuli, Χρυσόκολλα [(Cu,AI)2H2Si2O5(OH)4.nH2O], Ατακαμίτης, Γύψος (CaSo4.2H2O) (Μέλφος 2010). 31

Ακολουθεί η συνοπτική παρουσίαση των κυριότερων χρωστικών που εντοπίστηκαν σε Μακεδονικούς τάφους: 3.2.1 ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Ασβεστίτης (CaCO 3 ) Ο ασβεστίτης αποτελεί μια βασική χρωστική και την πιο συνηθισμένη ύλη στις τοιχογραφίες, καθώς μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε σε ανάμιξη με άλλες χρωστικές, για να δημιουργήσει ανοιχτότερους τόνους, είτε αμιγώς ως λευκό χρώμα, για να αναδείξει λεπτομέρειες (Bercoulaki-Perdikatsis 2002). Ως χρωστική χρησιμοποιείται σπανιότερα γιατί έχει χαμηλό δείκτη διάθλασης, με συνέπεια τη μειωμένη καλυπτική ικανότητα. Καθώς αποτελεί βασικό συστατικό των κονιαμάτων, δεν είναι πάντοτε σαφές αν η ανίχνευσή του σε δείγματα χρωστικών οφείλεται στην παρουσία του στο κονίαμα, στην ανάμιξη του με τις χρωστικές ή στη χρήση του ως χρωστική ουσία. Είναι λευκός ή άχρωμος, ενώ ανάλογα με τις προσμίξεις μπορεί να εμφανιστεί καστανός, μπλε, πράσινος, κόκκινος και μαύρος. Κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό σύστημα και δεν μπορεί να συνδυαστεί με χρωστικές ευαίσθητες σε αλκάλια (Μέλφος 2010). Καολινίτης (Al 2 Si 2 O5(OH) 4 ) Ο καολινίτης, είναι γνωστός από τον Θεόφραστο ως μηλία γη επειδή προερχόταν από τη Μήλο, ενώ κάνει λόγο και για τις ιδιότητές της, μετρίως τραχιά, χωρίς λίπος και εύθρυπτη. Χαρακτηρίζεται από πολλούς αρχαίους συγγραφείς, ως το 32

καλύτερο λευκό και το καταλληλότερο για ζωγραφική. Πρόκειται για ορυκτό λευκού ή σπάνια υποκίτρινου χρώματος και κρυσταλλώνεται στο τρικλινές σύστημα. Ο καολινίτης είναι προϊόν αλλοίωσης πρωτογενών ορυκτών και απαντάται σε περιορισμένες γεωγραφικές περιοχές, όπως στη Μήλο, την Κίμωλο, τη Μύκονο κ.α ενώ χρησιμοποιήθηκε ως τοπική χρωστική όπου αφθονούσε ή ήταν εύκολα διαθέσιμος (Goffer 2007). Κόκκινη ώχρα (Fe 2 O 3 ) Πρόκειται για μια από τις παλαιότερες χρωστικές που εντοπίστηκαν, καθώς έχει βρεθεί στις σπηλιές Αλταμίρας της παλαιολιθικής εποχής. Από την αρχαιότητα είναι γνωστές οι κόκκινες ώχρες «terra rosa, terra di Pozzuoli». Η χρήση της κόκκινης ώχρας στην αρχαία ζωγραφική, και ιδιαίτερα στις τοιχογραφίες, ήταν ευρέως διαδεδομένη, καθώς υπήρχαν κοιτάσματά της σε πολλές περιοχές, δεν απαιτούσε ιδιαίτερη επεξεργασία, έδινε ποικιλία τόνων, ήταν συμβατή με όλες τις ζωγραφικές τεχνικές, παρουσίαζε καλή πρόσφυση με το ζωγραφικό υπόστρωμα και καλή ανθεκτικότητα (Bercoulaki-Perdikatsis 2002). Οι ώχρες είναι φυσικές γαίες, δηλαδή αργιλοπυριτικά πετρώματα που οφείλουν το χρώμα τους σε άνυδρα ή ένυδρα οξείδια του σιδήρου (Forbes 1965). Αναμειγνύονται εύκολα μεταξύ τους καθώς και με άλλες χρωστικές, δημιουργώντας μεγάλη γκάμα σκιών, αλλά και παράγοντας νέες χρωστικές. Κύρια πηγή για το κόκκινο χρώμα είναι ο αιματίτης (Fe 2 O 3 ) που είναι σιδηρούχο ορυκτό και φέρει από καστανόμαυρο έως καστανοκόκκινο χρώμα, ενώ όσο περισσότερο κονιορτοποιηθεί, τόσο εντονότερο γίνεται το χρώμα της και μπορεί να δώσει καστανοκόκκινη ή κερασόχρωμη χροιά (Bercoulaki-Perdikatsis 2002). Οι κρύσταλλοι του αιματίτη έχουν πλακοειδή, πινακοειδή ή ρομβοεδρική μορφή και συχνά σχηματίζουν γεώδη ή φυλλώδη συσσωματώματα. Κρυσταλλώνονται σε τριγωνικό σύστημα, ενώ διαλύονται σε κεκορεσμένο διάλυμα του υδροχλωρικού οξέος (Βιβντένκο 2007). 33

Κίτρινη ώχρα (Fe 2 O. 3 H 2 O) Η κίτρινη ώχρα ήταν γνωστή ήδη από την αρχαιότητα και χρησιμοποιούνταν ευρέως, όπως και η κόκκινη ώχρα, καθώς εμφανίζει παρόμοια πλεονεκτήματα. Ο Πλίνιος αναφέρει τρία είδη ώχρας, την αττική, το σκυρικόν και τη μαρμαρίνη. Η αττική ώχρα (sil atticum) θεωρούνταν η καλύτερη και σύμφωνα με τον Πλίνιο αποτελούσε ένα από τα τέσσερα χρώματα του κανόνα της τετραχρωμίας, ενώ ο Βιτρούβιος αναφέρει ότι στη ρωμαϊκή εποχή τα κοιτάσματα της είχαν εξαντληθεί λόγω της εντατικής εκμετάλλευσής της (Forbes 1965). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν προϊόντα αποσαθρώσεως σιδηρούχων ορυκτών, οξείδια του σιδήρου σε ένυδρη μορφή, αναμεμιγμένα με αργιλοπυριτικά (συνήθως καολινίτη) και άλλα ορυκτά. Τα βασικά ορυκτά των ένυδρων οξειδίων του σιδήρου είναι ο γκαιτίτης [FeO(OH)], που ονομάστηκε έτσι προς τιμήν του Γερμανού ποιητή Johann Wolfgang von Goethe (1749-1832), και ο λειμωνίτης [FeO(OH) H2O] από την ελληνική λέξη λειμών =λιβάδι λόγω της συχνής εμφάνισής του σε βάλτους και έλη. Οι κρύσταλλοι του γκαιτίτη κρυσταλλώνονται σε ρομβικό σύστημα, όπως και του λειμωνίτη, ενώ συχνά σχηματίζουν συμπαγή ή γεώδη συσσωματώματα και πιο σπάνια βρίσκονται ως κρύσταλλοι με βελονοειδή ή στυλοειδή μορφή (Βιβντένκο 2007). Η κίτρινη ώχρα οφείλει το χρώμα της στο υδροξείδιο του σιδήρου, και κυμαίνεται από καστανό, μαύρο και φαιοκαστανό έως κίτρινο, σε ορυκτή μορφή, ενώ η σκόνη της είναι φαιοκαστανή ή κίτρινη. Ο γκαιτίτης αναμεμιγμένος με άνθρακα δίνει μια λαδοπράσινη απόχρωση. Έχει από καλή έως φτωχή καλυπτική ικανότητα ενώ στεγνώνει γρήγορα (Μέλφος 2010). 34

Κιννάβαρη (HgS) Η κιννάβαρη αποτελεί ορυκτό θειούχου υδραργύρου. Αλλοιώνεται σε αυτοφυή υδράργυρο, οξείδιο του υδραργύρου (μοντροϋδίτης) και χλωρίδιο του υδραργύρου (καλομέλας). Βρίσκεται σε φλέβες και εμποτίσματα που σχηματίσθηκαν σε χαμηλές θερμοκρασίες κοντά σε πρόσφατα ηφαιστειακά πετρώματα και θερμές πηγές. Με βάση τον Θεόφραστο διαχωρίζεται σε αυτοφυής, η οποία προερχόταν από την Ιβηρία και τους Κόλχους, και επεξεργασμένη που προέκυπτε από μια διαδικασία πλύσεων και προερχόταν από την Έφεσο. Κατά τη δεύτερη περίπτωση, πρόκειται για κόκκινη λαμπερή άμμο την οποία λειοτριβούσαν σε λίθινα αγγεία, μετά την έπλεναν σε χάλκινα και η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνονταν αρκετές φορές ώστε να εξασφαλίσουν καθαρότερο κιννάβαρη. Ακόμα, ο Πλίνιος ονομάζει την κιννάβαρη minium και αναφέρει ότι αποτελούσε ιδιαίτερα δαπανηρή χρωστική, την οποία για το λόγο αυτό κάποιες φορές την νόθευαν με μίνιο. Έχει συνήθως καστανωπό χρώμα, όταν όμως κονιοποιηθεί δίνει από φωτεινό κόκκινο έως πορτοκαλί ερυθρό, που δεν ήταν δυνατό να παραχθεί με τη χρήση κόκκινης ώχρας. Η κιννάβαρη έχει χαμηλή ανθεκτικότητα στο φως και η έκθεση της σε ισχυρή υπεριώδη ακτινοβολία μπορεί να την μετατρέψει σε σκούρο καστανό ή μαύρο υποπροϊόν του HgS (μετακιννάβαρι) (Feller 1967). Στις Μακεδονικές τοιχογραφίες εφαρμόζεται συνήθως τοπικά, αλλά όταν αναμιγνύεται είτε με ασβεστίτη είτε με λευκό του μολύβδου, αποτελεί κατάλληλη απόχρωση για τους τόνους της σάρκας (Bercoulaki-Perdikatsis 2002). 35

