ΦΑΙΝΟΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Οι φαινολικές ενώσεις αποτελούν μία από τις κύριες ομάδες δευτερογενών μεταβολιτών. Αποτελούνται από ενώσεις με μεγάλη ποικιλία όσον αφορά τη δομή και λειτουργικότητά τους. Ο γενικός ορισμός περιλαμβάνει τις ενώσεις που περιέχουν μία ή περισσότερες υδροξυλομάδες σε ένα βενζολικό δακτύλιο. Όμως, με τον ορισμό αυτό περιλαμβάνονται και άλλες ενώσεις. Έτσι, προτιμάται ένας ορισμός με βάση τη βιοσύνθεση αυτών των ενώσεων. Κάποια συστατικά όπως το κιναμμωμικό οξύ αναφέρονται ως φαινολικά συστατικά, αν και δεν περιέχουν υδροξυλομάδα σε βενζολικό δακτύλιο. Οι φαινολικές ενώσεις είναι πολύ δραστικές, λόγω του όξινου χαρακτήρα των υδροξυλικών ομάδων και των πυρηνόφιλων ιδιοτήτων των φαινολικών δακτυλίων. Οι φαινολικές ενώσεις κατατάσσονται σε διάφορες ομάδες.
Ομάδες φαινολικών ενώσεων Ομάδα φαινολικών Απλές φαινόλες Βενζοικά οξέα Φαυνυλοξικά οξέα Υδροξυκιναμμωμικά οξέα, Φαιλυλοπροπένια, Κουμαρίνες, Χρωμόνες Ναφθοκινόνες Ξανθόνες Στιλβένια, Ανθρακινόνες Φλαβονοειδή: φλαβόνες, φλαβονόλες, φλαβανονόλες, φλαβανόνες, ανθοκυάνες, φλαβανόλες, χαλκόνες Λιγνάνες Διφλαβονοειδή Λιγνίνες Πολυμερή φλαβονοειδή Σκελετός C6 C6-C1 C6-C2 C6-C3 C6-C4 C6-C1-C6 C6-C2-C6 C6-C3-C6 (C6-C3)2 (C6-C3-C6)2 (C6-C3)n (C6-C3-C6)n
Φαινολικά ενώσεις στα τρόφιμα Η περιεκτικότητα διαφόρων τροφίμων σε φαινολικά κυμαίνεται από < 1 mg/kg μέχρι 3000 mg/kg. Τα φρούτα περιέχουν διάφορα επίπεδα φαινολικών, όπως μήλο, σταφύλια, αχλάδι, κεράσι, ροδάκινο, δαμάσκηνο. Επίσης, η ελιά, η τομάτα, το τσάι, ο καφές, το μπρόκολο, η σόγια, η πατάτα. Σημαντικές πηγές φαινολικών συστατικών είναι το κόκκινο κρασί, το τσάι, ο καφές, το ελαιόλαδο, η σόγια. Η μεσογειακή διατροφή χαρακτηρίζεται από σημαντική πρόληψη φαινολικών συστατικών.
Η κατανάλωση φρούτων και λαχανικών σχετίζεται με διάφορες θετικές επιδράσεις στην υγεία, όπως με τη μείωση της συχνότητας εμφάνισης καρκίνου και καρδιαγγειακών νοσημάτων. Αυτό, που είναι γενικά αποδεκτό, σχετίζεται με την περιεκτικότητά τους σε αντιοξειδωτικές βιταμίνες (C, E, και την προβιταμίνη β-καροτένιο). Τα φρούτα, τα λαχανικά και οι χυμοί τους, μαζί με τις αντιοξειδωτικές βιταμίνες, περιέχουν και πολυφαινόλες. Πολλές πολυφαινόλες έχει δειχθεί ότι έχουν αντιοξειδωτική δράση, συχνά μεγαλύτερη από τις αντιοξειδωτικές βιταμίνες. Γενικώς, πολλές πολυφαινόλες έχει δειχθεί ότι έχουν σημαντικές βιολογικές ιδιότητες. Μεταξύ αυτών είναι η εκκαθάριση ελευθέρων ριζών (free radical scavengers). Οι ελεύθερες ρίζες, και ειδικότερα αυτές που σχετίζονται με το οξυγόνο, εμπλέκονται σε μια σειρά από παθολογικές καταστάσεις, όπως καρδιαγγειακές παθήσεις, παθήσεις του οφθαλμού, του αναπνευστικού συστήματος, των νεύρων, αυτοάνοσα νοσήματα, ενώ επίσης έχει αναφερθεί ότι σχετίζονται με την εξέλιξη του καρκίνου και την γήρανση.