Αζουρίτης Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 Ο αζουρίτης είναι ορυκτό του χαλκού με χρώμα που ποικίλει από σκούρο έως ανοιχτό κυανό. Αποτελεί δευτερογενές ορυκτό που βρίσκεται στα οξειδωμένα τμήματα χαλκούχων φλεβών με μαλαχίτη, χρυσόκολλα, κυπρίτη, χαλκό, σιδηροξείδια, ασβεστίτη κ.ά. Κύριες πηγές προέλευσης του ήταν η Κύπρος και το Λαύριο, ενώ στα χρόνους του Πλινίου τον προμηθεύονταν κυρίως από Αρμενία, Ιταλία και Ισπανία και τον αποκαλούσαν «αρμένικη πέτρα». Κατατάσσεται στα ορυκτά με μονοκλινές σύστημα, με μορφή πλακώδη, με μέτρια σκληρότητα (3,5 4 στην κλίμακα Mohs) και γραμμή σκόνης ανοιχτή κυανή, χρώμα που φέρει με διάφορες διαβαθμίσεις και το ανεπεξέργαστο ορυκτό (Μέλφος 2010). Η παραγωγή χρώματος από τον αζουρίτη προϋποθέτει την θραύση του και την κονιοποίησή του. Οι προσμίξεις απομακρύνονται μέσω της έκπλυσής του με νερό και έπειτα παραλαμβάνονται τρία μεγέθη κόκκων, λεπτοί, μέσοι και χονδροί που διαχωρίζονται λόγω των διαφορετικών χρόνων καθίζησης. Όσο πιο χονδρόκοκκη είναι η σκόνη, τόσο πιο βαθύ είναι το μπλε, ενώ όταν τρίβεται σε μεγάλο βαθμό χάνει την χρωματική της ισχύ (Thompson 1998). Διασπάται εύκολα και παρέχει CO2 και νερό, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μαλαχίτη και υδροξειδίου του χαλκού (Gettens- Stout 1966). Η αστάθεια αυτή είχε διαπιστωθεί από τους Αιγύπτιους, που τον χρησιμοποιούσαν ήδη από την 3 η χιλιετία π.χ. και τους οδήγησε στη σύνθεση του αιγυπτιακού μπλε και στη σταδιακή απομάκρυνση του αζουρίτη από τη ζωγραφική, στα αρχαία χρόνια. Μαλαχίτης [CuCO 3. Cu(OH) 2 ] Ο μαλαχίτης είναι βασικός ανθρακικός χαλκός, ο οποίος στην αρχαιότητα αντιστοιχούσε στην χρυσόκολλα. Η ονομασία του προέρχεται από την ελληνική λέξη μαλάχη-μολόχη = μολόχα λόγω του πράσινου χρώματός του. Απαντάται στη φύση σε 36

ποικίλες αποχρώσεις από ανοιχτό πράσινο μέχρι μαυροπράσινο, με γραμμή σκόνης ανοιχτή πράσινη, ενώ η υφή του μπορεί να είναι από πολύ σκληρή ως και εύθρυπτη. Συγγενεύει στη φύση με τον αζουρίτη, καθώς αποτελεί παράγωγο της αποσύνθεσης του και βρίσκεται στη ζώνη οξείδωσης χαλκούχων φλεβών με αζουρίτη, χρυσόκολλα, κυπρίτη, χαλκό, σιδηροξείδια κ.ά. Η χρωστική είναι ευαίσθητη σε οξέα και σε υψηλή θερμοκρασία. Στα έργα ζωγραφικής, µε την πάροδο του χρόνου, οξειδώνεται και μετατρέπεται σε κυπρίτη αλλάζοντας χρώμα, φτάνοντας ως και το ερυθροκαστανό. Αμιγής μαλαχίτης έχει εντοπισθεί μόνο σε δύο μνημεία, στον θρόνο του Τάφου της Ευρυδίκης και στον τάφο ΙΙΙ της Αίνειας, ενώ συναντάται πιο συχνά σε συνδυασμό με άλλα ορυκτά (Brecoulaki-Perdikatsis 2002). 3.2.2 ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Ερυθρόδανο Το ερυθρόδανο είναι μια από τις πιο διαδεδομένες κόκκινες χρωστικές φυτικής προέλευσης, γνωστή ήδη από τους αρχαίους χρόνους. Εξάγεται από την ρίζα του φυτού ριζάρι ( Rubia tinctorum ) και είναι ιθαγενές της Περσίας και Ανατολικής Μεσογείου, έχει όμως από αιώνες εγκλιματισθεί στην εύκρατο δυτική Ευρώπη. Τα κύρια χρωµοφόρα συστατικά του φυτού είναι η αλιζαρίνη και η πουρπουρίνη. Το χρώμα ποικίλει από σχεδόν πορφυρό, με την παρουσία μεταλλικών αλάτων και οδηγείται σε ψυχρό ιώδες κατά την προσθήκη θειικού σιδήρου. Περίπλοκες διεργασίες οδηγούν περαιτέρω σε απαλά ρόδινα ή θερμά καστανωπά χρώματα (Βαρέλλα 2005). Το ερυθρόδανο σε σχέση µε τις άλλες κόκκινες βαφές ήταν μια χρωστική εύκολα προμηθεύσιμη και οικονομική, καθώς αποτελούσε μέρος της χλωρίδας του ελλαδικού χώρου. Η χρήση του διαπιστώθηκε στον κιβωτιόσχηµο Τάφο ΙΙ της Αίνειας και στη μαρμάρινη λεκανίδα µε παράσταση Νηριηίδων από την Κάτω Ιταλία, 37

και προήλθε από την άγρια ποικιλία του φυτού Rubia Peregrina (Κακαμανούδης 2012). Κογχυλιακή πορφύρα Η κογχυλιακή πορφύρα παραγόταν από τα όστρεα των ειδών Murex trunculus, Murex brandaris και Purpura haemostoma (Gettens-Stout 1966). Η απόχρωση του παραγόμενου πορφυρού χρώματος μπορεί να ποικίλει ανάλογα με τον τύπο των κοχυλιών, αλλά και με τις ενδεχόμενες διαφορές στα ποσά του οξυγόνου και του φωτός που εμπλέκονται στη διαδικασία. Η πορφύρα ήταν μια πολύ δαπανηρή χρωστική, που προοριζόταν κυρίως για τον χρωματισμό ενδυμάτων, καθώς για την παραγωγή της απαιτούνταν η επεξεργασία μεγάλης ποσότητας οστρέων. Η χρωστική δεν βρίσκεται στο μαλάκιο, αλλά παράγεται, μετά τον θάνατό του, από τα προχρωμογόνα, που βρίσκονται στον υποβραγχιακό αδένα (Βαρέλλα 2005). Για να χρησιμοποιηθεί ως χρωστική έπρεπε να ενωθεί με κάποια λευκή γαιώδη βάση, ώστε να σχηματιστεί μια λάκκα (Κακαμανούδης 2012). 3.2.3 ΤΕΧΝΗΤΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Αιγυπτιακό μπλε (CaCuSi 4 O 10 ) Πρόκειται για την πρώτη τεχνητή χρωστική στον κόσμο, που παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 3000 π.χ. στην Αίγυπτο και από εκεί διαδόθηκε στην Ελλάδα και στη συνέχεια στη ρωμαϊκή αυτοκρατορία. Αποτελεί το πιο συνηθισμένο μπλε στον αρχαίο κόσμο και μια πολύ σημαντική χρωστική για τη ζωγραφική αρχιτεκτονικών λεπτομερειών ή σχηματικών αναπαραστάσεων, καθώς και για τη δημιουργία του σκούρου φόντου (Bercoulaki-Perdikatsis 2002). Το αιγυπτιακό μπλε έχει ταυτιστεί έως τώρα στις Μακεδονικές τοιχογραφίες του τάφου της 38

Βεργίνας 4 αι. π.χ., των τάφων του Δερβενίου 4-3 αι.π.χ., των Λευκαδίων 2 αι. π.χ., της Αγ. Παρασκευής 4 αι.π.χ. Στις μακεδονικές τοιχογραφίες παρατηρούμε μια ποικιλία αποχρώσεων, που επιτυγχάνεται είτε με την κονιορτοποίηση των κόκκων της χρωστικής, είτε με την εφαρμογή του αιγυπτιακού μπλε σε ένα υπόστρωμα αιθάλης. Αυτή αποτελούσε μια συνηθισμένη πρακτική στα Μακεδονικά ταφικά μνημεία, που ήταν σε χρήση μέχρι και τη Ρωμαϊκή εποχή. Είναι ενδιαφέρον να σημειωθεί ότι, σύμφωνα με τον Πλίνιο, όσο πιο ανοιχτόχρωμο ήταν το αιγυπτιακό μπλε τόσο πιο ακριβό ήταν, που οφείλεται στο γεγονός ότι για ένα ελαφρύτερο τόνο του μπλε απαιτούνταν περισσότερα στάδια προετοιμασίας, όπως πλύσιμο και λείανση (H.Bercoulaki-V.Perdikatsis 2002). Παράγεται από το ψήσιμο μίγματος πυριτικής άμμου, ασβέστη, αλάτων νατρίου (σόδας) και χαλκού σε θερμοκρασία 850-950 0 C, διαδικασία που περιγράφεται αναλυτικά από τον Βιτρούβιο. Η χρωστική διακρίνεται για την αξιοσημείωτη ανθεκτικότητα στην επίδραση της ατμόσφαιρας και των διαφόρων ουσιών. Μαύρο του άνθρακα Το μαύρο του άνθρακα ήταν η συχνότερη χρησιμοποιούμενη χρωστική στην αρχαία ζωγραφική για την απόδοση του μαύρου χρώματος, καθώς ήταν εύκολο να το προμηθευτούν οι καλλιτέχνες. Προκύπτει από την καύση διαφόρων οργανικών ουσιών, ενώ ο Βιτρούβιος και ο Πλίνιος µας πληροφορούν ότι συνήθεις πρακτικές ήταν το κάψιµο πεύκου και κληµάτων. Επίσης, αναφέρονται στην παραγωγή μαύρου χρώματος από τον ξεραµένο µούστο, ενώ περιγράφουν και µία μέθοδο λήψης αιθάλης από καµένο ρετσίνι και πίσσα (Κακαμανούδης 2012). Ο άνθρακας απαντάται στη φύση ως κρυσταλλικός και άμορφος, με μέγεθος κρυστάλλων που φτάνει έως και 100μm (Φωστηρίδου 2012). Χαρακτηρίζεται από πολύ λεπτή υφή, μεγάλη δυνατότητα χρωματισμού και μεγάλη αδιαφάνεια, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις, που οφείλεται στον αυξημένο βαθμό απορρόφησης της ακτινοβολίας του φωτός.. Είναι αδιάλυτος και έχει μεγάλη ανθεκτικότητα στα οξέα. 39

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 4.1 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΗ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ 4.1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το μικροσκόπιο είναι ένα οπτικό όργανο που σχεδιάστηκε με σκοπό τη διεύρυνση των λεπτομερειών σε τέτοιο βαθμό ώστε να μπορούν να διακριθούν σαφώς από το μάτι. Το οπτικό ή σύνθετο μικροσκόπιο εφευρέθηκε από τους Ολλανδούς αδελφούς Johann και Zaccharias Jansenτο το 1590, ενώ για την εξέλιξη και διάδοσή του συνέβαλε σημαντικά ο Άγγλος επιστήμονας Robert Hooke στα τέλη του δέκατου έβδομου αιώνα. 4.1.2 ΣΤΕΡΕΟΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ Η παρατήρηση με στερομικροσκόπιο καθιστά δυνατή τη τρισδιάστατη απεικόνιση του υπό μελέτη δείγματος. Χρησιμοποιεί δύο οπτικές διαδρομές με δύο αντικειμενικούς φακούς και δύο προσοφθάλμιους, ώστε να διαφοροποιούνται οι γωνίες παρατήρησης από το αριστερό και το δεξί μάτι. Τα στερεοσκόπια έχουν αντικειμενικούς φακούς είτε σταθερής εστιακής απόστασης, είτε μεταβαλλόμενης. Μπορούν να μεγεθύνουν μέχρι περίπου 80x γιατί μεγαλύτερες μεγεθύνσεις έχουν πολύ μικρό βάθος εστίασης και επομένως οι εικόνες δε μπορούν πλέον να θεωρηθούν στερεοσκοπικές (Μιχαηλίδης 2013). Το δείγμα συνήθως δε χρειάζεται καμία προετοιμασία και μπορεί να παρατηρηθεί αρκεί να τοποθετηθεί στο οπτικό πεδίο του μικροσκοπίου. Στα στερεοσκόπια ο φωτισμός του δείγματος μπορεί να γίνει είτε από πάνω, είτε από κάτω. 40

Εικόνα 4: Στερεοσκόπιο Τα πιο σύγχρονα στερεοσκόπια διαθέτουν και σύστημα φωτισμού με υπεριώδη ακτινοβολία για μετατροπή τους σε μικροσκόπια φθορισμού. Για καλύτερη παρατήρηση χρησιμοποιείται ισχυρή φωτεινή πηγή με λαμπτήρα αλογόνου και οπτικές ίνες. 4.1.3 ΟΠΤΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ Η οπτική μικροσκοπία είναι μια τεχνική παρατήρησης της δομής των υλικών. Η πηγή ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται είναι συνήθως λευκό φως και η διακριτική ικανότητα είναι περίπου 2500 Α (Βατάλης 2007). Ένα οπτικό μικροσκόπιο αποτελείται από δύο συγκλίνοντες ομοαξονικούς φακούς: τον αντικειμενικό και τον προσοφθάλμιο. Ο πρώτος έχει μικρή εστιακή απόσταση, δηλαδή το αντικείμενο τοποθετείται σε μικρή απόσταση από την εστία του φακού και έτσι σχηματίζεται είδωλο πραγματικό και ανεστραμμένο. Ο δεύτερος είναι ο φακός με τον οποίο ο παρατηρητής βλέπει το αντικείμενο και χρησιμεύει για να μεγεθύνει την πραγματική εικόνα που δίνει ο αντικειμενικός. Η μεγέθυνση που επιτυγχάνουν οι φακοί κυμαίνεται μεταξύ 6x και 25x για τους προσοφθάλμιους και 2,5x έως 100x για τους αντικειμενικούς (Gribble et al. 1992). 41

Το μηχανικό σύστημα του μικροσκοπίου συγκροτείται από: α) τη βάση στήριξης του οργάνου, β) την τράπεζα, όπου τοποθετείται το αντικείμενο μικροσκόπησης, γ) το βραχίονα με τους κοχλίες μετακίνησης της τράπεζας και δ) τον οπτικό σωλήνα. Στον οπτικό σωλήνα προσαρμόζεται το σύστημα των φακών, οι προσοφθάλμιοι και οι αντικειμενικοί. Η εναλλαγή των προσοφθάλμιων φακών εξασφαλίζεται με τη μετακίνηση του περίστρεπτου, ενώ για την εστίαση του αντικειμένου στην κατάλληλη απόσταση, μετακινείται κατακόρυφα είτε η τράπεζα, είτε ο οπτικός σωλήνας. Εικόνα 5: Οπτικό μικροσκόπιο Μικροσκοπική παρατήρηση εφαρμόζεται τόσο σε ελεύθερο μικροδείγμα, όσο και σε εγκιβωτισμένο. Τα μικροδείγματα εγκιβωτίζονται μέσα σε πολυεστερική ρητίνη με τη βοήθεια ειδικών μητρών και κατάλληλα επιλεγμένων υλικών. Στη συνέχεια είτε λειαίνονται σε λειαντικό τροχό με τη βοήθεια υαλοχάρτων, είτε λαμβάνονται από αυτά λεπτές κάθετες τομές, πάχους μερικών δεκάτων μm, με ειδικό μικροτόμο (Αλεξοπούλου κ.ά.1993). Ο φωτισμός του αντικειμένου εξασφαλίζεται από µια φωτεινή πηγή (λαμπτήρα) ενσωματωμένη στη βάση του μικροσκοπίου. Χαρακτηριστικό του οπτικού µμικροσκοπίου είναι η ικανότητα παρατήρησης υλικών τα οποία είναι είτε διαφανή, είτε επιτρέπουν σε μεγάλο βαθμό τη διέλευση φωτός από τη μάζα τους. 42

Η μικροσκοπική παρατήρηση μπορεί να συνδυαστεί και με τη χρήση μη ορατών ακτινοβολιών, όπως η υπεριώδης και η υπέρυθρη, όπου μπορούμε να συλλέξουμε πληροφορίες σχετικά με τη χημική σύσταση των υλικών κατασκευής ενός δείγματος, για παράδειγμα χρωστικών. Αυτό είναι εφικτό χάρη στη δυνατότητα διαφοροποίησης των υλικών κατασκευής, είτε ανάλογα με τον βαθμό απορρόφησης της συγκεκριμένης ακτινοβολίας από κάθε κόκκο χρωστικής, είτε ανάλογα με την ακτινοβολία φθορισμού που εκπέμπουν όταν διεγείρονται από κατάλληλη προσπίπτουσα δέσμη. Οι διαφοροποιήσεις αυτές είναι δυνατόν να καταγραφούν με τη βοήθεια φωτογραφικής μηχανής, που εφαρμόζεται στο σωλήνα του μικροσκοπίου (Αλεξοπούλου κ.ά. 1993). 4.2 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα από τα πιο ισχυρά και αποτελεσματικά όργανα για τη μελέτη της μικροδομής των στερεών υλικών. Σε αντίθεση με την παρατήρηση στο οπτικό μικροσκόπιο, όπου η μέγιστη μεγέθυνση είναι περίπου 2000, με την ηλεκτρονική μικροσκοπία μπορούν να επιτευχθούν πολύ μεγαλύτερες μεγεθύνσεις σε μια περιοχή από 10 έως 100.000. Η απεικόνιση της προς παρατήρησης δομής επιτυγχάνεται με τη χρήση δέσμης ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας, αντί του ορατού φωτός που χρησιμοποιείται στην οπτική μικροσκοπία. Η χρήση των κυματικών ιδιοτήτων των ηλεκτρονίων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο επιτρέπει την παραγωγή πολύ μικρών μηκών κύματος και επομένως υψηλές μεγεθύνσεις και αύξηση της διακριτικής ικανότητας του μικροσκοπίου. Η εστίαση της δέσμης ηλεκτρονίων και η δημιουργία της απεικόνισης γίνεται με μαγνητικούς φακούς (Βατάλης 2007). Στα ηλεκτρονικά μικροσκόπια σάρωσης (SEM) η επιφάνεια του υπό εξέταση δοκιμίου σαρώνεται από μια δέσμη ηλεκτρονίων, και από την αλληλεπίδραση αυτή προκύπτουν πληροφορίες σχετικά με τα άτομα των στοιχείων που απαρτίζουν το εξεταζόμενο υλικό. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας, επομένως οποιαδήποτε διαφοροποίηση στην τοπογραφία της επιφάνειας προκαλεί ισχυρές διαφοροποιήσεις στην ένταση της δέσμης των δευτερογενών ηλεκτρονίων, που αντιπροσωπεύουν τα επιφανειακά χαρακτηριστικά του δείγματος και είναι δυνατόν να απεικονιστούν σε μια οθόνη και 43

να φωτογραφηθούν. Η επιφάνεια του δοκιμίου πρέπει να είναι ηλεκτρικά αγώγιμη και σε περίπτωση μη αγώγιμων υλικών πρέπει να επικαλυφθεί με ένα πολύ λεπτό μεταλλικό στρώμα (Βατάλης 2007). Σχήμα 1: Βασικά στοιχεία λειτουργίας του σαρωτικού ηλεκτρονικού μικροσκοπίου Πιο συγκεκριμένα, το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιεί μια λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων, με ενέργεια από 0 έως 50 kev, η οποία περνάει από μια ακολουθία δύο ή τριών φακών εστίασης, συνδεδεμένων με κατάλληλα διαφράγματα, και καταλήγει να έχει διάμετρο 2-10 nm. Η εστιασμένη ηλεκτρονική δέσμη βομβαρδίζει το δείγμα με αποτέλεσμα την εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων, με ενέργειες 2 έως 5 ev, και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Εκπέμπονται επίσης ηλεκτρόνια που έχουν υποστεί ελαστική σκέδαση ή χαμηλή απώλεια ενέργειας, καθώς και ακτίνες Χ και φωταύγεια (Πέογλος κ.ά. 2004). Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια, που προέρχονται από την επιφάνεια του δείγματος έχουν μικρή σχετικά ενέργεια που σχετίζεται με την τοπογραφία του. Τα σήματα αυτών των ηλεκτρονίων καθώς και των οπισθοσκεδαζόμενων συλλέγονται, ενισχύονται και στη συνέχεια διαμορφώνουν την ένταση μιας εξωτερικής καθοδικής δέσμης, η οποία προσπίπτει σε φθορίζουσα οθόνη ακολουθώντας την ίδια σάρωση η οποία οδηγεί τη δέσμη του μικροσκοπίου, με αποτέλεσμα τη μεγεθυσμένη απεικόνιση της επιφάνειας του δείγματος στη φθορίζουσα οθόνη (Σχ. 1) (Πέογλος κ.ά. 2004). Τα 44