Η φυσιολογική αντιοξειδωτική προστασία που αναπτύσσει ο οργανισμός αποτελεί έναν από τους αποτελεσματικότερους μηχανισμούς κατά των επιβλαβών αλλοιώσεων που προκαλούν οι ελεύθερες ρίζες. Έτσι, η επιτυχής λειτουργία του ανοσοποιητικού συστήματος εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το επίπεδο πρόσληψης φυσικών αντιοξειδωτικών μέσω διατροφής. Πρόσληψη δηλαδή ουσιών που εύκολα εκκαθαρίζουν τις δραστικές ελεύθερες ρίζες, με παγίδευσή τους και μετατροπή τους σε ανενεργά συστατικά. Το αντιοξειδωτικό είναι συχνά ο εύκολος δότης υδρογόνου. Επίσης, οι πολυφαινόλες δεσμεύουν μέταλλα, και δρουν και με αυτό τον τρόπο ως αντιοξειδωτικά. Με βάση τα παραπάνω, φαινολικές ενώσεις μπορεί να είναι χρήσιμες από την άποψη υγείας του ανθρώπου ως φάρμακα και αντιβιοτικά. Επίσης, είναι χρήσιμες από την άποψη της συντήρησης των τροφίμων ως αντιοξειδωτικά και αντιμικροβιακά.
Ελεύθερες ρίζες Κάθε άτομο ή μόριο με ασύζευκτο ηλεκτρόνιο στην εξωτερική στοιβάδα. Ελεύθερες ρίζες προκύπτουν με οξειδοαναγωγή ή ομόλυση. Οι ελεύθερες ρίζες προκαλούν, υπεροξείδωση λιπιδίων, μετουσίωση και διάσπαση πρωτεϊνών, μεταλάξεις και διάσπαση DNA, τροποποιήσεις και διάσπαση υδατανθράκων. Συμβαίνουν αλυσιδωτές αντιδράσεις. Ο τερματισμός συμβαίνει είτε με αντίδραση ελευθέρων ριζών μεταξύ τους είτε με ένωση (αντιοξειδωτικό) που σχηματίζει σταθερή ρίζα. Το μοριακό οξυγόνο ανάγεται προς νερό, με τη κυτοχρωμική οξειδάση, που είναι το τελευταίο ένζυμο της αναπνευστικής αλυσίδας. Με τον τρόπο αυτό, υπό φυσιολογικές συνθήκες, καταναλώνεται περίπου το 98 % του λαμβανόμενου οξυγόνου. Όμως, ένα μικρό ποσοστό οξυγόνου, περίπου 2 %, ανάγεται ακόμη και υπό φυσιολογικές συνθήκες προς ανιόν σουπεροξειδίου, υπεροξείδιο του υδρογόνου, ρίζα υδροξυλίου. Αυξημένη παραγωγή αυτών των ενδιάμεσων μορφών της αναγωγής του οξυγόνου θεωρείται υπεύθυνη για μια πλειάδα παθολογικών καταστάσεων στους αερόβιους οργανισμούς.
Αναγωγή του μοριακού οξυγόνου προς νερό. Αναγωγή του μοριακού οξυγόνου σε ανιόν σουπεροξειδίου, υπεροξείδιο του υδρογόνου, ρίζα υδροξυλίου.