υπόλοιπα ηλεκτρόνια ή ακτινοβολίες που παράγονται μπορούν να μας δώσουν επιπρόσθετες πληροφορίες σχετικές με την υφή και τη σύσταση του δείγματος. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης έχει τη δυνατότητα, παράλληλα με την οπτική μικροσκοπία, να χρησιμοποιηθεί και για την στοιχειακή ανάλυση ενός δείγματος. Οι ακτίνες Χ που παράγει κάθε στοιχείο στο δείγμα έχουν χαρακτηριστικές ενέργειες και μήκη κύματος, που μπορούν να ανιχνευτούν χρησιμοποιώντας ένα ενεργειακά ευαίσθητο ανιχνευτή Si (Li) σε ένα σύστημα διασποράς ενέργειας (EDX), το οποίο επιτρέπει την ταχεία ανάλυση των στοιχείων με ατομικό αριθμό μεγαλύτερο του (Ζ) = 11 (νάτριο) (Welton 1984). 4.3 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ (XRF) 4.3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) είναι μια αναλυτική τεχνική που χρησιμοποιείται σήμερα ευρέως σε ένα μεγάλο φάσμα εφαρμογών. Μια από αυτές είναι και η μελέτη των αντικειμένων πολιτιστικής κληρονομιάς. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων μπορεί να δώσουν σημαντικές πληροφορίες για τα υλικά κατασκευής των αντικειμένων, καθώς και για τα προϊόντα διάβρωσης, οδηγώντας στην κατάλληλη επιλογή του τρόπου συντήρησής τους. Ακόμα, η τεχνική χρησιμοποιείται και για την πιστοποίηση της αυθεντικότητας των έργων τέχνης και βοηθάει στην εξαγωγή πολύτιμων συμπερασμάτων για την αρχαιολογική έρευνα. Η μέθοδος παρέχει τόσο ποιοτική, όσο και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση δειγμάτων, και συγκρινόμενη με άλλες τεχνικές, πλεονεκτεί στο ότι είναι μη καταστρεπτική, πολυ-στοιχειακή, ταχεία και εφαρμόσιμη σε ευρεία περιοχή συγκεντρώσεων. Δεν απαιτεί πολύπλοκη προετοιμασία των προς μέτρηση δειγμάτων, ενώ η ανάλυση των φασμάτων είναι κατά κανόνα απλή. Επιπλέον, είναι δυνατή η επί τόπου μέτρηση (in situ XRF ), χωρίς να απαιτείται δειγματοληψία. Επιτρέπει τον προσδιορισμό σχεδόν όλων των χημικών στοιχείων, δηλαδή αυτών με ατομικό αριθμό Ζ=4 (βηρύλλιο) έως Ζ=92 (ουράνιο), που προέρχονται κυρίως από την επιφάνεια αλλά και από μικρό βάθος που κυμαίνεται από 1 mm ή και λιγότερο έως 1cm, ανάλογα με την ενέργεια των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ και τη σύσταση του δείγματος (Αργυράκη 2007). 45

4.3.2 ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Στη φασματοσκοπία φθορισμού ακτινών Χ φωτόνια εκπέμπονται από μια πηγή και βομβαρδίζουν το υπό εξέταση δείγμα. Οι ακτίνες Χ έχουν αρκετή ενέργεια ώστε να αποσπούν ηλεκτρόνια από τις εσωτερικές στοιβάδες των ατόμων των στοιχείων του δείγματος, και όταν αυτό συμβεί τα άτομα του δείγματος ιονίζονται και γίνονται ασταθή. Αυτό το φαινόμενο καλείται φωτοηλεκτρική απορρόφηση (Σχ. 2). Σχήμα 2: Φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Η απορρόφηση ενέργειας προσπίπτοντος φωτονίου από ηλεκτρόνιο κατώτατης στοιβάδας ατόμου με αποτέλεσμα τον ιονισμό του ατόμου Η σταθερότητα του ατόμου αποκαθίσταται όταν ηλεκτρόνια των εξωτερικών στοιβάδων πληρώνουν το κενό που έχει δημιουργηθεί στις εσωτερικές στοιβάδες. Καθώς λοιπόν γίνεται αυτή η μετάβαση έχουμε εκπομπή ενός φωτονίου, γνωστή ως δευτερεύουσα ακτίνα Χ, η οποία είναι συγκεκριμένου μήκους κύματος και έντασης για το κάθε στοιχείο. Η ανίχνευση της δευτερογενούς ακτινοβολίας Χ γίνεται, επί το πλείστον μέσω ανιχνευτών στερεάς κατάστασης (Σχ.3). Η ένταση της χαρακτηριστικής ακτινοβολίας φθορισμού εξαρτάται από τη συγκέντρωση του στοιχείου, επομένως η τεχνική προσφέρεται τόσο για ποιοτική (στοιχειακή) όσο και για ποσοτική ανάλυση (Λιτσαρδάκης 2004). 46

Σχήμα 3: Η αρχή λειτουργίας και η τυπική διάταξη φασματοσκοπίας XRF Μια τυπική διάταξη φασματόμετρου XRF περιλαμβάνει μια πηγή πρωτογενούς ακτινοβολίας, τον αναλυτή κρύσταλλο (μονοχρωμάτορα), το χώρο τοποθέτησης του δείγματος, το σύστημα ανίχνευσης της δευτερεύουσας ακτινοβολίας του δείγματος και το σύστημα επεξεργασίας και ανάγνωσης του αναλυτικού σήματος (Σχ. 4). Ωστόσο, υπάρχουν δύο τύποι οργάνων ακτίνων Χ, που διαφοροποιούνται ανάλογα με τον τρόπο διαχωρισμού και μέτρησης των εκπεμπόμενων ακτίνων Χ. Διακρίνονται σε όργανα διασποράς μήκους κύματος (WD), τα οποία αποτελούνται από ένα κρύσταλλο-ανιχνευτή για την ανάλυση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας με βάση το διαφορετικό μήκος κύματος, και σε όργανα διασποράς ενέργειας (ED), όπου οι ακτίνες Χ διακρίνονται με βάση τη διαφορετική ενέργεια που έχουν κατά τη μέτρησή τους σε διαφορετικά κανάλια ενέργειας (Όξενκιουν-Πετροπούλου 2006). 47

Σχήμα 4: Σχηματική διάταξη ενός φασματομέτρου ακτίνων Χ Η XRF μπορεί να εντοπίσει χημικά στοιχεία, αλλά δεν προσδιορίζει τη χημική σύνθεση των υλικών και για το λόγω αυτό πρέπει να χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με άλλες αναλυτικές τεχνικές. 4.4 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ μraman 4.4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Αποτελεί μια αξιόπιστη μέθοδο και σημαντικό εργαλείο στο χαρακτηρισμό υλικών με ευρύ φάσμα εφαρμογών. Η μελέτη έργων τέχνης με τη φασματοσκοπία Raman αποτελεί σχετικά πρόσφατο πεδίο έρευνας, καθώς οι πρώτες εργασίες δημοσιεύθηκαν το 1984 και αφορούσαν στην ταυτοποίηση χρωστικών. Βασικά πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι ότι δεν απαιτείται προετοιμασία του δείγματος και επίσης υπάρχει η δυνατότητα η δέσμη διέγερσης να εστιαστεί σε ένα πολύ μικρό σημείο, η διάμετρος του οποίου εξαρτάται από το επιλεγμένο μήκος κύματος του λέιζερ και το διάφραγμα του φακού, που συνήθως είναι γύρω στο 1 μm. Επιπλέον, η φασματοσκοπία Raman παρέχει τόσο μοριακή όσο και κρυσταλλική ταυτοποίηση, μπορεί δηλαδή να διακρίνει δύο ενώσεις με την ίδια στοιχειακή δομή αλλά και δύο ενώσεις που έχουν την ίδια στοιχειομετρία, διαφέρουν όμως στην 48

κρυσταλλική δομή. Ο διαφορετικός προσανατολισμός του κρυστάλλου μπορεί να επηρεάσει τις σχετικές εντάσεις των κορυφών σε ένα φάσμα Raman. Το σημαντικότερο πρόβλημα της φασματοσκοπίας Raman είναι ο έντονος φθορισμός που παρατηρείται σε ορισμένες ενώσεις, κυρίως στις οργανικές, και μπορεί να προκληθεί και από διάφορες ακαθαρσίες που υπάρχουν στο δείγμα. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος αυτού συνίσταται η αλλαγή του μήκους κύματος της δέσμης διέγερσης, καθώς το φαινόμενο του φθορισμού εμφανίζεται σε δεδομένο μήκος κύματος, και οι θέσεις των κορυφών Raman σε σχετικό μήκος κύματος ως προς τη διεγείρουσα δέσμη. Συνήθως χρησιμοποιείται η κόκκινη γραμμή λέιζερ (633, 647 nm) ή το κοντινό υπέρυθρο (780, 830 nm). Η παρατεταμένη έκθεση επίσης, του δείγματος στη δέσμη λέιζερ μπορεί μερικές φορές να εξασθενήσει το φθορισμό και να μειώσει τη στάθμη υποβάθρου. Ωστόσο, ο πιο απλός τρόπος αντιμετώπισης είναι ο έλεγχος διαφόρων σημείων στο εξεταζόμενο δείγμα μέχρι να εντοπιστεί κάποιο σημείο με μικρή εκπομπή φθορισμού. Λόγω αυτού του φαινομένου καθίσταται δύσκολη η ανάλυση και ταυτοποίηση βαφών και οργανικών χρωστικών, σε αντίθεση με τις ανόργανες χρωστικές, όπου η συγκεκριμένη μέθοδος χρησιμοποιείται με μεγάλη επιτυχία και έχει δώσει εκτεταμένες βάσεις δεδομένων με φάσματα Raman. (Καμπασακάλη 2007). 4.4.2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ RAMAN Η φασματοσκοπία Raman στηρίζεται στο φαινόμενο σκέδασης, το οποίο προκύπτει από την αλληλεπίδραση του φωτός με την ύλη. Το φαινόμενο αυτό μελετήθηκε πρώτη φορά από τον Ινδό φυσικό C.V. Raman, ο οποίος το παρατήρησε πρώτα στα υγρά το 1928. Σύμφωνα με αυτό, όταν μονοχρωματική ακτινοβολία συγκεκριμένης συχνότητας ω 0 προσπίπτει σε ένα υλικό, παρατηρούνται οι εξής διαδικασίες: α) ένα ποσοστό της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ανακλάται στην επιφάνειά του, β) ένα μέρος απορροφάται στο εσωτερικό του ή/και επανεκπέμπεται μέσω φωτοφωταύγειας, γ) ένα ποσοστό διέρχεται μέσα από το υλικό, ενώ δ) ένα άλλο ποσοστό σκεδάζεται προς όλες τις κατευθύνσεις. Η ανάλυση του σκεδαζόμενου 49

φωτός, δείχνει ότι εκτός από την συχνότητα ω 0 της προσπίπτουσας ακτινοβολίας υπάρχουν και νέα ζευγάρια συχνοτήτων της μορφής ω=ω 1 ±ω q (Colthrup et al.1990). Η σκέδαση της ακτινοβολίας χαρακτηρίζεται ως ελαστική ή μη ελαστική, αν η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας διατηρείται ή μεταβάλλεται αντίστοιχα, ως προς αυτή της προσπίπτουσας. Η ελαστική σκέδαση είναι γνωστή ως σκέδαση Rayleigh, ενώ η μη ελαστική υποδιαιρείται σε δύο βασικές περιοχές συχνοτήτων: στη συνιστώσα Brillouin, που προκύπτει από τη σκέδαση του φωτός από ακουστικά φωτόνια και βρίσκεται σε συχνότητες της τάξης του 1 cm -1 και μικρότερη, και στη συνιστώσα Raman, που προκύπτει από τη σκέδαση του φωτός από τις εσωτερικές ταλαντώσεις των μορίων και βρίσκεται σε υψηλότερες συχνότητες της τάξης των 100-5000 cm -1. Η μη ελαστική σκέδαση Raman χωρίζεται σε φάσματα Stokes, όταν οι συχνότητες είναι μικρότερες της συχνότητας διέγερσης, και σε φάσματα Anti- Stokes, όταν οι συχνότητες είναι μεγαλύτερες της ω 0 (Σχ. 5) (Lewis 2001). Οι εντάσεις των κορυφών στα φάσματα Anti-Stokes είναι συνήθως ασθενέστερες από τις αντίστοιχες στα φάσματα Stokes, για αυτό και τις περισσότερες φορές τα φάσματα Raman που λαμβάνονται από ένα δείγμα αφορούν μόνο τις κορυφές Stokes (Smith, Dent 2005). Σχήμα 5: Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων, όπου φαίνονται οι μεταβάσεις του συστήματος κατά τη διάρκεια του φαινομένου Raman 50

Μία τυπική διάταξη της φασματοσκοπίας Raman περιλαμβάνει (Σχ. 6): 1. Πηγή μονοχρωματικής ακτινοβολίας 2. Το χώρο τοποθέτησης του δείγματος 3. Οπτικά μέσα για την εστίαση της ακτινοβολίας στο δείγμα και για τη συλλογή της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας 4. Μονοχρωμάτορα για την ανάλυση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας 5. Ανιχνευτή CCD δύο διαστάσεων 6. Καταγραφικό σύστημα Σχήμα 6: Τυπική πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας Raman 4.5 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (FTIR) 4.5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η φασματοσκοπία υπερύθρου, όπως και η φασματοσκοπία Raman, είναι μια από τις μεθόδους ανάλυσης που χρησιμοποιείτε ευρέως για την ταυτοποίηση υλικών που σχετίζονται με την τέχνη και την αρχαιολογία. Η μέθοδος FTIR επιτρέπει την ανάλυση ανόργανων και οργανικών ουσιών, παρουσιάζει μεγάλη επαναληψιμότητα, αξιοπιστία και ταχεία λήψη φάσματος, με μικρό κόστος λειτουργίας. Ωστόσο, στα μειονεκτήματά της συγκαταλέγεται η δυσκολία στην ερμηνεία του λαμβανόμενου φάσματος, ιδιαίτερα εάν το δείγμα είναι μίγμα πολλών οργανικών και ανόργανων ουσιών (Αλεξοπούλου κ.ά. 1993). 51

4.5.2 ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Η υπέρυθρη ακτινοβολία είναι η περιοχή που εκτείνεται από το ορατό μέχρι τα μικροκύματα, δηλαδή λ=0,75-1000 μm, και υποδιαιρείται στο εγγύς υπέρυθρο (λ=0,75-2,5 μm), τη θεμελιώδη περιοχή ή απλώς υπέρυθρο (λ=2,5-25 μm) και το άπω υπέρυθρο (λ=25-1000 μm). Όταν λοιπόν υπέρυθρη ακτινοβολία κατάλληλης συχνότητας προσπέσει σε μια ένωση, τότε προκαλούνται διάφορες διεγέρσεις δονήσεων, παραμορφώσεως και περιστροφής των δομικών μονάδων της ύλης, αποτέλεσμα των οποίων είναι τα φάσματα υπερύθρου. Οι κυριότερες διεγέρσεις δόνησης-παραμόρφωσης συμβαίνουν στη μέση υπέρυθρη περιοχή μεταξύ 4000-400 cm -1. Οι δονήσεις διακρίνονται σε δονήσεις τάσεως ή εκτατικές (stretching vibrations) και δονήσεις κάμψεως (bending vibrations). Στις δονήσεις τάσεως, η δόνηση γίνεται κατά μήκος του χημικού δεσμού που συνδέει τα δονούμενα άτομα και αλλάζει η μεταξύ τους απόσταση. Η δόνηση μπορεί να είναι συμμετρική, όπου συμπίπτουν τα κέντρα θετικού και αρνητικού φορτίου σε κάθε δονητική θέση, ή ασύμμετρη. Στις δονήσεις κάμψεως, μεταβάλλεται η γωνία μεταξύ δύο δεσμών και η δόνηση μπορεί να είναι ψαλιδοειδής, λικνιζόμενη, παλλόμενη ή συστρεφόμενη (Σχ. 7). Σχήμα 7: Δονήσεις τάσης και κάμψης των μοριακών δομών και οι περιοχές απορρόφησης στην υπέρυθρη περιοχή 52

Τα φάσματα υπερύθρου ενός υλικού απεικονίζονται γραφικώς ως μεταβολή της διαπερατότητας συναρτήσει του κυματαριθμού σε cm -1, και μπορούν να χωρισθούν στις παρακάτω περιοχές με βάση τα άτομα και τις ομάδες, των οποίων οι δονήσεις προκαλούν την απορρόφηση στις περιοχές αυτές: Περιοχή τάσεως υδρογόνου (4000-2500 cm -1 ). Η απορρόφηση στην περιοχή αυτή προκαλείται από δονήσεις τάσεως των δεσμών C-H, O-H, N-H και S-H. Περιοχή τάσεως τριπλού δεσμού (2500 2000 cm -1 ). Στην περιοχή αυτή απορροφούν οι τριπλοί δεσμοί άνθρακα-άνθρακα και άνθρακα-αζώτου, καθώς επίσης και δύο διπλοί δεσμοί (C=C=C, N=C=O), ενώ εμφανίζεται και μια διπλή κορυφή στα 2340 cm -1 η οποία αντιστοιχεί στο ατμοσφαιρικό διοξείδιο του άνθρακα. Περιοχή τάσεως διπλού δεσμού (2000-1600 cm-1). Στην περιοχή αυτή η απορρόφηση οφείλεται στις δονήσεις των δεσμών C=C, C=Ο και C=Ν. Περιοχή τάσεως και κάμψεως απλού δεσμού (1500-700 cm-1). Παρατηρούνται πολλές απορροφήσεις, όπως π.χ. οι δονήσεις κάμψεως των δεσμών C-H και οι δονήσεις τάσεως και κάμψεως απλών δεσμών που συνδέουν ομάδες, όπως του μεθυλενίου, μεθυλίου και αμινομάδες. Η φασματική αυτή περιοχή παρουσιάζει μεγάλη πολυπλοκότητα, η οποία αποτελεί μοναδικό χαρακτηριστικό για το κάθε φάσμα και προσδιορίζει την ταυτότητα του αντίστοιχου μορίου (Καμπασακάλη 2007). Σε περιπτώσεις ανάλυσης πολύ μικρών δειγμάτων, όπως για παράδειγμα χρωστικών, χρησιμοποιείται ειδικό μικροσκόπιο διερχόμενου φωτός, το οποίο αντικαθιστά το οπτικό μέρος του βασικού οργάνου, πίσω από τον μονοχρωμάτορα, και βοηθάει στην παρατήρηση του μικροδείγματος. Ένα μικροφασματοφωτόμετρο υπερύθρου μπορεί να απομονώνει οπτικά μια συγκεκριμένη περιοχή του δείγματος, με τη χρήση κινητού διαφράγματος, επιτυγχάνοντας έτσι την ανάλυση και ταυτοποίηση των διαφορετικών συστατικών σε ένα ετερογενές δείγμα. Τα φάσματα υπερύθρου δίνουν σημαντικές πληροφορίες για τα βασικά χαρακτηριστικά του μορίου, για τη φύση των ατόμων, τη διάταξή τους στο χώρο, καθώς και για τις χημικές δυνάμεις που τα συνδέουν. Για το λόγο αυτό το φάσμα υπερύθρου αποτελεί το δακτυλικό αποτύπωμα του μορίου (Αλεξοπούλου κ.ά. 1993). 53

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Δείγματα χρωστικών από τις τοιχογραφίες τριών Μακεδονικών τάφων αναλύθηκαν σε όλο το βάθος της χρωματικής επιφάνειας μέχρι το υπόστρωμα. Σκοπός ήταν να εξεταστούν με ακρίβεια τα υλικά και οι τεχνικές ζωγραφικής, για αυτό και ελήφθησαν δείγματα όλων των διαφορετικών χρωμάτων, από περιοχές των τοιχογραφιών όπου υπήρχαν ήδη φθορές και χωρίς να διαταραχθεί και να αλλοιωθεί η αισθητική τους αξία, με τη σύμφωνη γνώμη και επίβλεψη της ΕΦΑ Πιερίας. Οι αναλύσεις των χρωστικών στην παρούσα μελέτη, πραγματοποιήθηκαν με φασματοσκοπία μraman, φασματοσκοπία υπερύθρου macro-ftir και micro-ftir, φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) και με Ηλεκτρονική μικροσκοπία με φασματοσκοπία ακτίνων Χ (SEM-EDX). Αρχικά τα δείγματα εξετάστηκαν σε στερεοσκόπιο και οπτικό μικροσκόπιο, ώστε να παρατηρηθούν τα επιμέρους στοιχεία της μικροστρωματογραφίας και να επιβεβαιωθούν τα χρώματά τους.. Η μελέτη με XRF έγινε in situ με φορητό φασματοσκόπιο, ενώ για τις υπόλοιπες τεχνικές ήταν απαραίτητη η δειγματοληψία χρωστικών από τις τοιχογραφίες. 5.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ 5.2.1 Οπτική μικροσκοπία, στερεοσκοπία Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε αρχικά, ένα στερεομικροσκόπιο (Leica MZ 6), με σύστημα λήψης και ανάλυσης ψηφιακής εικόνας. Το όργανο χρησιμοποιήθηκε, με σκοπό την παρατήρηση, υπό μεγέθυνση 40, των αρχαιολογικών δειγμάτων. Στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε ένα οπτικό μικροσκόπιο Zeiss Axioskop 40 εξοπλισμένο με πλήρες σύστημα λευκού ανακλώμενου φωτός και υπεριώδη πηγή υδραργύρου 100 W. Το μικροσκόπιο περιλαμβάνει ένα σύστημα λήψης και ανάλυσης ψηφιακής εικόνας με φωτογραφική μηχανή Canon Power Shot A650IS. Η παρατήρηση και η φωτογράφηση έγινε υπό μεγεθύνσεις 50, 100, 200 και 500. 54