Δραστικές μορφές οξυγόνου
Οι φαινολικές ενώσεις διακρίνονται σε μη φλαβονοειδή και φλαβονοειδή. Τα μη φλαβονοειδή περιλαμβάνουν Α. Φαινολικά οξέα και τις παράγωγες αλδεύδες Βενζοικά οξέα, C6-C1: π-υδροξυβενζοικό οξύ, βανιλλικό οξύ, γαλλικό οξύ, συριγγικό οξύ, πρωτοκατεχικό οξύ. Βενζαλδεύδες, C6-C1, με αλδευδομάδα στη θέση της καρβοξυλομάδας: βανιλλίνη, συριγγική αλδεύδη Κιναμμωμικά οξέα, C6-C3:κιναμμωμικό οξύ, p-κουμαρικό οξύ, καφεικό οξύ, φερουλικό οξύ Κιναμμωμικές αλδεύδες, C6-C3, με αλδευδομάδα στη θέση της καρβοξυλομάδας : σιναπαλδεύδη Β. Τα στιλβένια trans-ρεσβερατρόλη, cis-ρεσβαρατρόλη Γ: Τυροσόλη και υδροξυτυροσόλη Δ. Υδρολυόμενες ταννίνες Υδρολυόμενες ταννίνες: ένα μόριο σακχάρου (κυρίως γλυκόζη) ή πολυσακχαρίτη, με πολλά υδροξύλια εστεροποιημένα με φαινολικά οξέα (κυρίως γαλλικό ή ελλαγικό οξύ)
Γαλλικό οξύ Καφεικό οξύ
Βανιλλίνη Σιναπαλδεύδη
trans-ρεσβερατρόλη
CH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 OH OH OH OH Τυροσόλη Υδροξυτυροσόλη
Υδρολυόμενη ταννίνη
Φλαβονοειδή, C6-C3-C6 Φλαβόνες: απιγενίνη, λουτεολίνη Φλαβονόλες: κερκετίνη, καμφερόλη Φλαβανόνες: ναρινγκενίνη, εσπεριτίνη Φλαβανονόλες: ταξιφολίνη Φλαβανόλες-3 (Κατεχίνες): κατεχίνη, γαλλοκατεχίνη Φλαβανοδιόλες-3,4: προκυανιδίνη, προδελφιδίνη, προμαλβιδίνη Ανθοκυάνες: γλυκοζίτης άγλυκο + σάκχαρο Ανθοκυανιδίνες: κυανιδίνη, δελφινιδίνη, παιονιδίνη, πετουνιδίνη, μαλβιδίνη Ανθοκυάνες: μονογλυκοζίτης-3-μαλβιδίνη, διγλυκοζίτης-3,5 μαλβιδίνη Συμπυκνωμένες ταννίνες: από πολυμερισμό φλαβονολών-3, φλαβανοδιολών-3,4
Το σύστημα δακτυλίων των φλαβονοειδών
Φλαβόνη Ισοφλαβόνη
Φλαβανονόλη Φλαβονόλη (Κερκετίνη)
Επικατεχίνη και γαλλοκατεχίνη, Φλαβανόλες-3
Προκυανιδίνη B1
Φλαβανοδιόλη-3,4
Δομή ανθοκυανιδίνης
Ανθοκυάνη
Συμπυκνωμένη ταννίνη
Φαινολικά συστατικά και οργανοληπτικά συστατικά Οι φλαβονόλες έχουν ανοιχτό κίτρινο χρώμα. Οι κατεχίνες έχουν λευκό χρώμα. Με πολυμερισμό σχηματίζονται μεγαλομοριακές καφέ-κίτρινες χρωστικές. Οι ανθοκυάνες σε όξινο περιβάλλον έχουν ερυθρό χρώμα, και σε λιγότερο όξινο μωβ-κυανό. Οι ταννίνες έχουν κίτρινο (προς καφετί) χρώμα. Φαινολικά συστατικά μετέχουν στην ενζυμική αμαύρωση (καστάνωση). Επίσης, στο ρόδισμα (ροζάρισμα). Οι προκυανιδίνες με αργή αφυδάτωση, απουσία οξυγόνου, μετατρέπονται σε φλαβένια. Αυτά, παρουσία οξυγόνου, μετατρέπονται γρήγορα σε ροζ άλατα του φλαβυλίου. Γενικά, τα φλαβονοειδή έχουν πικρή γεύση. Οι κατεχίνες/προκυανιδίνες έχουν πικρή ή στυφή γεύση, που εξαρτάται από το μοριακό βάρος τους. Οι ταννίνες με Μ.Β. 500-3000 είναι επιθετικές ταννίνες. Τα φαινολικά συστατικά δεν συμμετέχουν άμεσα στο άρωμα. Πάντως, υπάρχουν λίγες πτητικές φαινόλες που συμβάλουν στο άρωμα.
Πτητικές φαινόλες 4-βινυλο-φαινόλη, 2-μεθοξυ-4-βινυλο-φαινόλη, 4-αιθυλο-κατεχόλη, ευγενόλη 4-βινυλο-φαινόλη 2-μεθοξυ-4-βινυλο-φαινόλη
4-αιθυλο-κατεχόλη Ευγενόλη