5.2.2 Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης με φασματόμετρο ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (SEM-EDX) Στα πλαίσια της μελέτης χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονική μικροσκοπία με φασματοσκοπία ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς (SEM-EDX). Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε με όργανο διάταξης Jeol JSM 6510 του οίκου Oxford, στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης. Η ισχύς της δέσμης ηλεκτρονίων ήταν στα 30 kev υπό μεγέθυνση x100000 και σε απόσταση εργασίας (working distance) = 10mm, ενώ η διαδικασία λήψης φάσματος διήρκησε 60 δευτερόλεπτα. Οι φωτογραφίες SEM λήφθηκαν υπό συνθήκες ισχύος δέσμης ηλεκτρονίων = 10keV, απόσταση εργασίας (WD) =10mm και μέγεθος δέσμης (spot size) = 5nm. 5.2.3 Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (XRF) Χρησιμοποιήθηκε φορητό φασματόμετρο XRF του οίκου Bruker, τύπου Tracer IV με ανιχνευτή Silicon Drift (SSD). Σε κάθε εξέταση ο χρόνος δειγματοληψίας ήταν 30sec και η προσπίπτουσα δέσμη ήταν στα 40kV. Το κάθε φάσμα έπειτα από τη λήψη του επεξεργάσθηκε στο ειδικό λογισμικό Artax, ώστε να ταυτιστούν τα ακριβή στοιχεία και να αναγνωρισθούν οι μεταπτώσεις τους (π.χ Κα,Κβ,Lα,Lβ κλπ). Για κάθε ένα από τα δείγματα, αρχικά λήφθηκε σημείο (οδηγός) από αδιακόσμητη περιοχή, ώστε με την αφαιρετική μέθοδο να αποδοθεί με ασφάλεια η προέλευση των στοιχείων. 5.2.4 Φασματοσκοπία micro-raman Οι αναλύσεις φασματοσκοπίας micro-raman πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο μοριακής φασματοσκοπίας στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία της Θεσσαλονίκης. Χρησιμοποιήθηκε μια διάταξη Raman του οίκου Renishaw, εφοδιασμένη με μικροσκόπιο και ανιχνευτή CCD (Charge Coupled Devise). Ως πηγή διέγερσης χρησιμοποιήθηκε ένα λέιζερ διόδου με το μήκος κύματος εκπεμπόμενης ακτινοβολίας λ=785nm. Η εστίαση της ακτινοβολίας του λέιζερ πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια αντικειμενικού φακού 100, ώστε το μέγεθος του ίχνους της δέσμης 55

πάνω στο δείγμα να είναι της τάξης των ~2 μm. Η πυκνότητα ισχύος πάνω στην επιφάνεια του δείγματος ήταν ~0.5mW/μm 2. Η φασματική διακριτική ικανότητα ήταν της τάξης των ~4 cm -1. Η ευθυγράμμιση και βαθμονόμηση του φασματόμετρου, πριν και μετά από κάθε μέτρηση, επιτεύχθηκε με την χρήση ενός δισκίου κρυσταλλικού πυριτίου (Si). Ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στην ισχύ του λέιζερ που προσπίπτει πάνω στο δείγμα, ώστε να αποφευχθεί οποιαδήποτε καταστροφή αυτού, λόγω τοπικής θέρμανσης. Για κάθε πρότυπη ένωση που εξετάστηκε λήφθηκαν περισσότερα από ένα φάσματα σε διάφορα σημεία προς επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων. Η ανάλυση έγινε με τη βοήθεια του λογισμικού WiRe. Τα φάσματα που ελήφθησαν ταυτοποιήθηκαν έπειτα από σύγκριση με τα αντίστοιχα των πρότυπων ενώσεων, που είναι διαθέσιμα στην ηλεκτρονική βιβλιοθήκη του εργαστηρίου, καθώς και με φάσματα χρωστικών που υπάρχουν ήδη δημοσιευμένα στη βιβλιογραφία. 5.2.5 Φασματοσκοπία υπερύθρου FTIR Οι αναλύσεις φασματοσκοπίας FTIR πραγματοποιήθηκαν στα εργαστήρια φασματοσκοπίας της Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης. Στην εξέταση macro-ftir χρησιμοποιήθηκε φασματόμετρο του οίκου Perkin-Elmer Spectrum 400 με μετασχηματισμό Fourier, κατάλληλο για λειτουργία στην περιοχή του μέσου και κοντινού υπερύθρου. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε στην επιφάνεια βρομιούχου καλίου (KBr pad) πάνω στην οποία τοποθετήθηκε το δείγμα σε μορφή κόνεως. Τα φάσματα συλλέχθηκαν με φασματική διακριτική ικανότητα 4cm -1 στη φασματική περιοχή 4000-450cm -1 με 256 σαρώσεις. Για την micro-ftir ανάλυση χρησιμοποιήθηκε φασματόμετρο του οίκου Perkin-Elmer με μετασχηματισμό Fourier, που αποτελείται από: ένα μικροσκόπιο εφοδιασμένο με πηγή λευκού φωτός (LED Illumination) και έναν υψηλής απόδοσης ανιχνευτή ψύξεως υγρού αζώτου, γεγονός που επιτρέπει τη λήψη φασμάτων και από πολύ μικρά δείγματα (τάξης μεγέθους 10-20 μm) 56

ένα φασματόμετρο υψηλής απόδοσης το οποίο είναι συμβατό με plug-andgo περιφερειακά εξαρτήματα έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή στον οποίο έχει εγκατασταθεί το κατάλληλο λειτουργικό λογισμικό για το χειρισμό του οργάνου που επιτρέπει την αυτόματη επιλογή ή έλεγχο του τρόπου λειτουργίας (transmission or reflectance mode), των πηγών, των lasers, των ανιχνευτών, του συμβολόμετρου, καθώς επίσης και την αυτόματη λήψη και επεξεργασία φασμάτων, ανάλυση και αξιολόγηση αυτών. Τα φάσματα συλλέχθηκαν με φασματική διακριτική ικανότητα 4cm -1 στη φασματική περιοχή 4000-750cm -1, μέγεθος δέσμης (aperture) 100x100μm2 και 256 σαρώσεις. 57

5.3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 5.3.1 Φασματοσκοπία φθορισμού (XRF) in situ Αρχικά πραγματοποιήθηκε εξέταση in situ με φορητό XRF. Λήφθηκαν μετρήσεις ενδεικτικά από διάφορα σημεία, που έδωσαν μια πρώτη εικόνα των βασικών χρωστικών που χρησιμοποιήθηκαν για την διακόσμηση των τοιχογραφιών των τριών Μακεδονικών τάφων. Α. Μακεδονικός Τάφος του Δίου Ι (Σωτηριάδη) Υπόστρωμα Τοιχογραφίας Τα στοιχεία του φάσματος που ανιχνεύονται είναι: Ca, Fe, Pb, Sr. Η μεγάλη ποσότητα Ca είναι αναμενόμενη καθώς το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) είναι το κύριο συστατικό του κονιάματος που χρησιμοποιούνταν στις τοιχογραφίες. H 58

παρουσία Sr είναι συνηθισμένη ως δευτερεύον συστατικό που συναντάται στο γύψο και συνακόλουθα στις τοιχογραφίες. Επίσης τα στοιχεία Fe και Pb βρίσκονται σε μικρή ποσότητα και αποτελούν προσμίξεις. Κίτρινη Χρωστική Τα στοιχεία που εμφανίζονται όταν αναλύουμε το κίτρινο χρώμα είναι Ca, Fe, Pb, Sr. Η κορυφή του σιδήρου δηλώνει την παρουσία οξειδίων ή υδροξειδίων του σιδήρου, που είναι γνωστό ότι χρησιμοποιήθηκαν στην αρχαιότητα ως χρωστικές, και δηλώνει ότι πρόκειται για Κίτρινη Ώχρα (Yellow Orchre). Η αυξημένη ποσότητα ασβεστίου προέρχεται από το υποκείμενο υπόστρωμα, ενώ ο μόλυβδος δηλώνει τη πιθανή χρήση λευκού του μολύβδου για την αύξηση της ομοιομορφίας και της επικαλυπτικής ικανότητας του μείγματος, όπως έχει παρατηρηθεί και σε άλλες περιπτώσεις μακεδονικών τοιχογραφιών. Βέβαια, λόγω της μικρής συγκέντρωσης του μολύβδου, η ύπαρξή του μπορεί να οφείλεται σε επιμόλυνση από γειτονικά στρώματα περιέχοντα μόλυβδο. 59

Κόκκινη Χρωστική Για την κόκκινη χρωστική ελήφθησαν φάσματα από διάφορα σημεία της κλίνης και από την τοιχογραφία, λόγω των διαφορετικών αποχρώσεων που παρουσιάζουν. Ενδεικτικά παραθέτω δύο από αυτά. Τα στοιχεία που ανιχνεύονται είναι: Ca, Fe, Pb, Sr. Τα στοιχεία Ca, Sr προέρχονται από το υπόστρωμα, ενώ η μεγάλη ποσότητα Fe σε συνδυασμό με την οπτική παρατήρηση αποδεικνύει ότι η κόκκινη χρωστική είναι Αιματίτης (Hematite). Η αμελητέα ποσότητα Pb θεωρείται τυχαία πρόσμιξη. 60

Κατά την ανάλυση του χρωματικού στρώματος ανιχνεύτηκαν τα στοιχεία: Ca, Fe, Pb. Zn. Το ασβέστιο προέρχεται από το υποκείμενο ασβεστιτικό υπόστρωμα, ενώ η μεγάλη συγκέντρωση σιδήρου υποδηλώνει και σε αυτή την περίπτωση την χρήση της χρωστικής του Αιματίτης (Hematite). Μια από τις ιδιότητες αυτής της χρωστικής είναι η πολύ σκούρα και έντονη απόχρωση του κόκκινου, γεγονός που παρατηρείται στο συγκεκριμένο δείγμα. Αυτό που διαφοροποιεί το συγκεκριμένο φάσμα από τα υπόλοιπα είναι η αυξημένη ποσότητα μολύβδου. Το γεγονός αυτό δηλώνει την πιθανή χρήση λευκού του μολύβδου για αραίωση του έντονου κόκκινου χρώματος της χρωστικής του αιματίτη. 61

Μπλε Χρωστική Η ανάλυση του μπλε χρωματικού στρώματος έδωσε το συγκεκριμένο φάσμα, στο οποίο ανιχνεύονται τα στοιχεία Ca, Fe, Cu, Pb, Sr. Τα στοιχεία Ca, Fe, Sr προέρχονται από το υπόστρωμα, ενώ η αμελητέα ποσότητα Pb θεωρείται τυχαία πρόσμιξη. Η παρουσία μεγάλης ποσότητας Cu σε συνδυασμό με την οπτική παρατήρηση δηλώνουν ότι η χρωστική που χρησιμοποιήθηκε για την απόδοση της μπλε απόχρωσης είναι ενδεχομένως Αιγυπτιακό Μπλε (Egyptian Blue). Η χρωστική αυτή ήταν ευρύτατα διαδεδομένη, από την προϊστορική εποχή, για τη δημιουργία τοιχογραφιών, καθώς παρουσίαζε διάφορες ιδιότητες, όπως η πολύ έντονη φωτεινότητα του χρώματος και το μεγάλο μέγεθος των κόκκων. Με την παρουσία Cu θα μπορούσε κανείς να ισχυριστεί πως η μπλε χρωστική είναι αζουρίτης. Ωστόσο ο αζουρίτης αποτελεί ανθρακικό άλας χαλκού (2CuCO3. Cu(OH)2) και με την πάροδο του χρόνου μετατρέπεται σε μαλαχίτη (Cu2(OH)2CO3) 62

που έχει πράσινο χρώμα. Παρόλα αυτά, κάποια ποσότητα αζουρίτη επιβιώνει και για τον λόγω αυτό, σε τέτοιες περιπτώσεις που η στοιχειακή ανάλυση δεν παρέχει ολοκληρωμένα και ακριβή αποτελέσματα, πρέπει να καταφεύγουμε σε συμπληρωματικές τεχνικές (π.χ. micro-ftir). Β. Μακεδονικός Τάφος Α (Heuzey) Υπόστρωμα τοιχογραφίας Τα στοιχεία που ανιχνεύονται είναι Ca, Fe, Sr. Η μεγάλη ποσότητα Ca που εμφανίζεται στο φάσμα είναι αναμενόμενη καθώς το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) είναι το κύριο συστατικό του κονιάματος που χρησιμοποιούνταν ως υπόστρωμα στις τοιχογραφίες. H παρουσία Sr είναι συνηθισμένη ως δευτερεύον συστατικό του γύψου και ο Fe που βρίσκεται σε μικρή ποσότητα αποτελεί πρόσμιξη. 63

Κίτρινη Χρωστική Τα στοιχεία Ca, Sr προέρχονται από το υποκείμενο ασβεστιτικό υπόστρωμα. Η μεγάλη ποσότητα Fe όμως δηλώνει την παρουσία οξειδίων ή υδροξειδίων του σιδήρου, που είναι γνωστό ότι χρησιμοποιήθηκαν στην αρχαιότητα ως χρωστικές, και σε συνδυασμό με την οπτική παρατήρηση αποδεικνύει ότι η κίτρινη χρωστική είναι Κίτρινη Ώχρα (Yellow Ochre). 64

Κόκκινη Χρωστική Τα στοιχεία Ca,Sr που εμφανίζονται αναλύοντας το φάσμα προέρχονται από το ασβεστιτικό υπόστρωμα, ενώ η μεγάλη ποσότητα Fe σε συνδυασμό με την οπτική παρατήρηση αποδεικνύει ότι η κόκκινη χρωστική είναι Αιματίτης (Hematite). Η αμελητέα ποσότητα Pb θεωρείται τυχαία πρόσμιξη. 65

Γ. Μακεδονικός Τάφος της Τούμπας της Καρίτσας στο Δίον Υπόστρωμα Τοιχογραφίας Τα στοιχεία που ανιχνεύονται είναι: Ca, Fe, Cu, Sr. Η μεγάλη ποσότητα Ca είναι αναμενόμενη καθώς το ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) είναι το κύριο συστατικό του κονιάματος που χρησιμοποιούνταν στις τοιχογραφίες. H παρουσία Sr είναι συνηθισμένη ως δευτερεύον συστατικό που συναντάται στο γύψο και συνακόλουθα στις τοιχογραφίες. Επίσης τα στοιχεία Fe, Cu βρίσκονται σε μικρή ποσότητα και αποτελούν προσμίξεις. 66

Κίτρινη Χρωστική Τα στοιχεία που ανιχνεύονται είναι: Ca, Fe, Pb, Sr. Τα στοιχεία Ca, Sr όπως αποδεικνύεται από το φάσμα προέρχονται από το υπόστρωμα. Η ποσότητα Fe σε συνδυασμό με την οπτική παρατήρηση αποδεικνύει ότι η κίτρινη χρωστική είναι Κίτρινη Ώχρα-Γκαιτίτης (Goethite). Η ποσότητα Pb δηλώνει τη πιθανή χρήση λευκού του μολύβδου που έχει χρησιμοποιηθεί τόσο για την αύξηση της ομοιομορφίας και της επικαλυπτικής ικανότητας του μείγματος, όσο και στα στρώματα προετοιμασίας. Βέβαια, λόγω της μικρής συγκέντρωσης του μολύβδου, η ύπαρξή του μπορεί να οφείλεται σε επιμόλυνση από γειτονικά στρώματα περιέχοντα μόλυβδο. 67

Κόκκινη Χρωστική Τα στοιχεία Ca, Sr όπως αποδεικνύεται από το φάσμα προέρχονται από το υπόστρωμα. Η ποσότητα Fe δεν βρίσκεται σε μεγάλη ένταση δυσκολεύοντας έτσι την ερμηνεία. Ωστόσο η οπτική παρατήρηση μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι πρόκειται για Αιματίτης (Hematite), ενώ η μικρή ποσότητα Cu πιθανόν προέρχεται από τη μπλε χρωστική που βρίσκεται κοντά στην κόκκινη, όπως φαίνεται και στην εικόνα. Ωστόσο σε τέτοιες περιπτώσεις πρέπει να καταφεύγουμε σε συμπληρωματικές τεχνικές. 68

Μπλε Χρωστική Τα στοιχεία που ανιχνεύονται είναι: Ca, Fe, Cu, Sr. Τα στοιχεία Ca, Fe, Sr όπως αποδεικνύεται από το φάσμα προέρχονται από το υπόστρωμα. Η παρουσία μεγάλης ποσότητας Cu σε συνδυασμό με την οπτική παρατήρηση αποδεικνύουν ότι η μπλε χρωστική είναι πιθανόν Αιγυπτιακό Μπλε (Egyptian Blue). 69

5.3.2 Αποτελέσματα αναλύσεων Raman, SEM και FTIR Αρχικά τα δείγματα εξετάστηκαν στο στερεοσκόπιο. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε εγκιβωτισμός των δειγμάτων σε καλούπια κυλινδρικού σχήματος με την βοήθεια της εποξικής ρητίνης δύο συστατικών κατασκευαστή Struder. Τα δείγματα τρίφτηκαν και γυαλίστηκαν με γυαλόχαρτα μεγέθους από 800 έως 12000 και εξετάστηκαν στο οπτικό μικροσκόπιο. Κατόπιν αναλύθηκαν με την τεχνική της φασματοσκοπίας μraman, ενώ για τρία από αυτά χρησιμοποιήθηκε επιπλέον και η φασματοσκοπία υπερύθρου macro- FTIR, με σκοπό την ανίχνευση οργανικών υλικών. Τα δείγματα μπλε χρωστικής αναλύθηκαν συμπληρωματικά με micro-ftir. Ακολούθησε η επικάλυψη των δειγμάτων με λεπτό στρώμα άνθρακα, ώστε να γίνει η επιφάνεια αγώγιμη, εξετάστηκαν στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης σε μεγάλη μεγέθυνση και αναλύθηκαν χημικά. Α. Μακεδονικός Τάφος του Δίου Ι (Σωτηριάδη) Δείγμα S1 Σημείο δειγματοληψίας της πράσινης χρωστικής Εικόνα 6 Εικόνα 7: Φωτογραφία του δείγματος στο στερεομικρισκόπιο 70

Εικόνα 8: Φωτογραφία στο οπτικό μικροσκόπιο υπό μεγέθυνση x200 στον ορατό και υπεριώδης φωτισμό. Ανάλυση μraman Σχήμα 8: Φάσμα Raman που λήφθηκε από την προετοιμασία του δείγματος Σχήμα 9: Φάσμα Raman που λήφθηκε από το χρωματικό στρώμα του δείγματος 71

Κατά την ανάλυση του δείγματος με την τεχνική Raman, πάρθηκε φάσμα από την προετοιμασία (Σχ. 8), όπου ταυτοποιήθηκαν οι χαρακτηριστικές κορυφές του ασβεστίτη στα 154 cm 1, 282 cm 1, 712 cm 1 και 1088 cm 1 και του γύψου στα 1007 cm 1. Στο δεύτερο φάσμα από το χρωματικό στρώμα (Σχ. 9) παρατηρήθηκε ισχυρή φωταύγεια, η οποία δεν επέτρεψε την εμφάνιση κορυφών και την εξαγωγή αποτελεσμάτων. Ανάλυση SEM-EDX Element Weight % Weight % Οƒ Atomic % Carbon 46.985 1.953 56.146 Oxygen 45.498 2.014 40.817 Magnesium 0.852 0.189 0.503 Aluminium 0.115 0.105 0.061 Silicon 0.555 0.121 0.284 Sulfur 0.672 0.115 0.301 Calcium 5.164 0.289 1.849 Iron 0.100 0.097 0.026 Copper 0.059 0.102 0.013 Σχήμα 10: Φάσμα EDX του δείγματος Η στοιχειακή ανάλυση του χρωματικού στρώματος του δείγματος έδωσε το συγκεκριμένο φάσμα, όπου παρατηρείται η αυξημένη συγκέντρωση ασβεστίου Ca που οφείλεται στην παρουσία ανθρακικού ασβεστίου από το υποκείμενο υπόστρωμα. Η παρουσία χαλκού (Cu) υποδεικνύει την χρήση μιας χαλκούχας χρωστικής, πιθανόν του μαλαχίτη. Ωστόσο, η πράσινη απόχρωση ενδέχεται να προέκυψε από την ανάμιξη αιγυπτιακού μπλε και κίτρινης ώχρας. 72

Δείγμα S2 Σημείο δειγματοληψίας της κόκκινης χρωστικής Εικόνα 9 Εικόνα 10: Φωτογραφία στο στερεομικροσκόπιο Εικόνα 11: Φωτογραφία στο οπτικό μικροσκόπιο υπό μεγέθυνση x200 στο ορατό και υπεριώδης φωτισμό 73

Ανάλυση μraman Σχήμα 11: Φάσμα Raman που λήφθηκε από την προετοιμασία Σχήμα 12: Φάσμα Raman που λήφθηκε από το χρωματικό στρώμα του δείγματος Κατά την εξέταση του δείγματος με την τεχνική Raman, ελήφθησαν δύο φάσματα, ένα από την προετοιμασία (Σχ. 11), όπου διακρίνεται η χαρακτηριστική κορυφή του ασβεστίτη στα 1088 cm -1 και του γύψου στα 1008 cm -1, και ένα από το χρωματικό στρώμα (Σχ. 12) όπου ταυτοποιήθηκε αιματίτης, με ισχυρές κορυφές στα 224 cm 1, 292 cm 1, 408 cm 1 και 609 cm 1. 74

Ανάλυση SEM-EDX Element Weight % Weight % Οƒ Atomic % Carbon 15.091 1.342 21.069 Oxygen 67.554 1.308 70.804 Magnesi 0.76, 0.189 0.526 um Aluminu 2.154 0.205 1.339 m Silicon 2.075 0.176 1.239 Calcium 11.100 0.384 4.644 Iron 1.264 0.146 0.379 Σχήμα 13: Φάσμα EDX του δείγματος κόκκινης απόχρωσης Κατά την ανάλυση του χρωματικού στρώματος ανιχνεύτηκαν τα στοιχεία: C, O, Mg, Al, Si, Ca και Fe. Η αυξημένη ποσότητα ασβεστίου Ca προέρχεται από το υποκείμενο ασβεστιτικό στρώμα, ενώ οι συγκεντρώσεις πυριτίου Si και αργίλου Al μαρτυρούν την ύπαρξη αργιλοπυριτικών ενώσεων. Η παρουσία σιδήρου δηλώνει την χρήση οξειδίου του σιδήρου Fe 2 O 3, και σε συνδυασμό με την παρουσία αργιλοπυριτικών ενώσεων συμπεραίνουμε ότι χρησιμοποιήθηκε κόκκινη ώχρα με κύριο συστατικό τον αιματίτη για την απόδοση της κόκκινης απόχρωσης. Δείγμα S3 Σημείο δειγματοληψίας της κίτρινης χρωστικής Εικόνα 12 75

Εικόνα 13: Φωτογραφία στο στερεοσκόπιο Εικόνα 14: Φωτογραφία στο οπτικό μικροσκόπιο υπό μεγέθυνση x200 στο ορατό και υπεριώδης φωτισμό. Ανάλυση μraman Σχήμα 14: Φάσμα Raman από το χρωματικό στρώμα κοντά στην προετοιμασία 76

Σχήμα 15: Φάσμα Raman που λήφθηκε από το χρωματικό στρώμα κοντά στην προετοιμασία Κατά την ανάλυση του δείγματος με την τεχνική μ-raman, ταυτοποιήθηκε η ύπαρξη ασβεστίτη (1088 cm 1 και 712 cm 1 ), που προέρχεται από το υποκείμενο ασβεστιτικό υπόστρωμα, και κίτρινης ώχρας με χαρακτηριστικές κορυφές στα 301 cm 1 και 387 cm 1 (Σχ. 14). Ακόμα, ανιχνεύτηκε η παρουσία αιματίτη, με ισχυρή κορυφή στα 291 cm 1 (Σχ. 15). Τα δύο αυτά φάσματα σε συνδυασμό με την καφεκίτρινη απόχρωση του δείγματος, υποδηλώνουν ενδεχομένως την χρήση δύο χρωστικών του σιδήρου, της κόκκινης και κίτρινης ώχρας. Ανάλυση macro-ftir Σχήμα 16: Φάσμα υπερύθρου που λήφθηκε από την προετοιμασία του δείγματος S3 77

Κατά την ανάλυση του δείγματος με macro-ftir, παρατηρούνται έντονες ταινίες απορρόφησης στα 2516, 1795, 1455, 876 και 712 cm -1 οι οποίες αποδίδονται στις δονήσεις τάσης και κάμψης των ανθρακικών ιόντων του CO 3 του ανθρακικού ασβεστίου CaCO 3. Οι κορυφές στα 2981 και 2874 cm -1 αποδίδονται επίσης στον ασβεστίτη. Ακόμα στην περιοχή 950-1200 cm -1 εμφανίζονται οι κορυφές 1173, 1082 και 1028 cm -1 που αντιστοιχούν σε αργιλοπυριτικά υλικά και σε δονήσεις S-O. Τέλος, η κορυφή στα 1734 cm -1, που υπερκαλύπτετε σε μεγάλο βαθμό από την ευρεία ταινία του ασβεστίτη στα 1455 cm -1, υποδηλώνει την παρουσία οργανικής ουσίας. Ανάλυση SEM-EDX Element Weight % Weight % Οƒ Atomic % Carbon 20.873 1.986 30.722 Oxygen 51.070 2.341 56.431 Magnesi 0.677 0.264 0.492 um Aluminu 0.628 0.206 0.412 m Silicon 1.308 0.228 0.823 Calcium 24.618 1.233 10.859 Iron 0.826 0.236 0.261 Σχήμα 17: Φάσμα EDX του δείγματος κίτρινης απόχρωσης Από τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης παρατηρείται υψηλή συγκέντρωση ασβεστίου Ca, που αποδίδεται στη χρήση ανθρακικού ασβεστίου CaCO 3 ως υπόστρωμα. Η ανίχνευση σιδήρου σε συνδυασμό με την ύπαρξη αργιλοπυριτικών συστατικών (Si, Al), δηλώνουν τη χρήση της κίτρινης ώχρας για την απόδοση του κίτρινου χρώματος, είτε με τη μορφή του γκαιτίτη (FeO.OH) είτε του λειμωνίτη (FeO(OH).H2O). 78

Δείγμα S4 Σημείο δειγματοληψίας της μπλε χρωστικής Εικόνα 15 Εικόνα 16: Φωτογραφία στο στερεομικροσκόπιο Εικόνα 17: Φωτογραφία στο οπτικό μικροσκόπιο υπό μεγέθυνση x200 στο ορατό και υπεριώδης φωτισμό. 79

Ανάλυση μraman και micro-ftir Σχήμα 18: Φάσμα Raman από το χρωματικό στρώμα του δείγματος S4 Κατά την ανάλυση του χρωματικού στρώματος του δείγματος, με την τεχνική Raman (Σχ. 18), παρατηρήθηκε ισχυρή φωταύγεια, η οποία δεν επέτρεψε την εμφάνιση κορυφών και την εξαγωγή αποτελεσμάτων. Για το λόγω αυτό πραγματοποιήθηκε ανάλυση του δείγματος και με φασματοσκοπία micro-ftir, προκειμένου να ταυτοποιηθεί με ακρίβεια η χρωστική. Στο φάσμα FTIR (Σχ. 19) παρατηρούνται χαρακτηριστικές κορυφές κυρίως στην περιοχή μεταξύ 1280 cm -1 και 1000 cm -1, που αποδίδονται στις δονήσεις τάσης Si-O- Si. Εκτός από τις κορυφές στα 1795, 1454 και 877 cm -1 του ανθρακικού ασβεστίου, οι έντονες κορυφές στα 1156 και 1030 cm -1 και ο ώμος στα 980 cm -1 αποδίδονται όλες στο Αιγυπτιακό μπλε. Σχήμα 19: Φάσμα ανάκλασης micro-ftir μπλε χρωστικής και προετοιμασίας 80

Ανάλυση SEM-EDX Eleme nt Weigh t % Weigh t % Οƒ Atomic % Carbo 27.256 1.339 34.931 n Oxyge 63.627 1.323 61.218 n Alumi 0.110 0.096 0.063 num Silicon 2.298 0.163 1.259 Calciu 6.374 0.241 2.448 m Coppe r 0.334 0.089 0.081 Σχήμα 20: Φάσμα EDX του δείγματος μπλε απόχρωσης Από τα αποτελέσματα της στοιχειακής ανάλυσης του δείγματος παρατηρείται υψηλή περιεκτικότητα ασβεστίου Ca, ο οποίος σε συνδυασμό με την ύπαρξη πυριτίου Si και χαλκού Cu, δηλώνει τη χρήση του αιγυπτιακού μπλε (CaCuSi4O10) ως τη χρωστική για την απόδοση της μπλε απόχρωσης. Δείγμα S5 Σημείο δειγματοληψίας της κόκκινης χρωστικής Εικόνα 18 Εικόνα 19: Φωτογραφία στο στερεομικροσκόπιο 81

Εικόνα 20: Φωτογραφία στο οπτικό μικροσκόπιο υπό μεγέθυνση x200 στο ορατό και υπεριώδης φωτισμό Ανάλυση μraman Σχήμα 21: Φάσμα Raman που λήφθηκε από το χρωματικό στρώμα κοντά στην προετοιμασία Σχήμα 22: Φάσμα Raman που λήφθηκε από το καθαρό χρωματικό στρώμα 82

Κατά την εξέταση του δείγματος με την τεχνική Raman, προσδιορίστικάν οι χαρακτηριστικές κορυφές του ασβεστίτη στα 154 cm -1 και 1088 cm -1 (Σχ. 21), ενώ ταυτοποιήθηκε η χρωστική του αιματίτη, με πιο ισχυρή κορυφή στα 287 cm -1 και ασθενέσθερες στα 220 cm -1, 402 cm -1 και 602 cm -1 (Σχ. 22). Ανάλυση SEM-EDX Element Weight % Weight % Οƒ Atomic % Carbon 34.852 1.522 43.051 Oxygen 58.450 1.549 54.203 Magnesium 0.927 0.192 0.566 Aluminum 0.102 0.100 0.056 Silicon 0.212 0.088 0.112 Calcium 5.383 0.251 1.993 Iron 0.075 0.069 0.020 Σχήμα 23: Φάσμα EDX του δείγματος κόκκινης απόχρωσης Κατά την ανάλυση του χρωματικού στρώματος ανιχνεύτηκαν τα στοιχεία: C, O, Mg, Al, Si, Ca και Fe. Η ύπαρξη του σιδήρου δηλώνει χρήση της χρωστικής του αιματίτη για την απόδοση της κόκκινης απόχρωσης, ενώ η αυξημένη ποσότητα ασβεστίου προέρχεται από το υποκείμενο ασβεστιτικό στρώμα. Δείγμα S6 Σημείο δειγματοληψίας της μαύρης χρωστικής Εικόνα 21 83

Εικόνα 22: Φωτογραφία στο στερεομικροσκόπιο Εικόνα 23: Φωτογραφία στο οπτικό μικροσκόπιο υπό μεγέθυνση x200 στο ορατό και υπεριώδης φωτισμό Ανάλυση μraman Σχήμα 24: Φάσμα Raman που λήφθηκε από την προετοιμασία 84

Σχήμα 25: Φάσμα Raman που λήφθηκε από μαύρο κόκκο στην προετοιμασία Κατά την εξέταση του δείγματος ανιχνεύτηκε ασβεστίτης με χαρακτηριστική κορυφή στα 1088 cm -1 χαρακτηριστική κορυφή στα 1320 cm -1 (Σχ. 25). Ανάλυση SEM-EDX (Σχ. 24), ενώ ταυτοποιήθηκε μαύρο του άνθρακα με Element Weight % Weight % Οƒ Atomic % Carbon 44.909 1.308 53.678 Oxygen 49.070 1.346 44.032 Magnesium 0.529 0.124 0.313 Silicon 0.066 0.059 0.034 Calcium 5.426 0.207 1.943 Σχήμα 25: Φάσμα EDX του δείγματος μαύρης απόχρωσης Η ανάλυση του συγκεκριμένου δείγματος έδειξε ότι αποτελείται από C, O, Mg, Si και Ca. Η παρουσία Ca αποδίδεται στο ανθρακικό ασβέστιο του υποστρώματος. Δεν ανιχνεύτηκε φώσφορος επομένως το μαύρο χρώμα δεν οφείλεται σε απανθράκωση οστών ή ελεφαντόδοντου. Προσδιορίστηκαν ωστόσο υψηλές συγκεντρώσεις άνθρακα C, που οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το μαύρο χρώμα προέρχεται από άμορφο άνθρακα πιθανότατα φυσικής προέλευσης (κάρβουνο). 85

Μακεδονικός Τάφος Α (Heuzey) Δείγμα Η1 Σημείο δειγματοληψίας της κίτρινης χρωστικής Εικόνα 24 Εικόνα 25: Φωτογραφία στο στερεομικροσκόπιο υπό μεγέθυνση x80 Εικόνα 26: Φωτογραφία στο οπτικό μικροσκόπιο υπό μεγέθυνση x100 στο ορατό και υπεριώδης φωτισμό 86